Пероксидные соединения кальция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ



РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.С.Курнакова

О Д _____________________________________________

На правах рукописи

Гладышева Тамара Викторовна

Пероксидные соединения кальция

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994 г.

Работа выполнена в Ордена Ленина Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова

II аучный руководитель: Член-корреспондент РАН Е.Г. Ипполитов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Б.Ф. Джуринский

доктор химических наук Э.Г. Раков

Ведущая организация: в.ч. 25840 МО РФ

Защита диссертации состоится января 1995 года в/^час. на заседании Специализированного совета К 00237.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте обшей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 117907, ГСП-1, Москва, Ленинский пр., 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химическое литературы РАН, Москва, Ленинский пр., 31.

Автореферат разослан " 994 г.

Ученый секретарь

кандидат хииичесхих наук

Актуальность работа. Неорганические пероксщщыс соединения привлекают внимание исследователей как источники химически связанного легко выделяющегося кислорода.

Пероксидные и супероксидные соединения щелочных металлов находят широкое применение в системах жизнеобеспечения для регенерации воздуха. Однако этот класс веществ имеет ряд недостатков, что снижает эффективность их использования в указанных системах. Поэтому представляется перспективным поиск новых веществ для очистки воздуха в замкнутых объемах.

Среди всех известных твердых неорганических пероксидов, которые мопж бы выполнять двойную функцию, а именно, выделять кислород и одновременно поглощать диоксид углерода, представляет интерес пероксид кальция, СаО^. Он имеет высокое содержание активного

кислорода, 22,2%, термически стабилен до 350°С, негигроскопичен. Продукт его реакции с диоксидом углерода - карбонат кальция -экологически безопасное вещество и может быть использовано в дальнейшем без переработки, например, в сельском хозяйстве..

Пероксид кальция может успешно применяться в химической, пищевой промышленности, в медицине - в составе мазей, дезинфецирующих средств, в сельском хозяйстве в качестве удобрений, ветпрепаратов, улучшителя качества кормов. Поэтому создание промышленного производства пероксида кальция в нашей стране откроет возможности разработки новых твердых источников кислорода и продуктов для регенерации воздуха, выпуска новых лекарственных средств (мазей, паст), ветпрепаратов, улучшителей качества хлебобулочных изделий, кормовых добавок для птиц и животных, также он может использоваться во многих других областях промышленности и сельского хозяйства.

Подобно другим щелочно-земельным металлам кальций образует супероксид, Са(02)2- Теоретическая сорбционная емкость чистого супер оксида кальция по С02 примерно на 25% выше той же

характеристики для самого распространенного вещества для регенерации воздуха - супероксида калия. Попытки целенаправленного синтеза Са(02)2 были начаты около 40 лет назад. Единственный известный способ

получения супероксвда кальция состоял в вакуум-термической обработке дипероксосольвата пероксида кальция, СаС^Н^С^. Сложная методика

впоследствии была значительно усовершенствована трудами отечественных и зарубежных исследователей. Чистый Са(Ог)2 все же

получить не удалось. Синтезированные препараты содержали, в основном, до 40% Са(02>2- Несмотря на большое число публикаций,

посвященных этой теме, причина низкой чистоты супероксида кальция осталась неустановленной. Проблема заключается также в трудности получения больших количеств препаратов, содержащих Са(Ог)2- До

настоящей работы сто получали в лабораторных условиях, как правило, в количестве не более 2 г.

Не ясна природа супероксид-содержащих продуктов, их термическая стабильность, причина низкого содержания Са(02)> Сведения по способам

получения супероксида кальция противоречивы. Поэтому исследования, направленные на выяснение причины низкой чистоты этих препаратов и на совершенствование способов их синтеза, являются важными в практическом и научном отношении.

Цель работы: 1) поиск методов синтеза фаз на основе супероксида кальция, исследование их структуры, термической стабильности и термохимических свойств; 2) разработка методов получения супероксида кальция пригодных для создания промышленной технологии; 3)исследование условий синтеза и состава дипероксосольвата пероксида кальция - сырья для получения супероксида кальция; 4) поиск условий получения высокодисперсного пероксида кальция, отработка технологичного способа его промышленного производства.

Научная новизна работы. Методами аналитической химии, колебательной спектроскопии и рентгенофазового анализа установлено,

что полученные супероксидные препараты представляют собой рснтгеноаморфную фазу переменного состава. В нее входят супероксид, пщроксвд и пероксцд кальция. Показано, что супероксид стабилизируется гидроксидом кальция с образованием комплекса Са(02)2-Са(0Н)2.

Исследовано влияние исходных параметров (концентрации пероксида водорода, мольного соотношения компонентов, температуры, времени выдержки суспензии) при синтезе на содержание Са(С>2)2 в конечном

продукте. Показана возможность получения супероксид-содержащих продуктов прямой реакцией твердого Са(ОН>2 с раствором пероксида

водорода без фильтрации. Предложены способы получения препаратов с содержанием Са(02)2 -50% в количестве 100 г.

Исследована кинетика термического разложения рентгеноаморфных образцов, содержащих Са(02)2 и указанных выше других компонентов. "Установлено, что разложение Са(02)2 и Са02 идет одновременно, в одном и том же температурном интервале, 260-290°С. Предложена кинетическая модель для описания термического разложения супероксидных препаратов. Определены константы скорости и энергии активации протекающих реакций. Измерены энтальпии растворения супероксидных препаратов в солянокислом растворе. Определена стандартная энтальпия образования комплекса, Са(02)2-Са(0Н)2, А/°Н(298)15К)= " 1582+4 Дж/моль.

Впервые установлено, что дипероксосольват пероксида кальция имесг в своем составе небольшое количество кристаллизационной воды. Состав его отвечает формуле СаОг(1,91+0,02)Н2О2(0,19+0,04)Н2О.

Разработан способ получения Са02 с высокой удельной поверхностью.

Практическая значимость. Показана принципиальная возможность опытно-промышленного получения супероксида кальция в вакууме и при атмосферном давлении.

Разработана безотходная технология промышленного получения безводного пероксида кальция с высокой удельной поверхностью.

11роизводство пероксида кальция в объеме 40 т/год по этой технологии организовано в Тамбовском научно-исследовательском химическом институте. Разработан ряд составов и препаратов для практического применения пероксида кальция в различных областях народного хозяйства.

Предложен метод обработки экспериментальных данных определения состава соединений трехкомпонентной системы по методу Скрейнемакерса, позволяющий более точно определять состав твердой фазы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на I Всесоюзной конференции по химии пероксокомплексов и пероксосольватов (Черноголовка, 1991 г.), а также на конкурсах научных работ ТамбовНИХИ (1990-1993 гг).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи, тезисы в сборнике трудов Всесоюзной конференции, получено б авторских свидетельств на изобретения и один патент, имеется Акт о внедрении.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа объемом 177 страниц состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (150 наименований) и приложения. Включает 27 таблиц и 32 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации; сформулирована цель работы.

Первая глава содержит обзор литературы по способам получения и физико-химическим свойствам октагидрата, Са02-8Н20, дипероксосольвата пероксида, Са02-2Н202, безводного пероксида, Са02, и супероксида кальция, Са(02)2.

По литературным данным исходным соединением для получения Са(02)2 является Са02-2Н202. Ранее его получали только одним способом - реакцией Са02-8Н20 с 90%-ным раствором Н202 при минус 15°С.

Недостаточно исследованы устойчивость Са02-2Н202 и условия его получения для работы с большими количествами этого вещества.

Известные методики рассчитаны на получение супероксида кальция в малых количествах (1-2 г) реакцией диспропорционирования СаОг ^НгОг

в вакууме. Состав, строение и физико-химические свойства препаратов, содержащих Са(02)2, недостаточно изучены. Противоречивы сведения по

термическому разложению этого вещества.

К настоящему времени хорошо изучены способы получения и физико-химические свойства безводного СаОг, однако мало сведений по его

хемосорбционным свойствам. Широкие возможности использования гтероксида кальция в различных областях промышленности и сельского хозяйства дают полное основание для создания его промышленной технологии в нашей стране.

Вторая глава диссертации содержит: Экспериментальную часть - методики синтеза СаС>2, Са02-2Н2С>2 и

химические методы анализа продуктов синтеза и диспропорционирования дипероксосольвата пероксида кальция на основные ионы: Са2+, О22", О2 .

Методы исследования - условия и приборы, на которых были получены данные ИК, КР-спектроскогпт, РФА, ТГА, калориметрии, ЭПР, магнитных измерений.

В третьей главе обсуждаются результаты исследований по синтезу и свойствам Са01-2Н202 - исходного соединения для получения супероксида

кальция.

Методом растворимости изучена система Са(0Н)2-Н202-Н20 в изотермических условиях при 20°С, 0°С и -20°С, уточнены области кристаллизации дипероксосольвата пероксида кальция.

Определение состава твердой фазы по методу Скрейнемакерса показало, что небольшие аналитические ошибки в определении составов фильтрата и остатка на фильтре приводят к многократному увеличению ошибки определения точки пересечения прямых, поэтому состав твердой

фазы определяли не как точку пересечения лучей Скрейнемакерса, а' как точку, в которой сумма квадратов расстояний от нее до экспериментальных прямых была минимальной. Все выборки соответствовали нормальному распределению. Ошибки определения состава рассчитывали при доверительной вероятности 0,995. Установлено, что твердая фаза имеет состав: О -(33,13+0,31)%; СаО - (39,45+0,04)%; Н20 - (27,410+0,21)%, что отвечает формуле Са02(1,91+0,02)Н202(0,19+0,04)Н20 гидратированного пероксосольвата, а не Са02-2Н202, как предполагали

ранее. Это соединение может быть получено в интервале температур от -21°С до 50°С из исходных веществ: Са(ОН)2, Са02-8Н20 или Са02 в

широком диапазоне концентраций пероксида водорода от 21,2% до 98%. (Учитывая, что полученный состав твердой фазы все же близок к составу Са02-2Н202, в дальнейшем в тексте используется термин

"дипероксосольват пероксида кальция" для обозначения этой твердой фазы.)

Определены условия дегидратации влажного Са02-2Н202 массой до 15 г вещества за один опыт вакуумированием при комнатной температуре в течение 1 ч до остаточного давления ниже 2,б10"5ат.

Согласно проведенным исследованиям по устойчивости Са02-2Н202

при различных температурах, дегидратированный кристаллический порошок дипероксосолъвата более стабилен при хранении, чем остаток с фильтра, имеющий в своем составе примесь пероксида водорода и воды. Он устойчив в течение приблизительно одного месяца при -20°С в герметичной упаковке.

Методом ТГА уточнены температурные границы каждого эффекта на кривой термического разложения дегидратированного Са02-2Н202: I -65°С-128°С (экзоэффект разложения СаОг2Н2Ог); II - 128°С - 197"С

(эндоэффект удаления остаточной воды); III - 349°С - 425°С (эндоэффект разложения Са02).

По данным ДТГ (изменение массы образца при каждом эффекте), РФА, КР, ИК-спекгроскопии распад Са02-2Н202 при атмосферном

давлении (без удаления воды) происходит по реакции Са0г2Н202 = Са02 + 2Н20 + 02,

а не как утверждалось ранее с образованием дигидрата пероксида кальция, Са02-2Н20.

1У глава посвящена результатам исследований способов получения и физико-химической природы препаратов, содержащих супероксид кальция.

Методом химического анализа установлено, что препарат, полученный разложением дипероксосольвата пероксида кальция, содержит: супероксид, пероксид, гидроксцд кальция. Возможными примесями могут быть также карбонат кальция, вода и пероксид водорода.

Условия приготовления кристаллов Са02-2Н202: исходные соединения кальция - Са02-8Н20, Са(ОН)2, Са02; концентрация пероксида

водорода - 20-=-98%; температура синтезов 22°С, 0°С и -20°С; мольное соотношение Н202:СаХ2= 2-г50, где Х=ОН или О; время выдержки

суспензии от 0 до 96 ч.

Дипероксосольват лероксвда кальция сушили в вакууме при одинаковых условиях: температура 22°С (с периодическим охлаждением до 0°С) в течение 2-3 ч с последующим нагревом до 95°С; давление ниже 1,31(Нат. в течение опыта; площадь распределения вещества ~80 см2/г.

Проведенные исследования показали, что Са(02)2 большей чистоты образуется из Са02-2Н202, полученного при высоких концентрациях растворов Н202 (более 80%), т.е. чем меньше маточной воды содержится в дипероксосольвате, тем выше концентрация супероксида кальция в высушенном продукте.

Для эффективного удаления паров воды из зоны реакции диспропорционирования Са02-2Н202 использовали два способа-

замораживание жидким азотом дипероксосольвата после фильтрации с последующей сублимацией и адсорбцию паров воды цеолитами марки ИаА.

Заморозка жидким азотом влажного остатка с фильтра до проведения реакции диспропорционирования в вакууме повышает содержание Са(02)2

на 7-15%.

Сублимационный способ сушки позволил получить продукт с содержанием Са(Ог)2 ДО 45% из СаО^НгОг, синтезированного прямой реакцией Са(ОН)2 с 40-50%-ными растворами Н2О2 при положительных

температурах. При этом отпадает необходимость в промежуточной операции синтеза СаС^-вНгО, не требуется также использование высококонцентрированных растворов Н2О2 и низких температур при синтезе Са02-2Н202-

Несколько опытных сушек дипероксосольвата пероксида кальция было проведено на промышленной сублимационной установке типа Ы,-30.2. Режим сушки: подъем температуры от минус 70°С до 70°С в течение 24 ч с равномерной скоростью нагрева. За один опыт получали до 100 г препарата, содержащего от 30 до 43% Са(02)2.

Второй способ сушки, состоящий в удалении воды из зоны реакции разложения Са02-2Н202 в присутствии цеолитов ЪЗаА, позволил получить в вакууме образцы, содержащие до 53% Са(02)2, а при комнатной температуре и атмосферном давлении - свыше 40% Са(02)2-

Таким образом, супероксид кальция может быть получен более простым способом, по сравнению с известными. Упрощение достигается за счет получения дипероксосольвата пероксида кальция прямой реакцией пщроксида кальция с растворами Н202 ниже 60%, разложение Са02-2Н2С>2 ведется в присутствии цеолита как в вакууме, так и при атмосферном давлении. Может применяться также заморозка влажного дипероксосольвата пероксида кальция с последующей: сублимацией.

Способы N 1-4 (см.таблицу) рекомендуются для разработки промышленной технологии получения СаСС^г-

Таблица

Сравнение способов получения Са(СЪ)2

N Способ разложения дипероксосолъвата Давление Содержание в продукте,%

Са(02)2 Са02 ^Оакт.

1 Цеолит над слоем порошка Вакуум 53.40 5.00 25.75

-1- 52.37 5.20 25.31

2 Цеолит над слоем порошка атм. 44.29 19.21 24.72

-1- 45.74 18.32 25.18

3 Цеолит в смеси с порошком атм. 41.92 34.05 26.91

-1- 43.24 19.00 24.17

4 Заморозка влажного осадка Вакуум 41.79 20.11 23.76

перед разложением -1- 40.18 18.08 22.11

5 Периодическое охлаждение Вакуум 50.10 13.70 26.20

до0«С -1- 48.21 11.58 24.82

В разделе "Исследование состава и свойств продуктов диспропорционирования дипероксосолъвата пероксвда кальция" приведены результаты исследований синтезированных супероксидных препаратов физико-химическими методами.

Спектры ЭПР и магнитная восприимчивость были получены к.х.н. Семеновой Г.В. (ВГУ,Воронеж), спектры ИК, ÎCP и рентгеновские дифрактограммы - к.х.н. Карелиным А.И. (ИНХП,Черноголовка).

Супероксидные препараты парамагнитны. Это подтверждает присутствие С>2 иона в образцах.

Полученные спектры ЭПР по форме удовлетворяют центрам с аксиальной симметрией g-тензора, имеет g(| > g^ (g|f= 2,07, gj_= 2,003) и

большую величину Ag (Ag = 0,067). Результаты хорошо согласуются с литературными данными g((= 2,066, gj_= 2,003, Ag = 0,063.

Спектры КР полученных нами препаратов свидетельствуют с присутствии ионов С>2 и О22'. К колебанию У(О-О) пероксид-ионг

отнесена линия с частотой 830+10 см*1 и полушириной 62+12 см"1 Аналогичная линия супероксид-иона характеризуется частотой 1160 см-1 и полушириной 30 см-1. Тогда как, например, у кристаллов СаО;

полуширина линии СКР У(О-О) 838 см*1 равна всего 17 см"1 при 20°С

Отношение интенсивностей линий Зо~15с& меняется от образца к образцу

£ *

в зависимости от содержания Са(02)2.

Конечные продукты разложения СаОг ^НгОг - рентгеноаморфны и практически свободны от кристаллов Са(ОН)2 и Са02. До сих пор

получали, как правило, смеси рентгеноаморфных препаратов с кристаллами Са(ОН)г и, по-видимому, с СаО^. Утверждалось также, что рентгеноаморфная фаза - это твердый раствор Са(02)2 в Са02. Результаты химического анализа показывают, однако, что эта фаза не бинарная, а трехкомпонентная. Ее компонентами являются супероксвд, гидроксид и перокевд кальция. Гипотетический 100%-ньш кинетически стабильный Са(02)2 в данном случае не образуется. Гидроксвд кальция действителыго

находится в связанном виде в составе рентгеноаморфной фазы, что подтверждается отсутствием полосы поглощения кристаллов Са(ОН)2

около 3643 см-1 в ИК-спектре, и отсутствием соответствующих линий на рентгеновских дифрактограммах. Статистический анализ состава показывает, что содержание Са(02)2 и Са(ОН)2 у рентгеноаморфного препарата зависит от содержания Са02, причем с уменьшением содержания перокевда кальция содержание Са(02)2 и Са(ОН)2 увеличивается. Этот факт позволил рассчитать предельный состав супероксидных препаратов, который в принципе можно получить из дипероксосольвата пероксида кальция. С точностью 4% этот состав соответствует теоретическому, предсказанному, исходя из ранее известного уравнения реакции диспропорционирования Са02-2Н202 (58,4% Са(02)2, 41,6%Са(ОН)2).

- 132 Са02-2Н202 = Са(02)2 + Са(ОН)2 + 3 Н20 + 1,5 02

Это, с одной стороны, показывает, что не Са02, а только Са(02)2 и Са(ОН)2 являются важнейшими компонентами рентгеноаморфнон фазы, с другой, вынуждает считаться с возможностью комплексообразования м сжду супероксидом и гидроксидом кальция:

Са(02)2 + Са(ОН)2 = Са(02)2-Са(0Н)2

Чистый супер оксид кальция термодинамически нестабилен. Гидр оксид кальция, очевидно, стабилизирует его, образуя комплекс указанного состава. Пероксид кальция, которому прежде придавали особое значение в процессе стабилизации Са(02)2, такой функцией в действительности не обладает. Фаза переменного состава на основе Са(02)2-Са(0Н)2

образуется, по-видимому, в результате вторичных реакций, которые приводят к частичному замещению ионов 02 ионами 022-. Химический

состав супероксидных препаратов поэтому до некоторой степени зависит от экспериментальных условий получения, что, однако, практически не влияет ни на вид рентгеновских дифрактограмм, ни на вид ИК-спектров поглощения. У всех препаратов наблюдается интенсивное гало на дифрактограмме и широкая полоса с максимумом около 3532+15 см-1 и узким выступом (плечом) около 3684+4 см-' в ИК-спектре. Сглаживание шумов позволяет выявить слабый выступ у гало при 20=35,8° на дифрактограмме препарата с 30% Са(02)2- При указанном угле рассеяния у кристаллов СаСЬ находится наиболее интенсивная дифракционная линия. Значит такой препарат содержит, по-видимому, незначительное количество примеси кристаллического пероксида кальция.

Процесс стабилизации этой фазы можно представить, рассматривая реакцию переноса катионов кальция от донора Са(02)2 к акцептору Са(ОН)2. В итоге энергия системы понизится, а связь между Са2+ и 02

сделается более слабой:

Са(02)2 + Са(ОН)2 = 2[Са0Н]+02~

Катионы 1СаОН]+ изолировано не существуют, но вместе могут образовывать слоистый кальций-гидроксидный каркас, а супероксид- и псроксид-ионы размещаться в пространстве между слоями.

Методом ТГА уточнены температурные границы каждого эффекта на кривой термического разложения образцов, содержащих Са(02)2:1 - 65°С-

160°С (удаление остаточной воды); II - 260°С-405°С (одновременное разложение Са(02)2 и Са02); III - 405°С-495°С (разложение Са(ОН)2).

Тфмическое разложение образцов, содержащих пероксид, супероксвд и гидроксид кальция, проводили в статических условиях.

На рис.1 и 2 представлено изменение состава образцов от времени выдержки при различных температурах. Как видно на кривых изменения содержания Са(02)2 имеется максимум. Это указывает на возможность

протекания реакции диспропорционирования пероксида кальция, присутствующего в • составе ренттеноаморфной фазы. По экспериментальным данным были рассчитаны константы скоростей (kj, k2, кз, к,}) возможных реакций, протекающих в системе.

Константы скоростей рассчитывали, в предположении, что в системе имеют место следующие реакции

ki

Са02 = СаО + 1/2 02 (1)

к2

V 3 Са02 = Са(02)2 +2 СаО (2)

кз

Са(02)2 = СаО + 3/2 02 (3)

к4

Са(02)2 = Са02+02 (1)

Решение уравнений формальной кинетики, записанных для этих реакций относительно неизвестных kj, k2, кз, к4 методом наименьших

\

%, Са(02)2

40

1=205 С

1=215 С 1=235°С 1=255 °С 1=290 °С

300

Время ,шш.

120 180 Рис. 1

Изменение содержания супер оксида кальция в образце при разложении

— 1=205 С -+- 1=215°С -*- 1=235°С -о— 1=255°С 1=290°С

Рис.2

Изменение содержания пероксида кальция в образце при разложении

зоо

Время ,мин.

киадратов показало, что для всех исследованных температур константа к4 скорости реакции (4) либо очень близка к нулю, либо имеет отрицательную величину.

По уравнению Аррениуса были рассчитаны энергии активации процессов разложения препаратов, содержащих супероксид кальция. Они составили, соответственно: для реакции (1) - (272+33)кДж/моль, для реакции (2) - (88+8) кДж/моль и для реакции (3)- (168+8) кДж/моль.

Эти результаты могут рассматриваться, в частности, как подтверждение данных спектральных исследований о наличии Са02 и Са(02)2 в составе рентгеноаморфной фазы переменного состава. Известно,

например, что чистый пероксид кальция при разложении дает СаО, но не Са(02)2. Однако только в качестве компонента рентгеноаморфной фазы он приобретает способность к диспропорционированию на Са(02)2 и СаО. Кроме того, Са02 разлагается одновременно с Са(02)2, если находится

вместе с ним в составе одного и того же образца. Супероксид-ионы при этом, по-существу, катализируют распад Са02, понижая температуру

разложения на ~70°С. Кристаллический пероксид кальция, по-видимому, мало растворяется в рентгеноаморфной фазе, если растворяется вообще при температуре ее разложения. Термогравиметрическое изучение специально приготовленных смесей Са02 с 5, 10 и 21%рентгеноаморфного

препарата показало, что эти вещества разлагаются независимо: на кривой ДТГ имеются экстремумы, интенсивность которых зависит от соотношения веществ - один при 290°С отвечает разложению рентгеноаморфного препарата, другой при 390-400°С отвечает разложению кристаллов Са02.

Мы проследили за тем, как меняется состав рентгеноаморфной фазы в процессе ее термического разложения, анализируя состав промежуточных и конечных продуктов методами ИК-спектроскопии поглощения и рентгенофазового анализа. Установлено, что состав рентгеноаморфного препарата при нагревании практически не меняется в течение 17 ч в

вакуумс при 100°С. Поэтому обнаруженная широкая полоса У(ОН) в ИК-спектре с максимумом около 3550 см*1 не может быть отнесена к тем или иным колебаниям остаточных форм воды и пероксида водорода, ответственных за I эффект на кривой ДТГ. Следует отметить, что она наблюдается до конца разложения исходной фазы, при какой бы температуре не проводили разложение.

Дифракционные линии кристаллов Са02 не появляются в процессе

разложения рентгеноаморфной фазы, что свидетельствует о справедливости оценки 1ц=0 в расчете констант скоростей.

Оксид кальция был обнаружен методами рентгенофазового анализа в твердом остатке II эффекта на кривой ДТГ. Оксид выделяется в виде аморфизированных кристаллов с широкими линиями. В то время как при разложении обычных кристаллов Са02 выделяется стабильная

кристаллическая фаза СаО с узкими линиями.

Следы СаО практически отсутствуют в рентгеноаморфных образцах, прокаленных в вакууме при 230°С в течение 2 ч. На дифрактограмме нет его линий, в том числе и наиболее интенсивных, хотя мало заметный выступ при 20=53,8° иногда виден; однако, после 5 ч прокаливания все линии СаО прослеживаются весьма отчетливо. Для того, чтобы линии СаО появились при 300°С достаточно всего 15 мин прокаливания.

Наши исследования свидетельствуют о том, что прокаливание образца в вакууме при 200°С в течение 8 ч приводит к появлению очень слабого максимума гидроксид-ионов в ИК-спеюре около 3643 см-1. При 210°С следы кристаллического гидроксида кальция отсутствуют, если время прокаливания образца равно 1 ч. При 230°С достаточно было всего 0,5 ч прокаливания для обнаружения соответствующего максимума. При 250°С максимум наблюдался у одних образцов спустя 0,25 ч после начала прокаливания, а у других отсутствовал даже 1 ч спустя. При 270°С гидроксид через 1 ч был найден в заметном количестве. Очевидно, что кристаллы Са(ОН)2 здесь не просто переходят из одной смеси в другую за

счет разложения Са(02)2 и Са02, а выделяются в процессе разложения рентгеноаморфной фазы, чему и соответствует II эффект на кривой ДТГ.

Калориметрическим методом измерены энтальпии растворения в 0,582н НС1 супероксидных образцов с содержанием Са(02)2 от 33 до 50%.

Определена стандартная энтальпия образования комплекса, Са(О2)2-0а(ОН)2, Л^Н^я, 15К)=" 1582+4 кДж/моль. (Измерения проведены к.х.н. Н.В.Кривцовым, ИОНХ РАН).

Исследования свойств супероксидных препаратов показали, что они устойчивы при хранении в герметично закрытой упаковке более года, если не содержат остатков воды и пероксида водорода.

В главе У изложены результаты исследований условий получения Са02 высокой чистоты и удельной поверхности по реакции Са(0Н)2(тв.)+Н202(р.р)= Са02(т) + 2НгО(ж) Пер оксид кальция получали взаимодействием сухого Са(ОН)2 или его

50%-ной водной суспензии с водным раствором пероксида водорода концентрацией 2-35%; мольном отношении Н202:Са(0Н)2= 1+7.

Осадок брутто-состава Са02пН20 (где п = 1,5+5,5) фильтровали и сушили при атмосферном давлении или под вакуумом при нагревании от комнатной температуры до 50-140°С в течение 0,5-1,5 ч или выдерживали при 20-25°С - 8 ч, при 40°С -5 ч, при 50°С - 2,5 ч, 120-160°С - 0,5 ч. Чистота Са02 составила 75-91%, выход в лабораторных условиях 90-96%.

"Установлено, что на величину удельной поверхности Са02 влияет температура синтеза и, особенно, условия сушки гидратированного пероксида кальция. Образцы, высушенные в вакууме, имеют удельную поверхность в 2 раза выше, чем высушенные при атмосферном давлении. Сублимационный способ сушки позволил получить образцы с удельной поверхностью в 2,5-3 раза выше, чем при атмосферном давлении и в 1,5 раза выше, чем в вакууме.

Синтезированные нами образцы Са02 имели удельную поверхность

до 115 м2/г, что позволило увеличить реакционную активность пероксида

кальция к диоксиду углерода по меньшей мере в 3 раза, в сравнении с гидроксидом кальция. Пероксид кальция с такими свойствами может успешно использоваться для разработки новых кислородсодержащих поглотителей диоксида углерода и в составе твердых источников кислорода.

Для апробирования в промышленных условиях был выбран способ получения, который включал следующие стадии технологического процесса: 1-подготовка исходных компонентов (Са(ОН)2, Н2О, Н2О2); 2- смешение компонентов (синтез Са02) при охлаждении; 3-сушка при атмосферном давлении или в вакууме; 4- упаковка готового продукта.

Дегидратацию суспензии пероксида кальция осуществляли при атмосферном давлении на промышленной установке сушки вещества в виброкипящем слое гранул инертного материала или в вакууме методом сублимации на установке лиофилизационной сушки марки Ь?_-30.2. Использование указанного оборудования позволило исключить стадию фильтрования суспензии, увеличить выход вещества до 93-96% и получать безводный сыпучий порошок Са02 с чистотой 78-86%.

Предложенная технология исключает проблему утилизации щелочных стоков. Данный способ получения Са02 освоен в опытном производстве

ТамбовНИХИ. Объем производства составляет около 40 т/год. Пероксид кальция производится по техническим условиям ТУ 6-16-62-90 и технологическому регламенту ТР 6-16-3081-90.

Одновременно с разработкой промышленной технологии получения пероксида кальция проводились работы по созданию различных препаратов на его основе для использования в химической, хлебопекарной промышленности, медицине и сельском хозяйстве.

ВЫВОДЫ

1. Методами РФА, ИК, КР-спектроскопии, ТГА установлено, что продукт реакции диспропорционирования дипероксосольвата пероксида

кальция представляет собой рентгеноаморфную фазу переменного состава, компонентами которой служат супероксид, гидроксид и пероксид кальция.

Предложен механизм стабилизации этой фазы, состоящий в переносе катионов кальция от донора Са(02)2 к акцептору Са(ОН)2 по схеме

Са(02)2 + Са(ОН)2 = [Са0Н]+02 с образованием слоистого кальций-гидроксидного каркаса. Супероксид- и псроксид-ионы размещаются в пространстве между слоями.

2. Исследована кинетика термического разложения образцов, содержащих Са(02)2. Установлено, что разложение Са(02)2 и Са02 ида

одновременно до оксида кальция и кислорода в одном и том же температурном интервале. При этом находящийся в составе рентгеноаморфной фазы пероксид кальция частично подвергается реакции дпепропорционирования с образованием супероксида и оксида кальция. Предложена кинетическая модель для описания термического разложения супероксидных препаратов. Определены константы скорости и энергии активации протекающих реакций. Энергии активации составили, соответственно', для реакции разложения Са02 - (272+33) кДж/моль, для реакции диспропорционирования Са02 - (88+8) кДж/моль и для реакции разложения Са(02)2 - (168+8) кДж/моль.

Впервые измерены энтальпии растворения супероксидных препаратов в солянокислом растворе, определена стандартная энтальпия образования комплекса, Са(02)2-Са(0Н)2, А^Н^рз ^^^ - 1582+4 кДж/моль.

3. Разработаны эффективные методы получения при атмосферном давлении и в вакууме препаратов с содержанием Са(02)г до 50%. Они

сводятся к синтезу дипероксосольвата пероксида кальция прямой реакцией гидроксида кальция с растворами пероксида водорода концентрацией ниже 60%, с последующим разложением дипероксосольвата пероксида кальция в присутствии цеолита марки ЫаА в вакууме и при атмосферном давлении.

Эти методы могут быть использованы для промышленного получения супероксида кальция.

4. Методом растворимости исследована система Са(0Н)2-Н202-Н20 в

изотермических условиях при 20°С, 0°С и -20°С. Установлено, что определенная ранее твердая фаза Са02-2Н202 имеет в своем составе

кристаллизационную воду и состав ее отвечает формуле Са02-(1,91+0,02)Н202-(0,19+0,04)Н20. Уточнена минимальная концентрация раствора пероксида водорода (21,2%), при которой кристаллизуется эта фаза.

5. Разработан и внедрен в опытном производстве Тамбовского научно-исследовательского химического института промышленный способ получения безводного Са02 с удельной поверхностью до 115 м2/г. Объем роизводства около 40 т/год. Чистота Са02 составляет 78-86%, выход 9396%.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Лемешева Д.Г., Росоловский В.Я., Гладышева Т.В., Черкасов Э.Н. Способ получения пероксогидратов пероксида кальция. // Авторское свидетельство СССР N 643453. 1991.

2.Лемешева Д.Г., Росоловский В.Я., Гладышева Т.В., Черкасов Э.Н. Способ получения пероксогидратов пероксида кальция. // Авторское свидетельство СССР N 1643454. 1991.

ЗЛемешева Д.Г., Росоловский В.Я., Гладышева Т.В., Черкасов Э.Н. Способ получения пероксогидратов пероксида кальция. // Авторское свидетельство СССР N 1643455. 1991.

4.Лемешева Д.Г., Росоловский В.Я., Гладышева Т.В., Черкасов Э.Н. Способ получения пероксогидратов пероксида кальция. // Авторское свидетельство СССР N 1643456. 1991.

5.Гладышева Т.В., Ипполитов Е.Г., Лемешева Д.Г. Исследование состава дипероксогидрата пероксида кальция методом растворимости.// Журн.неорган.химии. 1992. Т.37. N 9. С.1980-1983.

6.Гладышева Т.В., Лемешева Д.Г. Способ получения суперосида кальция. // Заявка N 92011846/26-057836. 1992. (Решение о выдаче патента от 14.11.94 г.)

7.Кривцов Н.В., Лемешева Д.Г., Гладышева Т.В., Ипполитов Е.Г. Термохимическое исследование надперокевда кальция, Са(02)2.

//Журн.неорган.химии. 1994. Т.39. N5. С.781-783.

8.Гладышева Т.В., Витковская М.П., Лемешева Д.Г., Росоловский В Л. Способ получения пероксида кальция. // Патент России N 1532547. 1987.

9.Гладышева Т.В., Симаненков С.И., Черкасов Э.Н., Лемешева Д.Г., Росоловский В .Я. Пероксид кальция, способы его получения и применения. // I Всесоюзн. конфер. по химии пероксокомплексов и пероксосольватов. Тезисы докладов. Черноголовка. М.: Наука. 1991.

Ю.Кривогошшн И.П., Гладышева Т.В., Ульянова М.А. АБИКС-Т -экологически чистая добавка.//Журн. Птицеводство. N 8. 1993. С.20-21.

11.Гладышева Т.В., Витковская М.П., Ульянов С.А. Средство для сохранения цветов. Заявка N 4927464. 1991.

12.Карелин А.И., Лемешева Д.Г., Гладышева Т.В. Два направления распада Са02-2Н2<Э2 //Журн. неорган, химии. 1995. Т. N. С.

С.26.