Поведение технеция в присутствии восстановительных и комплексообразующих реагентов применительно к процессу разделения урана и плутония при экстракционной переработке ОЯТ АЭС тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

и, I{' На правах рукописи

МЕЛЕНТЬЕВ АНАТОЛИЙ БОРИСОВИЧ

ПОВЕДЕНИЕ ТЕХНЕЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПРОЦЕССУ РАЗДЕЛЕНИЯ УРАНА И ПЛУТОНИЯ ПРИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ОЯТ АЭС

02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 с 0К7 2011

Москва 2011

4857387

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

(ИФХЭ РАН).

Научный руководитель:

Член-корреспондент РАН Тананаев Иван Гундарович

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Гелис Владимир Меерович Кандидат химических наук Перевалов Сергей Анатольевич

Ведущая организация: кафедра радиохимии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва

Защита диссертации состоится 03, М> 2011 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 при Учреждении Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071 Москва, Ленинский просп., д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН по адресу 119071, Москва, Ленинский пр-т, д. 31, ИОНХ.

Автореферат диссертации разослан 23,09, 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.259.02, кандидат химических наук

Платонова Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время для переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) энергетических реакторов различных типов как в России, так и за рубежом используется Пурекс-процесс, предполагающий совместное извлечение урана и плутония из азотнокислых растворов ОЯТ в 30 %-ный трибутилфосфат (ТБФ) с последующим разделением экстрагированных элементов. Первоначально разработанная для оружейных программ, данная технология в дальнейшем была адаптирована для нужд тепловой и электроэнергетики. При этом установилась тенденция к росту выгорания перерабатываемого топлива. Так, выгорание ОЯТ ВВЭР-440 увеличилось с 20-25 ГВт-сут/т и на момент пуска завода регенерации топлива РТ-1 до 50 ГВт-сут/т и (и более) в настоящее время.

Рост выгорания затрудняет переработку ОЯТ ввиду увеличивающегося количества продуктов деления урана (ПД), поступающих на экстракционные операции. Ключевой среди них является операция по разделению ЩУ1) и Ри(1У), осуществляемая за счет перевода последнего в неэкстрагируемое трехвалентное состояние при помощи восстановителя - и(1У) в присутствии гидразина. На заводе РТ-1 в качестве стабилизатора восстановленных форм разделяемых трансурановых элементов в растворы дополнительно вводят комплексон - диэтилентриаминпентауксусную кислоту (ДТПА).

Несмотря на жесткий контроль и строгое регламентирование технологических параметров, на практике в ходе указанной операции наблюдаются различные технологические сбои, особую роль в которых играет один из экстрагируемых ПД - технеций-99. Выход Тс на тонну урана в ОЯТ в настоящий момент достигает килограммовых количеств, что позволяет рассматривать этот элемент уже как один из макрокомпонентов экстракционной системы. В присутствии Тс протекают реакции каталитического окисления и(1У) и гидразина, ввиду чего эти реагенты вводят в технологический процесс в многократном избытке по отношению к стехиометрическим количествам. Однако даже такие меры не обеспечивают стабильной работы восстановительной операции. Зачастую, в результате действия неустановленных факторов наблюдается развитие интенсивных окислительных процессов, приводящих к практически полному разложению гидразина, быстрому окислению и(1У) и, как следствие, к изменению экстракционного поведения Ри - его обратному переходу в органическую фазу. Могут создаваться условия для прекращения выхода Ри из аппарата-реэкстрактора и его накопления в экстракционных ступенях. Протекание таких процессов также сопровождается нежелательным увеличением температуры растворов. Кроме того, на стадии реэкстракции Ри отмечается присутствие осадков и межфазных образований (МФО), а также «проскоки» неэкстрагируемых ПД через экстрактор, хотя предпосылки, приводящие к подобным явлениям в аппарате совместной экстракции и и Ри, на операции восстановительной реэкстракции Ри не выражены.

Указанные явления могут отрицательно влиять на безопасность и экономичность процесса переработки ОЯТ, обуславливать снижение коэффициентов очистки конечных продуктов. Необходимость получения данных о причинах, приводящих к' нестабильной работе операции восстановительной реэкстракции Ри, а также оптимизации действующей экстракционной технологии завода РТ-1 для переработки ОЯТ с высоким выгоранием определяют актуальность темы работы.

Цели работы:

- выявить причины нестабильного протекания процесса восстановительной реэкстракции плутония при переработке ОЯТ по схеме Пурекс на заводе РТ-1;

- определить причины, условия образования и состав осадков и МФО, обнаруживаемых на операции восстановительной реэкстракции Ри, а также исследовать их влияние на экстракционную систему применительно к этой операции;

- изучить экстракционно-химическое поведение Тс и каталитическое окисление гидразина в присутствии промышленно применяемых и перспективных восстановительных и комплексообразующих реагентов;

- на основе полученных результатов предложить способы устранения влияния выявленных дестабилизирующих факторов на ход операции восстановительной реэкстракции Ри, а также оптимизации этой операции для работы в условиях увеличивающегося поступления ПД урана при переработке ОЯТ с высоким выгоранием.

Научная новизна работы:

- впервые отобраны и проанализированы осадки и МФО из промышленного аппарата восстановительной реэкстракции Ри завода РТ-1, установлен элементный состав этих образцов - выявлено, что макрокомпонентами осадков и МФО являются Тс и Рс1;

- на модельных системах, имитирующих условия операции восстановительной реэкстракции Ри, определены причины образования Тс-и Рс! - содержащих осадков и МФО;

-выявлено, что в растворах НЖ>3 в присутствии гидразина технеций образует с ДТПА малорастворимый полиядерный полиаминокарбоксилат; на основе данных мультиспектрального исследования смоделирована вероятная структура этого соединения;

- установлены кинетические параметры каталитических реакций окисления ЩУ) и гидразина в присутствии Тс- и Рё - содержащих осадков и МФО;

- исследовано влияние ряда используемых и перспективных комплексообразующих и восстановительных реагентов на экстракционно-химическое поведение Тс в системе «Тс-НМ03-Н2Н5Ж)з-ТБФ» применительно к Пурекс-процессу, определены кинетические параметры реакции каталитического окисления гидразина под действием Тс в присутствии этих реагентов.

Практическая значимость работы:

- выявлено наличие значительного количества каталитически активных компонентов, депонированных в осадках и МФО на операции восстановительной реэкстракции Ри. Пбказана возможность быстрого и полного каталитического окисления U(IV) и гидразина, используемых на указанной операции в качестве восстановителей, в присутствии осадков и МФО при незначительных изменениях кислотности или температурного режима;

- установлено, что исследованные осадки и МФО являются коллекторами бета- и гамма-активных нуклидов и могут способствовать их переносу с потоками экстрагента или водной фазы;

- выявлено, что в определенных условиях ДТПА может быть недостаточно эффективна для стабилизации Тс в восстановленном состоянии и предотвращения окисления гидразина применительно к операции восстановительной реэкстракции Ри;

- показаны реагенты, внесение которых в определенных количествах систему «Tc-N2H5N03-HN03-TB®» стабилизирует технеций в восстановленном состоянии и предотвращает окисление гидразина, что может быть использовано для обеспечения более стабильного хода операции восстановительной реэкстракции Ри;

- предложен способ удаления нежелательных осадков и МФО из экстракционного оборудования и приведены условия, в которых осадкообразование может быть минимизировано.

На защиту выносятся:

- результаты исследования состава осадков, МФО и причин их образования в аппарате восстановительной реэкстракции Ри;

- кинетические параметры реакций каталитического окисления гидразина и U(IV) в растворах HN03 и двухфазных системах «HN03 - ТБФ» в присутствии осадков и МФО, содержащих Тс и Pd;

- результаты исследования физико-химических свойств и структуры малорастворимого соединения Тс-ДТПА;

- особенности экстракционно-химического поведения Тс и кинетические параметры реакции каталитического окисления гидразина в системе «Tc-HN03-N2H5N03-TE0» в присутствии ДТПА, Н2С2О4, ß-оксиэтилгидразина и ряда других комплексообразующих и восстановительных реагентов.

Апробация работы и публикации

Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на 12 российских и международных конференциях, в том числе на 3-й Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2008), 6-м Международном симпозиуме по технецию и рению IST-2008 (Port-Elisabeth,

2008), 4-м Международном форуме молодых учёных и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2008), 16-й Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва,

2009), 5-й Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (Озерск, 2009), 6-й Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009»

(Москва, 2009), 5-й конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2010), 11-й научно-практической конференции «Дни Науки 2011», (Озерск, 2011), 7-м Международном симпозиуме по технецию и рению 18Т-2011 (Москва, 2011), 17-й международной конференции по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Санкт-Петербург, 2011). По основным материалам диссертации опубликовано 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, 15 тезисов докладов в сборниках российских или международных конференций и симпозиумов. Работа выполнена при поддержке РФФИ (код проекта 09-08-00153-а).

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 155 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной методикам эксперимента и анализа, трех глав с основными результатами работы и их обсуждением, а также выводов. Список цитируемой литературы насчитывает 259 наименований. Работа содержит 21 таблицу и 64 рисунка. Справочные данные изложены в приложениях А и Б на трех страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (литературный обзор) дано описание Пурекс-процесса и обобщен материал по экстракционно-химическому поведению технеция, а также ряда других продуктов деления, поступающих в экстракционную схему при переработки ОЯТ. Рассмотрена операция восстановительной реэкстракции Ри и показана особая роль Тс в окислительно-восстановительных реакциях с участием компонентов экстракционной системы на этой стадии Пурекс-процесса. Значительное внимание обращено на механизмы сложных циклических автокаталитических реакций, протекающих при взаимодействии Тс с гидразином. Рассмотрены возможные сбои в ходе процесса восстановительной реэкстракции Ри и проанализированы литературные данные по осадкообразованию в экстракционном оборудовании при переработке ОЯТ по схеме Пурекс. Приведены данные о взаимодействии Тс и некоторых других элементов с полиаминокарбоксильными комплексообразователями, применяемыми в радиохимическом производстве. Проведён обзор литературы по модификации и оптимизации применяемых экстракционных схем и использованию в них перспективных восстановителей и комплексообразователей, изменяющих поведение разделяемых компонентов.

Во второй главе (методическая часть) описаны материалы и реагенты, способы их подготовки к работе, применявшиеся приборы, методики проведения экспериментов, анализа растворов и твердых образцов. Приведена методика расчета соотношения окисленных и восстановленных форм Тс в растворах по данным их спектрофотометрического анализа на содержание Тс до и после удаления высокоэкстрагируемого Тс(УП) в ТБФ. Приведена принципиальная схема и дано описание аппарата восстановительной реэкстракции Ри.

В третьей главе представлены результаты определения элементного состава осадков и МФО, отобранных из аппарата восстановительной

реэкстракции Ри завода РТ-1 после окончания длительного периода работы экстракционного оборудования, во время которого было переработано более 100 т (по и) ОЯТ ВВЭР-440 и БН-600 с выгоранием до 52 и до 73 ГВт/сут-т и, соответственно.

Осадки были локализованы на дне ступеней 3-7 и представляли собой черные частицы размерами 20-30 мкм, в свою очередь состоящие из более мелких (1-2 мкм) частиц неправильной формы. МФО, представляющие собой темные, плотные и легко подвижные студенистые образования, обладающие значительной адгезионной способностью, были обнаружены на границе раздела водной и органической фаз в экстракционных ступенях 2-8 аппарата восстановительной реэкстракции Ри.

Наибольшее количество осадков и МФО было обнаружено в ступенях 3,4, 6 (точка ввода экстракта и, Ри в аппарат) и 7. В указанных ступенях наблюдаются и наибольшие отклонения технологических показателей от нормы в случае сбоев экстракционного процесса1.

Вскрытие отобранных осадков и МФО производили при температуре 90-95°С растворами, содержащими 6-8 моль/л НЫОз с добавкой 0,3-0,4 моль/л Н2Ог. Состав полученных растворов определеляли спектрофотометрическим и рентгено-флуоресцентным методами. Установлено, что в осадках и МФО депонировано значительное количество Тс (до 30 г/дм3 в осадках и 9 г/дм3 в МФО), Рс1 (до 6 г/дм3 в осадках и 1,8 г/дм3 в МФО), а также некоторое количество и, являющегося основным макрокомпонентом экстракционной системы. Кроме того, в образцах присутствовали продукты коррозии оборудования — Бе, Сг и Ж (таблица 1).

Таблица 1 — Компоненты в составе осадков и МФО

Номер ступени Фаза Содержание компонентов, мг/ дм"1

и Тс Pd Fe Сг Ni

3 МФО 300 9090 1880 600 - -

Осадок - 30100 6250 4250 - -

4 МФО 300 5920 620 300 - -

Осадок 1750 27140 4300 - 750 400

7 МФО 100 9000 540 50 - -

Осадок 1000 8830 1390 6380 1750 700

8 МФО - 4870 1410 - - -

Для установления общего количества компонентов, депонированных в экстракторе за длительный период его работы, был проведен опыт по растворению осадков и МФО in situ, для чего аппарат был заполнен азотнокислым раствором, содержащим пероксид водорода ([HN03] = 3 моль/л, [Н202] = 0,6 моль/л) и произведен нагрев раствора до 70-75°С. Было определено, что в раствор при вскрытии отложений перешло 520 г Тс и 200 г Pd. Накопление такого количества каталитически активных компонентов может

1 Машкин А.Н., Беляев Е.М. Исследование нестабильностей операции восстановительного

разделения урана и плутония в Пурекс-процессе при переработке ОЯТ ВВЭР-440 на заводе

РТ-1 / Тез. докл. пятой российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2006». Дубна, 2006. С.198-199.

определять ход окислительных процессов в экстракторе и оказывать значительное влияние на поведение разделяемых компонентов на стадии восстановительной реэкстракции Ри.

Анализ образцов также показал, что МФО и осадки являются коллекторами ряда нуклидов. Данные по активности (}- и у-излучающих нуклидов в составе осадков, МФО и сопутствующих органической и водной фаз из ступени 3 аппарата восстановительной реэкстракции Ри приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Объемная активность нуклидов в составе МФО, осадков и водной и органической фаз ступени 3 аппарата восстановительной реэкстракции Ри __

Фаза мэд*, мкР/с-л Активность нуклида, Бк/дм^

шРа '»БЬ Ли пЪх

Органич. 0,022 4,4-104 5,3-10" 2,1-10' 2,0-10" 4,2-10'

МФО 7,1 - 6,1-10' 7,8-10у 5,6-10' 1,5-10'

Водная 0,021 3,0105 г.з-ю5 1,5-10' 3,6-105 8,7-104

Осадок 14,7 1,2-108 1,5-10® 1 1,6-101и 3,2-10' 2,6-10'

* - мощность экспозиционной дозы

Активность МФО и осадков оказалась обусловлена главным образом 10бКи, и в меньшей степени такими нуклидами, как 1258Ь, '"Сэ и 95Ъс. 233Ра был обнаружен преимущественно в осадках. Факторы концентрирования для радионуклидов, депонированных в образцах, рассчитанные как отношение их удельной активности в образце осадка, либо МФО, и сопутствующей фазе экстракционной системы, для некоторых ступеней достигали величин порядка 103 (таблица 3).

Таблица 3 - Факторы концентрирования нуклидов в МФО и осадках

Номер ступени Фаза Фактор концентрирования нуклида

шРа ш6Яи ^ Се

3 МФО _ 1150 370 2800 360

Осадок 400 650 1060 890 300

4 МФО . 60 40 130 -

Осадок 140 640 1350 20 440

7 МФО 10 190 30 - -

Осадок 480 110 610 20 550

8 МФО - 90 50 270 -

В четвертой главе приведены результаты изучения условий образования, физико-химических свойств и реакционной способности осадков и МФО применительно к аппарату восстановительной реэкстракции Ри.

Показано, что в модельных азотнокислых растворах, имитирующих по ряду основных параметров водную фазу из данного аппарата, в диапазоне концентраций Ш03 от 0,5 до 3 моль/л наблюдается образование взвесей, переходящих в донную фазу, и тонких устойчивых пленок на стенках реакционного сосуда (таблица 4). Осадкообразование протекало на фоне взаимодействия Тс с гидразином, что приводило к окислению последнего (рис. 1, кривая 1). В ходе начальной стадии указанного взаимодействия происходило

резкое снижение содержания высокоэкстрагируемой (семивалентной) формы Тс (рис. 1, кривая 2). Далее Тс(УИ) не определялся в течение длительного периода, пока в системе имелось достаточное количество гидразина.

Таблица 4 - Характеристики процессов осадкообразования в исследованных системах_

Состав маточного раствора* Время полуокисления n2h5no3, ч Доля n^n03, окислившегося на момент образования осадка, % Время начала осадкообразования, ч Время начала растворения осадка, ч

[hn03] моль/л Добавки, моль/л

0,5 - 30 нет нет нет

1,0 - 18 нет нет нет

0,5 ДТПА, 5-10'j 200 80 570

1,0 ДТПА, 5-10'j 50 90 220 1140

3,0 ДТПА, 5-W 25 94 150 820

0,5 u02(n03)2,0,21 ДТПА, 5-ю-3 75 95 240

1,0 Ш2(Ж>з)2, 0,21 ДТПА, 5-10'3 20 93 100

* - во всех растворах [Тс]0 = 2-10"3 моль/л; 100 мл, 25°С) ** - осадки не растворились за время набли N2H5N03]o = 0,63 моль/л; (объем растворов = эдения (1440 ч)

Одновременно с восстановлением Тс(УП) до Тс(1У) наблюдалось снижение содержания свободной ДТПА в маточном растворе (рис. 1, кривая 3), что может быть объяснено образованием комплекса Тс(1У)-ДТПА, известного в радиофармацефтической практике, но недостаточно изученного2.

Время, ч

[Тс]0 = 2-Ю"3 моль/л; [ДТПА]0 = 5-Ю'3 моль/л; [HN03] = 1 моль/л; [N2H5N03]o = 0,63 моль/л; 25°С 1 - N2H5N03; 2 - Tc(VII); 3 - ДТПА; 4 - Тс (общий) Рисунок 1 - Поведение компонентов маточного раствора при осадкообразовании

2 Schwochau К. Technetium Chemistry and Radiopharmaceutical Applications. Weinheim: Wiley-

WCH, 2000. P. 387.

Снижение общего содержания Тс (рис. 1, кривая 4) и образование осадков было отмечено при протекании процесса реокисления Тс(1У), что приводило к постепенному росту доли Тс(УП) (рис. 1, кривая 2). Окисление Тс происходило после того, как содержание гидразина в рассмотренных растворах оказывалось ниже 10% от исходного. В отсутствие ДТПА (таблица 4), либо любого другого компонента системы «Тс-К2Н5Шз-ДТПА-ШОз» осадкообразования не наблюдалось.

При длительной выдержке растворов с осадком происходило растворение последнего, отмеченное по увеличению содержания Тс в растворе и визуально. Вместе с тем, при [НЫ03] = 0,5 моль/л и в присутствии уранил-нитрата осадок не растворился в течение всего времени наблюдения (таблица 4).

Было установлено, что выход Тс в осадок снижался с ростом [ДТПА]0 в маточном растворе. Осадкообразование произошло во всех растворах, но время обнаружения осадка оказалось минимальным именно в растворах с малыми исходными концентрациями ДТПА (таблица 5).

Таблица 5 - Осадкообразование и окисление гидразина в растворах с различными [ДТПА]0 ([Тс]0 = 2-1(Г3 моль/л; [N2HsN03Jo = 0,63 моль/л;[Н№3] = 1 моль/л; 25°С) _

[ДТПА]о, моль/л Доля компонента в растворе при выдержке, ч

1 120 ' 168 336

[Тс], % [NJHJNOJ], % [Тс], % [N2H5NO3], % [Тс], % радш3], % [Тс], % [N2H5NO3], %

8-10'J 99 99 82 22 81 9 76 3

4-10'J 99 99 84 10 79 7 65 3

2-10 99 99 76 7 72 4 63 2

HO-j 99 99 71 5 •65 3 58 1

5-Ю"4 99 99 68 4 62 2 58 1

Избыток комплексона стабилизировал Тс в восстановленном состоянии, что снижало скорость окисления гидразина и препятствовало достижению условий, способствующих осадкообразованию. Увеличение [НИОз], а также внесение в растворы уранил-нитрата, напротив, ускоряло процесс окисления гидразина и приводило к более скорому созреванию осадков (таблица 4).

Важно отметить, что, хотя в статических условиях достижение стадии осадкообразования может занимать длительное время, в условиях работающего в динамическом режиме аппарата восстановительной реэкстракции Ри в ряде экстракционных ступеней может наблюдаться стабильно низкое содержание гидразина (либо он может отсутствовать)3, а также протекают постоянные окислительные процессы с участием Тс(ГУ), движущегося с водной фазой в сторону выхода реэкстракта Ри, т.е. существуют и поддерживаются условия, оптимальные для осадкообразования. Именно в таких ступенях в зонах с малой скоростью движения растворов (зоны расслаивания фаз) и были обнаружены производственные осадки и МФО.

3 Зильберман Б.Я., Машкин А.Н. // Радиохимия, 1992. Т.34. №4. С.34-41.

Для предотвращения появления Тс-содержащих осадков при переработке ОЯТ могут быть предприняты такие меры, как уменьшение времени нахождения растворов на экстракционных операциях, например, за счет более широкого использования быстродействующих центробежных экстракторов, что позволит избежать реокисления Тс(1У) в перерабатываемых растворах. Аналогичный эффект может оказать оптимизация подачи гидразина в аппарат восстановительной реэкстракции Ри - снижение избыточного расхода восстановителя в последнюю ступень аппарата с одновременной активизацией его подачи в экстракционные ступени, наиболее подверженные развитию окислительных процессов. Это также минимизирует повторную экстракцию Тс и обеспечит надежное удаление из аппарата восстановленных форм Тс с водной фазой. Радикальной мерой, исключающей образование Тс-содержащих осадков, может быть отказ от использования полиаминокарбоксильного комплексона. Каталитические свойства и растворимость осадков и МФО Ввиду наличия в составе исследуемых осадков и МФО элементов, обладающих высокой каталитической активностью, было выполнено исследование гетерогенных каталитических реакций окисления гидразина и 11(1У) как в присутствии осадков и МФО, отобранных непосредственно из аппарата реэкстракции Ри, так и модельных Тс-содержащих осадков. Для сравнения исследовали гомогенные системы, содержащие НТсО«.

Реакция окисления гидразина в присутствии гетерогенного катализатора во всех системах протекала медленнее, чем в условиях гомогенного катализа (таблица 6).

Таблица 6 - Окисление N¡11 ¡N0} в присутствии Тс, введенного с осадками, МФО и в виде НТс04 ([Тс]- из расчета 1-1 (Г3 моль/л) _

Форма введения Тс t,°C [НШз], моль/л Время полуокисления N2H5N03, ч Условная константа (К') реакции окисления N2H5NO3, ч'1 Время протекания быстрой стадии реакции, ч

НТс04 40 0,5 2,5 0,307 4,5

1,0 1,4 0,454 J 1,5

Осадок модельный 0,5 3,2 0,186

1,0 2,3 0,303

Осадок производственный 0,5 >6 0,035

1,0 >6 0,058

МФО 1,0 4,0 0,180

НТс04 60 0,5 0,7 1,320 1,0

1,0 0,4 2,500 0,5

Осадок модельный 0,5 0,5 1,830 0,5

1,0 0,45 1,950 0,5

Осадок производственный 0,5 1,5 0,494 1,5

1,0 0,9 0,757 1,0

* - отдельные периоды (индукционный, быстрый, конечный) в ходе реакции не выражены

Вместе с тем, индукционный период данной реакции, характерный для

систем с НТс04, в присутствии осадков и МФО не был выражен - реакция начиналась незамедлительно при внесении образцов в раствор.

Каталитическая активность производственных осадков и МФО оказалась ниже, чем у модельных Тс-содержащих осадков. Данный факт может быть связан с пассивацией образцов в условиях технологического процесса, например, за счет контакта с органической фазой.

С ростом температуры скорость окисления гидразина возрастала существенным образом. Так, условные константы скорости, определенные для быстрой стадии этого процесса в присутствии технологического осадка при 40 и 60°С составили 0,058, и 0,757 ч"1, соответственно. Ввиду экзотермического характера реакции окисления гидразина4 в макросистеме такой эффект может приводить к дальнейшему росту температуры растворов и ускорению каталитических процессов.

Помимо каталитического окисления гидразина, в гетерогенных системах наблюдалось и растворение осадка с выходом катализатора в жидкую фазу, что также приводило к ускорению каталитических реакций ввиду перехода к смешанному гомогенно-гетерогенному катализу.

Зависимость выхода Тс в раствор от температуры и [HN03] при растворении модельного осадка приведена на рис. 2. Показано, что при [HN03] = 10 моль/л происходило полное растворение осадков при всех рассмотренных температурных режимах. При [HN03] от 1,5 до 6,0 моль/л была отмечена зависимость выхода Тс в раствор от температуры, при этом наибольшая интенсификация процесса растворения при увеличении температуры растворов наблюдалась в области [HN03] от 1,5 до 3,0 моль/л. При [HN03] < 1,5 моль/л влияние температуры на процесс растворения оказалось незначительным, при 60°С из осадка в раствор переходило около 60% Тс, при 40°С - до 50%.

Окисление гидразина и урана(1У) наблюдали и при внесении модельных Тс-содержащих осадков в

перемешиваемые двухфазные системы с 30% ТБФ. Для сравнения рассмотрели поведение систем с Pd и Тс в условиях гомогенного катализа (рис. 3). В отличие от системы без добавок, где за время опыта произошло только незначительное снижение содержания U(IV), в системах с Тс и Pd протекали выраженные окислительные процессы как с участием гидразина, так и U(IV).

Окисление U(IV) в двухфазной системе с осадком протекало менее интенсивно, чем в системе с НТс04, кинетическая кривая процесса окисления

^ 100 Л

о. о 90 •

g 80 ■

д о. 70 -

м о 60 -

н 50 -

ч

о м 40 -

01 в 30 -1

8 10

HNO3, моль/л

1 - 25°С; 2 - 40°С; 3 - 60°С Рисунок 2 - Растворение Тс-содержащего осадка при различной температуре и /HNO¡]

4 Одрит Л., Orr Б. Химия гидразина. - М.: Издатинлит, 1954. 237 с.

гидразина оказалась более пологой, чем в присутствии НТсС>4, и за время наблюдения не вышла на плато, что может быть связано с продолжавшимся переходом Тс из осадка в водную фазу (рис. ЗБ, кривая 4).

Условные константы скоростей реакции окисления 1Д1У) для двухфазных систем без добавок, с РёОг, с НТСО4 и с модельным Тс-содержащим осадком составили 0,026; 0,42; 1,74 и 0,69 ч"1, соответственно. Условные константы скоростей реакций окисления гидразина в системах с Р<1С12, с НТСО4 и с модельным Тс-содержащим осадком составили 0,09; 1,17 и 0,54 ч"1.

2

Время, ч

[НШ3] = 1 моль/л; [ИгИзИОз] = 0,24 моль/л; [и(У1)] = 0,34 моль/л; [и(1У)] = 2,2-10'2 моль/л; 40°С; соотношение фаз 1:1; добавка: 1 - отсутствует; 2 - [Р(1] = 2-10"4 моль/л; 3 - [Тс] = 2-10'3 моль/л;

4 - модельный осадок (из расчета [Тс] = 2-10'3 моль/л) Рисунок 3 - Окисление Щ1У) (А) и N¡£{¡N03 (Б) в азотнокислом растворе при контактировании с органической фазой (30% ТБФ в углеводородном разбавителе) в присутствии Тс и Рё

Таким образом, наличие осадков и МФО, депонированных в значительных объемах в экстракционных ступенях аппарата восстановительной реэкстракции Ри, может являться одной из причин повышенного расхода восстановителей, а интенсивные каталитические процессы с участием осадков и МФО, инициируемые незначительным ростом температуры или [НЫОз], способны приводить к быстрому окислению гидразина, ЩУ) и, как следствие, к возникновению сбоев процесса восстановительной реэкстракции Ри. Образование МФО и их взаимосвязь с осадками.

Р(1(11) способен взаимодействовать с и(1У), восстанавливаясь до металла5. В рассмотренных условиях в системе с Рс1 (рис. 3, кривые 2) также происходило постепенное образование твердой фазы - палладиевой черни, что, по всей видимости, и обуславливает депонирование Рё в осадках аппарата восстановительной реэкстракции Ри. Кроме того, известно6, что Р<1 может образовывать малорастворимые азидные соединения (Рс1(Н3)2). В рамках

5 Колтунов B.C., Костиков A.C., Фролов K.M. // Радиохимия, 1990. Т. 32, №3. С. 60-66.

6 Зильберман Б.Я., Машкин А.Н., Лелюк Г.А. и др. // Радиохимия, 1990. Т.32, №4. С. 45 - 49.

настоящей работы на модельной экстракционной системе было показано, что такие соединения могут являться коллекторами других компонентов в составе МФО.

Взвесь РсЗ{Т^з)2 (рис. 4А) была получена в органической фазе при контактировании водной фазы, содержащей 6,5-10"4 моль/л Рс1 и 30%-ный ТБФ, содержащего азотисто-водородную кислоту (НЫз), которая является экстрагируемым продуктом окисления гидразина. При старении это соединение концентрируется в межфазной области, и также может выпадать в осадок (рис. 4Б). При перемешивании такой системы в присутствии производственного осадка он частично захватывается в МФО (рис. 4 В) и удерживается в нем длительное время. Полученное образование является легко подвижным и способно транспортироваться как с водной, так и с органической фазами (рис. 4В, Г), что в производственных условиях может обуславливать перенос нуклидов по экстракционному аппарату.

Частицы производственного осадка могут удерживаться на границе раздела фаз при перемешивании двухфазной системы, содержащей НЫ3 и в отсутствие Рс1 в растворе (рис. 4 Д), по всей видимости, ввиду наличия палладия непосредственно в составе образцов. В отсутствие НЫз в системе, содержащей Рс1 и производственный осадок, образования МФО не наблюдалось (рис. 4 Е). яивв

поведение МФО

модельных

I I 5 мм

Рисунок 4 - Образование экстракционных системах

Изучение модельного Тс-содержащего осадка методом ИК спектроскопии показало существенное отличие спектра этого соединения от ИК-спектра такого известного соединения Тс, как Тс02. Вместе с тем, было выявлено наличие в ИК-спектре осадка ряда полос поглощения, характерных для сильно скоординированного лиганда ДТПА (рис. 5). Так, в области 1620 см" присутствует широкая неразрешенная полоса поглощения, характеризующая валентные колебания -СОО", расширенная в сторону понижения длин волн относительно аналогичной полосы на ИК-спектре чистой ДТПА ввиду образования связей -СОО-металл с участием нескольких карбоксильных групп комплексона. Также наблюдается смещение характерной для связи С-Ы полосы поглощения в область 1040 см"1, что свидетельствует о наличии координационных связей металл-Ы.

Ввиду рентгеноаморфности осадка, для получения данных о структуре соединения Тс-ДТПА был использован метод рентгеноабсорбционной

спектроскопии ЕХАРБ и ХАШБ на К-крае Тс. В качестве реперного образца с заведомо присутствующими связями металл-металл был взят поликристаллический порошок ТсСх (х ~ 0,17), структурно близкий к металлическому технецию7. В соответствии с данными 4000 ХАМЕБ, окружение атомов технеция в маточном растворе состоит из четырех атомов кислорода на расстоянии 1,72 А, что характерно

3500

3000 2500 2000 1500 1000 500

I

Волновое число, см Рисунок 5 - ИК-спектры исследованного соединения (1),ДТПА (2), Тс02 (3)

для пертехнетат-аниона.Для осадка валентное состояние Тс по данным ХА^Б и ЭПР-спектрометрии было опреде-

Таблица 7 - Параметры локального лен0' как четырехвалентное. окружения атомов Тс в исследованных образцах по данным ЕХАРБ: координационные числа (Щ, межатомные расстояния (К) и параметры

Дебая-Валлера (су1)

Образец Путь N R, а2,

рассеяния А (А/

Маточный Тс-0 4 1,72 0,0016

раствор

Тс-О, 1,2 1,70 0,0080

Тс-ДТПА Тс-0(Ы)2 3,8 2,15 0,0080

Тс-Тс, 2,0 2,60 0,0061

(свежий Тс-Тс2 1,7 2,75 0,0061

осадок) ТС,..ТС| 2,9 3,43 0,0061

Тс...Тс2 1,9 3,68 0,0061

Тс...О(С,1М) 3,9 3,04 0,0027

Тс-О, 0,6 1,69 0,0010

Тс-0(Ы)2 1,6 1,91 0,0010

Тс-ДТПА Тс-ОСЫ)., 1,8 2,06 0,0010

(выдержанный Тс-Тс 1 0,3 2,59 0,0020

осадок) Тс...Тс, 2,4 3,07 0,0020

Тс...Тс2 1,6 3,22 0,0020

Тс...Тсз 2,6 3,66 0,0020

Тс...О(С,Ы) 4,6 3,06 0,0028

ТсСх Тс-Тс 12 2,72 0,0057

Сопоставление ЕХАРБ-спектров осадков со спектрами маточного раствора и ТсС* указало на очень нерегулярное локальное окружение атомов технеция в первых. Анализ структуры Фурье-трансформант (ФТ) ЕХАРБ-спектров выявил сосуществование разных по длине связей Тс-легкий атом (О или И) в координационном окружении атомов технеция, длина связей указывала на смешанную координацию с участием различных функциональных групп комплексона. В то же время, наличие четко выраженных дальних пиков ФТ указывало на полиядерную природу осадка с набором расстояний Тс-Тс, соответствующих как прямым связям металл-металл (2,6-2,8 А), так и связям через мостиковые лиганды (3,0-3,5 А) (таблица 7).

7 German К.Е., Peretrukhin V.F., Gedgovd K.N. et al. // Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences, 2006, Vol. 6, №3. P. 211.

Адекватного соответствия между расчетными моделями и экспериментальными ФТ удалось достичь с использованием сложных структурных моделей с неэквивалентными вкладами Тс-О и Тс-Тс. В случае выдержанного осадка, расстояния Тс-легкие атомы оказались существенно короче, чем для свежего образца, что может быть соотнесено с увеличением вклада координированных карбоксильных групп, а также оксо-групп, соединяющих атомы Тс в предложенной структуре. О присутствии последних могут свидетельствовать8 и области поглощения в ИК-спектре исследованного соединения при 715 см"', 840 и 936 см"'.

Важно отметить, что для всех изученных осадков Тс-ДТПА данные EXAFS указывают на существование прямых связей Тс-Тс длиной ~2,60 Ä (это короче, чем связь металл-металл в объемной фазе технеция), что достаточно характерно для полиядерных и кластерных комплексов технеция.

Радиометрический анализ, проведенный с аликвотой раствора после полного растворения осадка, позволил установить, что соотношение Тс : ДТПА в нем близко к 1 : 1.

Вероятный вид центрального ансамбля в структуре средневыдержанного осадка Тс-ДТПА, учитывающий наличие оксо-групп и связей Тс-Тс, присутствие связей -СОО-металл и координационных связей металл-N, возможную координацию ДТПА к одному или нескольким атомам Тс в ансамблях, приведен на рисунке 5 А. Тенденция к образованию полиядерных (полимерных) фрагментов отражена в структуре, представленной на рисунке

Рисунок 5 - Модели вероятных структур центршюного ансамбля Тс-ДТПА (А) и неупорядоченного полимера с несколькими такими Тс-содержащими группами (Б)

s Nicolini М, Bandoly G., Mazzi U. Technetium and rhenium in chemistry and nuclear medicine. Vol.3. New York: Raven Press, 1990. 801 p.

5 Б.

В пятой главе приводятся результаты исследований экстракционно-химического поведения Тс в присутствии различных восстановительных и комплексообразующих реагентов, являющихся перспективными, либо уже применяемых в радиохимической практике.

Для сопоставления поведения Тс в исследованных системах «Тс - N2HjN03 - HNO3 - реагент - ТБФ» были использованы следующие параметры: Dmi„ и Tc(VII)min - минимальная величина коэффициента распределения Тс в 100%-ный ТБФ и минимальное содержание окисленной формы Тс в растворе (в % от общей [Тс]), достигнутые в данном опыте; DK и Tc(VII)k0H - коэффициент распределения Тс и содержание окисленной формы Тс в растворе на момент окончания опыта, t(Dm;n) - время достижения Dmj„.

В качестве параметров, характеризующих окисление гидразина, были приняты: х\п - период разложения половины от [N2H5N03]o; Ск - остаточное (стационарное) содержание восстановителя на завершающей стадии реакции (в % от (К2Н5КОз]о); Тстаб - время установления Ск; К' - условная константа скорости реакции каталитического окисления гидразина на её быстрой стадии.

Было установлено, что введение в систему ДТПА до концентрации 5-Ю"3 моль/л (такое содержание комплексона характерно для производственных растворов) не препятствовало восстановлению Тс, при [HNO3] = 1 моль/л выход восстановленного Тс был близок к 100 %, a t(Dmin) составило 1,3 ч, что оказалось сопоставимо с аналогичным показателем для базовой системы «Тс -N2H5N03 - HNO3 - ТБФ» без добавок (таблица 8 и рис. 6 Б). Вместе с тем, в рассмотренных условиях комплексон не обеспечил существенного снижения скорости и полноты реокисления Тс.

При выдержке исследованных Тс-содержащих систем с ДТПА, в течение нескольких часов (что происходит, например, при временной остановке промышленного экстрактора) DTc оказывается достаточно высоким (таблица 8, рис. 6 Б, кривая 2) для перехода этого элемента в экстрагент. Так, при выдержке в течение 6 ч показатель Tc(VII)K0H составил 82% для базовой системы и 55% для системы с ДТПА при [HN03] = 1 моль/л.

Применительно к операции восстановительной реэкстракции Ри такой эффект создает условия для накопления Тс в экстракторе и активизации катализируемых Тс окислительных процессов с участием трансурановых элементов, что может привести к сбою восстановительного процесса.

Стабилизирующие действие ДТПА по отношению к восстановленному Тс также снижалось с увеличением [HN03] (таблица 8). Для гидразина тста6 и Ск в присутствии 5-10'3 моль/л ДТПА оказались сопоставимы с аналогичными показателями, определенными для систем без добавок во всем рассмотренном диапазоне [HN03] (таблица 8).

Увеличение содержания ДТПА в растворе, приводящее к значительно более полной стабилизации рассмотренной системы (таблица 8), было затруднено из-за невысокой растворимости этого соединения, а также ввиду возможности образования нежелательных комплексов с другими компонентами экстракционной системы, например - с U(IV). Указанные факторы могут ограничивать эффективность ДТПА для стабилизации Тс в восстановленном

состоянии применительно к операции разделения и и Ри.

Присутствие в системе такого сильного комплексообразователя, как щавелевая кислота, оказало (при концентрации 5-10"3 моль/л) более выраженное защитное действие по отношению как к восстановленному Тс, так и к гидразину по сравнению с системами с ДТПА (рис. 6, кривые 3). Введение в системы Н2С2О4 до концентрации 5-1 О*2 моль/л обеспечило наиболее полную стабилизацию восстановленного Тс, существенное снижение К' реакции окисления гидразина и высокие значения Ск (до 50%, таблица 8). Хотя использование Н2С2О4 на операции восстановительной реэкстракции Ри нецелесообразно ввиду возможного образования малорастворимых оксалатов разделяемых макрокомпонентов, выявленные закономерности поведения системы «Тс - Ы2Н5ЫОз - НЫ03 - Н2С204 - ТБФ» могут иметь важное значение при применении этого комплексообразователя для стабилизации Тс в восстановленном состоянии в менее сложных технологических системах.

Добавки других обладающих комплексообразующими свойствами реагентов, таких, как карбамид и Н2804, в рассмотренных условиях практически не оказали влияния на поведение системы «Тс - 1Ч2Н5М03 - ЮГОз-ТБФ».

[Тс] = 2-Ю"3 моль/л; [НЫ03] = 1 моль/л; [М2Н3Ш3] = 0,24 - 0,32 моль/л; 40°С Реагент: 1 - нет; 2 - [ДТПА] = 5-Ю"3 моль/л; 3 - [Н2С204] = 5-Ю'3 моль/л; 4 - [Р-ОЭГ] = 5-10'2 моль/л

Рисунок 6 - Окисление гидразина (А) и поведение Тс(У11) (Б) в азотнокислых растворах в присутствии ряда восстановительных и комплексообразующих реагентов

Важно отметить, что на конечной стадии взаимодействия Тс и гидразина в ряде рассмотренных систем (системы без добавок, с ДТПА, карбамидом, и другие) с достижением тстаб процесс реокисления Тс либо существенным образом замедлялся, либо прекращался (рис. 8 Б, кривые 1 и 2). За время наблюдения (6 ч) ни одна из таких систем, содержащих восстановленный Тс, не вернулась в исходное состояние, характеризующееся 100%-ным содержанием Тс(УП). Известно, что отравление системы «Тс - ^НзМОз - НМ03» продуктами окисления гидразина (азид-ионами) приводит к замедлению, либо

прекращению реакций с его участием; длительному поддержанию стабильной «остаточной» концентрации гидразина9. По всей видимости, присутствие продуктов окисления гидразина оказывает дополнительный стабилизирующий эффект не только по отношению к самому гидразину, но и к восстановленному Тс в рассмотренных системах с реагентами-модификаторами, где протекало окисление гидразина с образованием HN3.

В главе 5 также приводятся данные о поведении Тс в гидразин-содержащих системах с добавками нитрата гидроксиламина (ГАН) и его производного - ацетгидроксамовой кислоты (АГК), используемых, либо являющихся перспективными для применения в радиохимической технологии. Так, для обеспечения полноты реэкстракции Тс ранее было предложено использование в экстракционных схемах АГК в присутствии некоторого количества гидразина10.

Полученные в настоящей работе данные показали, что внесение в системы «Тс - N2H5N03 - HN03 - ТБФ» небольших количеств АГК или ГАН (до концентрации 5-1О'2 моль/л) в качестве стабилизирующих реагентов без использования ДТПА привело к надежному фиксированию Тс в неэкстрагируемом состоянии. Выход Tc(VII) в результате реокисления в обеих системах не превысил 25% за время опыта. Также произошло сокращение расхода и снижение скорости окисления гидразина (таблица 8).

Данный эффект был обусловлен тем, что накопление Tc(IV) на начальной стадии реакции с гидразином в азотнокислой среде ведет к быстрому образованию достаточно устойчивых соединений восстановленного элемента как с АГК, так и с ГАН. Так, в системе с АГК наблюдалось увеличение оптической плотности раствора, соответствующее восстановлению Tc(VII) до Tc(IV) (рис. 7). Далее в спектре (UV-Vis) появлялся максимум поглощения при Х = 470 нм, характеризующий образование комплексного соединения Тс.

[Тс] = 2-Ю"3 моль/л; [HN03] = 1 моль/л; [N2H5N03] = 0,26 моль/л; 40°С; Время от начала опыта: 1 - 0 ч; 2-0,5 ч; 3,6-1,5 ч;4-2ч;5

-4ч

Реагент: 1-5-[АГК] = 5-10'2 моль/л, 6 - отсутствует

,-2

поглощения азотнокислых растворов, содержащих Тс, гидразин и АГК

Рисунок 7 - Спектры

0 -1-1-1-—I-1-1

350 400 450 500 550 600 Х,нм

9 Машкин А.Н., Зильберман Б.Я. // Радиохимия. 1991. Т. 33. №2. С.43-51.

Зильберман Б.Я., Машкин А.Н., Нардова А.К. и др. Способ переработки облученного топлива АЭС. Патент РФ № 2012075, Бюл. 8,1994.

ю

При дальнейшей выдержке раствора происходило постепенное снижение оптической плотности по всему рассмотренному диапазону длин волн, соответствующее медленному переходу восстановленного Тс в семивалентное состояние (таблица 8). В системе без добавок при т=1,5 ч максимум поглощения при X = 470 нм отсутствовал (рис. 7, спектр 6).

Аналогичное выраженное стабилизирующее действие по отношению к гидразину и восстановленному Тс оказало присутствие в системе других восстановительно-комплексообразующих реагентов, таких, как тиокарбамид и аскорбиновая кислота (таблица 8).

Особый интерес представляет исследованная система, содержащая гидразин с добавкой дополнительного восстановителя - органического производного гидразина р-оксиэтилгидразина (Р-ОЭГ), не образующего нежелательных продуктов окисления и не засоляющего растворы". Скорость окисления гидразина в присутствии 5ТО"2 моль/л Р-ОЭГ оказывается существенно ниже, чем в базовой системе, а реокисление Тс(ГУ) - практически не выражено (рис. 6, кривые 4). Наблюдаемая картина сходна с таковой для смесей гидразина с АГК, ГАН или аскорбиновой кислотой, и, по-видимому, может быть обусловлена одинаковыми причинами. Было выдвинуто предположение, что обладающие восстановительными свойствами реагенты (АГК, ГАН) способны быстро взаимодействовать с окислителями (N0, N0-), образующимися в ходе сложных циклических реакций с участием Тс и гидразина, что совместно с комплексообразованием может блокировать автокаталитический характер окисления последнего.

Поскольку в системе с р-ОЭГ образование комплексов Тс(1У) маловероятно, то, по всей видимости, в данном случае имеет место именно блокирование вторым восстановителем автокаталитического характера разложения гидразина.

Выявленное стабилизирующее действие р-ОЭГ по отношению к системе «Тс-К2Н5М0з-НЖ)з» может быть использовано для обеспечения более стабильного хода операции восстановительной реэкстракции плутония.

11 Колтунов B.C., Баранов С.М., Тихонов М.Ф. // Радиохимия. 1984. Т.26. №5. С. 686-693.

Таблица 8 - Влияние различных реагентов на экстракционно-химическое поведение Тс и процесс каталитического окисления гидразина. Для всех растворов [Тс] = 2-10*3 моль/л; 40 °С

Исходные параметры систем Окисление К2Н5Ж>3 Поведение Тс

Реагент Coдq:>жnннe реагента, моль/л НЖ>3. моль/л К2Н5ЫОз, моль/л 11/2, ч Тоаб, Ч с, % К', ч-1 Ощш Хфщп), ч ТсСУП)^. % Ък Тс(УП)к, %

- - 1.0 0,24 1,6 3,0 10 0,83 0.02 1.6 <1 4.2 82

- - 2.0 0,24 1.3 2,0 7 1,18 0.04 1.3 <1 3.4 78

- - 3,0 0,24 1.0 2,0 8 1,19 0.46 1.0 29 2.6 73

ДГПА 0,005 1,0 0,32 1.5 2,5 11 1.24 0.01 1.3 <1 1.2 55

ДГПА 0.005 2,0 0,29 0.8 2,0 6 1.46 0,06 0,в <1 1.4 56

ДГПА 0,005 3.0 0,32 0,7 1,8 8 1.53 0,78 1.0 50 1.9 65

ДГПА 0,05 1.0 0.32 4,0 2.0 45 0.40 0,04 1,5 <1 0,11 6

Н2С204 0,005 1,0 0.25 2,2 4,0 16 0,57 0,11 3,0 6 1,13 52

н2с2о4 0.05 1,0 0.23 3,5 3.5 50 0,35 0Д9 3,5 12 0,19 12

АГК 0.05 1.0 0,26 0,6 2,5 21 0.68 0,15 1,5 4 0,43 24

ГАН 0.05 1.0 0.26 1.2 3,0 35 0,43 0,20 3.0 9 0,38 21

р-оэг 0.05 1,0 0.30 4,0 >6,0* 37 0,19 0.42 1,5 23 0,67 35

Аскорб. к-та 0.05 1,0 0.30 2.4 >6,0* 13 0.82 <0,10 2.0 <1 0.13 3

Тнокарбамид 0.05 1,0 0.20 2.9 3,0 51 0.36 0,16 1.0 7 0,41 23

* - наблюдалось снижение [N^N03] в течение всего времена наблюдения, но при достижении х = 3 ч окнсленне гидразина существенно замедлялось

Выводы

1. Определен состав осадков и МФО, образующихся в аппарате восстановительной реэкстракции Ри при переработке ОЯТ АЭС на заводе РТ-1 ФГУП «ПО «Маяк». Показано, что основными компонентами в составе осадков и МФО являются соединения Тс и Рс1, а сами осадки и МФО выступают коллекторами и переносчиками продуктов коррозии оборудования и значительных количеств таких нуклидов, как 10611и, 1258Ь, 137Сз, 233Ра и др., факторы концентрирования которых могут достигать величин порядка 103.

2. Установлено, что в азотнокислых растворах, содержащих от от 0,5 до 3 моль/л НЫ03, в присутствии гидразина и ДТПА технеций образует индивидуальное малорастворимое соединение - полиядерный полиаминокарбоксилат Тс. Это соединение формируется преимущественно на конечной стадии взаимодействия Тс с гидразином, когда Тс(1У) медленно возвращается к исходному состоянию - Тс(УИ), а большая часть гидразина израсходована. Определены факторы, влияющие на процесс осадкообразования.

3. Показано, что в экстракционной системе Тс-содержащие осадки могут захватываться в МФО, сформировавшиеся на основе соединений Р<3; а по мере выдержки и перемешивания растворов возможен и переход частиц МФО в осадок.

4. Обнаружено, что Тс- и Р<1-содержащие осадки и МФО оказывают выраженный каталитический эффект по отношению к процессам окисления гидразина и и(1У) в азотнокислых растворах. Рост температуры (от 40 до 60°С) или концентрации НЫ03 (от 0,5 до 1,5 моль/л) резко увеличивает скорость указанных окислительных процессов и инициирует переход Тс из твердой фазы в раствор. Применительно к операции восстановительной реэкстракции Ри эти факторы могут привести к быстрому (1-2 ч) и полному расходованию восстановителей и сбоям или отклонениям в работе экстрактора.

5. Выявлено, что применительно к условиям операции восстановительной реэкстракции плутония применяемый реагент - ДТПА при концентрации 5-10"3 моль/л не обеспечивает надежной стабилизации Тс в неэкстрагируемой форме и снижения скорости окисления гидразина.

6. Показано, что внесение в рассматриваемые гидразин-содержащие системы таких реагентов, как Р-ОЭГ, ГАН и АГК с концентрациями, не превышающими 0,05 моль/л, препятствует развитию каталитических взаимодействий между гидразином и Тс, фиксирует последний в восстановленном состоянии, что, применительно к процессам экстракционной переработки ОЯТ, будет способствовать проведению восстановительной реэкстракции Ри в более стабильном режиме.

7. Для повышения стабильности операции восстановительной реэкстракции Ри рекомендовано удалять осадки и МФО из экстракционных аппаратов путем их растворения в азотнокислом растворе, содержащем Н2Ог при 70-90 °С в периоды остановок технологического процесса. Соответствующие изменения были внесены в технологический регламент

отделения завода РТ-1 ФГУП «ПО «Маяк», осуществляющего эксплуатацию аппарата реэкстракции Pu.

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю - чл.-корр. РАН И.Г. Тананаеву, а также д.т.н., профессору Б.Я. Зильберману, д.х.н. A.B. Ананьеву, к.х.н. К.Э. Герману, к.х.н. Я.В. Зубавичусу и к.х.н. А.Н. Машкину за помощь в экспериментальных исследованиях и обсуждении результатов работы.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1 Колупаев Д.Н., Машкин А.Н., Мелентьев А.Б., Тананаев И.Г. Изучение состава межфазных образований и осадков, образующихся на операции восстановительного разделения урана и плутония в процессе экстракционной переработки ОЯТ на заводе РТ-1 // Вопросы радиационной безопасности - 2010. - №1. - С. 9-16.

2 Мелентьев А.Б., Машкин А.Н., Мишарин В.А., Бирюкова М.А., Ананьев A.B., Шилов В.П., Герман К.Э., Тананаев И.Г. Свойства и условия образования технеций- и палладий-содержащих осадков в процессах переработки ОЯТ применительно к экстракционному аппарату восстановительного разделения урана и плутония // Вопросы радиационной безопасности - 2011. -№1. - С. 51-66.

3 Мелентьев А.Б., Машкин А.Н., Тугарина О.В., Колупаев Д.Н., Герман К.Э., Тананаев И.Г. Влияние комплексообразующих реагентов (ДТПА и щавелевой кислоты) на экстракционное поведение технеция в системе «ТБФ - HN03 -N2H5NO3» // Радиохимия - 2011. - Т.53, № 2. - С. 150-154.

4 Герман К.Э., Мелентьев А.Б., Зубавичус Я.В., Калмыков С.Н., Ширяев A.A., Тананаев И.Г. Синтез, исследование структуры и свойств новых малорастворимых комплексных соединений технеция с диэтилентриаминпентауксусной кислотой // Радиохимия - 2011. - Т.53, №2.-С. 155-161.

5 Мелентьев А.Б., Машкин А.Н., Тугарина О.В., Колупаев Д.Н., Зильберман Б.Я., Тананаев И.Г., Влияние некоторых восстановительных и комплексообразующих реагентов на экстракционное поведение технеция в системе «ТБФ - HN03» // Радиохимия - 2011. - Т.53, № 3. - С. 219-224.

Тезисы докладов

6 Мелентьев А.Б., Машкин А.Н., Беляев Е.М. Определение выхода продуктов разложения гидразина в CAO завода РТ-1 // Тезисы докладов 4-й Молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала». Озёрск, 18-20 апр. 2007 г. Озёрск: РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «Маяк», 2007. - С. 68-70.

7 Мелентьев А.Б., Машкин А.Н. Поведение Тс в Пурекс-процессе // Тезисы докладов 3-ей Российской школы по радиохимии и ядерным технологиям.

Озерск, 8-12 сентября 2008. - Озерск: РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «Маяк», 2008. -С. 10.

8 German К. Е., Mashkin А. N.. Melentyev А. В., Tananaev I. G. Different Redusing Reagents for the Variation Of Technetium Extraction Behavior // Book of Abstracts, The 6th International Symposium on Technetium and Rhenium -Science and Utilization (IST-2008). Port Elizabeth, South Africa, 7-10 October

2008. - P. 49.

9 Мелентьев A.B., Мишарин B.A., Машкин A.H. Поведение технеция и продуктов разложения гидразина в процессах переработки ОЯТ на заводе РТ-1 // Труды 4-го Международного форума (9-й Международной конференции) молодых учёных и студентов «Актуальные проблемы современной науки». Т. 10. Естественные науки. Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов. Самара, 17-19 ноября 2008 г. -Самара: Изд-во СамГТУ, 2008. - С. 32.

10 Мелентьев А.Б. Осаждение технеция из комплексообразующих азотнокислых растворов в присутствии гидразина // Материалы докладов 16-й Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Подсекция Радиохимия. Москва, 13-18 апреля 2009 г. - М.: МАКС Пресс, 2009. - С. 14.

11 Мишарин В.А., Мелентьев А.Б., Машкин А.Н., Печенкина М.В., Тананаев И.Г. Изучение осадков на основе технеция, полученных из кислых гидразинсодержащих сред в присутствии комплексона // Тезисы докладов 5-й Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы». Озерск. 21-23 апреля 2009 г. - Озерск: РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «Маяк», 2009. -С.31.

12. Колупаев Д.Н., Машкин А.Н., Мелентьев А.Б., Мишарин В.А. Исследование причин нестабильной работы операции восстановительной реэкстракции плутония, связанных с образованием осадков и межфазных образований при переработке ОЯТ на заводе РТ-1 // Тезисы докладов 6-й Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009». Москва, 12-16 октября 2009 г. - Озерск: РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «Маяк», 2009. -С. 219.

13 Мелентьев А.Б., Мишарин В.А., Машкин А.Н., Тананаев И.Г., Герман К.Э. Изучение условий образования, состава и свойств осадков на основе технеция, полученных из кислых гидразин-содержащих сред // Тезисы докладов 6-й Российской конференции по.радиохимии «Радиохимия-2009». Москва, 12-16 октября 2009 г. - Озерск: РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «Маяк»,

2009. - С. 209.

14 Мелентьев А.Б., Тугарина О.В., Машкин А.Н., Колупаев Д.Н., Герман К.Э., Тананаев И.Г. Влияние ДТПА, щавелевой и ацетгидроксамовой кислот на экстракционно-химическое поведение Тс в азотнокислых гидразин-

содержащих растворах // Тезисы докладов 4-й Российской школы по радиохимии и ядерным технологиям. Озерск, 6-10 сентября 2010 г. -Озерск: РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «Маяк», 2010. - С. 88-89.

15 Мелентьев А.Б. Синтез, исследование структуры и свойств новых малорастворимых комплексных соединений технеция с диэтилентриаминпентауксусной кислотой // Тезисы докладов 5-й Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2010» Москва, 1-30 ноября 2010 г. М.: ИФХЭ РАН, 2010. -С. 83.

16 Мелентьев А.Б. Мишарин В. А. Исследование осадков, обнаруженных на операции восстановительного разделения урана и плутония при экстракционной переработке ОЯТ // Тезисы докладов 11-й научно-практической конференции «Дни Науки 2011», Озерск, 27-28 апреля 2011 г. - Озерск: ОТИ НИЯУ МИФИ. - С. 44-45.

17 Kolupaev D.N., Melentev А.В., Mashkin A.N., Misharin V.A., Ananyev A.V., Shilov V.P., German K.E., Tananaev I.G. Composition and Catalytic Properties of Technetium-based Sediments and Interphase Substances Found in the Uranium-plutonium Separation Stage of the Purex Process // Book of Abstracts, The 7th International Symposium on Technetium and Rhenium -Science and Utilization (IST-2011). Moscow, 4 - 8 July, 2011. - P. 64.

18 German K.E., Melentev A.B., Zubavichus Ya. V., Kalmykov S.N., Shiryaev A.A., Tananaev I.G. Structure and Properties of Insoluble Technetium Compounds Formed In Technetium-Hydrazine-DTPA-Nitric Acid Solutions // Book of Abstracts, The 7th International Symposium on Technetium and Rhenium - Science and Utilization (IST-2011). Moscow, 4 - 8 July, 2011. -P. 85.

19 Melentev A.B., Mashkin A.N., Tugarina O.V., German K.E., Tananaev I.G. The Behavior of the Technetium-Hydrazine-Nitric Acid-TBP System in Presence of the Complexing Agents // Book of Abstracts, The 7th International Symposium on Technetium and Rhenium - Science and Utilization (IST-2011). Moscow, 4 -8 July, 2011.-P. 86.

20 German K.E., Melentev A.A., Zubavichus Ya.,V., Kalmykov S.N., Shiiyaev A.A., Tananaev I.G. The Study of structure and properties of novel technetium compound with diethylenetriaminepentaacetate // Book of Abstracts, XVII International Conference "Crystal Chemistry, X-ray Diffraction and Spectroscopy of Minerals". Saint Petersburg, Russia. 20-24 June, 2011. - P. 129130.

Подписано в печать 19.09.2011. Формат 60x84 1/16. Печать цифровая. Усл. Печ. л. 1,0. Уч. - изд. л. 1,0. Тираж 100.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором,

в печатно-множительной лаборатории Озерского технологического института - филиала ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» 456780, Челябинская обл., г. Озерск, пр-кт Победы, 48

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Переработка ОЯТ на современном этапе развития Пурекс процесса

1.2 Поведение компонентов ОЯТ на операции совместной экстракции урана и плутония

1.3 Образование осадков и МФО в экстракционном оборудовании

1.4 Восстановительная реэкстракция плутония в присутствии технеция

1.5 Взаимодействие технеция с полиаминокарбоксильными комплексообразователями

1.6 Оптимизация процесса восстановительной реэкстракции плутония

ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Материалы и реактивы

2.2 Аналитические методики и оборудование

2.3 Определение соотношения окисленных и восстановленных форм технеция в растворе

2.4 Аппарат восстановительной реэкстракции плутония

ГЛАВА 3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ОСАДКОВ И МФО, ОБРАЗУЮЩИХСЯ НА ОПЕРАЦИИ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ РЕЭКСТРАКЦИИ ПЛУТОНИЯ НА ЗАВОДЕ РТ

3.1 Отбор осадков и МФО, образовавшихся на стадии восстановительной реэкстракции плутония

3.2 Анализ химического состава осадков и МФО

3.3 Оценка накопления Тс и Рс1 в экстракционном оборудовании

3.4 Бета- и гамма-излучающие нуклиды в составе осадков и МФО

ГЛАВА 4 ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОСАДКОВ и МФО

4.1 Синтез модельных технеций-содержащих осадков

4.2 Процессы, протекающие в маточных растворах при образовании технеций-содержащих осадков

4.3 Граничные условия образования технеций-содержащих осадков

4.4 Исследование каталитических свойств и растворимости модельных и производственных осадков и МФО

4.5 Изучение процесса образования МФО применительно к условиям операции восстановительной реэкстракции плутония 88 •

4.6 Изучение структуры технеций-содержащих осадков

ГЛАВА 5 ВЛИЯНИЕ РЯДА ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ НА ЭКСТРАКЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТЕХНЕЦИЯ В СИСТЕМЕ «ТБФ-НМ)3»

5.1 Характеристики экстракционно-химичесого поведения технеция и реакции каталитического окисления гидразина

5.2 Взаимодействие технеция с гидразином в отсутствие комплексонов

5.3 Поведение технеция и ход реакции окисления гидразина в присутствии ДТПА и щавелевой кислоты

5.4 Реагенты-ингибиторы и реагенты, индифферентные к системе «Tc-N2H5N03»

Актуальность темы

В. настоящее время для переработки облученного ядерного: топлива (ОЯТ) энергетических реакторов различных типов- как в России, так и за рубежом используется Пурекс-процесс, предполагающий совместное извлечение урана и плутония из азотнокислых растворов ОЯТ в 30 %-ный трибутилфосфат (ТБФ) с последующим разделением экстрагированных элементов. Первоначально разработанная, для? оружейных программ, данная технология в дальнейшем была адаптирована для нужд тепловой и электроэнергетики: При этом установилась тенденция к росту выгорания- перерабатываемого: топлива; . Так, выгорание- ОЯТ ВВЭР-440 увеличилось с 20-25 ГВг-суг/т и на момент пуска завода-регенерации топлива РТ-1 до 50 ГВт-сут/т И (и более) в настоящее время.

Рост выгорания затрудняет переработку ОЯТ ввиду увеличивающегося количества продуктов деления урана (ПД), поступающих на экстракционные: операции. Ключевой среди них является операция по разделению и(¥1) и Ри(1¥), осуществляемая^ за счет перевода последнего в неэкстрагируемое трехвалентное состояние при помощи восстановителя - и(ТУ) в присутствии гидразина. На заводе РТ-1 в качестве стабилизатора восстановленных форм разделяемых трансурановых элементов в растворы дополнительно вводят комплексен — диэтилентриаминпентауксусную кислоту (ДТП А).

Несмотря на: жесткий контроль и строгое регламентирование технологических параметров; на практике в ходе указанной операции наблюдаются различные технологические сбои, особую роль в которых? играет один из экстрагируемых ПД - технеций-99; Выход Тс на тонну урана в ОЯТ в настоящий момент достигает килограммовых количеств, что; позволяет рассматривать, этот элемент уже как один из макрокомпонентов экстракционной системы. В присутствии Тс протекают реакции каталитического окисления 11(1У) и гидразина, ввиду чего эти реагенты вводят в технологический процесс в многократном избытке по отношению к стехиометрическим количествам. Однако даже такие меры не обеспечивают стабильной работы восстановительной операции. Зачастую, в результате действия неустановленных факторов наблюдается развитие интенсивных окислительных процессов, приводящих к практически полному разложению гидразина, быстрому окислению и(1У) и, как следствие, к изменению экстракционного поведения Ри - его обратному переходу в органическую фазу. Могут создаваться условия для прекращения выхода Ри из аппарата-реэкстрактора и его накопления в экстракционных ступенях. Протекание таких процессов также сопровождается нежелательным увеличением температуры растворов - Кроме того; на стадии реэкстракции Ри отмечается присутствие осадков: и межфазных образований (МФО), а также «проскоки» пеэкстрагируемых ПД через экстрактор, хотяг предпосылки, приводящие к подобным явлениям в аппарате совместной экстракции и и Ри, на операции восстановительной реэкстракции Ри не выражены.

Указанные явления могут отрицательно влиять, на' безопасность и экономичность, процесса переработки ОЯТ, обуславливать снижение коэффициентов очистки конечных продуктов. Необходимость получения данныхо причинах, приводящих к нестабильной работе операции восстановительной реэкстракции Ри, а также оптимизации действующей экстракционной технологии завода РТ-1 для переработки ОЯТ с высоким выгоранием определяют актуальность темы работы.

Цели работы:

- выявить причины нестабильного протекания процесса, восстановительной реэкстракции плутония при переработке ОЯТ по схеме Пурекс на заводе РТ-1;

-определить причины, условия образования и состав осадков и МФО, обнаруживаемых на операции восстановительной реэкстракции Ри, а также исследовать их влияние на экстракционную, систему применительно к этой операции;

-изучить экстракционно-химическое поведение Тс и каталитическое окисление гидразина в присутствии промышленно применяемых и перспективных восстановительных и комплексе образующих реагентов;

-на основе полученных результатов предложить способы устранения влияния выявленных дестабилизирующих факторов на ход операции восстановительной реэкстракции Ри, а также оптимизации этой операции для работы в условиях увеличивающегося поступления ПД урана при переработке ОЯТ с высоким выгоранием.

Научная новизна работы:

- впервые отобраны и проанализированы осадки и МФО из промышленного аппарата восстановительной реэкстракции Ри завода РТ-1, установлен элементный состав этих образцов - выявлено, что макрокомпонентами осадков и МФО являются Тс и Рс1;

- на модельных системах, имитирующих условия операции восстановительной реэкстракции Ри, определены причины образования Тс-и Рс1 - содержащих осадков и МФО;

-выявлено, что в растворах НЫ03 в присутствии гидразина технеций образует с ДТПА малорастворимый полиядерный полиаминокарбоксилат; на основе данных мультиспектрального исследования смоделирована вероятная структура этого соединения;

- установлены кинетические параметры каталитических реакций окисления и(1У) и гидразина в присутствии Тс- и Рё - содержащих осадков и МФО;

- исследовано влияние ряда используемых и перспективных комплексообразующих и восстановительных реагентов на экстракционно-химическое поведение Тс в системе <<Тс-Н№Оз-К2Н51<Юз-ТБФ>> применительно к Пурекс-процессу, определены кинетические параметры реакции каталитического окисления гидразина под действием Тс в присутствии этих реагентов.

Практическая значимость работы:

- выявлено наличие значительного количества каталитически активных компонентов, депонированных в осадках и МФО на операции восстановительной реэкстракции Ри. Показана возможность быстрого и полного каталитического окисления и(1У) и гидразина, используемых на указанной операции в качестве восстановителей, в присутствии осадков и МФО при незначительных изменениях кислотности или температурного режима;

- установлено, что исследованные осадки и МФО являются коллекторами бета- и гамма-активных нуклидов и могут способствовать их переносу с потоками экстрагента или водной фазы;

- выявлено, что в определенных условиях ДТПА может быть недостаточно эффективна для стабилизации Тс в восстановленном состоянии и предотвращения окисления гидразина применительно к операции восстановительной реэкстракции Ри;

- показаны реагенты, внесение которых в определенных количествах систему «Tc-N2H5N03-HN03-TBO» стабилизирует технеций в восстановленном состоянии и предотвращает окисление гидразина, что может быть использовано для обеспечения более стабильного хода операции восстановительной реэкстракции Ри;

- предложен способ удаления нежелательных осадков и МФО из экстракционного оборудования и приведены условия, в которых осадкообразование может быть минимизировано.

На защиту выносятся:

- результаты исследования состава осадков, МФО и причин их образования в аппарате восстановительной реэкстракции Ри;

- кинетические параметры реакций каталитического окисления гидразина и U(IV) в растворах HN03 и двухфазных системах «HN03 - ТБФ» в присутствии осадков и МФО, содержащих Тс и Pd;

- результаты исследования физико-химических свойств и структуры малорастворимого соединения Тс-ДТПА;

- особенности экстракционно-химического поведения Тс и кинетические параметры реакции каталитического окисления гидразина в системе «Тс-ГОТОз-N2H5N03-TB0» в присутствии ДТГТА, Н2С204, ß-оксиэтилгидразина и ряда других комплексообразующих и восстановительных реагентов.

Апробация работы и публикации

Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на 12 российских и международных конференциях, в том числе на 3-й Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2008), 6-м Международном симпозиуме по технецию и рению IST-2008 (Port-Elisabeth, 2008), 4-м Международном форуме молодых учёных и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2008), 16-й Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2009), 5-й Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (Озерск, 2009), 6-й Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009» (Москва, 2009), 5-й конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2010), 11-й научно-практической конференции «Дни Науки 2011», (Озерск, 2011), 7-м Международном симпозиуме по технецию и рению 18Т-2011 (Москва, 2011), 17-й международной конференции по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Санкт-Петербург, 2011). По основным материалам диссертации опубликовано 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, 15 тезисов докладов в сборниках российских или международных конференций и симпозиумов. Работа выполнена при поддержке РФФИ (код проекта 09-08-00153-а).

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 155 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной методикам эксперимента и анализа, трех глав с основными результатами работы и их обсуждением, а также выводов. Список цитируемой литературы насчитывает 259 наименований. Работа содержит 21 таблицу и 64 рисунка. Справочные данные изложены в приложениях А и Б на трех страницах.

выводы

1. Определен состав осадков и МФО, образующихся в аппарате восстановительной реэкстракции Ри при переработке ОЯТ АЭС на заводе РТ-1 ФГУП «ПО «Маяк». Показано, что основными компонентами в составе осадков и МФО являются соединения Тс и Рс1, а сами осадки и МФО выступают коллекторами и переносчиками продуктов коррозии оборудования и значительных количеств таких нуклидов, как 106Ки, 1258Ь, шСз, 23ЧРа и др., факторы концентрирования которых могут достигать величин порядка 103.

2. Установлено, что в азотнокислых растворах, содержащих от от 0,5 до 3 моль/л ЬШОз, в присутствии гидразина и ДТПА технеций образует индивидуальное малорастворимое соединение - полиядерный полиаминокарбоксилат Тс. Это соединение формируется преимущественно на конечной стадии взаимодействия Тс с гидразином, когда Тс(1У) медленно возвращается к исходному состоянию - Тс(УП), а большая часть гидразина израсходована. Определены факторы, влияющие на процесс осадкообразования.

3. Показано, что в экстракционной системе Тс-содержащие осадки могут захватываться в МФО, сформировавшиеся на основе соединений Рё; а по мере выдержки и перемешивания растворов возможен и переход частиц МФО в осадок.

4. Обнаружено, что Тс- и Рё-содержащие осадки и МФО оказывают выраженный каталитический эффект по отношению к процессам окисления гидразина и и(1У) в азотнокислых растворах. Рост температуры (от 40 до 60°С) или концентрации НЫОз (от 0,5 до 1,5 моль/л) резко увеличивает скорость указанных окислительных процессов и инициирует переход Тс из твердой фазы в раствор. Применительно к операции восстановительной реэкстракции Ри эти факторы могут привести к быстрому (1-2 ч) и полному расходованию восстановителей и сбоям или отклонениям в работе экстрактора.

5. Выявлено, что применительно к условиям операции восстановительной реэкстракции плутония применяемый реагент - ДТПА при содержании 5-10" моль/л не обеспечивает надежной стабилизации Тс в неэкстрагируемой форме и снижения скорости окисления гидразина.

6. Показано, что внесение в рассматриваемые гидразин-содержащие системы таких реагентов, как Р-ОЭГ, ГАН, АГК с концентрациями, не превышающими 0,05 моль/л препятствует развитию каталитических взаимодействий между гидразином и Тс, фиксирует последний в восстановленном состоянии, что, применительно к процессам экстракционной переработки ОЯТ, будет способствовать проведению восстановительной реэкстракции Ри в более стабильном режиме.

7. Для повышения стабильности операции восстановительной реэкстракции Ри рекомендовано удалять осадки и МФО из экстракционных аппаратов путем их растворения в азотнокислом растворе, содержащем Н2О2 при 70-90 °С в периоды остановок технологического процесса. Соответствующие изменения были внесены в технологический регламент отделения завода РТ-1 ФГУП «ПО «Маяк», осуществляющего эксплуатацию аппарата реэкстракции Ри.

1. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Ровный С.И., и др. Переработка отработавшего ядерного топлива на комплексе РТ-1: история, проблемы, перспективы // Вопросы радиационной безопасности, 1997. № 2. С. 3-12.

2. Baron P., Miquel P., Dormant J.M. et al. Extraction cycles design for La Hague plants // Proc. Int. Conf. «Global'93». Seatle, USA. P.63-69.

3. Philips C. Development of THORP Chemical Separation Plant. // ATOM, 1989. №394. P.13-20.

4. Ровный С.И., Шевцев П.П. Современное состояние и пути совершенствования радиохимической технологии выделения и очистки урана и плутония // Вопросы радиационной безопасности, 2007. № 2. С. 5-13.

5. Копырин А.А, Карелин А.И., Карелин В.И. Технология производства и радиохимической переработки ядерного топлива. М.: Энергоатомиздат, 2006. 573 с.

6. Переработка топлива энергетических реакторов / Под ред. Шевченко В.Б. -М.: Атомиздат, 1972, 264 с.

7. Землянухин В.И., Ильенко Е. И., Кондратьев А.Н. и др. Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС. М.: Энергоатомиздат, 1989. 280 с.

8. Ершов В.В., Ровный С.И. Ядерный топливный цикл во Франции // Атомная техника за рубежом, 2000. № 9. С. 3-10.

9. National Programmes in Chemical Partitioning. A Status Report / Bulleten 5425. OECD/NEA. France, 2010. 119 p.

10. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Медведев Г.М. и др. Переработка отработавшего ядерного топлива АЭС и жидких радиоактивных отходов на ПО "Маяк" //Атомная энергия, 1997. Т. 83. №. 6. С. 446-452.

11. Егоров H.H., Кудрявцев Е.Г., Никипелов Б.В., Регенерация и локализация радиоактивных отходов ядерного топливного цикла //Атомная энергия Т.74 вып. 4. 1993. С. 307-312.

12. Переработка ядерного горючего / Под ред. Столера С., Ричардса Р. -М.:Атомиздат, 1964. с. 184-230.

13. Zilberman B.Ya., Mosyazh V.M., Starchenko V.A. The influence of daughter radionuclides on Purex process parameters // J. Radioanalyt. Nucl. Chem, 1990. V. 143. № 1. P. 67 70.

14. Шмидт B.C., Шорохов H.A. Химия палладия в экстракционных процессах регенерации отработавшего ядерного топлива АЭС // Атомная энергия, 1988. Т 64. №2. С. 103-110.

15. Choppin G. R., Liljenzin О., Rydberg J. Radiochemistry and Nuclear Chemistry / 3rd ed. Butterworth-Heiiiemann, 2002. 712 p.

16. Колобашкин B.M., Рубцов П.М., Ружанский П.А., Сидоренко В.Т. Радиационные характеристики облученного топлива. М.: Энергоатомиздат. М. 1983,379 с.

17. Гелис В.М., Магомедбеков Э.П., Очкин A.B., Ровный С.И. Химия радионуклидов. Озёрск: Редакционно-издательский центр ВРБ, 2008. 152 с.

18. Машкин А.Н., Корченкин К.К., Светлакова H.A. Распределение технеция по технологическим потокам Пурекс завода РТ 1 // Радиохимия. 2002. Т.44. №1. С.34-40.

19. Dzekun E.G., Dubrovsky V.M., Zakharkin B.S. Commercial Reprocessing of WWER-440 Spent Fuel // Proceed, of 3d Int. Conf. on Nucl. Fuel Reproc.& Wast Mngm. "Recod'91", Sendai (Jap). AESJ&JAIF, 1991. V.l. P. 44-48.

20. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Дрожко Е.Г. и др., Стратегия обращения с радиоактивными отходами на производственном объединении «Маяк» // Вопросы радиационной безопасности. 1996. № 1. С. 3-10.

21. Дункан А., Нейлор А., Уорнер Б. Поведение продуктов деления в первом экстракторе процесса с трибутилфосфатом // Химия экстракции металлов органическими растворителями. Сборник докладов. — М.: Атомиздат, 1969. С. 7-27.

22. Нейлор А. Экстракционные системы с ТБФ. Химия продуктов деления при экстракции ТБФ // Переработка топлива энергетических реакторов. Сб. статей. / Под ред. Шевченко В.Б. — М.: Атомиздат, 1972. С. 49-64.

23. Николотова З.И., Карташова H.A. Экстракция нейтральными органическими соединениями / Под ред. A.M. Розена. М.: Атомиздат, 1976. - т. 1. С. 520.

24. Лаврухина А.К., Поздняков А.А. Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция. М.: Наука, 1966. С.26.

25. Зайцева JI.JI., Величко А.В., Виноградов И.В. Соединения технеция и области их применения. -М.: ВИНИТИ, 1984. 120 с.

26. Спицын В.И., Кузина А.Ф. Технеций. М.: Наука, 1981, 147 с.

27. Котегов К.В., Павлов О.Н., Шведов В.П. Технеций. М.: Атомиздат, 1965 г. 120 с.

28. Виноградов И В Зайцева JI JI Физико-химические свойства простых и комплексных соединений четырехвалентного технеция. — М.: ВНИИНМ 1982. 37с.

29. Синицын Н.М., Корпусов Г.В., Зайцев JI.M. и др. Химия долгоживущих осколочных элементов / Под ред. акад. Николаева А.В. М.: Атомиздат, 1970. С. 282-296.

30. Попова Н.Н., Тананаев И.Г., Ровный С.И., Мясоедов Б.Ф. Технеций: поведение в процессах переработки облученного ядерного топлива и объектах окружающей среды // Успехи химии. 2003. Т.72. №2. С.115-136.

31. Boukis N., Kanellakopulus В. The Interaction of Tetravalent Technetium with Dibutyl Phosphoric Acid // Radiochimica Acta. V. 49. 1990. P. 141-145.

32. Спицын В.И., Кузина А.Ф., Замошникова H.H., Тагил Т.С. Экстракция Тс из водных растворов хинолином, ТБФ и некоторыми другими органическими растворителями //ДАН. 1962 хим. Том 144 №5. С. 1066-1068.

33. Praett D.J. The solvent extraction behavior of technetium. Part 1. The nitric acid -tri-n-butylphosphate system // Radiochimica acta, 1981, Y.28, No 3, P 153-157.

34. Розен A.M., Захаркин Б.С., Бахрушин А.Ю., Власов B.C. Математическая модель экстракции микроколичеств Tc(VII) трибутилфосфатом // Атомная энергия. 1987. Т.63, №3. С. 175-178.

35. Kanellakopulos В., Konnig С.Р. On the Extraction Behaviour of Technetium with Respect to the Purex Process // Radiochimica Acta. 1983. № 133. P.169-175.

36. Мацумото С., Учияма Г., Озава М. и др. Комитет по изучению химии рутения и технеция в Пурекс-процессе, организованный Обществом по атомной энергии Японии // Радиохимия, 2003. Т 45. №3. С. 200-204.

37. Macasek F., Co-extraction of technetium with uranil nitrate TBP complex // Radiochem., Radioanal. Lett., 1975. V.22. № 3. P. 175-183.

38. Акопов Г.А., Криницын А.П., Царенко А.Ф. Влияние урана (VI) на экстракцию технеция и циркония (IV) трибутилфосфатом // Радиохимия, 1989. Т.31. №6. С. 67-70.

39. Pruett D.J. The solvent extraction of heptavalent technetium by tributylphosphate // Separation Science and Technology, 1981. V. 16. № 9. P. 1157-1179.

40. Dileep C.S., Jagasia P., Dhami P.S. et al. Distribution of technetium in PUREX process streams // Desalination, 2008. V. 232. № 1-3. P. 157-165.46