Повышение избирательности вещественного анализа природных питьевых вод методами ионной хроматографии и экстракционной фотометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Шляпунова, Елена Валерьевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Шляпунова Елена Валерьевна
ПОВЫШЕНИЕ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ ВЕЩЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ПРИРОДНЫХ ПИТЬЕВЫХ ВОД МЕТОДАМИ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОТОМЕТРИИ
02.00.02 - аналитическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
□□347 1!□<
Нижний Новгород - 2009
003471107
Диссертационная работа выполнена на кафедре аналитической химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского
Научный руководитель:
доктор химических наук, доцент Сергеев Геннадий Михайлович
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Резчиков Виктор Григорьевич кандидат химических наук, ст. научн. сотр. Занозина Валентина Федоровна
Ведущая организация:
ГОУВПО «Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева» (г. Нижний Новгород)
Защита состоится « _2009 г. в « » часов на заседании
диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.
Автореферат разослан «.
_2009 года.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор
Сулейманов Е.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Важнейший экологический фактор - химический состав природных питьевых вод. Минеральные воды являются многокомпонентными системами, содержащими нормируемые катионы и анионы, находящиеся на разных полюсах токсичности или биологической активности. Сложность анализа таких объектов заключается в том, что достоверность результатов зависит от химического состава (влияние матрицы на селективность и чувствительность определения), концентрации и состояния (свободные или связанные формы) растворенных веществ. Поэтому усовершенствование инструментальных способов контроля качества природных питьевых вод, обеспечивающих высокую избирательность анализа и низкий предел обнаружения токсичных и биологически активных веществ (биогенов), представляется весьма актуальной задачей. Цель работы.
Целью диссертационной работы являлось повышение избирательности анализа природных питьевых вод различного солевого состава на содержание неорганических экотоксикантов и биогенов методами ионной хроматографии и экстракционной фотометрии.
Решение поставленной задачи в отличие от известных приемов селективного детектирования базируется на использовании в ионной хроматографии поверхностно-привитых сорбентов с высокой разрешающей способностью и избирательных редокс- реакций в экстракционной фотометрии. Научная новнзиа работы.
- Установлена роль специфических эффектов гидратации ионов в процессах избирательной сорбции и элюирования анионов (Р, СГ, Вг", ИОг", N03", НР042", 5042") с использованием малоизученных поверхностно - привитых
сорбентов "А№ЕК8-М" различной обменной емкости, карбонатного элю-ента и кондуктометрического детектирования. Выявлены особенности ионного обмена катионов Ыа\ К+, МН4+, Са2+, Mg2+, 8г2+, Ва2+) на катионо-обменниках "Элсикат", которые ранее не применялись для разделения сложных смесей. В рамках модели ион-парных взаимодействий "сорбат-сорбспт" представляется возможным прогнозирование параметров удерживания ионов.
- Впервые рассмотрены теоретические аспекты редокс- реакций в двухфазных системах: толуольный раствор металлокомплекспого ионного ассоциа-та сурьмы(У) - водные растворы кислотообразующих форм ряда элементов, включая селен и иод. Найдены закономерности окислительно-восстановительных процессов, позволяющие обосновать условия формирования аналитического сигнала в экстракционной редокс- фотометрии. Для этого выполнен расчет диаграмм "Еохжы-рН", концентраций реагентов и форм нахождения селена и иода в реакционных смесях.
Практическое значение выполненной работы. Предложены унифицированные с улучшенными па порядок характеристиками избирательности способы ионохроматографического анализа различных по составу питьевых вод, содержащих токсичные и биогенные компоненты. Среди них: Р, Вг", ВЮ3", N03", N02", НР042\ и+, N11/, 5г2+, Ва2+ и К+, Са2+, Достигнутые пределы обнаружения и диапазоны определяемых концентраций соответствуют требованиям нормативных документов и позволяют в отличие от разработанных ранее методик анализировать высокоминерализованные воды. Суммарная погрешность анализа (10 - 20 %) ниже нормативной (25 - 40 %).
Применение метода экстракционной редокс-фотометрии существенно увеличило селективность и чувствительность определения селенит- и иодид-ионов по сравнению с известными фотометрическими способами.
С использованием методов ионной хроматографии и экстракционной редокс-фотометрии выполнен экологический мониторинг (2006 - 2008 гг.)
25 бутилированных природных питьевых вод (столовые, лечебно-столовые и лечебные минеральные воды) Европейской части России и Кавказского региона.
Установлено содержание 20 неорганических анионов и катионов - матричных компонентов и примесей. Впервые обнаружены в некоторых питьевых водах высокотоксичпые бромат-ионы (как результат обеззараживания воды обработкой озоном), содержание которых в России не регламентируется.
Полученные результаты способствуют созданию банка данных макро- и микрокомпопентного состава природных вод, отражающего современные условия их формирования.
На защиту выносятся следующие положения
1. Прогнозирование параметров удерживания неорганических анионов СГ, Вг", ЫОз", ИСЬ", НРО42", БОд2") в рамках модели ион - парных взаимодействий "сорбат - сорбент" в хроматографических системах: поверхностно - привитые аииониты "АЫ1ЕК8-1Ч" с различной обменной емкостью - карбонатный элюент - копдуктометрическое детектирование. Кроме этого - аналогичные прогнозные решения при использовании катеонитов типа "Элсикат" для разделения Ы+, ЫН4+, К+, М§2+, Са2+, 8г2+, Ва2+.
2. Исследования двухфазных редокс - реакций с участием гсксахлоридного комплекса сурьмы(У) и условий формирования аналитического сигнала в экстракционной фотометрии для контроля низких содержаний селена и иода.
3. Разработка методик ионохроматографического и экстракционно-редокс-фотометрического анализа с улучшенными характеристиками избирательности определения анионов и катионов в питьевых водах.
4. Результаты экологического мониторинга бутилированных природных питьевых вод различных месторождений, содержащих нормируемые токсичные и биогенные ионы.
Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоа-налитика-2006" (Самара, 2006 г.); И Всероссийской конференции с международным участием "Аналитика России" (Краснодар, 2007 г.); II Международном Форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2008 г.); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2008" (Москва, 2008 г.); IV Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2007 г.); XI, XII, XIII Нижегородских сессиях молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины (Нижний Новгород, 2006, 2007, 2008 гг.); Девятой и Десятой конференциях молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (Нижний Новгород, 2006 и 2007 гг.). Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей в Российских журналах, рекомендуемых ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 154 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 173 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов. В диссертации содержится 23 рисунка и 50 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава I. Литературный обзор. Важнейшие неорганические компоненты и требования к качеству питьевых вод. Возможности и ограничения инструментальных методов анализа.
В данной главе представлены классификация и особенности химического состава природных питьевых вод, содержащих токсичные и биогенные ионы. Сопоставлены требования нормативных документов к качеству, безопасности и физиологической полноценности различных типов питьевых вод по важнейшим нормируемым неорганическим компонентам. 4
Рассмотрено современное состояние методов и средств инструментального вещественного анализа природных вод, обеспечивающих высокую избирательность и низкие пределы обнаружения ионных форм экотоксикантов и биогенов. Наиболее перспективным является метод ионной хроматографии с высокоселективным масс-спектрометрическим детектированием. Снижение себестоимости анализов, внедрение их в практику региональных служб экологического контроля возможно при использовании классического варианта ионной хроматографии, кондуктометрического или спектрофотометрического детекторов. В этом случае необходимо применять селективные сорбенты с прогнозируемой разрешающей способностью по отношению к искомым ионам, высокоэффективные колонки и "малофоновые" элюенты.
Для определения нанограммовых масс биологически активных селена и иода рационально применение избирательного и высокочувствительного метода экстракционной редокс- фотометрии.
Таким образом, перспективным направлением научных и прикладных исследований является повышение избирательности анализа природных питьевых вод и снижение пределов обнаружения нормируемых неорганических компонентов методом классической ионной хроматографии с оптимальным сорбентом и селективным способом экстракционной редокс-фотометрии.
Глава II. Экспериментальная часть. Объекты анализа, определяемые компоненты, аппаратура и методики эксперимента.
Объектами анализа являлись, главным образом, бутилированные природные питьевые столовые, лечебно-столовые и лечебные минеральные воды Европейской части России и Кавказского региона. Кроме этого - очищенные или кондиционированные воды, а также воды централизованного водоснабжения и артезианских скважин. Осуществляли периодический контроль (3/год) не менее 3 партий вод одного наименования и 3-х проб из каждой партии.
С целью экологического мониторинга (2006-2008 гг.) проводили вещественный анализ различных по солевому составу питьевых вод (25 природных источников) на содержание 20 неорганических микро- и макрокомпонентов. Среди них - токсичные ионы: Р, Вг", Вг03\ N0/, N02", НР042', БеОз2" (БеОД
Ш4+, 5г2+, Ва2+. К биогенным ионам относятся: БеОз2- (5е042 ) и I" - в области малых концентраций; Ыа+, К+, Са2+, М§2+. Матричные анионы: НС03", СГ,
БОЛ
Для определения анионов (кроме НС03", Вг03", 8е032" и I") использовали хроматограф "Цвет-3006" с кондуктометрическим детектором (Сдет = Ю3 -10"1 мг/л). Применяли двухколоночный вариант ионной хроматографии (колонки 100x6 мм) и карбонатный элюент (2,8 мМ ЫаНС03 / 2,0 мМ Ыа2С03). Объем пробы 50 мкл. Повышение селективности в классической ионной хроматографии при сохранении общепринятого карбонатного элюента и универсального способа кондуктометрического детектирования зависит от типа ио-нита и его обменной емкости. В качестве анионообменников исследовали возможности применения полиметилметакрилатных анионитов "АМЕКБ-Ы" с различной обменной емкостью, содержащих поверхностно-привитые группы четвертичного аммониевого основания. Разрешающая способность указанного типа анионита в отличие от центрально-привитых стиролдивинил-бензольных ионитов (например, "КАНК-Аст") позволяет анализировать высокоминерализованные воды.
Для определения катионов щелочных металлов, ионов аммония и катионов щелочноземельных элементов применяли катеониты с силикагелевой матрицей и привитыми сульфогруппами "Элсикат-5" (100x3 мм; объем пробы 50 мкл) и "Элсикат-2" (50x4 мм; объем пробы 500 мкл). В первом случае использовали двухколоночный вариант, элюентом являлся 5 мМ раствор НМ03 (1 мл/мин); во втором - применяли концентрирующую колонку ("ДИАПАК-сульфо", 35x3 мм) и элюент: раствор, содержащий 2 мМ этилендиамина и 4 мМ лимонной кислоты (3 мл/мин).
Бромат-ионы определяли с применением хроматографа "844 UV/VIS Compact 1С" с УФ- детектированием (Сдет=1-10-4 мг/л) и аниопообменной колонкой "Phenomenex Star-Ion А 300™ НС" (100x10 мм; объем пробы 1000 мкл). Элюент: 0,1 М раствор H2S04 (0,7 мл/мин). Постколоночный реагент -раствор, содержащий 0,26 М KI и 0,045 мМ (NH4)6Mo7024 (0,25 мл/мин). Селективность анализа достигали за счет использования постколоночной реакции: Вг03'+9Г+61Г ft Вг"+31з"+ЗН20 и детектирования трииодид- ионов
(8=2,6-104 моль"1-см"'-л; Х=352 им; /=1см).
Применяли образцы сравнения, матричный состав которых отвечал геохимическому типу анализируемой минеральной воды. Элюенты подвергали дегазации; термостатировали (20,0 ± 0,2 °С) кондуктометрическую ячейку и хроматографические колонки. Перед анализом воду очищали от взвешенных частиц пропусканием через мембранный фильтр (0,45 мкм). Для освобождения от органических веществ использовали предколонку (50x6 мм) с сорбентом "SGX С-18".
Суммарная относительная погрешность для концентраций искомых анионов и катионов на уровне (0,05-2) мг/л не превышала 15-20 %; в диапазоне (10- 100) мг/л: 5-10 %. Для бромат-ионов (10~3 - 10"2 мг/л) погрешность анализа 5 - 7 %. Приведенные величины погрешностей ниже нормативных в 2 раза (по ВгОз" - в 5 раз).
В методе экстракционной редокс-фотометрии селена(1У) и иодид- ионов в качестве реагента использовали 1 • 10"5 М толуольный раствор окрашенного ионного ассоциата (е=8,4-104 моль'1,см"'-л), образованного гексахлоридным комплексом сурьмы(У) и катионом кристаллического фиолетового -[КФБЬСУ- Равные объемы (3-4 мл) растворов реагента и анализируемой воды в присутствии буферных компонентов перемешивали на вибросмесителе в течении фиксированного времени. После установления равновесия и расслоения фаз измеряли оптическую плотность органического слоя относительно контроля (спектрофотометр "СФ-46", Х= 615 нм, 1=1 см). Уменьшение опти-
ческой плотности пропорционально увеличению концентрации определяемого восстановителя. Рассчитываемой величиной являлась доля ионного ассо-циата, вступившего в реакцию. Повышение избирательности обусловлено применением селективного окислителя, а также различием при оптимальных величинах рН кислотообразующих форм определяемых ионов и других компонентов вод. Суммарная погрешность определения селена(1У) и иодид-ионов в области концентраций (МО*4 - 1) мг/л составляет 10-25 % (нормируемая ГОСТ: 30-40 %). Предел обнаружения селена(ГУ) и иодид-ионов 5Т0'5 мг/л, что на 1-2 порядка меньше по сравнению с известными фотометрическими способами.
При использовании рекомендуемых методик анализа для стандартных растворов применяли депонированную воду с удельной электропроводностью менее 20 мкСм-м"1; реактивы квалификации ос.ч. или х.ч., в которых содержание искомых анионов и катионов было меньше пределов обнаружения.
Глава III. Результаты эксперимента и их обсуждение. Ионохромато-графический анализ анионного и катионного состава природных питьевых вод. Экстракционно- редокс- фотометрическое определение селена и иода.
Изучение процессов сорбции в различных хроматографических системах
Сравнительная характеристика параметров удерживания анионов и селективности колонок для анионитов "АМЕКЗ-М" с различной обменной емкостью приведены в табл. 1.
Наибольшие факторы разрешения наблюдаются для пар ионов "Р - СГ", "Ы02' - Вг"" и "8042" - N03 " в случае анионита "АМ1ЕК8-Ы-1". По сравнению с требованиями ГОСТ в 5 - 10 раз расширены границы (С„-Св) определения анионов, в перечень которых включены бромид-ионы. При относительной погрешности, не превышающей 20 %, допустимое кратное массовое отношение ионов (в отличие от известных 1/100) составляет: для Р/СГ = 1/2000; НР0427СГ = 1/800; Вг /БО/* = 1/120; Ш378042- = 1/200.
Хроматографические параметры для определения катионов щелочных металлов, аммония и щелочноземельных элементов представлены в табл. 2.
Наилучшее разрешение получено для следующих пар ионов: "На+- ЫН4+" и "М§2+- Са2+". Максимальное кратное массовое отношение ионов составляет: = 1/200; КН47Ка+ = 1/800; МН4+/К+ = 1/350; Мй27Са2+= 1/100; 5г2+/Са2+ = 1/50; Бг2+/Ва2+ = 1/50. (60Т1, 20 %). Пределы обнаружения катионов Ц+, К+ и >Щ4+ лучше современных требований, предъявляемым к анализу минеральных вод.
Таблица 1
Параметры удерживания анионов и селективности колонок для анионитов
"АЫШКБ-Ы" с различной обменной емкостью (ОЕ)
Анионит Ион
(ОЕ, К С1" НР042- N0/ Вг" Б042' Шз"
мк-экв/мл) Параметрах
т'к, мин 0,63 4,13 6,61 8,37 11,5 16,3 21,8
"АМЕКБ-Ш" (26 ± 1,3) к 0,47 3,1 5,0 6,3 10,1 12,2 16,3
а 6,6 1,6 1,3 1,4 1,4 1,3
2,7 1,3 1,1 1,8 1,1 1,4
См„„, мг/л 0,02 0,06 0,06 0,2 0,2 0,2 0,2
т'я, мин 0,60 2,40 3,40 7,70 8,60 9,40 11,9
"АМЕКБ-ШГ к 0,40 1,8 2,5 5,8 6,4 7,0 8,9
(10 + 0,5) а 4,0 1,4 2,3 1,1 1,1 1,3
И, 1,3 1,0 1,1 0,6 1,0 1,1
С„„„, мг/л 0,07 0,1 0,1 0,2 0,3 0,2 0,7
Здесь т^ - приведенное время удерживания; к=т/'к/т0, - фактор удерживания, - фактор разделения (селективность колонки), К^^'к^гт'к.Мс^+о)^!)- разрешение хроматографических пиков, Смин - предел обнаружения.
Одновременное действие структурных эффектов гидратации, массы, заряда и поляризуемости ионов предопределяет селективность ионообменной колонки в принятых условиях хроматографирования.
На рис. 1-3 приведены зависимости фактора удерживания от энтальпии гидратации и поляризуемости сорбируемых ионов.
Таблица 2
Хроматографические параметры для определения катионов щелочных металлов, аммония и щелочноземельных элементов
Ион Параметр"^. и* N3+ ЫН4+ К+ мё2+ Са2+ 8Г2+ Ва2+
т'л, мин 11,3 13,6 16,0 18,6 3,0 4,0 4,6 6,2
к 6,0 7,3 8,6 10 4,8 6,3 7,3 9,8
а 1,2 1,2 1,2 1,3 1,2 1,3
Я, 1,8 1,3 1,2 1,2 1,1 1,1
Сшш, мг/л 0,01 0,03 0,05 0,05 0,4 0,6 2,0 6,0
Й50 Й00 -50 "дН?идр., кДж*1
Рис. 1. Влияние энтальпии гидратации структуроразрушающих анионов на величину фактора удерживания для колонки "АЫ1ЕК5-Ы-1" (коэффициент корреляции г=0,98).
Устойчивость ионных пар между ионогенными группами анионита и хроматографируемыми анионами зависит от степени гидратации сорбата. В ряду: МОз>Вг>Ж)2>С1 увеличивается энтальпия гидратации анионов (-ДН°ГИдр.; цит. по Крестову Г.А.). Вышеуказанные ионы (в отличие от Р и
504") относятся к структуроразрушающим гидратную оболочку ионам ("отрицательная" гидратация) - для них характерна зависимость, представленная на рис. 1.
Не подчиняются приведенным на рис. 2 зависимостям точки, относящиеся к ионам ЬГ и М§2+. Катион лития является наименьшим по размеру в ряду ионов щелочных металлов и имеет более высокую степень сольватации по сравнению с другими. Ион магния, в отличие от ионов других щелочноземельных элементов, образует устойчивую вторую координационную сферу, состоящую из молекул воды. Таким образом, наблюдаемые отклонения подтверждают существенную роль сольватационных процессов в механизме удерживания ионов на поверхности катионообменника.
к 12
10
8
6
4
2
А
№
Б
Ва
♦
и+
Са-"
700 800 900 1000 ^2000 220024002600 2800-дНЙ,др.,кДж-МОЛЬ"1 Рис. 2. Влияние энтальпии гидратации (-ДН°Г1ир, кДж-моль'1) на величину фактора удерживания для катионов щелочных металлов, аммония (А) и щелочноземельных элементов (Б); г =0,98 - 0,99.
Высокая поляризуемость ионов: К+>Ка+>1л+
Ва2+>5г2+>Са2+,
БО/>Вг">ЬГО2">С1" способствует их локализации вблизи поверхности ионита и, как следствие, приводит к увеличению фактора удерживания (рис. 3).
Установленные закономерности сорбции и элюирования вышеуказанных анионов и катионов позволяют прогнозировать использование ионитов "АМЕК5-]М" и "Элсикат" для решения конкретных прикладных задач.
к в
12- А + Б
Рис. 3. Зависимость фактора удерживания от поляризуемости для катионов щелочных металлов, аммония (А); щелочноземельных элементов (Б) и анионов (В); г= 0,96 - 0,99.
о
3
1 2 3 4 5 6 ае,А"
Показано, что в принятых нами условиях хроматографирования при относительной погрешности 10 % границ доверительного интервала (Р=0,95) време-
бромата и 27±3 - селената. Полагая, что для всех анионов, выходящих на хрома-тограммах последними, включая указанные выше "проблемные" ионы, стандартное отклонение холостого опыта, коэффициенты чувствительности детектора и эффективность колонки соизмеримы, сделана оценка пределов обнаружения: 0,1 ±0,02 (БеОд2", 8сО,2 ); 0,4+0,1 (Г) и 0,5±0,1 мг/л (ВЮ3").
Полученные расчеты, подтвержденные экспериментально, позволяют сделать вывод о нецелесообразности использования классического варианта метода ионной хроматографии для этих анионов, поскольку такой способ не обеспечивает требуемых критериев чувствительности и селективности анализа.
Альтернативные подходы к решению такой задачи заключаются в применении специальной колонки и спектрофотометрического детектора для определения ВгОз". При обнаружении следовых количеств различных форм селена и иода востребованными являются избирательные высокочувствительные редокс- реакции с фотометрическим окончанием.
Сопоставление основных метрологических характеристик результатов выполненных исследований с требованиями нормативных документов свидетельствует о возможности использования рекомендуемых нами методик для экологического мониторинга природных вод.
на удерживания ионов (Уя, мин) составляют: 23±2 для селенита и иодида, 25±2 -
Ионохроматографическое определение основных и примесных ионов Результаты определения анионов в природных питьевых водах различного геохимического типа Европейской части России и Кавказского региона приведены в табл. 3.
Содержание Р и Ы03" ионов во всех водах не превышает регламентированных величин (соответственно 1,5-15 и 5-50 мг/л для различных бутилиро-ванных вод). Концентрация ионов N02" (ПДК 0,5 мг/л) меньше СМ1Ш (0,2мг/л). Не превышает нормируемых значений содержание НР042" (3,5 мг/л) и для большинства вод - Вг" (0,2 мг/л). Вг03" - ионы обнаружены (мг/л) в природной воде "Святой источник": (4-15)103 в зависимости от завода-изготовителя и времени выпуска, а также в водах "Аква Минерале" (5 - 9)-10"3 и "Бон Аква" (< 5-10"4-4-10"3). Полученные данные свидетельствуют о том, что не для всех питьевых вод выполняется требование международного стандарта качества по бромат-ионам (<0,01 мг/л).
В табл. 4 приведены данные о содержание катионов К+, М§2+ и Са2+ в природных столовых и питьевых минеральных водах.
По содержанию ионов и К+ ни одна из бутилированных природных столовых вод не удовлетворяет критериям качества для вод "высшей категории" (соответственно 20 и 2-20 мг/л). Для большинства питьевых вод не соблюдается оптимальное отношение концентраций (60 и 30 мг/л) ионов Са2+ и
Систематизация данных мониторинга за период 2006 - 2008 гг. дает основание сделать заключение о том, что для большинства исследованных природных столовых и питьевых минеральных вод изменение концентраций макро- и микрокомпонентов варьируется в пределах от 5 до 20 % от среднего значения и носит случайный характер.
Доминирующий геохимический тип воды позволяет оценить особенности изменения ненасыщенности подземных источников основными породообразующими минералами.
Особенности анионного и катионного состава природных питьевых вол Фторид-ионы. Воды, содержащие катионы На+ и К+, в основном, всегда недонасыщены фторидами. Они способны активно их накапливать.
Таблица 3
Результаты анализа анионного состава (средние значения, мг/л) некоторых питьевых вод
Питьевые воды НС03" * СГ БО,2" N03" Р
Геохимический тип вод: НС03" - 5042" - СГ - №+(М§2+)
"Ессентуки № 17" 5700±300 1700+70 90±5 1,0+0,2 2,3+0,1
"Ессентуки № 4" 4400±200 1600±60 56±3 1,2+0,3 2,3+0,1
"Нагутская-26" 3200±200 670±30 160±8 1,3±0,3 2,4±0,1
"Ессентуки № 2" 1800±90 690±30 1100+60 3,0±0,3 2,0+0,1
"Кисловодская целебная" 1600±80 40±2 1700+80 16+0,6 1,5+0,2
"Новотерская целебная" 1550±80 510+25 1100+50 10+0,4 1,9+0,2
"Нарзан" 1500±75 210±10 320+15 2,8+0,3 0,9+0,1
"Славяновская" 1300±70 150±8 600±30 4,4±0,6 1,7+0,2
Геохимический тип вод: НС03" - Б042" - С1" - Са2+ - ?^2+(Ыа+)
"Ессентуки № 20" 450+50 120±6 120+6 1,3±0,3 1,4±0,2
"Кисловодская курортная" 380±40 3,0±0,2 150+8 1,0+0,2 0,23±0,03
"Горьковская № 2" 200±20 5,2±0,3 2000+100 18,0+0,7 1,5+0,2
"Ветлужская" 110+12 1200±60 1200+60 12,0+0,6 2,1 ±0,1
Геохимический тип вод: НС03" - Са2+ -
"Святой источник" 360±40 69±3 20+1 <0,2 0,36±0,05
"Я" 280±30 1,9+0,2 2,4±0,3 2,0±0,3 0,23±0,03
"Ледяная жемчужина" 250±30 4,0±0,3 9,0±0,5 1,3+0,3 0,29±0,03
"Архыз" 210+20 4,0±0,3 6,0±0,4 1,5+0,3 0,29±0,03
"Сарова" 190±20 6,0±0,4 21±1 <0,2 0,38+0,05
"Дивеевская" 180+20 0,90±0,09 0,8+0,1 <0,2 0,19+0,03
* - Определено методом проточно-иижекционного анализа.
Увеличение минерализации таких вод приводит к возрастанию содержания Р-ионов. Вместе с тем, для большинства вод наблюдается лишь приближение концентраций фторид-ионов к состоянию химического равновесия по отношению к минералу флюориту (фториду кальция;
Среди гидрокарбонатных натриевых вод минимальным содержанием фторид-ионов отличается "Нарзан": 0,9±0,1 мг/л. Существенных различий для других вод - объектов анализа, включая гидрокарбонатпые магниево-кальциевые воды, нами не выявлено.
Нитрат-ионы. Поскольку нитраты основных катионов природных вод не образуют осадков, наблюдается симбатность изменения концентрации нитрат-ионов с увеличением общего содержания растворимых солей для вод с минерализацией больше 2 г/л. Кроме минерализации вод концентрация нитратов определяется и другими причинами. Среди них заметное место отводится процессам денитрофикации и нитратредукции (N03" г N02" 2 ИН/), изменяющих миграционные формы и концентрации азота.
Диапазон изменения концентраций нитрат-ионов для большинства исследованных природных питьевых вод составляет 1-4 мг/л. Максимальное содержание нитратов (не превышающее ПДК): 16 - 18 мг/л; минимальное (1,0±0,3) мг/л.
Катионы щелочных и щелочноземельных элементов. Природные воды Кавказского региона отличаются повышенной концентрацией ионов Иа+ (140 - 3000 мг/л); отношение С(Ма+)/С(К+) находится в диапазоне 30-640. Указанные признаки наиболее характерны для минеральных вод "Ессентуки № 17" и "Нагутская - 26" (соответственно 2900±140 и 1400±70 мг/л Ка+). В бутилиро-ванных природных водах "Нарзан" и "Славяновская" по сравнению с другими водами этого же региона отмечено высокое содержание ионов Са2+: 275±14 и 180±10 мг/л. Максимальной величиной отношения C(Ca2+)/C(Mg2+) характеризуется вода "Славяновская" (11 ± 1).
Таблица 4
Содержание некоторых катионов щелочных и щелочноземельных элементов (средние значения, мг/л) в некоторых природных столовых и питьевых минеральных водах*
Природные питьевые воды к+ М§2+ Са2+
Геохимический тип вод: НС03" - 5042' - СГ - Ыа+(М§^+)
"Ессентуки № 17" 2900±140 4,5±0,2 27+3 54±5
"Ессентуки № 4" 2300±100 3,5±0,2 17+2 45 ±4
"Нагутская-26" 1400±70 3,5±0,2 8±1 24±3
"Новотерская целебная" 850±40 27+1 25±2 155+10
"Ессентуки № 2" 670±30 13,0+0,6 17+2 92±8
"Славяновская" 630±30 12,0+0,6 17+2 180+10
"Кисловодская целебная" 440±20 6,0±0,4 120+10 150+15
"Нарзан" 140+6 2,5±0,2 50±5 275±14
Геохимический тип вод: НС03" - 8042" - СГ - Са2+ -
"Ветлужская" 300+15 <0,05 17+2 18+3
"Ессентуки № 20" 145+7 2,3±0,2 12±1 92±8
"Кисловодская курортная" 3,4±0,2 0,60+0,06 16+2 84±7
Геохимический тип вод: НС03" - Са + - +
"Архыз" 10,4+0,5 0,70±0,06 12±1 27±3
"Ледяная жемчужина" 9,9±0,5 0,76±0,08 8±1 26±3
"Святой источник" 4,0±0,3 0,50±0,05 31+3 100+8
"Сарова" 1,5+0,2 0,50+0,05 18+2 35±3
"Я" 1,4+0,1 0,64+0,06 18+2 50±5
"Дивеевская" 0,68±0,06 0,20±0,02 12±1 12+2
* Концентрации ионов и+, МИД Эг + и Ва + меньше пределов обнаружения (соответственно 0,01; 0,05; 2,0 и 6,0 мг/л).
Экстракционно-релокс-фотометрическое определение селена и иола Теоретические прогнозы на основе расчетов диаграмм "ЕохЖе<грН" подтверждены экспериментом. Установлены формы нахождения селена и иода в реакционных смесйх. Оптимальные величины рН (6 - для ШеОз" и 3 - для I") обусловлены максимальным различием редокс- потенциалов окислителя (БЬС16") и определяемых форм восстановителей, а также минимальным влиянием матричных компонентов анализируемых вод.
На основании полученных нами данных в табл. 5 представлены двухфазные редокс-реакции [КФБЬСУ с гидроселенит- и иодид- ионами.
Таблица 5
Двухфазные редокс-реакции ионного ассоциата [КФБЬСЦ] с гидроселенит- и иодид-ионами ШеОз" (рН 6)
1. Комплексообразование 8е(1У): Н8е03 "+6С1"+5Н+ ;± [8еС16]2"+ЗН20.
2. Образование ионной пары: 2КФ+(В)+ [8еС1б]2"(В.) [(КФ)28еСУ(0рг.)-
3. Окисление Бе(1У): [8еС16]2"+4Н20 -2е" ;± 8е042" + 6С1" + 8Н+.
4. Суммарный процесс: [(КФ)28еС16](орг)+ [КФ8ЬС16](орг)+ 8Н20 г ЗКФ+(В.,+ 8е042"(в) + 12СГ(В)+ +[8Ь(0Н)4]'(в.)+12Н+(в.)-
1"(рНЗ)
1. Окисление иодид-ионов: 2Г(в ) - 2е" ^ 12(В.>-
2. Суммарный процесс: [КФ8ЬС16](орг)+ 2Г(В.)+ 4Н20 ^ КФ+(в.)+ [8Ь(ОН)4]"(в.)+
6СГ(В.)+ 12(в.)+4Н+(в.).
Допустимое кратное массовое отношение сопутствующих компонентов
составляет: хром(Ш), железо(Ш), марганец (II) - 102; сульфиты - 102; карбонаты, сульфаты, хлориды, нитраты, теллураты, арсенаты - 105 - 106; ионы натрия, калия, кальция, магния - 10б.
В табл. 6 представлены результаты определения иодид- ионов и селена(1У) экстракционно- редокс- фотометрическим методом.
Таблица 6
Результаты экстракционно-редокс-фотометрического анализа (средние значения, мг/л) некоторых природных питьевых вод на содержание Г и 8е(1У)*
Природная питьевая вода Содержание, мг/л
Г Бе
Геохимический тип вод: НС03" - 8042 - СГ - Na+(Mg2+)
"Ессентуки № 4" 1,0+0,07 (4,8±0,2)-10"2
"Нагутская 26" 0,38±0,02 (4,6±0,3)-10"2
"Ессентуки № 2" 0,31+0,02 (4,4±0,4)-10"2
"Новотерская целебная" 0,21+0,01 (2,3+0,2)-10"^
"Нарзан" 0,17+0,01 (6,3+0,9)-10"3
"Кисловодская целебная" 0,09±0,007 (3,0±0,6)-104
Геохимический тип вод: НС03" - 8042 - СГ - Са2+ - М§2ЧМа+)
"Ессентуки № 20" (7,2±0,7)-10"4 (4,3±0,3)-10"2
"Ветлужская" (1,0+0,2)-10"4 (7,6+0,9)-10"3
Геохимический тип вод: НСОз" - Са2+ -
"Ледяная жемчужина" (7,9±0,8)-10"4 (3,6±0,3)-104
"Святой источник" (4,2±0,5)-104 (3,0+0,4)104
"Архыз" (2,6±0,4)-104 (1,6+0,3)10^
"Сарова" (2,5±0,3)-10"4 (5,0±0,9)-10"4
"Дивеевская" (2,2±0,3)-10"4 (1,6±0,3)-10"4
"Я" (2,1+0,3)-10"4 (3,8+0,5)-10"4
♦-Нормативы качества: для питьевых (столовых) вод: 0,1 мг/л Г и 0,1 - 0,01 мг/л 5е; минеральные лечебные - до 5 мг/л Г и 0,05 мг/л 5е.
Необходимо отметить повышенное по сравнению с другими водами содержание селена в бутилированных столовых и минеральных водах: "Ессентуки № 4"; "Нагутская - 26"; "Ессентуки № 2"; "Ессентуки № 20"; "Новотерская целебная".
Присутствие значительных количеств 5е(1У) в водах с повышенной концентрацией сульфатов можно объяснить окислением серосодержащих мине-18
ралов. Относительно стабильные селенит- ионы, которым отвечает большая величина редокс- потенциала по сравнению с аналогичной формой серы, не полностью окисляются в гидротермальных условиях формирования подземных вод. Поэтому селен может находиться в восстановленной форме в присутствии окисленной формы серы.
Кроме этого, причиной повышенной концентрации селена в Кавказских минеральных водах является близость залегания водоносных горизонтов и нефтегазоносных геологических структур, обогащенных серой.
Проверку правильности ионохроматографического определения ионов кальция и магния в водах различной минерализации (табл. 7) проводили сравнением с результатами комплексонометрического титрования (методика ГОСТ). При сравнении результатов определения катионов сначала устанавливали равноточность методов. Рассчитанная величина Р-критерия Фишера меньше табличной.
Из табл. 7 следует, что разница в результатах определения концентраций искомых ионов не превышает максимальную погрешность этой разницы Д. Таким образом, установлено, что систематические погрешности статистически незначимы по сравнению со случайными.
Таблица 7
Сравнение результатов определения ионов Са2+ и Mg2+ методами ионной
хроматографии (ИХ) и комплексонометрии (КТ) (П!=П2=5; Р=0,95; Рта5л=6,4)
Питьевая вода Ион ИХ КТ р 1 эксп ^взв |с,-с2| д
Сь мг/л С2, мг/л
"Ледяная жемчужина" Са2+ 26±3 27±1 4,0 1,5 1,0 2,2
МЕ1+ 8±1 9,0+0,5 4,1 0,8 1,0 1,1
"Новотерская целебная" Са2+ 155+10 160±5 4,0 7,7 5,0 11
м§2+ 25±2 23±1 4,0 1,5 2,0 2,2
Кроме этого, достоверность результатов анализа природных питьевых вод устанавливали методом добавок, сравнивая их с данными, полученными методом абсолютной градуировки (табл. 8). Вычисленные значения коэффициентов Фишера меньше табличных, что свидетельствует о равноточное™ результатов измерений.
Таблица 8
Оценка равноточности результатов анализа вод методами градуировочного графика и добавок (п!=п2=5; Р=0,95; Ртеор=б,4)
Питьевая вода Ион Метод град, графика Метод добавок р А эксп
С, мг/л С, мг/л
"Святой источник" Вг03" (14,6±0,7)Т03 (14,2±0,8)-10';! 1,3
"Ессентуки № 4" БеО/' (4,8+0,2)-10"2 (4,4±0,4)Т0'2 4,2
"Дивеевская" I" (2,2+0,3)-10"4 (2,5±0,3)Т04 1,0
Преимущества рекомендуемых способов ионной хроматографии и экстракционной редокс- фотометрии представлены в табл. 9.
Таким образом, основным итогом выполненной работы является повышение избирательности методов ионной хроматографии и экстракционной фотометрии, что позволило доступными средствами выполнить экологический мониторинг природных питьевых вод различного солевого состава, содержащих нормируемые токсичные и биогенные ионы.
Таблица 9
Преимущества рекомендуемых способов вещественного анализа питьевых вод
Проблема Полученные аналитические характеристики по сравнению с базовыми методами
Избирательность (погрешность анализа) Предел обнаружения
Ионная хроматография (анализ природных вод с различным матричным составом)
Увеличение избирательности определения токсичных ионов (Р, Вг", ВгОз", Ш3\ Шг", Ш4+) Улучшена разрешающая способность (К5): Р-С1" (2,7); N02" -Вг- (1,8); №+(1,8); 5042'- N03" (1,4); №+-№14+(1,3) (50Т„= 15-20 % для 0,05-2 мг/л и 5-10% для 10-100 мг/л) Для Р, ВгОз", и\ N11/ уменьшены в 5 - 10 раз. ПДК/СМИН: У (3); N0^ (215); NH4+ (2-50); Вг03" (20); Р (75); N0^ (25-200)
Экстракционная редокс - фотометрия (новые области применения)
Повышение избирательности и чувствительности определения биогенных ионов БеОз2" (5е042), I" Допустимое кратное массовое отношение: матричные компоненты - искомый ион (102-106). (6от„=20-25% для 10"4- 10"2 мг/л и 5-10 % для 10"1- 1 мг/л) Для 5е(1У) и I* уменьшены на 1 - 2 порядка ПДК/СМИН: 8е1У,У1 (200); I" (2500)
Идентификация природных питьевых вод Содержание Р, N0/, I", Бе(1У) и отношение концентраций Ыа7К+ (Са2+/Мй2+) являются специфическими для некоторых вод Критерии идентификации подтверждены анализом природных вод различных регионов России (экологический мониторинг 2006-2008 гг.)
выводы
1. В рамках модели ион-парных взаимодействий впервые установлена роль специфических эффектов гидратации анионов (катионов), влияющих на избирательность их сорбции, и осуществлено прогнозирование фактора удерживания с целью выбора оптимального ионообменника для решения конкретных прикладных задач.
2. Разработанные методики ионохроматографического анализа отличаются улучшенными характеристиками избирательности и точности. Достигнутые пределы обнаружения высокотоксичных ионов Р, Вг03", МН4+ лучше известных для высокоминерализованных вод без предварительной пробоподготовки.
3. Впервые изучены условия формирования аналитического сигнала в экстракционной редокс- фотометрии селена и иода. Обоснована избирательность предлагаемых фотометрических методик, которые позволяют определять нанограммовые содержания селена(1У) и иодид- ионов в присутствии матричных компонентов.
4. Рекомендуемые способы вещественного анализа с улучшенными характеристиками избирательности и точности позволили осуществить экологический мониторинг (2006-2008 гг.) 25 источников бутилированных природных питьевых вод. Искомыми микро- и макрокомпонентами являлись 20 неорганических анионов и катионов, большинство которых относятся к нормируемым токсикантам или биогенам. Установлено, что содержание некоторых ионов является специфическим для источников природной питьевой воды.
Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:
1. Сергеев Г.М., Шляпуиова Е.В. Экстракционная редокс фотометрия с использованием гексахлоридного комплекса сурьмы(У) // Аналитика и контроль. - 2006. - Т. 10, № 3-4. - С. 327 - 335.
2. Сергеев Г.М., Шляпуиова Е.В. Позднякова М.А. Избирательное экс-тракциопно- фотометрическое редокс- определение низких концентраций се-ры(1У), селена(1У), теллура(1У) и мышьяка(Ш) // Жури, аналит. химии. - 2007. - Т. 62, № 5. - С. 465-472.
3. Сергеев Г.М., Шляпуиова Е.В. Редокс экстракционно- фотометрическое определение иодидов в минеральных водах // Завод, лаб. Диагност, матер. - 2007. - Т. 73, № 6. - С. 15-17.
4. Шляпуиова Е.В., Тихоненков A.D., Сергеев Г.М. Проточно-инжекционное кондуктометрическое определение карбонатной щелочности питьевых вод // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2007. - Т. 50, № 10. -С. 66-68.
5. Шляпуиова Е.В., Сергеев Г.М. Анализ минеральных вод методом анионной хроматографии // Сорбциопные и хроматографические процессы. -
2007. - Т. 7, Вып. 3. - С. 527-533.
6. Шляпуиова Е.В., Сергеева В.П., Сергеев Г.М. Высокочувствительное редокс- фотометрическое определение селенит- и иодид- ионов в минеральных водах // Журн. аналит. химии. - 2008. - Т. 63, № 3. - С. 242-246.
7. Шляпуиова Е.В., Сергеев Г.М. Анионная хроматография и редокс- фотометрия в анализе питьевых вод II Журн. прикладной химии. -2008. - Т. 81, Вып. 5. - С. 730-735.
8. Шляпуиова Е.В., Сергеев Г.М. Применение анионита "ANIEKS-N" для ионохроматографического анализа минеральных вод // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т. 51, № 1. - С. 27-29.
9. Шляпуиова Е.В., Сергеев Г.М., Пискунова М.С. Мониторинг природных столовых и питьевых минеральных вод: взаимосвязь содержания микро (F, N03> и макро (НС03\ S042', Са2+, Mg2+) компонентов // Аналитика и контроль. - 2008. - Т. 12, № 1 - 2. - С. 53 - 60.
10. Шляпуиова Е.В., Сергеев Г.М. Некоторые закономерности удерживания анионов в двухколоночпой ионной хроматографии // Аналитика и контроль. - 2008. - Т. 12, №. 3-4. - С. 138-142.
11. Шляпуиова Е.В., Сергеев Г.М. Ионохроматографический контроль содержания катионов щелочных и щелочноземельных элементов в некоторых природных питьевых водах // Вестник ННГУ. - 2008. - № 4. - С. 65-70.
12. Шляпуиова Е.В., Сергеева В.П., Сергеев Г.М. Использование сорбентов "Элсикат" для разделения и определения катионов щелочных и щелочноземельных элементов методом ионной хроматографии // Вестник ННГУ. -
2008. - № 5. - С.39-44.
По теме диссертации опубликовано 10 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.
Подписано в печать 13.04.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Заказ № 235. Тираж 100 экз.
Отпечатано в типографии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 603600, г. Нижний Новгород, ул. Большая Покровская, 37
Введение.
1. Литературный обзор.
1.1. Классификация и особенности химического состава (важнейшие неорганические компоненты) подземных питьевых вод.
1.2 Геохимическая экология. Требования к качеству, безопасности и физиологической полноценности питьевых вод.
1.3. Ионная хроматография в анализе природных вод различной минерализации. Возможности избирательного определения токсичных анионов и катионов.
1.4. Методы определения селена и иода - биогенных микрокомпонентов природных вод. Ионный ассоциат сурьмы(У) в экстракционной редокс-фотометрии как селективный окислитель малых количеств веществ с различной электронодонорной способностью.
2. Экспериментальная часть.
2.1. Объекты анализа и определяемые компоненты.
2.2. Используемая аппаратура и вспомогательное оборудование.
2.3. Реагенты и методики эксперимента.
2.3.1. Подготовка проб и градуировочных растворов в ионной хроматографии.
2.3.2. Применение ионного ассоциата сурьмы (V) в экстракционной редокс- фотометрии селена и иода.
2.4. Оценка погрешностей определений с использованием рекомендуемых методик анализа.
3. Результаты эксперимента и их обсуждение.
3.1. Изучение процессов сорбции и элюирования матричных и примесных анионов и катионов в различных хроматографических системах.
3.2 Ионохроматографический анализ анионного и катионного состава природных питьевых вод.
3.2.1. Концентрация основных и примесных анионов в природных питьевых водах различных месторождений Европейской части России и
Кавказского региона.
3.2.2.Роль природных факторов в формировании химического состава подземных вод.
3.2.3. Контроль бромат-ионов в питьевых водах.
3.2.4. Концентрация катионов щелочных и щелочноземельных элементов в питьевых водах.
3.3. Двухфазные редокс-реакции ионного ассоциата сурьмы (V) с кислотообразующими формами селена и иода.
3.4. Результаты экстракционно-редокс-фотометрического анализа различных питьевых вод на содержание селена и иода.
3.4.1. Анализ вод на содержание селена(ГУ) и селена(У1).
3.4.2. Определение иодид-ионов в питьевых столовых, минеральных и очищенных водах.
ВЫВОДЫ.
Важнейший экологический фактор - химический состав природных питьевых вод, поскольку последние оказывают прямое биохимическое воздействие на организм человека. Природные, в том числе подземные воды, содержат весьма большое число элементов, многие из которых являются токсичными или проявляют биогенные свойства.
Проблемы оценки качества питьевых подземных вод наряду с совершенствованием методов контроля заключаются в следующем.
Выявление региональной специфики химического состава вод. Установление особенностей естественного функционирования минеральных источников по характерным показателям.
Изучение влияния повышенных эксплуатационных характеристик и антропогенных загрязнений.
Создание банка данных макро- и микрокомпонентного состава природных вод, отражающего современные условия их формирования. Минеральные воды являются многокомпонентными системами, содержащими нормируемые катионы и анионы. Среди них: Li+, NH4+, Na+, К+, Са2+, Mg2+, Sr2+, Ва2+, F, СГ, НСОз", I", Br, BrCV, Se032" и Se042", N02\ N03\ S042", PO4 представляющие собой основные и примесные ионы, находящиеся на разных полюсах токсичности или биологической активности.
В России используют более 300 наименований различных по составу и лечебным свойствам бутилированных минеральных вод. Однако их качество не всегда удовлетворяет требованиям соответствующих нормативных документов.
Для современного развития химико-аналитических исследований природных питьевых вод характерны следующие тенденции:
1. увеличение числа определяемых токсичных и биогенных микрокомпонентов;
2. уменьшение пределов обнаружения нормируемых веществ;
3. усовершенствование и создание новых селективных, высокоточных, экспрессных инструментальных методов и доступных методик для контроля качества питьевых вод.
Сложность анализа минеральных вод заключается в том, что достоверность результатов зависит от химического состава (влияние матрицы на селективность и чувствительность определения), концентрации и состояния (свободные или связанные формы) растворенных веществ.
Важным является установление общих закономерностей распределения микрокомпонентов в зависимости от содержания матричных ионов, а также динамики изменения концентраций токсичных соединений в подземных питьевых водах различных месторождений. Актуальность решения таких задач обусловлена, с одной стороны — экологическими проблемами водных ресурсов, с другой - вопросами соответствия торговых марок питьевых вод заявленному производителем образцу.
Таким образом, методы контроля содержания микроэлементов в водных средах, прогнозирование динамики миграции в ней отдельных физико-химических форм токсичных и биогенных компонентов имеют важное значение для исследований в области охраны окружающей среды.
Наиболее перспективны методы, сочетающие колоночную хроматографию с избирательным детектированием отдельных элементов. Снижение стоимости анализа возможно за счет применения комбинированных методов селективного окисления-восстановления, соосаждения, мембранной экстракции, диализа и некоторых других.
Для анализа ионного состава природных питьевых вод важным является избирательность определения низких концентраций токсичных ионов на фоне высоких содержаний матричных компонентов. Отсюда — основное требование к доступному варианту ионной хроматографии с универсальным кон-дуктометрическим детектированием — высокая прогнозируемая разрешающая способность.
В этой связи актуальность теоретических вопросов ионохроматографи-ческого анализа и решения прикладных задач экологии состоят в следующем.
1. Необходимо прогнозирование параметров удерживания сорбатов и повышение селективности разделения токсичных анионов и катионов в условиях сложного матричного состава минеральных вод.
Очевидно, имеется взаимосвязь количественных характеристик удерживания с энтальпией или энтропией гидратации ионов. Кроме того, в рамках ион - парной модели взаимодействий на сорбцию оказывают влияние поляризуемость ионов и обменная емкость сорбентов. Получение такой информации расширяет представления о механизмах удерживания сорбатов в ионной хроматографии, что позволяет оптимизировать условия разделения.
2. Своевременным является нахождение общих закономерностей распределения токсичных микрокомпонентов в водных экосистемах и решение задач идентификации бутилированных питьевых вод. Экологический мониторинг необходим, поскольку усиливаются антропогенные нагрузки и повышаются эксплуатационные характеристики известных месторождений, что приводит к ухудшению качества природных питьевых вод.
Уместно отметить, что практически невозможно решить задачу одновременного хроматографического определения 12 неорганических анионов, среди которых 9 микрокомпонентов (F", Вг", ВгОз", I", NO3", N02", НР04~",
О 1 О
Se04~", SeOf") и 3 матричных аниона (СГ, НСО3", S04 "), концентрация которых в разных типах вод могут отличаться на 3 — 5 порядков. Вышесказанное в полной мере относится и к катионам (4 основных: Na+, К+, Mg2+, Са2+ и 4 примесных Li+, NH4+, Sr2+, Ва2+).
Относительно возможности классического варианта ионной хроматографии с сильноосновным анионообменником, карбонатным элюентом и кондуктометрическим детектированием разновалентных форм селена и ио-дид-ионов. В связи с близостью сорбционной активности селената и сульфата определение первого из них представляется весьма проблематичным. Кроме этого, время удерживания иодида в такой хроматографической системе слишком большое для надежного обнаружения микросодержаний этого компонента в природных питьевых водах.
Поэтому наряду с ионохроматографическим разделением и кондукто-метрическим детектированием анионов в "стандартной" смеси (гидрокарбонат проще определять методом проточно-инжекционного анализа), для количественной оценки содержания селена(1У, VI) и иодида целесообразно использовать другой инструментальный метод анализа, информативно дополняющий первый. В качестве такого метода возможно применение экстракци-онно-фотометрического редокс — способа ионных ассоциатов, успешно зарекомендовавшего себя при анализе разновалентных форм серы.
Особенности редокс реакций кислотообразующих элементов и сравнительная оценка эффективности действия ионного ассоциата сурьмы(У) по отношению к селену(ГУ) и иоду ранее не обсуждались. Вместе с тем, экстракционная редокс фотометрия как метод вещественного анализа позволяет получить информацию не только об интегральном содержании аналита, но и дифференцировать его различные состояния в растворах. Последнее представляет особый интерес по отношению к различным формам селена и иода.
С целью определения в питьевых водах бромат- ионов на уровне допустимых содержаний (0,01 мг/л) оптимальным вариантом является использование ионного хроматографа со спектрофотометрическим детектором и селективной колонкой.
Катионный состав природных питьевых вод рационально устанавливать с применением двух колонок, одна из которых предназначена для определения ионов щелочных металлов и аммония, а другая — щелочноземельных элементов.
Таким образом, перспективным направлением научных и прикладных исследований является повышение избирательности и снижение пределов обнаружения важнейших неорганических экотоксикантов и биогенных форм веществ в природных питьевых водах взаимодополняющими базу данных методами ионной хроматографии и экстракционной редокс-фотометрии.
1. Литературный обзор
ВЫВОДЫ
1. В рамках модели ион-парных взаимодействий впервые установлена роль специфических эффектов гидратации анионов (катионов), влияющих на избирательность их сорбции, и осуществлено прогнозирование фактора удерживания с целью выбора оптимального ионообменника для решения конкретных прикладных задач.
2. Разработанные методики ионохроматографического анализа отличаются улучшенными характеристиками избирательности и точности. Достигнутые пределы обнаружения высокотоксичных ионов F", Br03", Li+, NH4+ лучше известных для высокоминерализованных вод без предварительной пробоподготовки.
3. Впервые изучены условия формирования аналитического сигнала в экстракционной редокс- фотометрии селена и иода. Обоснована избирательность предлагаемых фотометрических методик, которые позволяют определять нанограммовые содержания селена(1У) и иодид- ионов в присутствии матричных компонентов.
4. Рекомендуемые способы вещественного анализа с улучшенными характеристиками избирательности и точности позволили осуществить экологический мониторинг (2006-2008 гг.) 25 источников бутилированных природных питьевых вод. Искомыми микро- и макрокомпонентами являлись 20 неорганических анионов и катионов, большинство которых относятся к нормируемым токсикантам или биогенам. Установлено, что содержание некоторых ионов является специфическим для источников природной питьевой воды.
1. Исследование двухфазных редокс реакций ряда кислотообразующих элементов, а также условий формирования аналитического сигнала в экстракционной фотометрии для селективного определения низких концентраций селена и иода.
2. Куцева, Н.К. Нормативно-методическое обеспечение контроля качества воды / Н.К. Куцева, А.В. Карташова, А.В. Чамаев // Журн. аналит. химии. — 2005. Т. 60, № 8. - С. 886 - 893.
3. ГОСТ Р 30813-2002. Вода и водоподготовка. Термины и определения. -М.: Изд-во стандартов, 2002. 15с.
4. Крайнов, С.Р. Геохимия подземных вод. Теоретические, прикладные и экологические аспекты / С.Р. Крайнов, Б.Н. Рыженко, В.М. Швец. — М.: Наука, 2004.-677 с.
5. ГОСТ 13273-88. Воды минеральные питьевые лечебные и лечебно-столовые. М.: Изд-во стандартов, 1988. - 28с.
6. Государственный контроль качества минеральной воды и напитков. Справочник ТК по стандартизации М.: ИПК Изд-во стандартов, 2003. — 840 с.
7. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М.: Минздрав России, 2002. - 103 с.
8. ГОСТ Р 51232-98. Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества. М.: Изд-во стандартов, 1998. - 15с.
9. ГОСТ Р 51593-2000. Вода питьевая. Отбор проб. М.: Изд-во стандартов, 2000. - 6 с.
10. ГОСТ Р 51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб. М.: Изд-во стандартов, 2000. - 31с.
11. ГОСТ 8.556-91. Методика определения состава и свойств проб воды. Общие требования к разработке. М.: Изд-во стандартов, 1992. - 12с.
12. ГОСТ 27384-2002. Вода. Нормы погрешностей измерений показателей состава и свойств. М.: Изд-во стандартов, 2002. - 5с.
13. Государственный контроль качества воды. Справочник ТК по стандартизации. М.: Изд-во стандартов, 2001. — 687 с.
14. МУ 2.1.4.1184-03. Методические указания по внедрению и применениюсанитарно-эпидемиологических правил и нормативов СанПиН 2.1.4.1116-02. М.: Минздрав России, 2003. 64 с.
15. ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность, и прецизионность) методов и результатов измерений (части 1—6).
16. ГОСТ Р 8.563-96. Государственная система обеспечения единства измерений. Методика выполнения измерений. М.: Изд-во стандартов, 1996. — 19 с., включая Изменение № 1 от 23.05.200Г иИзменение № 2 от 12.08Й002!"
17. ПНД Ф 14.2:4.176-2000. Методика выполнения измерений массовых концентраций анионов (хлоридов, сульфатов, нитратов, бромидов-и иодидов) в природных и питьевых водах методом ионной хроматографии, М: 2000 г.
18. СанПиН 2.1.4.1116-02. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды, расфасованной в емкости. Контроль качества. М.: Минздрав России, 2000. - 27 с.
19. МИ 2335-2003. Внутренний контроль качества: результатов количественного химического анализа. Екатеринбург: 2003; 80 с.
20. Прогноз качества подземных вод в связи с их охраной1 от загрязнений; -М.: Наука, 1978. -208 с.
21. Зекцер, И:С. Подземные воды как компонент окружающей среды / И.С. Зекцер. — М.: Научный мир, 2001. — 328 с.
22. Моисеенко, Т.Н. Закисление вод: Факторы, механизмы и экологические последствия / Т.И: Моисеенко. М.: Наука, 2003 — 276 с.
23. Eith, С., Kolb М., Seubert А. Практическая ионная хроматография / Editor К.Н. Viehweger, ред. русск. перевода J1.А. Духова. Herisau Москва, Switzerland - Россия. 2005. - 178 с.
24. Буткова, O.JI. Особенности состава и идентификация минеральных вод региона КМВ / O.JI. Буткова, Е.В. Хорошева // Тез. докл. 4-й Всерос. конф. «Экоаналитика-2000» с междунар. участием. Краснодар, 17-23 сент. Краснодар, 2000;- С. 163-164.
25. Буткова, O.JI. Особенности идентификации природных минеральных вод / O.JI. Буткова, Хорошева Е.В'.// Каталог рефератов и статей международногофорума "Аналитика и аналитики". Воронеж, 2-6 июня. Воронеж. - 2003. -Т. 2. - С. 520.
26. Долгоносов, А.Н. Ионный обмен и ионная хроматография /
27. A.Н. Долгоносов, М.М. Сенявин, И.Н. Волощик. М.: Наука, 1993. - 222 с.
28. Гмурман, В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика: Учеб. пособие для вузов / В.Е. Гмурман 9-е изд., стер. - М.: Высш. шк., 2003. — 479 с.
29. Поляков, Е.В. Современные методы определения физико-химического состояния микрокомпонентов в природных водах /Е.В. Поляков, Ю.В. Егоров // Успехи химии. 2003. - Т. 72, № 11. - С. 1103-1114.
30. Richardson, S.D. Water analysis: emerging contaminants and current issues / S.D. Richardson//Anal. Chem. 2001. - V. 73, № 12. - P. 2719-2734.
31. Richardson, S.D. Water analysis: emerging contaminants and current issues / S.D. Richardson // Anal. Chem. 2007. - V. 79, № 12. - P. 4295^324.
32. Jackson, P.E. Determination of inorganic ions in drinking water by ion chromatography / P.E. Jackson // TRAC: Trends Anal. Chem. 2001. - V. 20, №6-7. P. 320-329.
33. Риман, В. Ионообменная хроматография в аналитической химии /
34. B. Риман, Г. Уолтон. М.: Мир, 1973. - 375 с.
35. Фритц, Дж. Ионная хроматография / Дж. Фритц, Д. Гьерде, К.М. Поланд. М.: Мир, 1984.-224 с.
36. Шпигун, О.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод / О.А. Шпигун, Ю.А. Золотов. М.: Изд-во МГУ, 1990. - 199 с.
37. Яшин, Я.И. Закономерности удерживания в ионной хроматографии / Я.И. Яшин // Журн. физич. химии. 1993. - Т. 67, № 4. - С. 769 - 772.
38. Okada, Т. Nonaqueous anion -exchange chromatography. 1 Role of solvation in anion-exchange resin / T. Okada // J. Chromatogr. A. 1997. - V. 758, № 1. -P. 19-28.
39. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г.А. Крестов. Л.: Химия. 1984. - 272 с.
40. Обрезков, О.Н., Ионная хроматография анионов. Ионный обмен слабых кислот на сильноосновных анионообменниках / О.Н. Обрезков, Р.Н. Рубинштейн, О.А. Шпигун // Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53, № 5. - С. 498 -503.
41. Долгоносов, A.M. Выбор оптимальных условий разделения смесей в ионной хроматографии / A.M. Долгоносов // Журн. аналит. химии. 1990. -Т. 45, №~ 2. - С.324 — 3327
42. Сенявин, Н.М. Расчет процесса разделения смесей методом ионной хроматографии / Н.М; Сенявин, Е.В. Веницианов, A.M. Долгоносов // Журн. аналит. химии. 1987. - Т. 42, № 1. - С. 82 - 88.
43. Долгоносов, A.M. Расчет условий хроматографического разделения смеси заданного состава / A.M. Долгоносов, Е.В. Веницианов // Журн. аналит. химии. 1988. - Т. 43, № 6. - С. 1073 - 1081.
44. Обрезков, О.Н. Ионная хроматография анионов. Априорный расчет времени удерживания / О.Н. Обрезков, Р.Н. Рубинштейн, О.А. Шпигун // Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53, № 5. - С. 504 - 507.
45. Richardson, S.D. Water analysis: emerging contaminants and current issues / S.D. Richardson // Anal. Chem. 2003. - V. 75, № 12. - P. 2831 - 2857.
46. Fukushi, Keiichi. Application of capillary electrophoresis to the analysis of inorganic ions in environmental samples / Fukushi Keiichi, Takeda Sahori, Chayama Kenji, Wakida Shin-Ichi // J. Chromatogr. A.- 1999.- V. 834, № 1- 2.- P. 349 -362.
47. Сафонова, Е.Ф. Определение органических и неорганических анионов в водных средах методом ионной хроматографии / Е. Ф. Сафонова, В.Ф. Селеменев, Г.А. Чикин, О.А. Лобанова // Теория и практ. сорбц. процессов. 1999.-№ 24. - С. 51 -53.
48. Slingsby, R. Sample treatment techniques and methodologies for ion chromatography / R. Slingsby, Kiser R. // TRAG: Trends Anal. Chem. 2001. -V. 20, "№ 6"-7:-P; 288-295.'" " """"""
49. ГОСТ P 52181-2003. Вода питьевая: Определение содержания анионов методами ионной хроматографии и капиллярного электрофореза. М.: Изд-во стандартов, 2004. 10 с.
50. Епимахова, Л.В. Ионохроматографическое определение F", СГ, NO3",3
51. SO4"", Р04" с предварительным концентрированием / Л.В. Епимахова, Н.В. Воронина//Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52, № 7. - С. 737-740.
52. Salar, Amoli Н. Rapid analysis of ultra trace amounts of anions in water by solid phase extraction and ion chromatography / Amoli H. Salar, M. Rabbani, P. Simpson // Indian J. Chem. A. 2000. - V. 39, № 10. - P. 1101-1104.
53. Капинус, E.H. Ионохроматографическое определение анионов F", СГ,1. О Q О
54. NO2", Br", NO3", НРО4"", SO4"" в водных растворах на уровне 10" 10 % / Е.Н. Капинус, И.А. Ревельский, В.О. Улогов, Ю.А. Леликов // Вестн. МГУ. Сер. 2. - 2004. - Т. 45, № 4. - С. 246-249.
55. Juan, Huang. Determination of bromate in drinking water at the low jig/L level by column switching ion chromatography / Huang Juan, Fen Мои Shi, Jan Jan // J. Lig. Chromatogr. and Relat. Technol. - 1999. - V. 22, № 14. - P. 2235 - 2245.
56. Гурский, B.C. Ионохроматографическое определение следовых количеств анионов с прямым вводом проб / B.C. Гурский, Е.Ю. Харитонова // Журн. аналит. химии. 2000. - Т. 55, № 10. - С. 1086 - 1090.
57. Jackson, Peter Е. Advances in the determination of inorganic ions in potable waters by ion chromatography / Peter E. Jackson, Kirk Chassaniol // J. Environ. Monit. 2002. - V. 4, № 1. - P. 10-15.
58. Пирогов, А.В. Анализ сверхчистых вод методом ионной хроматографии
59. А.В. Пирогов, А.Д. Смоленков, О.А. Шпигун // Рос. хим. журн. 2005. -Т. 49, №6. -С. 31-40.
60. Michalski, R. Ion chromatography as reference method for determination of inorganic ions in water and wastewater / Rajmund Michalski // Critical Reviews in Analytical Chemistry. 2006. - V. 36, № 2. - P. 107-127.
61. Нестеренко, П.Н. Современные системы разделения для ионной хроматографии / П.Н. Нестеренко, А.В. Пирогов, О.А. Шпигун // Завод, лаб.: Диагност. матер. 2003. - Т. 69, № 3. - С. 10-18.
62. Miskaki, P. Data quality in water analysis: validation of ion chromatographic method for the determination of routine ions in potable water / P. Miskaki, E. Ly-tros, L. Kousouris, P. Tzoumerkas // Desalination. 2007. - V. 213, № 1-3. -P. 182-188. ;
63. Zeng, W. Single-column method of ion chromatography for the determination of common cations and some transition metals / W. Zeng, Y. Chen, H. Cui, F. Wu, Y. Zhu, J.S. Fritz // J. Chromatography A. 2006. - V. 1118, № 1. - P 68-72.
64. Thomas, D.H. Determination of inorganic cations and ammonium in environmental waters by ion chromatography with a high capacity cation-exchange column / D.H. Thomas, M. Rey, P.E. Jackson // J. Chromatography A. 2002. -V. 956, № 1-2. -P.181-186.
65. Xu, Q. Ion chromatographic separation of hydrogen ion and otiier common mono- and divalent cations / Q. Xu, M. Mori, K. Tanaka, W. Hu, P.R. Haddad // J. Chromatography A. 2004. - V. 1023, № 2. - P. 239-245.
66. Ohta, K. Ion chromatographic separation of common mono- and divalent cations on an unmodifical silica gel column by elution with oxalic acid containing crown ethers / K. Ohta, K. Tanaka // Analyst. 1999. - V. 124, № 4. - P. 505-510.
67. Вячеславова, И.П. Анализ подземных вод на ионном хроматографе "Цвет-3006" / И.П. Вячеславова, JI.A. Клейн, Ш.М. Рахманкулов, Ю.В. Рыдванский, О.Н. Обрезков, О.А. Шпигун // Завод, лаб.: Диагност, матер. 1998. - Т. 64, № З.-С. 5-10.
68. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды / Под ред. Исаева JI.K. Санкт-Петербург: "Крисмас+", 1998. - 160 с.
69. Ермаков, В.В. Биологическое значение селена / В.В. Ермаков,
70. B.В. Ковальский М.: Наука, 1974. - 300 с.
71. Буткова, О.А. Контроль качества и идентификация природных вод / О.А. Буткова, Е.В. Хорошева // Химический анализ веществ и материалов: докл. Всерос. конф., Москва, 16-21 апр. 2000. -М., 2000. С. 24-25.
72. Золотов, Ю. А. Химический анализ пищевых продуктов / Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии. 2003. - Т. 58, № 12. - С. 1237-1238.
73. Conde, J.E. Selenium concentrations in natural and environmental waters / J.E Conde, A. M. Sanz // Chem. Rev. 1997. - V. 97, № 6. - P. 1979 - 2003.
74. Гарифзянов, A.P. Аналитический контроль содержания селена в природных водах: обзор / А.Р. Гарифзянов, Г.К. Будников, В.Ф. Торопова, Д.Ф. Гай-нутдинова // Завод, лаб.: Диагност, матер. 2001. - Т. 67, № 1.1. C. 3 15.
75. Stripeikis, J. Determination of selenite and selenate'in drinking water: a fully automativ on-line separation / pre-concentration system coupled to electrothermalatomic spectrometry with permanent chemical modifiers / J. Stripeikis, J. Pedro,
76. A. Bonivardi, Mi Tudino // Anal: chim. acta. 2004. - V. 502, № l.-P. 99 - 105.
77. Bueno, M. Solids-phase extraction for the simultaneous preconcentration of organic (selenocystine) and inorganic (SeIV; SeVI) selenium: in natural waters / M. Bueno, M. Potin-Gautier // J: Ghromatogr. A. 2002. - V. 963, № 1 - 2. -P. 185 -191.
78. Lindemann, T. Simultaneous determination of arsenic,, selenium and antimony species using IILPC / ICP-MS / T. Lindemann, A. Prange, W. Dannecker,
79. B. Neidhart // Fresenius' J. Anal. Chem. 1999; - V. 364, № 5. - P. 462 - 466.
80. De Carvalho Leandro, M. Redoxspeciation of selenium in water samples by cathodic stripping voltammetry using an automated flow system / M. De Garvalho Leandro, G. Schwedt, G. Heuze, S.Sander//Analyst. 1999. - V. 124, № 12. -P. 1803 - 1809.
81. Захарова, Э.А. Новая методика определения селена в водах методом анодной инверсионной вольтамперометрии / Э.А. Захарова, О.Г. Филичкина,
82. H.П. Пикула // Завод, лаб:: Диагност, матер. 1999. Т. 65, № 2. - G. .3 - 6.
83. Рубинская^ Т.Б. Определение селена (IV) на ртутно-пленочном электроде методом инверсионной вольтамперометрии / Т.Б: Рубинская, G.B. Ковалева, Е.М. Кулагин, В.П. Гладышев // Журн. аналит. химии. 2003. - Т. 58, № 2.1. C. 187- 192.
84. Стожко, Н:Ю. Толстопленочные, графитсодержащие электроды.для определения селена (IV) методом инверсионной вольтамперометрии / Н.Ю. Стож-ко, Ж.В. Шалыгина, Н.А. Малахова // Журн. аналит. химии. 2004. - Т. 59, № 4.-С. 421 -428.
85. Стожко, Н.Ю. Керамический композиционный электрод для определения селена (IV) методом инверсионной вольтамперометрии / Н.Ю. Стожко, Е.И. Моросанова, Л.И. Колядина, С.В. Фомина // Журн. аналит. химии. — 2006. Т. 61, № 2. - С. 170-178.
86. Макаровская, Я.Н. Экстракционно — рентгенофлуоресцентное определение селена и мышьяка в питьевой воде / Я.Н. Макаровская, Л.П. Экспериан-дова, А.Б. Бланк // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54, № 11. -С. 1167- 1169.
87. Safavi, A. Spectrofluorimetric kinetic determination of selenium (IV) by flow injection analysis in cationic micellar medium / A. Safavi, M. Mirzaee // Talanta. -2000. V. 51, № 2. - P. 225 - 230.
88. Mousavi, M.F. Flow injection spectrophotometric determination of trace amounts of selenium / M.F. Mousavi, A.R. Ghiasvand, A.R. Iahanshahi // Talanta.- 1998.-V. 46, №5.-P. 1011 1017.
89. Ensafi, A.A. Highly sensitive spectrophotometric determination of ultra trace amounts of selenium / A.A. Ensafi, H.R. Mansour, M.K. Soltanie // Anal. Lett. — 1997. V. 30, № 5. - P. 973 - 984.
90. Valencia, M.C. Speciation of selenium (IV) in natural waters by solid phase spectrophotometry / M.C. Valencia, E.A. Nicolas, L.F. Capitan-Vallvey // Talanta.- 1999.-V. 49, №4. -P. 915-921.
91. Москвин, Л.Н. Фотометрическое определение микроконцентраций селена в водных средах / Л Н. Москвин, А.В. Булатов, Е.А. Руденко, Д.В. Новолоцкий, Г.И. Колдобский // Журн. аналит. химии. 2006. — Т. 61, № 1.-С. 29-32.
92. ГОСТ Р 52315-2005 "Напитки безалкогольные. Вода минеральная и питьевая. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения массовой концентрации селена". М.: Стандартинформ, 2005. - 16 с.
93. Яшин, А.Я. Одновременное ионохроматографическое определение сульфида, йодида, роданида с помощью амперометрического детектора / А.Я. Яшин, Т.Г. Белямова // Журн. аналит. химии. 1998,- Т. 53, № 4 — С. 394-396.
94. Ястребова, Н.И. Фотометрическое определение иодидов в минеральных водах / Н.И. Ястребова, Р.К. Чернова, М.А. Иванова // Химический анализ веществ и материалов: докл. Всерос. конф., Москва, 16-21 апр. 2000. М., 2000. - С. 28.
95. Уильяме, У. Дж. Определение анионов / У. Дж. Уильяме. М.: Химия, 1982.-624 с.
96. Турьян, Я.И. Окислительно-восстановительные процессы в системе I2+KI+NaCl и потенциометрическое определение иодида калия в поваренной соли / Я.И. Турьян, JT.M. Малука, Т.Р. Маркова // Журн. аналит. химии. -1992.- Т. 47, № 4. С. 723-730.
97. Пилипенко, А.Т. Разнолигандные и разнометалльные комплексы и их применение в аналитической химии / А.Т. Пилипенко, М.М. Тананайко.-М.: Химия, 1983.-224 с.
98. Кустова, О.В. Инверсионно-вольтамперометрическое определение гало-генид-ионов с использованием датчиков на основе сплавов AgBr Ag2S — As2S3 / О.В. Кустова, В.В. Никоноров, JI.H. Москвин // Журн. аналит. химии.- 1994. Т. 49, № 6.- С. 648-650.
99. Захарова, Э.А. Определение селена и иода в напитках методом инверсионной вольтамперометрии / Э.А. Захарова, О.Г. Филичкина, Г.Б. Слепченко // Химический анализ веществ и материалов: докл. Всерос. конф., Москва, 16-21 апр. 2000. М., 2000. - С. 28-29.
100. Материалы XXVIII годичной сессии научного совета РАН по аналитической химии. -М. 2003. С. 105.
101. Зайцев, Н.К. Электрохимическое концентрирование иодида и его определение методом катодной инверсионной вольтамперометрии / Н.К. Зайцев, Е.А. Осипова, Д.М. Федулов, А.Г. Дедов // Журн. аналит. химии. 2004. -Т. 59, №5.-С. 534- 540
102. Другов, Ю.С. Газовая хроматография неорганических веществ / Ю.С. Другов // Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53, № 7. - С. 691-705.
103. Перес-Бендито, Д. Кинетические методы в аналитической химии. / Д. Перес-Бендито, М. Сильва. М.: Мир, 1991. - 395 с.
104. Шкадаускене, О.П. Определение иодида по реакции окисления о-дианизидина хлорамином Б в кислой среде / О.П. Шкадаускене, Ю.С. Шкадаускас // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54, № 2. - С. 175-177.
105. Шкадаускене, О.П. Кинетическое определение иодида по реакции окисления бензидина хлорамином Б / О.П. Шкадаускене, Ю.С. Шкадаускас // Журн. аналит. химии. 2001. - Т. 56, № 2. - С. 192-194.
106. Трохименко, О.М. Кинетическое определение иодида по реакции Кольтгофа-Сендела с использованием дифениламин-п-сульфокислоты / О.М. Трохименко, В.Н. Зайцев // Журн. аналит. химии. 2004. — Т. 59, № 5. — С. 551-554.
107. Шкадаускене, О.П. Кинетическое определение иодида по реакции окисления о-фенилендиамина хлорамином Б / О.П. Шкадаускене, Ю.С. Шкадаускас // Журн. аналит. химии. 2004. - Т. 59, № 9. с. 976-978.
108. Шевчук И.А. Экстракция органическими основаниями (ионные ассо-циаты). Киев: Вища школа, 1978. - 172 с.
109. Шевчук, И.А. О химической природе соединения кристаллического фиолетового с гексахлорсурьмяной кислотой / И.А. Шевчук // Укр. хим. журн. 1964. - Т. 30, № 4. - С. 415-416.
110. Дегтяренко, Л.И. Чувствительная реакция на цистеин / Л.И. Дегтяренко, И.А. Шевчук, Э.В. Янковская, Е.Н. Дмитренко // Журн. аналит. химии. -1975. Т. 30, № 5. - С. 1019-1021.
111. Сергеев, Г.М. Экстракционно-фотометрическое редокс определение аминов и фенолов в среде неводных растворителей / Г.М. Сергеев, М.С. Блинова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. - Т. 44, № 3. -С. 87-89.
112. Сергеев, Г.М. Экстракционно-фотометрическое определение некоторых бензол- и нафталинсульфокислот, сульфонов и тиолов / Г.М. Сергеев, В.А. Сорокин // Журн. аналит. химии. 1986. - Т. 41, № 5. -С. 904-907.
113. Сергеев, Г.М. Экстракционно-фотометрическое определение сульф-гидрильных соединений / Г.М. Сергеев, И.М. Коренман, Т.К. Субботина, Н.М. Сиротина.// Журн. аналит. химии. 1983. - Т. 38, № 2. -С. 330-333.
114. Сергеев, Г.М. Экстракционно-фотометрическое определение лекарственных веществ с использованием редокс реакций / Г.М. Сергеев, И.В. Дорофеева, Л.Г. Степанова // Журн. аналит. химии. 1986. - Т. 41, № 9. -С. 1702-1705.
115. Сергеев, Г.М. Экстракционно-фотометрическое определение низких содержаний сульфидной и элементной серы в особочистых соединениях свинца (II) и органических растворителях / Г.М. Сергеев // Журн. аналит. хи-мии.-1992. Т. 47, № 7. - С. 1246-1250.
116. Справочник химика. Т. 1., Л.-М.: Госуд. научно-техн. изд-во химич. литературы, 1963. 1071 с.
117. Смирнова, Н.Л. Радиусы ионов и их встречаемость / Н.Л. Смирнова // Кристаллография. 2004. - Т. 49, № 5. - С. 791-798.
118. Власов, Л.Т. Электротранспортные свойства ионов в водных растворах селенита натрия/ Л.Т. Власов, С.Д. Гениева // Журн. структурной химии.-2004. Т. 45, № 5. - С. 870 - 876.
119. Хроматограф жидкостный ионный «Цвет-3006». Техническое описание и инструкция по эксплуатации. НПО «Химавтоматика». Дзержинск, 1988. 135 с.
120. Гребенюк, В.Д. Обессоливание воды ионитами / В.Д. Гребенюк, А.А. Мазою М.: Химия, 1980. - 254 с.
121. Лурье, А.А. Сорбенты и хроматографические носители / А.А. Лурье. -М.: Химия, 1972. 320 с.
122. Тулупов, П.Е. Стойкость ионообменных материалов / П.Е. Тулупов. М.: Химия, 1984.-232 с.
123. Our range of 1С columns. Metrohm Ltd. CH-9101. Herisau. Switzerland. -2007.- 161 с
124. Практическая газовая и жидкостная хроматография: Уч. Пособие / Б.В. Столяров, И.М. Савинов, А.Г. Витенберг и др.. С.-Пб.: Изд-во С.Петербург. ун-та, 1998.- 612 с.
125. Wille, A. Bromate determination in water samples-comparison of 1С and IC/MS methods / A. Wille, S. Unger, G. Bogenschiitz, M. Wahl. Metrohm Ltd. Oberdorfstrasse 68, CH-9100. Herisau, Switzerland, (http://www.metrohm.com)
126. Lee, J.H. Determination of anions in certified reference materials by ion chromatography / J.H Lee, J.S. Kim, B.H. Min, S.T. Kim, J.H. Kim // J. Chromatogr. A. 1998. - V. 813, № 1. - P. 85 -90.
127. Горячева, Л.И. Разработка стандартных образцов минерального состава природных вод / Л.И. Горячева // Измерит, техн. 2003. - № 12. - С. 57-60.
128. Фомин, Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник / Г.С. Фомин. М.: Изд-во «Протектор», 1995. - 624 с.
129. Доерфель, К. Статистика в аналитической химии / К. Доерфель. М.: Мир, 1994.-268 с.130. 844 UV/VIS Compact 1С. Руководство по эксплуатации. Metrohm Ion analysis. Herisau. Switzerland. — 2005. — 103 с.
130. Лазарев, А.И. Справочник химика-аналитика / А.И. Лазарев, И.П. Харламов, П.Я. Яковлев, Е.Ф. Яковлев. М.: Металлургия, 1976. - 184 с.
131. Назаренко, И.И. Определение разных форм селена в водах / И.И. Наза-ренко, И.В. Кислова//Журн. аналит. химии.-1978.-Т. 33, № 9.- С. 1857-1859.
132. Чарыков, А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Методы обнаружения и оценки ошибок / А.К. Чарыков. Л.: Химия, 1984.- 1-68 с.
133. Каплан, Б.Я. Метрология аналитического контроля производства в цветной металлургии / Б.Я. Каплан, Л.Н. Филимонов, И.А. Майоров. М.: Металлургия, 1989. - 200 с.
134. Катеман, Г. Контроль качества химического анализа / Г. Катеман, Ф.В. Пийперс. Под ред. Ю.А. Карпова.-Челябинск: Металлургия, 1989.-448 с.
135. Буйташ, П. Обеспечение качества результатов химического анализа / П. Буйташ, Н.М Кузьмин, Я. Лейстнер. М.: Наука, 1993. - 165 с.
136. ГОСТ 1623-70. Метрология. Термины и определения. М.: Изд-во стандартов, 1989. - 53 с.
137. ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдения. М.: Изд-во стандартов, 1983. -15 с.
138. ГОСТ 8.010-90. Методики выполнения измерений. М.: Изд-во стандартов, 1991. - 16 е.
139. Булатов, М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. Л.: Химия, 1986. - 432 с.
140. Проспекты фирмы «Vagos» (Эстония) и ГЕОХИ РАН (Россия).
141. Схунмакерс, П. Оптимизация селективности в хроматографии / П. Схунмакерс. М.: Мир, 1989. - 399 с.
142. Yamamoto, A. Capacity gradient anion chromatography with a borate complex as eluent / A. Yamamoto, Y. Inoue, S. Kodama, A. Matsunaga // J. Chroma-togr. A. 1999. - V. 850, № 1-2. - P. 73-77.
143. Woodruff, A. Adjustable capacity anion-exchange separator / A. Woodruff, A. Pohl Christopher, A. Bordunov, N. Avdalovic // J. Chromatogr. A. - 2002. - V. 956, № 1-2. - P. 35-41.
144. Крестов,' Г.А. Ионная сольватация / Г.А. Крестов, Н.П. Новоселов, И.С. Перелыгин и др. М.: Наука. 1985. - 176 с.
145. Рабинович, В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов / В.А. Рабинович. Л.: Химия. 1985. - 176 с.
146. Haarhoff, Johannes. The accuracy of fluoride measurement in water and its implications for water fluoridation / Johannes Haarhoff // Water SA. — 2003. -V. 29. №2. P. 219-224.
147. Шляпунова, E.B., Проточно-инжекционное кондуктометрическое определение карбонатной щелочности питьевых вод / Е.В. Шляпунова, А.В.Тихоненков, Г.М. Сергеев // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. - Т. 50, № 10. - С.66 - 68.
148. Инцеди, Я. Применение комплексов в аналитической химии / Я. Инце-ди. М.: Мир, 1979. - 376 с.
149. EPA-821-B-04-005. Revised assessment of detection and quantitation approaches. October 2004. 254 p. Электронный ресурс. http://www.epa.gov./water science/methods/det/rad.pdf.
150. Selective determination of bromate in top water post column reaction and UV/VIS detection / 1С Application Work AW CH6-0777-03. 2003. Metrohm Ltd. Switzerland.-2003.
151. Бьеррум, Я. Образование амминов металлов в водном растворе. Теория обратимых ступенчатых реакций / Я. Бьеррум. М.: Изд-во ИЛ. 1961. - 308 с.
152. Шевчук, И.А. Исследование равновесий в системе окрашенное органическое основание — комплексная кислота — бесцветное органическое основание / И.А. Шевчук // Укр. хим. журн. 1963. - Т. 29, № 1. с. 104 - 105.
153. Турьян, Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии / Я. И. Турьян. М.: Химия, 1989. - 248 с.
154. Назаренко, В.А Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В.А. Назаренко, В.П. Антонович, Е.М. Невская. М.: Атомиздат, 1979.-192 с.
155. Блюм, И.А. Экстракционно-фотометрические методы анализа с применением основных красителей / И.А. Блюм. М.: Наука, 1970. — 220 с.
156. Немодрук, А.А. Аналитическая химия сурьмы / А.А. Немодрук. М.: Наука, 1978. -222 с
157. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1967.-390 с.
158. Справочник химика / Гл. ред. Б.П. Никольский. Т. 3. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. M.-JL: Химия, 1964. - 1008 с.
159. Кемпбел, Дж. Современная общая химия / Под ред. Е.М. Соколовской. Т.З. - М.: Мир, 1975. - 447 с.
160. Шульц, М.М. Окислительный потенциал. / М.М. Шульц, A.M. Писар-жевский, И.П. Полозова.- Л.: Химия, 1984. 160 с.
161. Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах: Сб. статей / Под ред. Б.П. Никольского. Душанбе: Изд-во Тадж. гос. ун-та. -Вып. 1-3. - 1972-1976. - 535 с.
162. Взаимодействия в растворах окислительно- восстановительных систем: Сб. статей / Под ред. Б.П. Никольского, В.В. Пальчевского. Л.: Изд-во ЛГУ, 1977. - 195 с.
163. Оксиредметрия / Под ред. Б.П. Никольского, В.В. Пальчевского. Л.: Химия, 1975. -304 с.
164. Захарьевский, М.С. Оксредметрия / М.С. Захарьевский. Л.: Химия, 1967. - 120 с.
165. Дворкин, В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа / В.И. Дворкин. М.: Химия, 2001. - 263 с.
166. Юфит, С.С. Механизм межфазного катализа / С.С. Юфит М.: Наука, 1984.-264 с
167. Петере, Д. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. Кн. 1 / Д. Петере, Дж. Хайес, Г. Хифтье. М.: Химия, 1978.-477 с.
168. Раманаускас, Э.И. Новые цветные реакции галогенид- и серосодержащих ионов с основными красителями и их аналитическое применение: -дисс. докт. хим. наук. Вильнюс, 1982. 525 с.
