Превращение углеводородов С3-С4 на гетерогенных катализаторах кислотного типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ГРОЗНЕНСКИЙ ОРДША ГШОБОГО КРАСНОГО ЗЙАМЕШ НЕКЯГОЙ ИНСТИТУТ Й2ЕЕИ АКШЭДКА. М.Д.МИГЛЙОЩЦКОВА.

На правах рукояасн

МЕЗфВИЧЕННО ЛЩРЕЙ ВИКТОРОВИЧ

7Д5С 661.715.23/24: 66.097.36

ПРЕЕРЩВИВ ЛУШВОДОРОДОВ С3-С4 НА ШЕРОГЕШХ КАТАЛИЗАТОРАХ КИЯ МНОГО ТИПА

02.00.13 Нефгмаагая

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации йа соисданио ученой сгепеди наядатеата хидавслнх ваук

Грозаий - 1991

Работа выполнена в Грозненском ордена Трудового Красного Зваиеви нефтяном йксистуте Еа.акад. М.Д.Маишовцикова

Научная руков одето ль :

Научный ковсультааг: Сфщвальаве оппоненты:

заслуженный деятель науки и техники ЧЙ1ССР, доктор технически наук, профессор Мановян А.К.

кандидат технических Еаук,доцент Гайрбеков Т.Н.

доктор ззигЕчесЕЕХ наук,профессор Лалвдуо д.л.

кандидат химических наук Кргкоров Б.Г.

Ведущая организация:

Московский государственный урогверсшгег т. К.ВЛсыоиосоза

Защита диссертации состойся 5 ОПр&ДД_1992г. в

час. на заседания саеггализирсваЕясго совета К 063.60.04 в Грозненском ордена Трудового Краевого Знамена нефтяном ияетпту те кк.акад. Ц.Д.Шишаошцшова до адресу: 364902 г.Грозный, ГОТ-2. цр.Рагзовдии, 21, аул.

С диссортацлой когшо ознакомимся в библиотеке Грозненского нефтяного ияетптуга ш.акад. М.Д.Цпллионшякова.

АЕТореХ'фат разослан

фДрода _1У92 г.

Учзаь'й секрета и.' слецягишаировг.кноге ссЕсга, асикх неук,

дсцза? уЛ А.Л.Проскурин«

стая хавдшисиека работц

Ааттатьпзсть птюблаяи. Эффскгавносгь каталитических ароцес-нефтепереработкл определяется в лервув очэредь активностью, зкгавностьзэ и стабильностью используемнх катализаторов, актив- ' i компонентами которых во иногих случаях являются цеолита. , гздоз£ШИ9 механизма превращения углеводородов да цеолитах яо-шат нэ только оценивать, но и прогнозировать' иг каталитическое зтете, что расширяет представления'о химических превращениях . ' ¡водородов на катализ агорах и празодзд в коночнсм atore к ез-¡heb йоеех каталитических процессов, внедрение которых в. щзэк- . г дает значительный эконстческий эффект» В связи с этим зада-* юсдедотюш механизма превращения вддивадуальннх углеводорс-на катализаторах каслотяото вида и, з частности, на цеолитах, : 'Яв долозшння которого до Еастояцзго врекекя осгазотся деясни-является весьма актуальной.. ' ;.

П-зль пабЬтн' закдзчалась в изучении закономерностей прсгека-реакцзй крекинга, дЕспропорцяоЕированая д алкилзрования (само-ларованля), реализуешь в премналеяявг процессах, ниНксиолеку-цх йНкпвЕДуальких углеводородов С3-С4 Еа гетерогенных катала-раг кислотною типа. ■ .

Натчрля новизна.. Вперваэ спстематвческн исследовано прзлра-8 нзобутана, н-бутава, пропана и циклопропана в области на-иис'конверсии-на гетерогенных катализаторах кислотного типа елтаг типа 7 и с^ерхвисзкскрсшюзеияцх цзолнтах о различным гзйжэг! ■ Bi/ii , гетерогзлвом сЕзрхкислотаом катализаторе ¿/35ч (СКК), аморфном аягаоопявх'ЛУйом катализаторе (AAC) п -AlgOj). . ' ' . "V" •

Показано, -по вгщболээ эврояэпнм наханизмоц pessOTi;Bp.eKMK «лздовснмз: утлсзодорздсв- являемся, протолгтглеское■ расвд«.ад»

низ на начальной сгадвк G-C сзязsi реаагангов.

■-Полутени эксаераменгальнне данинэ, доказываздно лро-хекшп:е реавдщй даепроЕорцйонЕровашя s сшоалгаигроЕангя на цэолигах по - иехшшзау адавлолдаа С~С ж С~Ш связей углеводородов ссатве'-гетвенно ж реакции дииропордаояировайия кзобутана ва цеолитах - через первичную изокаркззця». исходного углеводорода в й-буган.

, Бпорвда ьшоляеко дисгемагаческоа исследование влияния-регу-ларуекшс иодифинврупдих воздвйоиай (огнеавшш Si/M. , предва-ре1'0льных 5еретческей в. терм Map сбои обраОогок в степени гаксксо-е.чванЕя) на фззкко-хшдаческиб и каталитические свойства цеолитов типа У п obgрхвнсскскрзmi63ешшх цеолитов в превращении изобутана, результаты которого указнвшот на способность цеолитовпроявлять-суперкислотныз свойства в катализе.

Практическая ne ннооть. Результаты выполненной работы вносят or Г-еделешшй йаучдаШ вклад ж развивает основные представление теорщ цаааигного каталкэа в процесса крекинга углеводородов к, в частно* та, механизма протекания реакций кзе превращения.

■ В результата нп сведенной рабом показана пришдНЕальная воз.- «ORHoosb получения из изобутана к н^бугана кгепарафияев Cg-Cg •• зисокоокшюзих .кшюяеягов авгемобглыш бензинов, а такав газообразных олефшоа С3-С4 и кобутана (из й-бутана) - енрья для про ессоов нефтепереработки к нефтехимик.

Ддвобапря работе и публикагши. Материала е осяовнне полай->шг дисевргадан обоувдалноь х бшш дожезкень На:

1. G Региональной яояфарендав "Хзмвчв Северного Кавказа. -народному хозяйству". Грозны pi, 1989, сентябрь.

2. ГУ Всесонгзко5 кон^еранщи "Применение цеолитов б катают! Москва, 1989, ноябрь,

3. Л! Международном нв£гех«мичоском сшшозауые.Киев,IS9Q, с:

ТЯйрЬ.

По теме диссертант' одублякезано 5 печатных работ.

(Жоы работы. Дзссзргацая состоит ез введения, пяти глав, шдов и списка лпгоратуры. Работа изложена на 265 страпкцах пшсппснсго текста, содержи 37 рисужов, 28 таблиг. Библио-1фая пклпчает 299 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновала актуальность темы исследования, |рмуггаровавв цель и краткое содержание работп.

В первой гляве обобщены литературные даяние о составе, ¡уктуре, свойствах и кислотевх центрах цеолитов з здашкэ на : рэгуззруешвс нодв^идаруэдих воздействия (отнозевня ,

дварительной термообработки, териопаровой обработки а задск- • ываяия). Приведен обзор аехализаоз реамшй крекннга, диспро-ционирования, олквлнроваяля (сакоаякиляровакЕя) и изсмзрг.за-.нядовдуальянх углеводородов На цеолхтах ш з растворах го-взянх сверхкгсдот. Определена задача настояцего исследования.

Во второй глава обоснована методика ж определена грайишше свая проведения сксперимзята, ■ дана характеристика аснзльзован-в работе сырья ж катализаторов, описаны.катода исследования аЕО-хгмэтесшк свойств цзолятов и обработка и оценки повторяли экспериментальна: даяянх.

В работо били использована следуацие типы цеолитов и ката-агоров:

кодаый цеолит НИцНа^ з дсглтпонпровавйой форме о отвссвйи-1 31Д1 = 2,3 (ВЬЗ-2,3);

?аяйсшзровамаа хэолаг " ша I в декатиовароваивой форнв с гягагвЕяюз $1/М. »4,в (ЕФ-4,6), ааязгаешй! яугем обработ- •

5 исходного аодявй хавгвсрет (НОДЗД Л

ашигяароваашэ кзгедси гэдесаароойрайвгет. цэоягм зялаУлдо- ' яшщреваваей е юздааЕйва &/М. » 23-,38 я 60

(EH3~23 a в.д.);

- огйХйсвРсокРкрвМЕезаша десашм з йзкакшйЕровашой ©арке с cï-аошшаа ' =20,S; .60; 83 s Ï0i (СВЩ-20.5; СБйЦ-65 в

- C.SK, МО в £ -А1о03.

Ыодел&шл сырье;,î сдззшш васокэтаогие (не ншге 99»6#) ивда-ЕЙЛУаЖЬВНС У:?Д8Е0Д0]!СДН « язс~, а-бутга, аропаа к циклопропан.

. Szsxko-xscrq опзе характериегски каталвзагоров изучали мвгс дазд М-«зар.к5гросяоаш, peflsïeaocspysïypHoro (РСА), теркогравз-метрического (1ТА) и диффорвНЕДальао-жврааческого (ДМ.) аважзоз Превращение углеводородов изучала на импульсной микроката-датичесаой установке а нехроматографическсм режиме.в кинетической облп&н протекшая реакции при вачалышх конверсия*, возводящих 1! каяопмалькой степени исклвчвгь влияние вторичных реакций ш состав продуктов.

.Активность катализаторов оценивали по величине еффективног коеошйп скорооги реакции (Кзф.)» рассчитанной по кинетической уравнению первого порядка ïodrуда-Бассета для нехроматоярафичес кого импульсного мнкрокаталиткческого метода. . , Расчета ЬФ&зкгивнех энергий активации (Езф.) углеводороде: проводили графоаналитическим методом в координатах Аррениуса шш расчетным моеодсм.

Разделение продуктов превращения углеводородов проводили гвзтарокатографччесюш методом с применение« набивной коленки. В начолао ccptfensa использовали трепел Зикеевского карьера,мс агфышровая^иШ — 8р мае. сквакана, который позволял детально

акшшровать саоов пара^квознх и олефикоьнх углеводородов « ■

- *

Обработку результатов л оценку покгордаиюх'Е энспэсвыея-•rasm«: дашиа ароьодв/а аа Ш "Искра125б".

В третьей главе изложена результаты превращения изо-, н-бу-I, пропана ь циклопропана на цеолитах, СКК, ААС и t -AlgOg.

Превращение изо- и н-бугана. В табл.1 представлены составы ;уктов превращения изобутана и в-бутана на исоледованнь-х део-IX' и других катализаторах. Как следует из данных таблицы, бутаяы подвергались реакциям лига (метан и пропилен), диспролорционирования (пропан и пеа-i), изомеризации (изо- или fi-бутан), дегидрирования (бутечы) юматизацаи (ароматические углеводорода). В изученных услови-i составе продуктов превращения бутаяов на цеолитах и СКК надпись также парафиновые углеводороды Сд, образование которых, .асно литературным даннш, могло происходить в реакциях алхи-вания (самоалкилирования) изо- и н-бугана. Принципиально важным для понимания механизма редатдй диспро-ЛОВирсЕания и алкилирования (самоалкилироЕсдия), на иян взглдд, идсь результаты, превращения парафинов С^ па цеолитах.

Снижение температуры приводило к существенному увеличению 2j-l углеводородов Сд, образующихся из из окутала на БЙЗ-4,6 (рис. что позволяло детально изучсгь состав этих углеводородов п ести их идентификации в* системе координат "селвкткЕйость -ерсия"При этом селективность образоваапя пропала оставалась тически неизменной, а пектанов - увелячиэалгсь, что гбугЛквлл-лрисутствие в гостах-с продукта при падких температурах, в от-е о- высоких, прспана я пенганоз з нолтчеспих далеки» о г эг-^Ънгу- АГС-тюги'-мШе закономерности ушш установлен:! длк нсодук-даспроюр|!ДСС1:роьаи!я и октазов, ебрэзунцкхея гз a .

:ПКи-20,5.

Ан^газ зависим о стеН "селет^глость-конЕерс/я" ло катоду Шной--4рилтая поаволол усодьыхь, что сопкзгея къехивг& кьс- я н-'П i-csr ясслздозанк'х каг-алгаагорах были иерз-: г;: («г.

гаЗляца I

Состава продуктов превращеаяя углеводородов СЭ-СЛ. Темсзратуре,; 400°С<, Конверсия: 1-7$, мае.

Уз?лев1*-!Ка?а- 5ÎLI xIQ^Lcoc^s щщдукгщ. Jßcero

дорад !лиза- Г^ î^o^ts 1 jp-W ! «L L 1 ~ Т !М0ЛвЙ

_ _ „• J___J_ „ «4 JL _ 1 ffl- fil - J___l___

ЙЙ-4.6 220,4 1,2 0,2 1,9 1,6 » 80,3 Ю.6 .4,4 - 0,7 0,5 0,3 - 102

GBEŒWQ,5 309,8 8,8 5,4 11,3 14,6 - 38,1 23,2 7.4 1,6 0,9 0,8 0,1 0,6 114

saeöy- (Ж 178,6 6,2 0,8 5,7 6,0 - 38,6 28,6 13,5 0,5 0,7 0,9 следи - Ю6

ïaR ЛАС н 1,4 7,3 1,7 1,4 7,6 - 12,0 73,2 4,5 1,9 - - - - ПО

t - А1г03 1,9 24,8 0,9 Ü.3 Ï9.5 - - .79,8 0,5 0,6 - - - - ' 126

H-öysea 92'9 СВКЦ-20,5 179,8 3,5 6,3 17,8 0,2 58,3 - 6,6 11,0 0,6 0,4 11,8 22,1 40,2 Ш,8 13,7 - 12,1 10,3 2,9 0,6 0,2 0,6 0,2 0,9 I.I 1,1 106 127

пропан 3Í&-4'6 6»7 СЕКЦ-20,5 17,9 12,5 39,3 - - 22,2 16,6 следы 2,1 следа 0,9 . 18,8 38,2 - - . 10,7.18,2 3,3 1,5 1,1 0,5 - ■ - 5,9 9,4 100 102 ;

ШХШШ бкф":г2о5Й£ 3099,3' - следи - 94,9 - - - - 0,9 1,8 - - - 98

* - Teirjepaiypa: 500°С;

Й1С. £ Влияние тзипературы на селективность образования шрдааяа. С1), пентаков (2) а октанов СЭ), Сырьз: изобутак. Катализатор; ВКФ-'*,6. Коявер - . сия:' 2,5-3,0 % ыас.

температура; °С

рис.2, ш котором в качестве примера приведена зависимость "селективность - конверсия" для ыетана и пропилена, образующихся

из изобутана На Е®-4,6). .

■ .Характер протекания реакции днопропорвдойироваяия парафинов С4 зависел от структурн реакганта, природы катализатора а температура;

- реакция, диспропорционирования изобутада на ВКФ-4,6 была вторичной (см.ркс.2), причем четко знражеяянЗ яонкурирущзЗ характер кривых "селективность-конверсия" для продуктов изомеризации в диспролорцяопировашш мот указывать На протекаете реажщя дио-арояорционирования через изомеризацию изобутааа в н-бутан;

- при температуре 400°С пропан и изопентан образовывались из изо-бутака на СЖЦ-20,5 во вторнчннх, а а-пентан - з первичнш: реакциях; при температура 260°С продукты диспропорцясшрсзшяя изо-бугаяа на этом неолите образовывались в первичялк реакцаяхг

>ч . о ' я

>4

О

о

п а: и м <о

5

о

80 75 70

65 60 55 50

20 15

10

5

8

6 4

г

а...

V 1'

л

V 1

5

Г 3

*

¡Г Ц Ы Ц'" -Ц-р и—|-2

1 5 3-4 ■ 111 Ц С -7

б

X

- х х __ »ух

"X * **х— — х б

г 3 4

конверсия; % мае.

Рас. 2 Зависимость селективности образования углеводородов Сч-С^ и Сд от конверсии изобутана. Катализатор: ШСФ-Л.б. Темпер тура: а - ЧОО°С; б - 250°С. 1-СН,4; З-Сз^; 4-н-С^Н10;

5-Е С5И12; б-1С8й18

- в отличие от изобутана, продукты диспропорционирования н-бут на при- всех изученных условиях были ядентцрицированы как перви кге, что, очевидно, подтверждало предположение о протекании ре акции дгспрспорционирсвання изобутана через первичную изомеризация1 исходного углеводорода з я-бутан.

Эксграделядая е нулевую конверсию кривых "селективность -

I

5

гояверсля" позволило установить, что-реакции ябразованяя я» иэо-s ¡ьбутада парафиновых углеводородов Сд балл первпчнкмп.

Согласно теории сунвркислотного катализа, в случае реализация лротолигического механизма,реакции превращения изо- и д-бута-аа долены приводить к образовании углеводородов олецпфячвской структуры - нэопентана и 2,2,3,3-тетраме:гаябу?аааР харакмрннх только для сунерхислотного катализа.'

В работе 'были поставлена саецпальнио эксперимент«,, позволкв-нзе детально изучать cocían углеводородов Сд и Сд - продуктов превращения бутанов.

Установлено, что оадовпуэ доли з составе углеводородов Сд, образупцлхся лз лзобутана на EDí-4,8 (тбя. 2)с есетазлял изо-аеатол - ~85-9С;? иол. врк соззрйспин й-яейгаяМГТ-Ш мои. Цряи-цдеалько згхаря, яа ваш взгляд, являяось аеигичзе а сосгавя углеводородов Cg до 2й шл.шошштайа. Характер езмояовзд л.елст'Евпостл образования ввоаеятава as конверсия извбутввя yisaan-вял в.а odpasosasae asuro язоиера С5 ей кгорзйгшх рваюпдях.

Таблица 2

Состав углеводородов % мол.

Снрье: пзобутан. Ката-чглатор: БК<3-4,6.

Конверсия: 5-6л глас.

Ь.'лаЕОД0р0Д « ______ 1емП0раада;_.сС _, -

240 ~ 1 £30* Т' 320 ! 360 ' Í -loo"

i , ? ___i _ _t

SS.0 ' Г, '-'■< f г ч.-.Д. '-'.О pez к

12,1 TI, 9 14,5

яа'O-CgJTjg 1,9 Os 6 1,7 сдсдц -

¿i яругах яссаедораавях катализаторах яра всах уело-

ег.г.7. aessa¡t?sa ns пзобугаяа Ka эбразовазачся.

В отлюте от Езобутака, при превращении н-бутааа на ШФ-4,6 доля н-пентаЕа в составе углеводородов С^ была значительно вше и составляла 33-4®? иол., а в состава углеводородов С5, образующихся из дормального бутана'на ОТЩ-20,5, й-лентан составлял оо-вовнузо доля — 71-75? иол. Наолонтан в составе продуктов превращения й-бутана на лосаюдоваЕВых цеолитах отсутствовал.

Состав углеводородов С8, образующихся из изобутана на ЫФ-4, представлен в табл.3.

Таблща 3

Состав углеводородов Сд; % мол. Снрье: изобутая.

Катализатор: ЕКЖ-4,6. Конверсия: 2-3? ыао.

Углеводород

^_____Температ;ш|;_0С__^____

{ ~200~! 250 ! 300 Г 350 ! 400

2,2,4-триыегилпаягая II",7 12,6 ■ 14,6 13,0 15,1

2,2,3,3-тетраметил- 1,7 1,5 1,1 следи

бутан . .

2,5-димегил гексан 37,3 18,8 20,2 19,6 23,1

3,3-димегалгексан 4,0 2,7. 3,3 7,0 '22,9

2,3,4-триметилденсан 32,0 29,7. 26,0 23,5 13,0

2,3, ¿-триыегалленган 23,4 26,7 33,4 21,0 10,4

й-охтач ' 9,9 8,0 11,4 15,9 15,5

При умеренных температурах образовывалось семь изомеров октана, среди которых ~ ыол. составлял углеводород очень специфического строения - 2,2,3,3-тетраметилбутан. Характер изменения селе] тавнэсти образования 2,2,3,3-тетраметилбутана при варьировании конверсия изобутаяй указпва- на образование этого изомера октана цервичних реакциях. Б ог дичие от БКФ-4,6, присутствие 2,2,3,3-те рлмбя:".бутана в сос.таьв продукта превращения изобутана на (ЖК бн. огь:ечняо аря поввзенаой конверсии (I2-I5£ vac.) в области 350 -

- 3,1 -

375°С. За друтак вагвлззауорах, в зои СВКЦ, 2,г,3,3~гетра-меттабутаа из изо- л- я-бутапа Ее образовывался.

В сохальнсм составы углеводородов С8, образундЕ.ся из изобутана, существенно не различались. При превращения я-бутана на СШЬ20.5 образовывалось меньшее количество разветвленных изомеров Сд, чем лри превращении изобутана. Из-за незначительных количеств не представлялось возможным детально изучить состав углеводородов Сд, в том числе идентифнЕЯровать 2,2,3,3-тетракетилбутая, в продуктах превращения н-буггла на Н®-4,6.

Изучение влияния температуры на селективность каталитического действия цеолитов и СЕК позволило установить параллельный характер кривых "селективность-температура" с одной сто реши для метана я пропилена и с другой - для остальных первичных продуктов цровраше-егяя изо- и я-бутана.

• По значениям Езф» продукты превращения изобутана кожно было разделить на две грушш:

- углеводороды (метан и пропилен), за исключением продуктов кре-шнга» образувднхея на СШЦ-20.5', с высокими величинами ^ф. (84-[52 аДй/каль);

- углеводорода' (углеводорода бугв.чн, изо- а Е-буган, пропав 1 деатапн) с низкпии аелнчнЕаки Еэф. (27-88 кДк/коль).

Позврздввпд пршт^'айготаошоданз. На яоелацевашшх сбраг-мег Е© и СБКЦ ярэвраизава пропана "протекало с образованней улгак-га"бог!пх С^С» з ароггьгжтое-жпс углеводородов (сабл.1) я харвятери-юрг^сеь:

- Лгжжзп г. сг-гн^азж..- :к"-;тгягетваг.п! углеводородов й> л С,, (va.Cn. "г

- лргйггэздельял риаагя о едав* егдош гагааа"к о доу-Г-С2 - яодоазоо-а а^сгашнксетс утлазглорг^га (га5яЛ):

• сбразозздиан воех хгр^гргсеазя лропаяа з яэрзячнж ре-

r Î2 -

якцпях, sa исклзчзвлец гзо- и н-бугана, образуетщхся ла СБКЦ-ЗО, во вторичных реагарш:;

- четко шразеявдм. конкурирующим характерен кривых "селег-лшнок гекпература" с одной сторона дая катала, понтаяов к ароыаггчесаз , углеводородов, и с другой - для углеводородов С2 к ~ яриоутстЕзан в составе углеводородов Се2,3-даметплбутаяа + 3-«етилдеитаяа» З-метилпентана в н-гексана (2,2-диыетш1бутад ш w разовивался).

Сопостщиениа значеш£ Кэф. (табл.1) позволило установить .следующий ряд реакционной способности исследованных углеводород! щклопроаан » изобутая > н-бутан > пропан, показаншй

чсезвачайво виоокуэ реакционную способность циклопропана, ксторг

о

не позволяла получить низкие конверсия на ШБ-4,6 и СЕКЦ-20,5. Поэтому превращение циклопропана было изучено на ВКФ-120, котор: при темавратуре 400°С не проявлял активности в превращении изо-: . н-бугаяа а пропана.

В изученных условиях циклопропан подвергался практически ,только первичной изомеризации в пропилен. •

В четвертой глава представлены и обсукдаются эксперимента Ше даннче о влиянш; регулируемых модп^лцирущих воздействий на структурные, кпслогйэд и-каталитические свойства ВШ и СЕКЦ в п. армянки изобугана. . .-

' Ятаяняс отношения Si/Al Изучено впшша отношения S яа хщслогнкс й каталитические свойсгва Ей, полученных методом .. тергонарообробсгои, л СЗХЦ.

Увеличгнле 0т;:опзг;ия ' Sx/Ai в Ей от 23 до 60 не грива ло к оуцеслзснному ндаененпл селективности образования с одной сгс^онй продуктов крекинга и с другой - продуктов изомеризации, . десидраровзямя и д»слреаврцядНвроваямг Езо0угаиа» При этом яре исходило {рис.3) сан*ение концентрации как бэенсгедовскйх, гак

здоасояока* гшедтезях довдюэ р (соэттшшс Ш я ЯКШ, «ор? бтя опрздзл&й« wspwcm т^игепурсскояпя по оягстеояой ' яогкоегя соетззкдаеяяо золоо пог,ч&ччияя 1546 я 1455 ©Г* «йсэр* аровздяоро ля^дяяа (за едаету ЩЕЛгкаяя одвояаяэая» яовсззг-

агеш рпелоует д-зэдзя азнворо типа) 5 баз зеязгаозо ятшпт

i . * ■

иатт?т 1Ш/1Щ*

0,0

0,6 М 0,2

о

ZH

вь

н и

о

0,8

0.4

i а

ч

\

И

г< Ч 3 .60 ,

и

20 40 60 ,отн0аенае Sx/Й.

Pao,. 3 . Завжнмоояь ет-нооятельаой кознеятрашш дислотных петров (ста.

копц.ж.ц,) (&) И OTEOBSEW

БК[^ЛКЦ С б) ог отношения . V& "в ЕЮ.-Г.- БВД; 2 - ЛСЦ

■ Втаям?е предварительной тоонсобпаботки. Цзутапо ияняйго вред--¡ркгальной гарыообрабогки в чокв гелия (2ч) йа евдкуурдае, тее~; |?ше и вагалмпчосЕпе свойства двух сбраздоэ'НЕ? <ШМ,6 я 8-38), раздшшщихся способом долучешя, и СЖЦ-20,5,

Предварительная гериообрабетка БКФ-4,6 в oöaaewi 550"S50°G гетачоски из иахенпда из активность, ни сзлектпвносгь ого до2-няя (рис.4). При SSM арешясодадо кекогороэ раиецие ио)щепг~.. дан'БКЦ а ДЭД без пагввгяая соо?йпез дня' между йг®.. Повшеме температура -oöpaöossa. от 650 да 7Е0°С ярштляо.д резкому па-

■ II

•гГ -о

»

о X

I

(К

о

«5

ж н

о

I

■а

¿50 650 750 температура обработки; °С

. 550 - 650-750- 850-

-ОЧ, «ГЭС

-в—}

0.1-

550 650 750 В50 температура обработки; °С

»

влияние температуры обработки на К.,*, (а), относительную концентрацию кислотных центров

(о?к. котик.-,.) (5) и отноаение ЕКЦ/.7ДЦ (в). Катализатор: 1-ЗКФ-Л.6; Ц-В1СФ-38. 1 - БКЦ; 2 - ЖЦ,

деявю агкэяосгй ДйН йзаЁачптельвсм кзкаяеаш свлакгивйосят действия паслдга и'к дслнсй потере ei кеслотясстя. Согласно данная Д1А, РСА и ИК-спектрескепнз,, получеяпши ягля, крлсгаллзчаская структура образца ES>-4,6, термообработанного при 750-В00°С, необрата'.: о разрушалась, чго ярдводвло к деалшанзровагазо а чаекга-Еому переходу цеолита в аморфяоо состояшэ, и, лак следствие, к изменению каталитических свойств В1®-4,6.

Термическая обработка в области 550-750°С ne оказывала влая-я.ия ка каталлтичэскаэ свойства EEKS-38 (рис. 4), лги незначительном сяпгепш кошззнграцки как ЕКЦ, так л ЯКЦ и постоянстве ооог-кгапенля БКЦ/ЛКЦ. Кристаллическая структура этого цеолита, термо-обработалнегз дам при 850°С, не претерпевала изменеанЗ.

Влияние термопаровоЯ обработки. Термопар ззой обработке бал подвергнут СШШ-20,5 (550°С; Зч; 10С$-ннй пар).

Ословяие закономерности образования продуктов крезлдга в ал-кплирования ( (жмоаляпдировакпя) ззобутака на исходном и тэрмола-родбрабогашол цеолитах прияхдапальао ы различались.

Ег.'есте с тек, в отличав от исходного, на нэркошрообработаа-яс:.? СЕКЦ-20,5 продукты диеяредорцаояяров&яет образовывалась я первичных раакцаях.

Влияние степеяг-. закокоовнзддия. йваденаа 15 импульсов язобу-тана без промежуточных регенераций но приводило к гагоаеппл ет- • тнвности и селе:<тЕРнаста каталитического дойствея EK3-Í.6. Характер влг_яш1я стесенн закоксозаваипя па йатааатичэскгз свойства ■ BK-ï-ЗЗ был достаточно сложным, аисте о тем, однозначно предсказать лз.'/ояенпе каталитических свойств Ш5, подвергнут!« звкоксог»-вснпр. ни представлялось Бвэможшда, яс скольку лигерагурйае дяакме « а".?-тниа згйюксоваваши: за кислота» свойства цвояагоз аваднезг'- ' да-адн л в некоторых случаях протдвиречавз,- а дрполлггвльяш: аосз-з-дойояей ко этому аопгосу S яастошей оабвгв 'цродвввэ «а- Сэяа'./

- Хб -

Суцегажеажшо гзыздзйвя «елветийшогг ваталиютзсясго дой-ставя дрд модафацирокшгя (ЩКД рассиохрввш® кагодаш оамечвцо яс было.

. В петой гдаге обсугдеци дааЗоддае хароявде механизмы макций парафиноЕнг углеводородов Сд-С^ на наследованных катализатора Показана лрактичзекяя деаноств результатов дайного исследования. "

Квекинт изо- и с^бутана. Установленные закономерности превращения бутанов (в частности, независимость от теадхэратуры селективности. образсвайия с одной стороны метана и пропилена, и с другой - всех остакьда; продуктов презрздзндя бутадов» различия в значениях Еэф. продуктов) не могут бить интерпретировали в рачках классической Еарбеиий-ярннчй теории, дредполагащ§й участие крайне неогабЕтьяах первичных ионов карбения, Наиболее вероятны} кекадиашш крекинга представляется яротшштичзское расщепление на первой.стадии С-С связей исходных углеводородов, протекающее через образование пента-(гетра-) координированных [ос]+- карбо-НЕавих/лонов. [с4%х1+ ЕачасГБа -примера дризодейа схема рао- . '• щепления С-С связей кзобутзна) :

н V л

. V л . +

% - сн-с% + с%-<р- - ^ =з= сид-св-св^ + сн4

[ ° ] <1>

-. Дротогшичаское раазадление С-Н связей исходных углеводородов,- протекащее черег образование промежуточных пента-(гетра-) косрдаагрованЕих [с*»н]4-карбокиевш: ионов [с4%х]+' ДРибодит к образгшанав втер-(Егзвуащег{Ее и-бутааа) и трбт- (превращение изо-бучшйа) бутидьнкх иагяпяов и молекулярного водорода ( в качестве примера пркведзнд схеиа расаеплешя С-Н связей изобутаяа):

СЕ3 - C»-CBj + Н+ СЕ,

.... ' -

т »

q^^c-CEg

C^-C-CI^ + П2 (2)' С%

Образущпеся втор- к spsi-буглльяна ■ патпонв з-дальнейшая ко- '__ гуг вступать в реакции, прзЕОДящпа к. образованзв продуктов изомеризация, дегидрирования, дзспрояорциоялрозапзиг я саиоадшишрева--' япя буганоз. ч

Дпсиоодоршондоовявие г?, о- л п-бутача« В ракках классического механизма re представляется bosmosshis корректное объяснение обра- • зовавпя продуктов дпспрслорцаонгроваяяя в первгаякх реакциях зг, особенно, наличие, паепептана в составе продуктов правраценпа изо-бутана, которое с позиций классической карбвнзй-ионноЯ теории (Рети, Бейар, Хорват;IS8Ir.) определяются как "случайное0-Егзма -с тем таорпя сунеркислстного катализа (предлагаемая как для гомогенного, так и для цеолпгаого катализа) яа только но отвергает, с наоборот предполагает образование неопентапа из изобутана-во вто-. pmiiK реакциях атакой наименее экранированной понцзвзй свята ■ н-бутаяа, образующегося при первичной изомеризации Езобутана.грзз?-бутильнш карбзглевым ионом через джерннй пента-(тетра-) координированный [с-с]"

карбонами« ион ¿.

сн3

I J

с:Н3-СН2-СН2-СН3 h+G -СНт

СН, f J

СН3 -1=

СНо

СЕ

'3

О -

л

СН3-ПН2 - СН?/--Ч-СНз

сн3-::15-сн3 + CR3-C-CH3

ск3

(3).

С^еушгяйз ssoaasxaaa в сасгавз цродувадв ЖЗЖ ssssiysafia fia GSShSO,5, -.azozssso, сбусловаело сгаричзсалыи /ЬагЕудйэнгягя* вуапаказяшка яри образованна объашнх диыер'шпс ííafiia-'C'sáspa-) координированаьх кербоаиевых нонов [CgH^]+ в та-Еах^даояорЕёпк дасшЕПшс cacseíax, каниаи лвлшзгся ОБЩ (моле-сеавЕзшшосЕь, обусловленная размерами переход-нога комплекса). Огсугсгвсо наопадтааа в составе продуктов, долу-да^рщ^щ МС п '^.-ALjO^ очевидно, связано с тврмодинаюйаской ^воЫогйоегь» его образования в области 400-500°С, при которых MrJ.Kv trAIgQg проявляли каталитическую актпввосгь. Однако, на яонн лрпчинн отсутствия неопантана в составе продукта, полученно-■го иргч Лрезраяюдин изобутана на СКЕ в области 250-400°С и в оо-: ставе иродум ов даспродорписвир оваяия я-бутака (образование не о/прыгала из"- ц-Лугана на ШМ,6 следовало окапать в первичных ре-поскольку ею? ваоиар С5 являлся вторвчшш продуктом проведения Я39бу5сана).4

^Аваяояшл' схема. 3, взазнодвйскзиа веор-бутидьно1?о катиона, cdg^ssiérocji'i^a изомеризадаи т^ет-бзгагльаого кааяона^'с ыолеку-¡я~6ушш будаг прглодигь либо к азояейтану - вторичному и ос-¿Ьел^ арoayiary дясяронордаонаровавил, зшоок гро^-пекгильноцу ¡жазщщ;

"Г

i

■•CE» : -

XH^-CEí -CE-G&-1"1

/ 4

C%-0Hg-€Hj

ICi

i

1

: í j

¡íüi.

• i®a дреЕвгкяаи-рсак!

4, Б аглнчае -оз

3, стерические факторы нз столь существенны, и с точки зрения термодинамики наиболее вероятной реакцией образующегося трзт-яон-тильного катиона представляется переноо гидрид-нона, приводящий-к изопентану (суммарный тепловой эффект реакции дН^^.-877 кДя/моль), а не изомеризация трет-пентильных катионов во вторцен-тильные катионы ( A^jgg3 кДд/коль), что обуславливает

значительные количества изопентана и малые количества й-пептаяа з составе продуктов диспропорциояированяя изобутана.

Протеканием реакции алкилоллза С-С связей изобутана втор-бу-тильным катионом (гбразутадимсяярн изомеризации трет-бутильного катиона) через дямерний пента- (гетра-) координированный [c-c]t карбониевай ион [CgHjg] , ложно объяспить образование продуктов <■. диспропорционироваяия изобутана в яервичкнх, реакциях. Схеыа 4, в. свою очередь, позволяет, объяснить образование в-первичных реакциях и продуктов диспронорпиоЕироЕания н-бутаяа<;

Вкзста с тем ни классическая карбеяий-иояная теория, ид'гее—' рияесуперкислотного катализа на позволяет объяснить одноЕршай£Св< образование н-пентана (при температуре 400°С) и продуктов днспро-дорционировани.т изобутана и н-бугана ва СЖЦ-2С,5-в Пбпзачннх реакциях.

С позиций тэрмод.ша'-ига не яредставляегол также зозмоянш*: объяснять присутствие значительных количеств я-пеятаяа в составе; углеводородов С5, образущихся яри яреврадеаия н-бутаяа. »'

Установленное в настоадем исследовании влияний тешературк реакция и термопарггаой обработки, на закономерности збразсваяил-продукта? дислрои орпзонвроваяич • изсбутеяа позволило сделать (-¿едущие юзоды:

- з '-¿частя низких температур реакции, а отлитие ог-высо-' rucc (~4С0°С) .дисиропорщкшасвавгв язовудача'Яе цовлатах яро'»'^? яае? по белее слотнонг* ^-эгайязг.у, чем покасаяяоау да схехэх 3 3- 4;

- д^асеаорцпзнпрозаянв csoojfpia пр" 4Ш"С на тврдаайр^осраоьгзя-

но?* ОЕ-ОЬйО.б» в Сиэтле от исходного, протекает через алкилолиз втор-фтильяш жатиовок С-С связей молекулы исходного углеводорода, ц не п-букша, образующегося при первичной оазоыеризации

изобучала.

Лисаропоржоддровайио продана. Закономерности, установленные при превращении пропана .свидетельствовали о протекай® двух конкурирующих реакций дасдродордашрования, приводящих к образованию либо углеводородов л С5, либо (¡2 Е Иатерпрз-• гадая механизма ддолропордаошрования в рамках суперкио-лотноЗ теории катализа, в отличие и классической теории, позволяет исключить участие в реакциях востабильных первичных иснов кавбения и объяснить образование продуктов дислропорцаонировання и ароматических углеводородов в первичных реакциях превращена прошла протеканием атаки О-С овязв1ш®аята вгор-дролилъшам катионом чепав дпгвряай двпта-(трг-) координированной [с-с] - карг- -1+ 1

•бониевий пол [С^Нтц] ■ (стадия инициирования не показала):

■ь

снз-сз2-скя + ан3-ак-сн3 =

р^СИд + СНз-СН^-О-СЬо

СН3-СБ-С%

. / \

СН3-СН^ -

СК-

3

(5)

: СН3-С% ч- СН3-О-ОН3

!

СИ,

СвравущЕйел

-ледтильямй катион в дальнейшей может

•■ветуяаго в раахода, уриводяда} к.'образовав*® аройапгчвсквх угле-недородов - яерзячяих дродуктов превращения одояааа.

-Са^оалкдлираванао у.зс- я я-бутава. Образование углеводорс-Дов'Уг аз бугапов з бпльзшстве случаев связывается о дрогсхаав-

о. ' ч - -

т реавцн« адалиркбашт по цэшкау классическое гашений-яоцй!>-

му механизму, в раыках которого, однако, нельзя корректно ояасать образование в первичных реакциях превращения изобутана на цеолитах парафинов С8Н18, в том числе п 2,2,3»3-тетраыетилбутана. С позиций классическое теория образование этого углеводорода должно протекать по многостадийной схеме через сзогаетствущий вле$ян с участием нестабильных перкичанх ионов карбеняя. Вместо а тем ^ тв^' ория суперкислотного катализа не только не огвэргаат» а наоборот* предполагает образование 2,2,3,3-тетраывтилбутана изгообутанав первичных реакциях, причем образование углеводорода такой 'спецр-фической структура является, на ваш взгляд,- доказательством протекания реакции алкплолиза третичной С-Н связи изобутана тсет-бутильным катионом через дшерннй пента-(тетра-) координированной [с-н] - карбониэвай иоа [СдН^] (стадия инициирования1 опущена);

СНд-СН + С -СВ3

Щ СВ3

СН3 СИ3 I I

от,

с%

СВз

СЕ^-С-С-С&з+Н

(в)

Малые количества 2,2,3,3 .-теграыотилбутана во фракции С8Н18 связаны, очевидно, с трудностью взаимодействия объемных трет-карбениевнх ионов о сально экранированные С-Н срязяаи . исходного изобутана. '

Молекулярво-еттавая селективность СЕКЦ, обусловленная разив-рами переходного хошлекса, по всей вероятности, являлась лричи-ной отсутствия 2,2,3,3-тегрснетвдбутана а составе продуктов аре-врадения бутааов на цеолитах этого тип.

Из-за маднх хелэтеетв ве ярадставляяев • бозыохнвм дэзадзвдй -

анализ состава углеводородов Сд, образующихся из н-бутава на ЕК&-4,6, поэтому вопрос о возможности образования па этом катализатора 2,2,3,З-теграштвлбутгяа остается отбытым. .

. ■ ПрИЧЛЙЫс обуславливавшие наличие 2,2,3.З-теграметилбутана в составе продукта превращения изобутана яа СКК в области достаточно высоких температур (350-37о°С), не ясны, поскольку с *очке зрения термодинамика образование этого углеводорода следовало ожидать при более низких температурах, как это шелп место при катализе на 2К35-4.6 (< 350°С).

Превращение пзобутана сопровождается реакциями изоыериаавдя ' и переноса водорода (дегидрирования), приводящими к вторичный ионам, которые далее реагируют с С-Е связями изобутана и, в ыень-ией мере, н-бутана о образованием в конечном итоге три- и диаегил-заыещенвшс. изомеров октана соответственно. Ее исключена шзаое-ность образования части утлеводородоь С^, за исключением 2,2,3,3-.гетраметилбутана, и по хтзпному классическому ывхаЕваыу адкшшро- . вания парафинов олефинаыи. В целей хе механизм образования углеводородов С8 остается Не ясным.

(Хмоалкилнсование пропана. В отличие от классической карбе-ни2-иэвной тесрии,представления о возможности протекания йа цео-лятах реакций алкилслиза О-Н связей углеводородов, позволяет исключить участие нестабильных первлчннх карбкатионов и объяснить образование 2,3-даметллбута.ча и 2-метилаентача в первичных реакциях превращения предана (см. схему ?).

Приведенная схема хорошо согласуется с, отсутствием 2,2-да-ыегилбутана в состава продуктов превращения пропана. Шесте с геи, с этих позгхунй представляется весьма пробледгатшной трактовка .образования. З-кетлляея*; .аа и а-гексана в первичных реакциях превращения гпопана.

СН3-СНг-СН3 + СН3-СН-СН3:

сн,-сн---<'

О |

н

'МШ-СН3

+

а

СН3-СН - СН-СНо + Н ;

он3-сн2~сн2-

СН^-СЬуСК^-Сй-СНз + К1" С?) сн,

■к

н

* б"

-у

СВд '

Результаты настоящего исследования но влияйте регулируемых модифицируют® воздействий на физико-химические и каталитические ' свойства ШФ и СШЦ, по яашал;у мйеяил, хоротс согласуются о возможностью реализации протолитического механизма превращения бутанов и пропана на исследованные цеолитах. <■

. Известно (Ола), что реакции неопечтгна и циклогексаиа г зависимости от состава применяемой судеркисяотн ( Нг + БЪРд ляг + меди И ) направляются ли5о по маршруту прстолиза ОС связей (крекинг), лиоо С-Н связей (изомеризация). На агч взгляд, такой гхй-кт мояег обу елозлггп.?ься изменением соотношения концентраций ЕКЦ п ЖЦ в суперкислоте, хотя Ола связывает это с различно» природой содьогплроваяных ионол. " ' ■

Исходя из известно? из литпратугн аналогии кислотних г ка-' галпткческлх свойств цегдпгов з гомогеяяях сверхтаслот (игаш прядп'иожгь, что установленное в данмй раба*г отсзчгс^внь г.зче-н«¡;!1й г. сьлзкятнооти катагатлческсго действия 7Ш, подвергну- . атх п^сдзарздзяьной теркйобрабоосе я ари варьирзианик в тас,- ог^ "ояепая ?1/А1, <)буояов1с-яс аоотояьсгэз.' мог'^гпгч.-* хсптягря-

яиВ ЕКЦ я ОД в модафвдеровашшх БКЭ.

i -ЛОтсутствие существенных изменений в селективности каталитического действия, а именно в протодшзе С-С (крекинг) и С-Н (дис-вршгерцнонврованив, изомеризация и дегидрирование) связей изобу-, тана ыоокег. бить связано с высокой устойчивостью С-С связей есссод-ног о углеводорода к расщеплению.

.Высокая реакционная способность циклопропака_ в сочетании со структурой втого углеводорода, аналогичной структуре димерянх пента- • (тсгра-) координированных [с-с] - карбошевых ионов, по нашему мнению,, косвенно указывает на возможность протекания реак-

ций превращения углеводородов «а дгслитах через некяассические карбониевые ионы.

; В пятой главе обсуждаются также вероятные механизмы реакций изомериващи и дегидрирования бутанов и показана принципиальная возможность практического использования результатов настоящего исследования.

ВЫВОДУ

1. Цроьвдеьо еисгемятическоэ исследование превращения изобу-Teaiia, .31-бутаяа, пропана и вдклопропана на деалкминированных цеоли- ' таг «ше У и еверхвЕсококреМнеземних цеолитах с различии!.- отноше-'?&«>< Sx/AI, а также гетерогенной свархкислотпоа катализаторе '

ZüL'í ' , аморфной аяшосатесе-е" я t -AlgOg в импульсном каЕрокатаютибсков реете opa ваяахъвих конверсиос исходных: уг-леводорщол.

2. Показано, что бутана в лзучаякш условиях подвергаются сдвоадемэмвоыу крожиагу, ягскервзацяи, дегидрировали;), диспрояор-рулрщьъыш* са^оздкшир'.'зашш и ароматизации, пропал - дчепро-йордаодарс^эаяю, сдаоаякавдрадзают и армшглзадия, а гиид«»ц?ввеи • го"к-;« г-ас/.ч-ягзаяяу.. »

3. Предложен мехаягз» превращоиня углеводорпц-.о* Oq-C* на гетерогенных катализаторах квсяоткого тива на основе неклассгчес-кого сверхкаслотного механизма Ола, согласно которому на начальной стадии реакция крекинга протекаем через протолчгаческое. рео-щеалоние 0-G связей, а реакции лзомераяацаи, де1'ядрвреваяия,дро-препсрдаоняроваджя я сш^оалкидамвания - О-В сзязо?. исхдсщшс углеводородов.

4. Получена результаты, охззлохельстЕутоае о ироготж па

цеолитах реакций алкилолиза 0-С и G-II окгзеЯ углеводородов клас-слческпми карбкатаонами [СпУвдн] ;

- присутствие неодснтава в продуктах лг.евротспня пзобутана коггет быть на современном уровне объяснено зчшво протеканием реахцзз алкилолиза С~С связе? азобугаиа врет-бутрльнш,« карбенлевак гзнон; .- образование в- первячннг рракцаи» изсбутокп 2,2,3,3-теурааотии-бутана объясняется реакцией ал;цлолпз£; треигасй О-В связи исходного углеводорода трет-оутпльт; катионом.

5. Показано, что реакция даолропорцлонпрошшя язод'тааа йа цеолитах типа У а па сверхшсококремдеэекяыг цзоллтэх в области bujoîox температур 400°С) протекает через первачку« изомеризацию изобууаНа в н-бугая.

6. Установлено usuurao природа цеодлто, температура регаодт и предварительно Si термопарсгбрабогкя на иехгишх реактив длсло г.-порциоакрования .-.зсбутана. Предположено, что лра 40CUC ij'capc-¿■дорпиоанрование кзобутана па терлотарообработаано?* озерхЕзеяко-кроглнеземном цеолите, в отличав от походного, протекает через я.-лшлолиз зтог-буталыгам 0--G свяси 'галегула asoUysïUîà,

а as |i-6yïant>, образугщегооя аря первичной пзсмэриззпяц юсоу^а-гг-.,

V Прс-водеао срстемагдчвгрсс зес~-?.дог~-Я!;е i-ягхизл р^гулгру-•-".in; Mo.vi-i2Mpya!ua гйздвйеу.шГ* (итажоавя St/AI, • чредар'.^вду- . ч::" т:i-:cc:co? и ог;г.?,<5о?ок г. •>аодзодоэма.?} кз

структурно, Еиояотйве и каталЕгэтескае свойства цеолитов тала У и сверхвысоковрамнвэешшх цеолитов в превращении изобугава, ло-рволишее сделать вывод об определенной роли соотношения ковдевт-радай БКЦ в ЖС в цеолитах ш их селективность в цротолизе С-С и С-2 связей доходных углеводородов.

8. ,Результаты работа шосяг определенный вклад в теорив цео-дктного катализа реализуемых да практике реакций крекинга, дас- ' V цршюрционярования ж саноалкнлироваиш. '

"' Основное содержание работы излонено в следуицих публикациях: • I. Мельниченко A.B., Гайрбеков Т. 1,1., Мааовян А.К. Превращение из обугана йа высококрвмаеэемавх цеолитах У и ZSH //Химики Северного Кавказа - народному хозяйству. Тез,докл. П регион, кояф. - Грозный, 1989. - C.29S.

2. Гайрбеков Т.К., Мельниченко А.Б., Турлуев Р.А.-В., 1адги-• ев C.B., Спиридонов C.B. Кислотность и каталитические свойства внеококреанезекакх цеолитов в крекинге нзобугана и неогексана // Ярвыейеиив даолетоз в катализе. Тез.докл. 1У Всссатн. ковф. -М. Наука, 1989. - С.30-33.

:3.-ГаЗрбеков Ï.M., Вольпип М.Е., Хаджиев С.Н. , Мояовяа А.К., Ахрсм К.С., Мельяачето A.B., ТуряуеН Р.А.--Б., Орливков A.B. Судзркислитшй свойства цеолитов в катализе // УП Международный Д#гехЕы.с2ш0з. Тез. дет. - Киев, IS90,. - C.IIC.

. 4. ГаЁрбег.сБ Т.Н., Жцдгаев С.Н., Турлуев Р.А.-В., ¡¿алыж-TiCiiKo A.B,', Г&Гф&кзза С.М. Аетгзйоетъ, селективность и сст.биль-,яЬст^.амсокгафез&взедяаА* ßestoatov в крекинге веогежеааа //Щ>-у&щж, -7IS30. > ï.aO.-ÎÊI. - Ö.I4-TL

5, VaS.pôôk№ Т.Н., 2bv,sùsb C.îl., Мельниченко A.B., Мавовян k»SL О'возакшой роли цента- (гетра-) координированных варбоия-