Растворимость в системе Na+, NH4+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-, Cl - H2O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Для служебного пользования

Экз. № ¿У На правах рукописи

МАЗУНИН СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

Растворимость в системе Г>а+^лН4+, (С2Н5)21лН2+ // НСОз ^ С! * Н2О

02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Пермь - 2000

Работа выполнена в Пермском государственном университете

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Данилов В.П. доктор химических наук, профессор Басов В.Н.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Кудряшова О.С. Ведущая организация:

Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук

Защита диссертации состоится 14 апреля 2000 г. в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 063.66.03 в Пермском государственном техническом университете по адресу: 614000, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29 а, ауд. 423

С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета

Автореферат разослан "21_2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.х.н., профессор

Г.В. Леонтьева

Гс-о и ГЛк г\Г\п

Посвящается Александру Александровичу Волкову

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Многокомпонентные водно-солевые системы, лежащие в основе реальных технологий, часто осложнены процессами гидролиза и рассеивания газообразных компонентов. При исследовании таких осложненных систем возникают дополнительные проблемы по выбору методики проведения экспериментов, по триангуляции систем и планированию их изучения, по способу изображения полученных данных и др. Способы решения этих проблем практически не разработаны в теории физико-химического анализа.

В данной работе на примере исследования растворимости в пятерной взаимной системе Ма+, ХН/, (С^Нз^ЬЬ4 // НСОз", СГ - Н2О при 25°С, в которой протекают процессы гидролиза и декарбонизации, показаны пути решения некоторых из указанных выше проблем. Кроме того, изотерма растворимости пятерной взаимной системы является теоретическим фундаментом нового способа получения кальцинированной соды из хлорида натрия, аммиака, диэтиламина, воды и диоксида углерода.

Эта система позволяет проследить оптимальные концентрационные условия поэтапного перехода с классической аммиачной технологии производства соды по методу Сольве на новую диэтиламино-аммначную или на диэтиламшшуго, которая в сочетании с регенерацией диэтиламина из хлорида диэтиламмония карбонатом кальция позволит сделать производство кальцинированной соды энергосберегающим и практически безотходным.

Новый подход, учитывающий протекание процессов гидролиза и декарбонизации, к исследованию оконтуривающей четверной взаимной системы Ха~, КН/ // НСОз", СГ - Н2О, лежащей в основе аммиачного способа производства кальцинированной соды, позволил выявить влияние карбонат-ионов на растворимость в системе при 15, 20, 25 и 30°С, определить составы растворов, образующихся из рассола хлорида натрия промышленной концентрации (305 г/л) и вычислить коэффициенты использования ионов натрия этих растворов, определить, что эти растворы насыщены относительно гидрокарбонатов натрия и аммония, найти и внедрить новый способ ведения процесса карбонизации в производство соды, что сократило количество отходов, уменьшило расход материальных и энергетических ресурсов.

Работа выполнялась по заказ-наряду № 2111868800775 (помер государственной регистрации 01860072051) и в соответствии с координационным планом АН России (№ ГР 01860131277).

Цель работы включает:

• разработку новых эффективных способов планирования, изучения и математического моделирования изотерм растворимости многокомпонентных водно-солевых систем и комплексного подхода к исследованию изотерм растворимости, осложненных процессами гидролиза и декарбонизации, на примере изучения приводимых в работе диаграмм состояния многокомпонентных водно-солевых систем;

• исследование теоретических основ процессов получения гидрокарбоната натрия из хлорида натрия аммиачным, амшшым и аминоаммиачным способами, включающих изучение растворимости в системах N111" И НС03', СГ - Н20 при 15, 20, 25 и 30°С, (С2115)2КН2", Ыа\ ЫН4+ // НСОз", СГ - Н20 при 25°С, использование получен-

ных экспериментальных данных для определения оптимальных концентрационных условий выделения гадрокарбоната натрия в кристаллическом виде с максимальными выходами, изучение новых способов проведения процессов карбонизации на экспериментальных установках, разработку принципиальной технологической схемы и получение исходных данных для разработки технологий сода;

• внедрение в практику работы производственных карбонизационных колонн рассредоточенного по высоте абсорбционной зоны ввода предкарбонизованной жидкости, статистическую обработку полученных результатов и подтверждение выводов, полученных на основе исследования физико-химических основ аммиачного способа производства соды.

Научная новизна. Впервые разработана методология исследований изотерм растворимости многокомпонентных водно-солевых систем, осложненных процессами гидролиза и декарбонизации, отнесенных к новому "диссипационному" типу. Описаны характерные особенности таких систем. Решены вопросы по способам их изучения, триангуляции и представлению экспериментальных дашшх.

Предложена новая методика вычисления составов исходных реакционных смесей для исследования растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах на основе прогностического состава нонвариантного эвтонического раствора, составленного по экспериментальным эвтоническим растворам окоптуривающих систем, оптимального соотношения твердых фаз и доказана ее эффективность при исследованиях значительного количества многокомпонентных водно-солевых систем. Прогностическая методика вычисления составов исходных реакционных смесей может быть распространена и на другие изотермические способы исследования растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах.

Модифицирован способ контроля правильности изучения многофазных равновесий - равновесный состав твердой фазы вычисляли по составам насыщенного раствора и исходной реакционной смеси вместо остатка.

Разработана новая эффективная методика моделирования всех существующих фазовых равновесий на изотермах растворимости многокомпонентных водно-солевых систем, основанная на "мозаичных" способах построения ди- и более вариантных поверхностей.

Впервые изучена растворимость в следующих водно-солевых системах при 25°С и атмосферном давлении диоксида углерода:

• (С2Н5)2Ш2С1 - КНдСЛ - Н20;

. ТЧЩНСОз - (С2Н5)2Ш2С1 - Н20;

• МН4НСО, - (С2Н5)2Ш2НСОз - Н20; . №С1 - (С2Н;)2МН2С1 - >Щ4С1 - Н20;

• (С2Н5)2\'Н2С1 - N11,01 - ЫаНСОз - Н20;

• (С2Н5)2ЫН2С1 - (С2Н5)2Ш2НС03 - КаНСОз - Н20; . ШДОЭз - КаНСОз - МН4С1 - Н20;

• М^НСОз - ИН4С1 - (С2Н5)2Ш2С1 - Н20;

. Ш4НСО3 - КаНСОз - (С2Н5)2Ш2С1 - Н20; . М^НСОз - (С2Н5)2МН2С1 - (С2Н5)2Ш2НС03 - Н20;

• ЫаС1 - (С2Н5)2МН2С1 - ЫН4С1 - КаНСО, - Н20;

• (С2Н5)2Ш2С1 - Ш4С1 - \таНС03 - Т^НСОз- Н20; . (С2Н5)2МН2+, Ка\ КН4Т // НС03", СГ - Н20.

Продолжено исследование теоретических основ процесса получения гидрокарбоната натрия из хлорида натрия, аммиака и диоксида углерода. Впервые определено содержание карбонат-ионов в насыщенных растворах оконтуривающих систем, на поверхности кристаллизации гидрокарбоната натрия, на линиях моновариантного равновесия и эвтонических растворах системы ХН4* // НСОз", СГ - НгО при 15, 20, 25 и 30°С. Впервые исследована растворимость в диагональном разрезе Г\Н/,С1 - ЫаНСОз -Н20 при указанных температурах. Установлено, что в изученном интервале температур система не имеет стабильной диагонали.

Предложен новый способ построения безводной проекции, который не искажает тип изотермы растворимости и не изменяет вычисленное значение коэффициента использования ионов натрия раствора, определяемого по диаграмме после проецирования.

Впервые экспериментально установлено, что маточные растворы, получаемые из рассола хлорида натрия промышленных концентраций, являются насыщенными относительно гидрокарбонатов аммония и натрия, если содержание ионов аммония превышает содержание ионов хлора.

Впервые изучена растворимость в пятерной взаимной системе: \та+, ЫН4+, (С2Н5)2ХН2+ // НСОз", СГ - Н2О при 25 ГС. Выведены уравнения изолиний и изоплоско-стей коэффициента использования ионов натрия для солевой призмы состава пятерной взаимной системы. Данные о растворимости в разрезах пятерной взаимной системы использованы для вычисления равновесных составов насыщенных относительно гидрокарбоната натрия растворов, получаемых из концентрированного (305 г/л) раствора хлорида натрия при различных соотношениях исходных компонентов. Найдены оптимальные составы целевых растворов с максимальными коэффициентами использования ионов натрия, аммония и диэтиламмония.

Практическая значимость работы. Предложенные новые методики по планированию изучения многокомпонентных водно-солевых систем, по контролю правильности этих исследований и моделированию изотерм растворимости являются исключительно надежными и простыми, распространяются на системы, осложненные процессами гидролиза и диссипации газообразных компонентов, экономят значительное количество времени, дают возможность детального исследования пятикомпонентных, шести-и более компонентных систем.

Исследования теоретических основ аммиачного способа получения гидрокарбоната натрия из хлорида натрия позволили найти новый способ ведения процесса карбонизации, заключающийся в рассредоточении щелочесодержащих жидкостей по высоте абсорбционной зоны карбонизациошюй колонны. Эффективность способа проверена на производственном оборудовании и внедрена в практику работы БПО "Сода". Показано, что температура окончания процесса получения гидрокарбоната натрия в карбонизационных колоннах аммиачным методом подбирается индивидуально для каждой карбоко-лонны, поскольку зависит от конкретных условий и задач данного производства и конструктивных особенностей самой колонны.

Результаты исследования растворимости в пятикомпопентной взаимной системе (С2Н3)2>Ш2 , Т\а\ МН4" // НС03", СГ - Н20 являются фундаментом исходных данных для разработки новой безотходной энергосберегающей технологии получения кальцинированной соды из хлорида натрия, диэтиламина или его смеси с аммиаком и диоксида углерода. Найденные новые способы ведения процессов карбонизации и регенерации диэтиламина защищены патентами и авторскими свидетельствами. Предложена принципиальная технологическая схема ресурсо- и энергосберегающего способа производства

кальцинированной соды и гранулированного хлорида кальция из насыщенного раствора хлорида натрия и известняка.

Развитые положения теории нового прогностического метода исследования водно-солевых систем использованы при чтении спецкурса "Физико-химический анализ" на химическом факультете Пермского госуниверситета. Основные положения, выносимые на защиту.

1. Новые способы математического планирования исследований растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах, контроля правильности проведенных экспериментов и моделирования изотерм растворимости этих систем. Особенности исследования и графического представления водно-солевых систем, осложненных процессами гидролиза и декарбонизации.

2. Результаты исследования растворимости в цятикомпонентной взаимной системе Ыа , 1ЧН4+, (С2Н5)2№1/ // НСОз", СГ - Н20 при 25°С.

3. Данные о растворимости в четырехкомпонентной взаимной системе ЫН/ // НС03", СГ - Н20 при 15, 20, 25 и 30°С.

4. Результаты подтверждения выводов, полученных при изучении растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах, исследованиями различных способов проведения процессов карбонизации на экспериментальных установках.

5. Данные о работе производствешшх карбонизациошшх колонн с классическим и рассредоточенным вводом предкарбонизованной жидкости, их статистическая обработка и сопоставление.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на выездной сессии Научного совета по неорганической химии АН СССР (г. Пермь, 1990), Совещании по проблемам содовой подотрасли (Черкассы, 1991), Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды ПООС-95" (Томск, 1995), XXVIII научно-технической конференции по результатам научно-исследовательских работ, выполненных в 1992-1994 гг. "Химия и химическая технология" (Пермь, 1995), Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95" (Москва, 1995), Международной научной конференции "Перспективы развития естественных наук на Западном Урале" (Пермь, 1996), Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы" (Пермь, 1997), Международной научно-технической конференции по информационным технологиям "МкгоСАЕ>'97" (Харьков, 1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 34 научных труда, включая авторские свидетельства и патенты.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав основного текста, выводов, списка использованных источников и приложения. Общий объем диссертации 201 страница машинописного текста. Работа включает 63 рисунка и 68 таблиц. Библиография содержит 138 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Во введении к диссертации изложена актуальность проблемы и сформулированы основные цели научного исследования.

В первой главе диссертации приведен литературный обзор, где приводятся различные способы исследования фазовых равновесий в водно-солевых системах и обосновывается необходимость сочетания метода сечений, предложенного профессором Р.В. Мерцлиным, с классическим методом остатков, т. е. в качестве свойства системы

использовать состав насыщенного раствора, определяемый аналитическими методами, а исследуемые исходные реакционные смеси располагать в строго определенных местах системы, что позволяет при минимальной затрате времени исследовать моновариантные и нонвариантные равновесия жидких и твердых фаз в многокомпонентных системах.

Приведены различные способы получения карбоната натрия и основные используемые для этого амины, а также способы регенерации аминов из их аммонийных солей. Найдены и описаны безотходные технологии производства соды. При описании процесса карбонизации аммиачного способа производства соды автором ставилась задача по выявлению технических решений, идей, которые показывают неудовлетворенность исследователей классическим способом ведения этого процесса. Некоторые из этих решений вплотную подходят к необходимости рассредоточенной подачи предкар-бонизованной жидкости в осадительные колонны.

Изложенные в литературном обзоре материалы позволяют сделать следующие выводы. Сведений о растворимости в пятерной взаимной системе \та\ (СгНз^М^, 1\!Н/ // НСОз', СГ - НгО, позволяющей ответить на вопрос о возможности использования смеси аммиака и диэтиламина для получения гидрокарбоната натрия и о поэтапном переходе с аммиачной технологии на аминную, не обнаружено.

При производстве соды целесообразно заменить аммиак на диэтиламин. Эта замена позволяет увеличить коэффициент использования ионов натрия в процессе карбонизации ло 90-92%, упрощает производство (отпадает необходимость в стадии абсорбции), регенерация диэтиламина карбонатом кальция позволяет получать не только гранулированный хлорид кальция, но и диоксид углерода высокой концентрации. Производство соды становится при этом практически безотходным и значительно менее энергоемким по сравнению со схемой Сольвс. Физико-химические основы процесса карбонизации аммиачного способа производства соды изучены недостаточно полно.

Приводимые в литературе данные не всегда содержат сведения о плотности растворов и, как правило, концентрации компонентов приводятся в нормальных делениях (н. д.). Причем: 20 и. д. - 1 г-экв/л данного иона или компонента. Такой способ выражения составов растворов принят в содовой промышленности.

Количество абсорбированного диоксида углерода в содовом производстве принято характеризовать коэффициентом карбогшзации системы, который определяется отношением всего поглощенного диоксида углерода, находящегося как в жидкой (СО2 общ.), так и в твердой фазе (2-МН3 связ.), к общслгу содержанию аммиака в жидкой фазе (КНз общ.), выраженным в %:

[.С02 общ.]+2[МН} связ.}

кг =------I ии г 1 -V

с [ЫНъобщ.] ■

Концентрации веществ в формуле (1) выражены в н.д., поэтому при пересчете содержания хлорида аммония (1\'Н3 связ.) на диоксид углерода, связанный в виде гидрокарбоната натрия, содержание связанного аммиака (ЫН3 связ.) увеличивается вдвое. При Ис = 200% (т.е. когда на 1 н.д. \тНз приходится 2 н.д. С02) все углекислые соли в системе существуют в виде гидрокарбонатов.

В условиях производства обычно достигаемая величина Лс составляет 187-193 %. Это означает, что в маточных растворах всегда присутствует смесь карбонат- и гидрокарбонат-ионов. Содержание же карбонатов натрия и аммония в маточных растворах и их влияние на растворимость в четверной взаимной системе Ка+, N114" // НСОз", СГ -Н20 не изучалось.

Классический способ ввода предкарбонизованной жидкости сверху карбонизационной колонны не является оптимальным и не позволяет полностью использовать возможности колонны по достижению равновесия и получению качественных кристаллов гидрокарбоната натрия.

Во второй главе описаны задачи, объекты и методы исследований, приведены приемы математической обработки экспериментальных данных, методики аналитического определения составляющих систему ионов.

Основным способом изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах являлся видоизмененный метод остатков. Сущность видоизменения заключалась в использовании того свойства, что состав исходной реакционной смеси лежит на одной прямой, соединяющей составы насыщенного раствора и равновесной твердой фазы. Нанося на график составы насыщенного раствора и исходной реакционной смеси, соединяя их прямой линией и продолжая прямую до пересечения с координатными осями, можно определить состав равновесной твердой фазы, не анализируя остаток. Эту же операцию можно выполнить математическими вычислениями по разработанной программе.

Ключевым моментом данного метода является определение состава исходной реакционной смеси, который может быть оптимизирован и вычислен по приводимым в диссертации формулам.

Оптимальный план изучения изотермы растворимости четверной водно-солевой системы простого эвтоничсского тина А - В - С - Н20 ¡гредставляется следующим:

I. Исследуется объем совместной кристаллизации трех солей А, В и С и определяется состав тройного эвтонического раствора, который в дашгом фазовом объеме является постоянным. Предполагаемый состав тройного эвтонического раствора составляется из содержания солей в двух двойных эвтонических растворах оконтуривающих систем с минимальным содержанием воды или с максимальным содержанием высаливающего компонента. Оптимальное соотношение твердых фаз представляет собой равные количества солей А, В и С. Оптимальный состав исходной реакционной смеси (СИРС) вычисляется по уравнению прямой в многомерном пространстве, задаваемой предполагаемым составом тройного эвтонического раствора и оптимальным составом донной фазы, при условии, что соотношение масс твердых и жидкой фаз находится между 0.15 и 0.25. Таким образом вычисляется два состава СИРС, проводится их термо-статирование и аналитическими методиками устанавливается и подтверждается постоянный состав тройного эвтонического раствора.

II. Далее изучаются три линии двойного насыщения. Предполагаемые составы жидкой фазы вычисляются по уравнению прямой, задаваемой двумя составами соответствующего двойного эвтонического раствора оконтуривающей системы и тройного эвтонического раствора системы, определенного в первой серии опытов. Оптимальный СИРС находится на ноде, соединяющей составы предполагаемого насыщенного раствора и оптимального состава твердой фазы (равное содержание двух солей), при условии, что соотношение масс твердых и жидкой фаз находится между 0.15 и 0.25.

III. Три области кристаллизации одной соли исследуются при помощи разрезов, исходящих из соответствующей двойной системы и проходящих через исследованные точки на линиях моновариантного равновесия. Предполагаемые составы насыщенных растворов вычисляются по уравнению прямой, задаваемой растворимостью компонента и составом двойного насыщения на линии моновариантного равновесия. Оптимальный СИРС находится на прямой, соединяющей предполагаемый состав насыщенного раствора и соответствующий солевой компонент.

В третьей главе описан новый алгоритм построения всех фазовых областей изотермы растворимости четверной водно-солевой системы, удобный для реализации на персональных компьютерах, основанный на "мозаичном" принципе описания поверхностей и пограничных линий. Кроме того, принципы построения алгоритма пригодны для построения изотерм растворимости и изобар плавкости систем с большим числом компонентов.

Описание поверхностей насыщения в четверных водно-солевых системах с помощью метода наименьших квадратов, где в качестве вида эмпирической формулы использовались полиномы второго и третьего порядков, приводит к ряду практических трудностей:

1. Поверхности, восстановленные полиномами второго или третьего порядков, не пересекаются по линиям двойного насыщения и построение математической модели всей системы целиком становится невозможным.

2. Так как экспериментальные данные описываются поверхностью близкой к плоскости, восстановление зависимости методом наименьших квадратов поверхностями второго порядка обычно приводит к многомерным эллипсоидам с одной из полуосей близкой к пушо, поэтому пересечение этой поверхности прямой дает два близких корня и исключение постороннего корня невозможно.

Для построения математических моделей изотерм растворимости четверных водно-солевых систем целесообразно использовать "мозаичные" поверхности кристаллизации, составленные плоскостями, построенными по трем экспериментальным точкам, лежащим на этих поверхностях. При таком подходе линии моновариантного равновесия представляются как совокупности отрезков прямых, построенных по /шум точкам этой линии. При переходе к системам с большим числом компонентов гиперповерхности моделируются как совокупности гиперплоскостей, построенных по четырем, пяти и т.д. точкам этой гиперповерхности.

При построении предлагаемой модели метод наименьших квадратов использовался в качестве вспомогательного метода для сглаживания экспериментальных данных и вычисления промежуточных точек с необходимым шагом.

Задача определения фазовой области решается путем нахождения объема, в который попадает фигуративная точка состава исходной реакционной смеси в четверной системе. Дашгая задача тесно связана с определением составов жидкой и твердой равновесных фаз. В предлагаемом алгоритме получено совместное решение этих двух задач.

На изотерме растворимости четверной водно-солевой системы простого эвто-нического типа Л - В - С - П20 можно выделить следующие объемы:

I. Объем совместной кристаллизации трех солей А, В и С. Состав жидкой фазы в данном фазовом объеме известен - это тройной эвтонический раствор. Соотношение твердых фаз, количества твердых и жидкой фаз определяются по уравнению прямой в многомерном пространстве, которое задается двумя точками - составами эвтонического раствора и исходной реакционной смеси.

II. Три области совместной кристаллизации двух солей. Состав жидкой фазы находится на линии моновариантного равновесия, состав твердой фазы - на соответствующей стороне солевого треугольника, определяются решением системы, включающей канонические уравнения трех прямых в многомерном пространстве.

III. Три области кристаллизации одной соли. Состав твердой фазы известен, состав жидкой фазы определяется с помощью "мозаичной" модели поверхности кристаллизации.

IV. Область ненасыщенных растворов. Состав жидкой фазы определен исходной реакционной смесью, твердая фаза отсутствует.

Алгоритм осуществляется путем последовательного исключения фазовых областей, в которые не попадает дашюя фигуративная точка, начиная с 1-ой и заканчивая 1У-той.

В четвертой главе представлены результаты исследования растворимости в четверной взаимной системе Ыа+, КН/ // НС03\ СГ - Н20 при 15, 20, 25 и 30°С и получения гидрокарбоната натрия аммиачным способом в лабораторной колонне различными способами.

При получении гидрокарбоната натрия из хлорида натрия, аммиака и диоксида углерода соли теоретически образуют следующую четверную взаимную систему: Ка , N11/ // НСОз", СГ - 1Ь0. В результате протекания в системе процесса декарбонизации в составах насыщенных растворов присутствуют карбонат-ионы. Возникает вопрос, с каким катионом связать карбонат-ионы при вычислении составов насыщенных растворов, выраженных в солях? Для корректного ответа на этот вопрос проведена триангуляция пятерной взаимной водно-солевой системы Ка\ ЫН/ // НС03", С032", СГ - Н20.

Определение стабильных пар солей по произведениям растворимости позволило триангулировать пятерную взаимную систему Ма~, МН4~ // НС03", С032\ С1" - Н20 на три простые пятерные системы:

1 КаСЛ - МНЦС1 - ЫаНСОз - На2С03 - Н20

2 КН4С1 - ХаНСО;, - Ыа2С03 - (ХН4)2С03 - Н20

3 КН4С1 - КаНСОз - ХИ4НСО. - (КП4)2СО, - Н20.

Изучаемая четверная взаимная система КГЦ* // НСОз", СГ - Н20 триангулируется в исследованном интервале температур на две простые четверные системы: Г МаСЛ - ХН4С1 - КаНСОз - Н20 2 ХЬЦСл - "ЫаНСОз - ЫЩНСОз - Н20

Первая из полученных четверных систем входит в состав первой простой пятерной системы, вторая четверная система входит в состав третьей пятерной системы, а тройная система ХН.)С1 - К'аНСОз - Н20, представляющая диагональный разрез по стабильной паре солей, входит в составы второй и третьей пятерных систем.

Другими словами, при пересчете ионных составов насыщенных растворов исследуемой четверной взаимной системы на солевые компоненты в случае, когда содержание ионов хлора больше, чем содержание ионов аммония, карбонат-ионы должны быть связаны с ионами натрия. Если же содержание ионов хлора меньше или равно содержанию ионов аммония, то карбонат-ионы в первую очередь должны быть связаны с ионами аммония и с ионами натрия во вторую.

При графическом представлении экспериментальных данных возникает проблема, заключающаяся в том, что в составах насыщенных растворов содержатся компоненты, образующиеся в результате процесса декарбонизации, которых нет на квадрате состава.

В классических работах по исследованию равновесий аммиачного способа получения гидрокарбоната натрия данное затруднение решалось в неявном виде, когда сумма эквивалентов карбонат- и гидрокарбонат-ионов, выражаемая понятием прямой титр, приписывалась гидрокарбонат-ионам и коэффициенты использования натрия, вычисляемые по измененным составам насыщенных растворов, оставались прежними. Однако положение точек на солевой проекции при этом менялось очень сильно, что приводило к неверным выводам о типе водно-солевой системы и об оптимальных условиях выделения гидрокарбоната натрия в кристаллическом виде.

Другим классическим способом решения указанной проблемы является построение перспективной проекции. Применение этого способа не изменяет тип водно-солевой системы, но меняет коэффициент использования натрия, вычисленный по составу раствора после проецирования.

В данной работе использован компромиссный вариант. По отношению к карбонату аммония применено перспективное проецирование, а примесь карбоната натрия пересчитана на эквивалентное количество гидрокарбоната натрия. При таком подходе не изменяется тип водно-солевой системы и не меняется коэффициент использования натрия проецированного состава раствора. Кроме того, для наглядности на проекциях изотерм растворимости отображено содержание примесных компонентов в составах насыщенных растворов. Причем содержание карбоната натрия отложено штрихом вверх от точки проекции, а карбоната аммония - вниз.

Диаграммы растворимости солей отображают возможность получения соответствующих солей в равновесных условиях, но не содержат прямой информации о технологических показателях, которые, однако, могут быть рассчитаны на основании данных о составах жидких фаз. С другой стороны, информация технологического характера, представляемая на практике обычно в виде номограмм и графиков, имеет сложный вид и не включает сведений о растворимости в системах, являющихся базовыми для используемых процессов. Графическое представление изолиний коэффициента использования ионов натрия па изотерме растворимости четверной взаимной системы сочетает интересы теории и практики.

Установлено, что в составах насыщенных растворов четверной взаимной системы имеются карбонат-ионы, содержание которых, в полном соответствии с теорией, возрастает в присутствии гидрокарбоната аммония - соли, образовашюй слабым основанием и слабой кислотой, и уменьшается в присутствии хлорида натрия - соли, образованной сильным основанием и сильной кислотой.

Наличие карбонат-ионов в насыщенных растворах увеличивает вариантность всех фазовых равновесий на единицу, а система становится пятерной взаимной: \'а* // НС03", СОз2", СГ - Н20. Увеличите вариантности фазовых равновесий делает необходимым приведение в итоговой таблице в качестве составов эвтонических растворов не средних, а экспериментально полученных составов с минимальным содержанием карбонат-ионов. Повышенный разброс экспериментальных данных на линиях моновариантного равновесия также объясняется увеличением их вариантности.

Изотермы растворимости четверных взаимных систем построены по результатам изучения оконгуривающих систем и разрезов, позволяющих выявить нонвариант-ные точки и линии моновариантных равновесий, исследовались также диагональные разрезы и поверхности кристаллизации гидрокарбонага натрия.

Все эти изотермы не имеют стабильной диагонали (см. рис. 1-4). Первые тройные звтонические растворы, насыщенные относительно хлорида аммония, гидрокарбоната аммония и гидрокарбоната натрия, являются инконгруэнтными (точки Р на рисунках). Вторые тройные звтонические растворы, насыщенные относительно хлорида натрия, хлорида аммония и гидрокарбоната натрия (см. рис.5-8), имеют конгруэнтный характер (точки Е на рисунках).

В составах первых тройных перитокических растворов (точки Р) содержатся значительные количества карбонат-ионов и отчетливо заметно увеличение вариантности четырехфазных равновесий и превратите нонвариантных точек в отрезки линий моновариантного равновесия. При температурах 15 и 20°С прослеживается обратно

пропорциональное влияние карбоната натрия на содержание хлорида натрия в тройных эвтонических растворах.

н2о н2о

Иднсоз+га^нсо,

О 20

>'аНС03

80 100 М14С1

О 20

КаНСОз

% мае.

Рис. 1. Комбинированная проекция изотермы Рис. 2. Комбинированная проекция изотермы

растворимости системы КаНСОз - М^О -Н20 при 15°С

н2о

растворимости системы ЫаНСОз - ХН4С1 -Н20 при 20°С

н2о

мшоу-гя^нсо,

КаНССЬ

0 20 40 60 80 100

N811003 %мас- М14С1

Рис. 4. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы КаНСОз - ИНдО -Н20 при 30°С

-»3 % мае. Ш4С1

Рис. 3. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы КаНСОз - М^И -Н20 при 25°С

Так, например, используя данные о содержании хлорида и карбоната натрия в эвтонических растворах при 15°С, и содержание хлорида натрия, приводимое Федотье-вым (Федотьев П.П. Аммиачпосодовый процесс с точки зрения учения о фазах //Сб. исследовательских раб. - Л.: ОНТИ Химтеорет, 1936. С. 7-43.), можно вычислить содержание карбоната натрия в его растворе и восстановить полный состав эвтонического раствора, насыщенного относительно гидрокарбоната аммония, хлорида аммония и гидрокарбоната натрия. Этот состав оказался следующим (% мае.): 23.3 - КН4С1; 2.0 -ЫаС1; 4.7 - №НС03; 0.5 - Ыа2С03.

Таким образом, карбонат натрия, содержащийся в первых (шжонгруэнтных) пе-ритонических растворах, является источником экстраполяционной ошибки определения Федотьевым температуры, при которой состав эвтонического раствора должен был бы оказаться на диагонали состава четверной взаимной системы, и выше которой она становится стабильной. Вторые эвтонические растворы, в отличие от первых, содержат значительно меньше карбонат-ионов. Их составы в различных сериях опытов воспроизводятся с точностью до десятых долей процента.

М^НСОз

>И4НСО.)

1Ш4С1

.\аНСОэ % мол. >аС1

Рис. 5. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы N3*. Н НС03", СГ - Н20 при 15°С .\hjico, гщ4с1

О 20 40 60 80 е4Ю0

ХШС03 % мол. \аС1

Рис. 7. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы Ма+, // НС03\ СГ - Н20 при 25°С

Рис. 6. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы N3*, МН/ И НСОз", СГ - Н20 при 20°С

\н4нсо3

N11(01

ез юо

\aHCO3 % мол. ИаС1

Рис. 8. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы N3*, // НСОз", СГ - Н20 при 30°С

Равновесные данные о растворимости в четверной взаимной системе необходимо соотнести с результатами работы промышленных и модельных лабораторных карбонизационных колонн. Составы двояконасыщенных и тройных эвтонических растворов, выраженные в нормальных делениях (см. выше), приведены в табл. 1.

Таблица 1

Составы насыщенных растворов системы Ыа+, N11Г// НС03", С1" - Н20 и некоторые технологические параметры маточной жидкости процесса карбонизации при различных температурах.

Темпе- Плот- Содержание ионов в насыщенном растворе (н.д.) Коэф. UNH/

N ратура, ность, карбо- Твердая

°С г/мл СГ Na* нсо3- СО,2 Л Г. NH, NH, со2 низа- % % фаза

п/п общ. связ. ции, %

1 15 1.086 35.6 14.8 28.3 4.8 33.2 54.0 20.9 61.5 191.0 58.5 38.6 NaHCOj+NHJICOj

2 1.115 105.3 22.0 11.5 3.2 14.7 98.0 83.3 26.2 196.7 79.1 85.0 NaHCOj+XHuCI+NHi! ICO,

3 1.122 111.3 31.0 7.2 1.6 8.9 89.2 80.3 16.1 198.2 72.1 90.0 NlljCbNaHCO,

4 1.142 119.3 45.2 2.6 3.4 6.0 80.1 74.1 8.6 195.8 62.1 92.5 -"-

5 1.179 131.9 72.7 2.4 0.6 3.0 62.3 59.2 5.5 199.0 44.9 95.1 NaHCOji+NHjCBNaCl

6 20 1.097 35.4 13.7 30.6 8.5 39.1 60.9 21.8 69.7 186.0 61.4 35.8 NaHCOj+NHLJflCOj

И 1.122 108.1 21.3 12.5 6.4 18.9 105.7 86.8 31.4 194.0 80.3 82.1 NaHCOj+NUCl+NÍIíHCOj

12 1.127 114.8 32.1 7.1 3.2 10.3 93.0 82.7 17.4 196.5 72.0 88.9 NHíCl+NallCOj

13 1.135 117.7 39.2 5.8 1.9 7.7 86.2 78.5 13.5 197.8 66.7 91.1

14 1.141 121.5 47.4 5.5 3.2 8.7 82.9 74.1 14.2 196.1 61.0 89.5

15 к 1.149 123.6 53.0 4.1 1.2 5.3 75.8 70.6 9.3 198.4 57.1 93.1

16 1.179 132.9 70.0 2.6 1.0 3.6 66.5 62.9 6.3 198.5 47.3 94.5 NaHCOí+NRiCl+NaCl

18 25 1.108 38.1 15.1 33.7 12.9 46.6 69.6 23.0 80.3 181.5 60.4 33.0 NaHC03+NH4HC03

21 II 1.126 111.1 20.9 18.6 14.4 23.0 113.3 90.2 41.7 196.1 81.2 79.6 Nal 1CCM NH4CI+NH4HCO3

22 1.130 117.6 29.8 8.2 4.8 13.1 100.9 87.8 21.3 195.2 74.7 87.0 NH,Cl+NaHC03

23 1.139 121.4 39.5 5.4 3.5 8.9 90.8 81.9 14.4 196.2 67.4 90.2 NHXl+NalICO,

24 1.167 134.9 63.7 2.6 2.0 4.6 75.8 71.3 7.2 197.3 52.8 93.9 NaHC03+NH4Cl+NaCl

25 30 1.116 37.5 16.0 34.6 22.6 57.2 78.7 21.5 91.8 171.3 57.4 27.3 NaHC03+NH.|HC03

28 1.132 111.5 19.2 14.3 17.4 31.7 124.0 92.3 45.9 186.0 82.8 74.5 NaHC03+NHL,Cl+NH4HC03

29 1.133 121.7 31.7 8.7 4.6 13.3 103.3 90.0 22.0 195.5 73.9 87.1 NH,Cl+NalIC03

30 1.142 127.0 41.9 5.7 4.0 9.8 95.0 85.2 15.5 195.7 67.0 89.7 -"-

31 1.161 135.2 60.8 3.6 2.0 5.6 80.1 74.5 9.2 197.5 55.1 93.0 NaHC03+NH<Cl+NaCl

Влияние температуры на процесс карбонизации. Наиболее известный прогноз влияния температуры на процесс карбонизации был сделан Федотьевым, который на основании исследованных им изотерм растворимости четверной взаимной системы ЫН4* // НСОз", СГ - Н20 при 0 и 15°С экстраполяцией определил состав тройного пери-тонического раствора при 30°С (Ь'[Ха] = 83.4%, и[ЫН4+] = 84.1 %) и вычислил, что при 32°С солевой состав тройного перитошггеского раствора будет находиться на диагонали квадрата состава, соединяющей стабильную пару солей, и этот состав будет иметь одинаковые коэффициенты утилизации ионов аммония и натрия, равные 84 %.

Проведенные нами исследования равновесий в системе при 25 и 30°С показали, что составы первых тройных перитонических растворов (точки Р на рис. 5-8) не находятся в плоскости диагональных разрезов квадрата состава и не будут находиться там при 32СС. Следовательно, вывод Федотьева является необоснованным, так как не учитывает содержание карбонатов натрия и аммония в жидкой фазе.

Данные, приведетгые в табл. 1, показывают, что температура неоднозначно влияет на равновесие процесса получения гидрокарбоната натрия. С одной стороны -неуклонно увеличивается растворимость хлорида аммония и его содержание в первом тройном перитоническом растворе, насыщенном относительно гидрокарбоната натрия, хлорида и гидрокарбоната аммония, увеличивается при этом н максимальный равновесный коэффициент использования ионов натрия. С другой стороны - увеличивается степень гидролиза гидрокарбоната аммония и парциальная упругость аммиака и диоксида углерода в газовой фазе. При этом возрастает содержание карбонатов натрия и аммония в жидкой фазе, уменьшается степень карбонизации системы и снижается коэффициент использования ионов натрия маточных растворов, получаемых в реальных аппаратах.

Таким образом, выбор температуры окончания процесса получения гидрокарбоната натрия в карбонизационных колоннах не является однозначным, эта температура подбирается индивидуально для каждой карбоколонны, поскольку зависит от конкретных условий и задач данного производства и конструктивных особенностей самой колонны: концентрации питающего колонну диоксида углерода, газовой и жидкостной нагрузок, количества и конструкционных особенностей контактных элементов и т. д.

Влияние концентраций ионов. Данные, приведенные в табл. 1, дают основания для вывода о том, что максимальный коэффициент использования ионов натрия наблюдается в первых тройных перитонических растворах (точки Р). Расчеты показывают, что для получения этих растворов в состав исходной реакционной смеси кроме насыщенного раствора хлорида натрия должен вводиться кристаллический хлорид натрия. Вычисленные составы насыщенных растворов относительно гидрокарбонатов натрия и аммония при различных температурах, получаемые из рассола, содержащего 305 г/л хлорида натрия изображены на рис. 9.

Рассматривая данные, приведенные на рис. 9, отметим резкое увеличение содержания карбонат-ионов при 30°С и замедление возрастания равновесного коэффициента использования ионов натрия, неуклонное уменьшение коэффициента использования ионов аммония, а также тот факт, что превышение на 15.2 н.д. концентрации ионов аммония по отношению к ионам хлора при 30°С практически не меняет содержания ионов натрия и резко увеличивает содержание карбонат-ионов. Следует сделать вывод, что дальнейшее увеличение температуры и увеличение избытка аммиака по отношению к хлориду натрия нецелесообразно без значительного повышения парциальной упругости диоксида углерода в газовой фазе.

(н.д.,%)

№1

100 -95 -90 -8580 -I

75 -70 -65 " 60 -55 -50 ~ 45 " 40 -35 "

зо -2" 2 1 1

¡N>1

Рис. 9. Вычисленные составы насыщенных растворов, коэффициенты использования ионов натрия и аммония этих растворов при получении гидрокарбоната натрия из рассола, содер-

15

20

25

30 °с жащсго 305 г/л хлорида натрия

Сопоставляя равновесные коэффициенты использования ионов натрия для растворов, получаемых из рассола хлорида натрия, с максимальными значениями этих коэффициентов в эвтонических растворах, трудно прийти к выводу о необходимости добавления кристаллического хлорида натрия в карбонизационные колонны, но приходится согласиться со всеми мероприятиями, направленными на уменьшение разбавления исходных растворов на предварительных стадиях.

Важным фактом, на наш взгляд, является большее содержание ионов натрия но отношению к гидрокарбонат-ионам в маточных растворах. Это превышение оборачивается прямыми потерями ионов натрия, оно зависит от степени карбонизации системы и от качества работы осадителыгой колонны. Отношение концентраций ионов натрия и гидрокарбонат-ионов в маточной жидкости является очень чувствительным показателем полезности проводимых изменений условий процесса карбонизации. В идеале значение этого параметра должно быть равно 1.

Так, рассчитав отношение концентраций ионов натрия к гидрокарбонат-ионам по данным рис. 9, получаем следующий ряд значений в соответствии с увеличением температуры: 1.76; 1.47; 1.07; 1.14. Приведенный ряд отношений показывает, что оптимальная температура проведения процесса получения гидрокарбоната натрия из рассола хлорида натрия, содержащего 305 г/л соли, в лабораторном реакторе находится между 20 и 25°С.

Используя идеальное соотношение концентраций ионов натрия и гидрокарбонат-ионов, можно вывести уравнение для определения оптимального избытка ионов аммония к хлорид-ионам в маточной жидкости колонн карбонизации (н.д.):

Анализируя уравнение (2), приходил! к выводу о том, что весь необходимый избыток ионов аммония идет на образование карбоната аммония в насыщенном раство-

Исследование процесса синтеза гидрокарбоната натрия на лабораторной установке. Для исследования процесса карбонизации в условиях максимально прибли-

[Ш/] - [СП = 2[П.Т.] - [С02] = [СОз2 ], где [П.Т.] - прямой титр.

(2)

ре.

женных к заводским была разработана стеклянная установка - колонна, представлена на рис. 10.

Классический способ получения гидрокарбоната натрия моделировался при вводе всей предкарбонизованной жидкости в первую секцию абсорбционной зоны колонны. Статистически обработанные результаты получения гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне классическим способом приведены в табл. 2. Эти данные служат базой для сравнения со всеми другими результатами работы колонны с различными одноместными способами ввода предкарбонизованной жидкости.

Таблица 2

Получение гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне при одноместном

Плотность, г/мл Состав насыщенного раствора, н.д. Параметры процесса

Na" er НСОз" СОз П.Т. С02 % k-карб.» О/ /о ^выд.ам. % Размер частиц, мкм

Получение гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне при подаче всей предкарбонизованной жидкости в первую секцию абсорбционной зоны лабораторной колонны

(классический способ) 1.134 '28.6 97.4 4.8 19.8 24.6 29.4 70.6 178.8 8.5 82.0

+0.002 Т1.6 +0.6 Т2.1 +1.9 +1.5 +1.4 +2.5 Т1.6 +1.8 +5.7

Получение гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне при подаче всей предкарбонизованной жидкости во вторую секцию абсорбциотюй зоны лабораторной колонны 1.132 26.7 97.8 4.1 25.6 29.7 33.8 72.7 174.6 4.3 82.1

Т0.001 +1.0 +1.4 +1.1 +1.4 +2.9 +4.0 +2.7 +3.2 +3.3 +12.9 Получение гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне при подаче всего аммошь

ЧИПЛКЯНТТПГП Г-.ЯГГАТТЯ П '

W1 Г Л'к-Т 7 :

nf^T

ГМПТГ»ТГ»ТЛ -ЗЛ1ЛЛ Т U. Т.Л ¡"1 LJ,". < J ЬГ> Tp'iUULÏ

85.5 +8.0

1.135 28.6 96.8 6.0 22.1 28.1 34.1 70.5 177.1 5.6 ТО. 002 +3.3 +3.0 Т1.7 +2.0 +1.8 +2.2 +2.3 +2.0 +2.7 По;гучение гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне при подаче всего аммонизированного рассола в четвертую секцию абсорбционной зоны лабораторной колонны 1.135 25.6 95.0 5.1 24.2 29.3 34.4 73.0 175.5 4.4 94.5

+0.003 +6.5 Т6.8 +0.9 +0.4 Т1.6 +1.1 +4.8 +0.7 +7.9 +16.3

Статистически обработанные результаты исследования процесса получения гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне при подаче всего предкарбонизованной жидкости во вторую-, третью- и четвертую секцию абсорбционной зоны также приведены в табл. 2.

Результаты исследований, приведенные в табл. 2, свидетельствуют о том, что классический ввод предкарбонизованной жидкости в верхтпою секцию абсорбционной зоны лабораторной колонны уступает по основным параметрам другим способам одноместных вводов, лежащих ниже.

Отбор проб и их обработка в классическом варианте и при всех рассредоточенных вводах предкарбонизованной жидкости были одинаковыми. Отличие заключалось лишь в том, что поток предкарбонизованной жидкости дробился на 2-4 части, и эти дробные потоки вводились в разные части абсорбционной зоны колонны. Соотношение количеств предкарбонизованной жидкости в дробных потоках варьировалось, суммарный же поток оставался постоянным.

охлаждающий термостат

Вода из охлаждающей термостата

Рис. 10. Схема лабораторной установки колонного типа для исследования процесса

карбонизации

После обработки экспериментальных данных они были разделены на три большие группы. Первая группа (У^+Л^-Уз+Л'д) - опыты, в которых в верхнюю часть абсорбционной зоны вводилось больше предкарбонизованной жидкости, чем в нижнюю.

Вторая группа (У]+У2=Уз+У4) - это опыты, в которых аммонизированный рассол вводился равномерно в верхнюю и нижнюю часть абсорбционной зоны. Третья группа (У1+У2<У3+У4) - опыты, в которых в нижнюю часть абсорбционной зоны вводилось больше' предкарбонизовашюй жидкости, чем в верхгаою. В таком порядке ниже описываются результаты исследований (см. табл. 3).

Таблица 3

Получение гидрокарбоната натрия в лабораторной колонне при рассредоточенном вво-_де предкарбонизованной жидкости._

Состав жидкой фазы, н.д.

Параметры процесса

СГ

П.Т.

С02

иКа+ %

к,

карб : %

К»:

%

Размер частиц, мкм

Первая группа опытов (У]+У2>Уз+У4) по получению гидрокарбоната натрия в лабораторной колонне при рассредоточенном вводе предкарбонизованной жидкости. 30.0+1.1 98.9+1.0 27.3+1.4 33.2+2.8 69.7+0.7 177.7+1.4 7.6+2.0 84.0+5.7 Вторая груша опытов (У1^У2=У3+У4) по получению гидрокарбоната натрия в лабораторной колонне при рассредоточенном вводе предкарбонизованной жидкости 27.4+0.7 96.8+0.3 28.7+1.0 35.7+1.7 71.7+0.7 177.9+1.2 2.3+1.3 85.5+3.9 Третья группа опытов (У|+У2<Уз+У4) по получению гидрокарбопата натрия в лабораторной колонне при рассредоточешюм вводе предкарбонизованной жидкости 27.2+0.8 97.3+0.6 27.0+3.1 32.2+3.3 72.ОТО.9 177.5Т2.1 4.9+3.7 85.0Т2.4

Сопоставлеште результатов исследований различных рассредоточенных вводов предкарбонизованной жидкости в абсорбционную зону лабораторной колонны, приведенных н гаол. 3, и классическою ввода предкарбонизованной жидкости (табл. 2) позволяет сделать следующие зактючения.

1 ииишич-^лили 1 и 1^.11111111 I . 1 Дч АЛ 1 1 И/Д I 1IV. 14

сорбционной зоны вводится больше предкарбонизованной жидкости, вводы по основным параметрам превосходят классический и неравномерный рассредоточенный, когда в верхнюю часть абсорбционной зоны вводится больше предкарбонизованной жидкости, чем в нижнюю.

Для внедрения в производство наиболее подходящим является равномерный рассредоточенный ввод предкарбонизованной жидкости в абсорбционную зону колонны, что приведет к увеличению выхода гидрокарбоната натрия, улучшению качества его кристаллов и снижению выдувания аммиака из колонны.

Далее проводили опыты по получению гидрокарбоната натрия из рассола хлорида натрия, содержащего 305 г/л соли, при одновременной подаче аммиака и углекислого газа в лабораторную колонну.

Из всех возможных двухместных способов ввода аммиака в две части абсорбционной зоны, работоспособным оказался только один - подача аммиака в две нижние (3 и 4) части абсорбционной зоны. Другие способы ввода приводили к образованию мелкокристаллической суспензии гидрокарбоната натрия и аварийной остановке колонны. Из всех возможных трехместных способов ввода аммиака, работоспособным также оказался только один - подача аммиака в три нижние секции абсорбциошюй зоны колонны (2,

3 и 4).

Экспериментальные датгпые по получешпо гидрокарбоната натрия из очищенного рассола, совместной аммонизации и карбонизации и при введении аммиака в различные секции абсорбционной зоны лабораторной колонны статистически обработаны и сведены в табл. 4.

Таблица 4

Получение гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне при одновременном вводе _аммиака и диоксида углерода из рассола хлорида натрия (305 г/л)_

Состав жидкой фазы, н.д. Параметры процесса

!\а* СГ П.Т. | со2 иКя+,% Ь^-карб | КВЬ1Л ам , /о

Получение гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне при двухместном вводе аммиака в 3 и 4 секции абсорбционной зоны

28.8Т4.4 97.6+0.7 32.2+3.5 38.5+5.6 70.5+4.5 174.4+0.4 1.0Т0.7

Получение гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне при трехместном вводе аммиака в 2,3 и 4 секции абсорбционной зоны 27.0+1.8 98.6+1.4 31.5+5.3 41.2+6.0 72.6+1.6 178.8+3.1 1.0+2.0

Получение гидрокарбоната натрия на лабораторной колоши при четырехместном вводе

аммиака в 1, 2, 3 и 4 секции абсорбционной зоны 24.3+1.3 98.2+2.0 29.2+10.2 34.3+11.4 75.2+1.1 176.6+6.3 2.0+1.1

Приведенные в табл. 4 данные показывают, что результаты получения гидрокарбоната натрия из рассола хлорида натрия и при введении аммиака в 3 и 4 секции абсорбционной зоны карбоколонны практически идентичны результатам получения гидрокарбоната натрия из аммонизированного раствора классическим способом, приведенным в табл. 2. Значительное уменьшение коэффициента выдувания аммиака при большем содержании его б фильтровой жидкости выгодно отличает данный способ от классического.

При подаче аммиака во 2, 3 и 4 секции абсорбционной зоны колонны экспериментальные данные близки к результатам получения гидрокарбоната натрия при рассредоточенном вводе предкарбонизовашюй жидкости по высоте абсорбционной зоны

Ю^АП!1ТЛПипи Ь'лттлиич Мя ТПЛ ТТО РТГ а Т'ЗХ.-МЛР 9иаг1Т.Г*Г<аТТТ.иг\»л Г'Т.ГТЛ'Лг'ОиТДЛ вьт_

Ш М А.А А Л I Л. КУ Ъ, V * 11 МИ Ч» X* * А «и». «»1» 1 и »Ш

дувания аммиака при большем его содержании в фильтровой жидкости.

Наилучшие результаты получаются при подаче аммиака во все четыре секции абсорбциошюй 301ГЫ колошгы. Данный способ ведения процесса по всем показателям превосходит все другие способы получения гидрокарбоната натрия на лабораторной колош1е и является оптимальным. Однако, внедрение его в производство затруднено значительным изменением технологической схемы.

В пятой главе представлены результаты исследования растворимости в пятерной взаимной системе 1\'а+, МН/, (С2Н5)2КН2+ // НС03", СГ - Н20 при 25°С.

При получении гидрокарбоната натрия из хлорида натрия, диэтиламина, аммиака и углекислого газа, получающиеся в результате реакции соли в идеале образуют следующую пятерную взаимную систему: Ыа', Ш4+, (С2Н5)2КН2+ // НС03', СГ - Н20. Но в результате протекания в системе процесса декарбонизации в составах насыщенных растворов присутствуют карбонат-ионы. Возникает вопрос, с какими катионами связать карбонат-ионы при вычислении составов насыщенных растворов, выраженных в солях? Для корректного ответа на этот вопрос проведена триангуляция шестерной взаимной водно-солевой системы XV, МН/, (С2Н5)2Ш2+ // НС03", С032', СГ - Н20.

Солевая часть системы может быть изображена в виде призматического гексаэдроида, имеющего соответствующее количество вершин, сторон, граней и т.д. (см. рис. 11).

Для проведения триангуляции необходимо знать стабильные пары солей во всех оконтуривающих четверных взаимных водно-солевых системах. В экспериментальном исследовании всех этих систем необходимости нет. Достаточно вычислить произведе-

ние растворимости диагональных пар солей. Пара с наименьшим произведением рас' творимости и образует стабильную пару солей.

Е12Ш2НС03

ЫаНСОз NH4HCOз

Рис. 11. Солевая часть шестерной взаимной водно-солевой системы КН/,

(Сгн5)2ш2+ // нсоз", со,2; сг - н2о

При определении произведения растворимости должны учитываться стехиомет-рические коэффициенты уравнения реакции, связьшающей взаимную солевую пару. Величины растворимости солей, выраженные в молях, должны возводиться в степень, показатель которой равен количеству ионов, образующихся из данного числа молей соли, участвующего в реакции.

Данные о растворимости всех солей (моль соли/кг насыщенного раствора) при 25°С приведены в табл. 5.

Таблица 5

_Растворимость солей в воде при 25°С_

___ Содержание соли в насыщенном растворе, моль/кг__

КаС11 Е1;КН;С11 ХЩС1 | КаНСОз | ЕъУН2НСО,| ХНЛСОз1 Ка2СОз1 [ЕъХН2]2СОз | 0т,)2СО3 4.51 6.37 5.27 1.09 4.78 2.53 2.14 4.05_6.00

Ниже приведены уравнения реакций, связывающие взаимные солевые пары системы, а также вычисленные значения произведет« растворимости. Уравнения записаны таким образом, что слева находится нестабильная солевая пара, а справа - стабильная.

ЫаС1 + [(С2Н5)2Ш2]НС03 = ЫаНС03 + [(С2Н,)2КН2]С1

4.51-4.78=21.56 1.09-6.37=6.94

МаС1 + ХН4НС03 = ЫаНСОз + МНЦО

4.51-2.53= 11.4103 1.09-5.27=5.74

2ШС\ + [(С2Н5)2Ш2]2С03 = №2С03 + 2[(С2Н5)2КН2]С1

4.514 -4.053 = 27483.4 2Мг-6.ЪТ* =16136.1

2ЫаС1 + (\'Н4)2С03 - Ма2С03 + 2МН4С1

4.514-6.003 = 893 6 3 2.143-5.274 = 7559

2[(С2Н5)2\Н2]НС03 -1 (КН4)2С03 = 2Ш4НС031 [(С2Н5)2№12]2СОз

4.784-6.003= 112763 2.534-4.053= 2721.7

2[(С2Н5)^Н2]НСОз +Ха2С03 = 2КаНС03 + [(С2Н5)2ЫН2]2С03

4.784-2.143- 5116 1.094-4.053= 93.8

№2С03 + 2ХН4НСОз - (ХН4)2С03 + 2Х'аНС03

2.143-2.534 = 401.5 6.003-1.094 = 3 04.9

ЫН4С1 + (С2Н3)2КН2НС03 = (С2Н5)2ЫН2С1 - ЫН4НС03

5.27-4.78 = 25.2 6.37-2.53 = 16.1

(КН4)2С03+ 2(С2Н5)2Ш2С1 = 2ЫН4С1 +[(С2Н5)2КН2]2С03

6.003-6.374 = 35 564 1 5.274-4.053 - 5 1240

Определегае стабильных пар солей (на рис. 11 они соединены штрихпунктир-пыми линиями) позволило триангулировать шестерную взаимную систему ХН4+, (С2Н5)2К'Н2+ // НСОз", СОз2", СГ - Н20 на шесть простых шестерных систем:

1. ЫаНСОз - ХаС1 - ХН4С1 - (С2Н5)2Ш2С1- Ма2СО,- Н20;

2. ЫаНСОз - МН4С1 - ХН411С03- (С2Н5)2Ш2С1 - |ХС2Н5)2МН2]2С03- Н20;

3. МаНС03 - ИЬ^НСОз- (С2Н5)2КН2С1-(С2Н5)2КтН2НС03- [(С2Н5)2ХН2]2С03- Н20;

4. КаНСОз - ХН,,С1 - (С2Н5)^Н2С1 - [(С2Н5)2К'Н2]2С03- Na2C0з-H20;

5. ЫаНСОз - КН4С1 - ХН4НСОг (КН4)2С03- [(С2П,),ХН,],СО,- Н20;

6. КаНСОз - ХН4С1 - СМН4)2С03- [(С2Н5)2^Н2]2С03- Ыа2С03- Ы20.

Исследуемая пятерная взаимная система К а', КН4', (С2Н5)2КН2* /'/' НСОз", СГ -Н20 триангулируется при 25°С на три простые пятерные системы:

1 КаС1 - (С2Н3)2КН2С1 - ХН-С1 - 1\;аНС03 - Н20;

2 ЫаНСОз - ХН.,НС03 - ХН4С1 - (С2П5)2М12С1 - Н20;

3 N311003 - N14411003 -(С2Н5)2М12С1 - (С2Н5)2МН2НС03 - Н20.

Первая простая пятерная система входит в состав первой простой шестерной системы, пятым солевым компонентом в ней является карбонат натрия, на эту соль необходимо пересчитывать карбонат-ионы в составах насыщенных растворов данной пятерной системы, когда в них имеется избыток хлорида натрия.

Вторая и третья пятерные системы входит в состав второй и третьей шестерных систем, пятым солевым компонентом в них является карбонат диэтиламмония, на эту соль необходимо пересчитывать карбонат-ионы в составах насыщенных растворов данных пятерных систем.

При графическом представлении экспериментальных данных возникает проблема, заключающаяся в том, что в составах насыщенных растворов содержатся компоненты, образующиеся в результате процесса декарбонизации, которых нет на фигуре состава.

В данном разделе настоящей работы использовался комбинированный вариант построения проекций. По отношению к карбонатам аммония и диэтиламмония применялось перспективное проецирование. Примесь карбоната натрия пересчитывалась на эквивалентное количество гидрокарбоната натрия. При таком подходе не изменяется тип водно-солевой системы и не меняется коэффициент использования натрия проецированного состава раствора.

Кроме того, для наглядности на проекциях изотерм растворимости отображено содержание примесных компонентов в составах насыщенных растворов. Причем содержание солей натрия отложено штрихом вниз от точки проекции, а карбонатов ди-этиламмония и аммония - вверх.

Положение изоплоскостей и изолиний коэффициента использования ионов натрия в солевой призме исследуемой пятерной взаимной системы представлено на рис. 12.

100

Рис. 12. Изоплоскости коэффициента использования ионов натрия в солевой призме состава

пятерной взаимной системы №14т, (С2Нз)2>Ш2~ // НС03", СГ - Н20 (% мол.)

Пятерная система ЖС1-(С2Н5)2\тН2а-:МН4С1^аНС0з-Н20 (I). Данная пятерная система имеет следующие оконтуривающие четверные системы:

1. ^С1-ЫН4С1-\;аНС03-Н20;

2. ЫаС1-(С2Н5)2ХтН2С1-ХаНС0з-Н20;

3. №С1-(С2Н5)2>Ш2а-]\[Н4С1-Н20;

4. (С2Н5)2\тН2С1^Н4С1-МаНС0з-Н20.

Система (1) описана выше. Система (2) описана в литературе. Данных о растворимости в двух других системах в доступных нам литературных источниках не обнаружено. Изотермы растворимости систем (3) и (4) изучались экспериментально, полученные данные изображены на рис. 13.

Изотерма растворимости пятерной системы (I) построена по результатам изучения оконтуривающих систем и разрезов солевого тетраэдра состава, позволяющих выявить линии моновариантиого равновесия и положение нонвариантной точки. Данные о растворимости в пятерной системе изображены на рис. 13 и приведены в табл. 6.

NaHC03(4)

NaCl(2)

Рис. 13. Комбинированная проекция изотермы рас-жоримоти системы NaCI - NaHC03 -NH4CI - (C;H:)2NI12C1 - Н20 при 25°С

Таблица 6

Растворимость в системе NaCI - NaHCQ3 - NH4C1 - (C2H5)2NH2C1 - Н20 при 25°С

Плот- Состав насыщенного раствора, % мае.

Л"» п/п ность, г/мл NaCI! NH4CI Et2NH2Cl NaHC03 Na2C03 н2о Твердая фаза

1. 1.013 - 3.6 65.8 - - 30.6 NH4CI+ Et2NH2Cl

2. 1.011 - - 68.6 0.5 0.0 30.9 NaHC03+Et2NH2Cl

3. 1.017 - 3.3 65.5 0.6 0.0 30.6 NaHCCb+NHX 1 +£t2NH2Cl

4. - 0.4 - 68.1 - - 31.5 NaCI +Et2NH2Cl

5. 1.017 0.3 3.2 65.9 - - 30.6 NaCI +NH4C1 +Et2NH2Cl

6. 1.170 17.0 16.0 - - - 67 NaCI + NILCl

7. - 0.4 - 68.4 0.04 0.0 31.16 NaCl+NaHC03+ Et2NHCl

8. 1.187 25.8 - - 0.9 0.1 73.2 NaCl+NaHC03

9. 1.014 0.3 3.4 65.7 0.04 0.0 30.56 NaHC03+NaCl+NH4CI+Et2NH2Cl

10. 1.025 0.6 4.7 56.3 0.4 0.1 37.9 NaHC03+NaCl+NH4Cl

11. 1.035 1.3 5.9 50.6 0.4 0.1 41.7 -"-

12. 1.063 4.0 8.5 37.4 0.6 0.1 49.4

13. 1.078 6.2 10.5 28.3 0.5 0.2 54.3 11

14. 1.112 8.7 12.6 19.3 0.8 0.1 58.5 и

15. 1.134 12.0 14.2 10.5 0.4 0.5 62.4 и

16. 1.167 14.8 17.4 - 1.0 0.4 66.4

Пятерная система МЦНСОз - Х'аНСОз - N11,01 - (С2Н5)2ХН2С) - Н20 (II). Данная пятерная водно-солевая система имеет следующие окошуриватощие четверные системы:

4. (С2Н5):КН2С1 - ХН.;С1 - КаНСО, - Н20

5. К^НСОз - ИаНСОз - ХН4С1 - Н20

6. Ш4НСО3 - ХН4С1 - (С2Н5)2Ш2С1 - Н20

7. КЩНСОз - ХаНСОз - (С2Н5)2ЫН2С1 - Н20

Системы (4) и (5) описаны выше. Данных о растворимости в двух других системах в доступных нам литературных источниках не обнаружено. Изотермы растворимости систем (6) и (7) изучались экспериментально, данные о растворимости в этих системах изображены на рис. 14.

ЫаНС03(4)

ЕЦШ-СКПОЪЬ™

-----/------>Ш,НС0,(5)

ЫН4С1(3)

Рис. 14. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы МН4С1 -Ш4НСО3 - ХаНСО, - (С2Н5)2ХП;С1 - Н20 при 25°С Изотерма растворимости пятерной системы построена по результатам изучения оконтуриваюгцих систем и разрезов солевого тетраэдра состава, позволяющих выявить линии моновариантного равновесия и положение нонвариантной точки. Данные о растворимости в пятерной системе (II) изображены на рис. 14 и приведены в табл. 7.

Характерной особенностью изотермы растворимости пятерной системы (II) при 25°С является присутствие в составах насыщенных растворов значительных количеств примесных компонентов, образующихся в результате протекания в системе процесса декарбонизации. Это приводит к тому, что на изотерме растворимости отсутствуют точки составов двойного эвтонического раствора насыщешгого относительно гидрокарбоната аммония и хлорида диэтиламмония, гидрокарбоната натрия и хлорида аммония.

Таблица 7

Растворимость в системе NH4CI - NH4HCO3 - NaHCQ3 - (C2H5)2NH2C1 -Н20 при 25°С

Плот- Состав насыщенного раствора, % мае. Твердая

ность, Et2NH2Cl NH4CI NH4HCO3 NaHC03 (Et2NH2)2C03 Н20 фаза

г/мл

1.017 65.4 3.3 0.0 0.5 0.1 30.7 NaHC03 +NH4Cl+Et2NH2Cl

1.020 63.3 2.1 2.7 0.0 2.3 29.6 NHiCl+NHJiCOj+EtNHzCl

1.019 64.0 1.4 3.3 0.1 2.6 28.6 NaHC03+NH,HC03-Lt;;Nl ¡¡О

1.022 63.9 2.1 3.1 0.1 1.8 29.0 NHJHCCb+NaHCCV NH4CI+ Et2NH2Cl

1.031 48.4 6.2 2.0 0.4 2.1 40.9 NH4HCO3 + NaHCOj + NH4CI

1.047 33.2 11.3 0.8 1.3 3.4 50.0

1.050 30.2 12.6 0.0 1.6 4.2 51.4

1.081 14.4 19.2 0.5 3.9 2.5 59.5

Проекция состава тройного эвтонического раствора насыщенного относительно хлорида диэтиламмопия, гидрокарбонатов натрия и аммония находится не на соответствующей грани солевого тетраэдра, а внутри него, на линии тройного насыщения. Четверная оконтуривающая система NH4CI - NaHC03 - NH4HCO3 - Н20 не имеет конгруэнтного тройного эвтонического раствора. Все эти факты не дают возможности отнести данную пятерную системы ни к изотермам растворимости простого эвтонического тина, ни к изотермам переходного тина.

Пятерная система NaHC03 - (С2Н5)2ЫН2НСО^ - (C2H5)2NH2C1 - NH4HCO3 - Н20 (III). Данная пятерная водно-солевая система имеет следующие оконтуршшощие четверные системы:

7. NH4HCO3 - NaHCOj - (C2H3)2NH2C1 - Н20

О \TI_I /Г* TT \ XTTT TTTT Г\

9. (C2H3)2NH2HC03 -NaiIC03 - (C2H5)2NH2C1 - H20

10. (C2H5)2NH2HC03 - NH4IICO3 - (C2115)2NH2C1 - H20

Система (7) описана выше. Данных о растворимости в трех других системах в доступных нам литературных источниках не обнаружено. Изотермы растворимости систем (8-10) изучались экспериментально.

Данные о растворимости в четверной системе (8) изображены в виде комбинированной проекции на рис. 15. Получен следующий состав тройного эвтонического раствора, насыщешшй относительно хлоридов аммония, диэтиламмония и гидрокарбоната аммония (% мае.): 0.6 - NH4HC03; 59.5 - (C2H5)2NH2HC03; 0.1 - NaHC03; 5.7 -[(C2H5)2NH2] 2C03; 34.1 - H20.

Данные о растворимости в четверной системе (9) изображены в виде комбинированной проекции на рис. 16. Получен следующий состав тройного эвтонического раствора, насыщенный относительно гидрокарбоната натрия, гидрокарбоната диэтиламмония и хлорида диэтиламмония (% мае.): 0.04 - NaHC03; 23.37 - (С2Н5)2М-12НСОз; 5.01 - [(C2Hj)2NH2]2C03; 47.79 - (C2H5)2NH2C 1; 23.78 - Н20.

Данные о растворимости в четверной системе (10) изображены на рис. 17. К сожалению в системе не удалось определить состав тройного эвтонического раствора из-за значительного содержания в насыщенных растворах карбонат-ионов.

По тем же причинам не определен состав четверного эвтонического раствора в пятерной системе NaHC03 - (С2Н5)2КтН2НСОл - (C2H5)2NH2C1 - NH4HCO3 - Н20 (III).

Анализируя данные о растворимости в пятерной взаимной системе Na+, NH4+, (C2H5)2NH2T // НС03", СГ - Н20 в целом приходим к выводу о том, что ее нельзя отнести

с полной уверенностью ни к изотермам растворимости простого эвтонического типа, ни к изотермам переходного типа. Мы считаем, что данную пятертгую взаимную систему и подобные ей системы, в которых протекает процесс диссипации одного или нескольких веществ, образующихся в результате разложения компонентов системы, необходимо отнести к новому "диссипационному" типу.

Рис. 15. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы МНдНСОз -№НС03 - (С2Н5)2МН2НСОз - Н20 при 25°С

(С2Н5)2МН2НС03

растворимости системы (С2Н5)2КН2НС1 -КаНСОз - (С2Н5)2Ш2НСОз - Н20 при 25 °С

О 20

(С2Н5)2КН2С1

40 60

% мае.

80 100 Ш4НС03

Рис. 17. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы (С2Н5)2МН2НСОз -(С2Н5)2КН,НС1 - "Ш,НСОз - Н20 при 25°С

Как отмечалось выше, в данной пятерной взаимной системе происходит гидролиз гидрокарбонат-ионов и удаление, рассеивание, диссипация из системы углекислого газа. Наличие данного процесса накладывает отпечаток как на изотерму растворимости (диссипационный тип), так и на способ ее исследования и графического представления экспериментальных данных. Характерной особенностью изотерм растворимости дисси-пационного типа является отсутствие части экспериментальных данных (точек, линий, частей поверхностей) в оконтуривающих системах меньшей компонснтности и во внутренних частях самой изотермы растворимости.

Различные части системы могут иметь различную степень полноты диссипаци-онного процесса. Например, для дашгой пятерной взаимной системы при исследовании пятерных систем КаС1 - (С2Н5)2КН2С1 - ХН4С1 - ЫаНС03 - Н20 (1) и ХаНС03 - ХН4НС03 - 1ЧТН]С1 - (С2Н3)2ХН2С1 - Н20 (2), образующиеся в результате проведения опытов насыщенные растворы находились в шестерных системах:

ЫаНС03 - КаС1 - ХН4С1 - (С2Н5)2ХН2С1 - N32003 - Н20;

NaHC03 - ХН4С1 - К!Н4НС03 - (С2Н5)2ЫН2С1 - [(С2Н5)2ХН2]2С03- Н20, содержащих только один карбонат (натрия или диэтиламмония). Эти системы находятся в "поверхностной", "слабой" диссииационной части системы.

Пятерная система ^НС03 - ЫН,НС03 - (С2Н3)2ХН2С1 - (С2Н3)2ХП2НС03 - Н20 может быть отнесена к "глубокой" диссипационной части, так как образующиеся в результате проведения опытов насыщенные растворы находились в шестерных системах:

ХаНС03 - Ш4С1 - (С2Н;)2ХН2С1 - [(С2Н3)2ХН2]2С0:Г Ха2С03 -Н20;

К'аНСОз - ХК,С1 - ХН4НС03 - (ХН4)-С03 - [(С2Н3)2Х11212С03 - Н20;

N811003 - N11,01 - рМЫОгСОз - [(С2Н5)2ХН2]2С03 - Ха2С03 - Н20, содержащих два или три карбоната натрия, диэтиламмония и аммония.

Кроме того, могла бы происходить при более высоких температурах и "полная" диссипация данной системы при переходе в газообразную фазу диэтиламина вместе с диоксидом углерода.

Возможные уровни процесса диссипации определяются триангуляцией многокомпонентной системы, образованной всеми ионами присутствующими в насыщенных растворах. Исследования растворимости таких систем должны проводиться в атмосфере компонента, удаляющегося из системы. В противпом случае система становится неравновесной. Для изображения таких систем целесообразно использовать комбинированные проекции.

Использование данных о растворимости в пятерной взаимной системе ОТ!/, (СгИб^Нг" // НСОз", СГ - Н20 для технологических прогнозов.

Синтез гидрокарбоната натрия из насыщенного раствора хлорида натрия (305 г/л) аммиачным методом подробно рассмотрен выше. В результате проведения синтеза аммиачным методом в равновесных условиях образуется двояконасыщенный раствор относительно гидрокарбоната натрия и гидрокарбоната аммония. Коэффициент использования ионов натрия в этом растворе равен 80.8 %, а коэффициент использования ионов аммония - 76.3 %.

Суммарный коэффициент использования ионов аммония и диэтиламмония (%) вычисляли по формуле (прямой титр растворов обозначен как [П.Т.]):

100-([(С2Я5)^Я2+] + [Ш/]-[Я.Г.1)

к с2н5)ын2<]+[ын;] • (3)

Коэффициенты использования ионов натрия (%) вычисляли по формуле Фе-дотьева:

иЛ ' Ат

иКа+ = ([СГ] - [Ыа+])- 100/[СП- ( 4 )

При получении гидрокарбоната натрия из насыщенного раствора хлорида натрия (305 г/л) в условиях избытка хлорида натрия и различных соотношений диэтила-мина и аммиака в равновесных условиях будут получаться растворы, находящиеся в пятерной системе НаС1 - \Н/,С1 - КаНС03 - (С2Н5)2МН2С1 - Н20. Наиболее интересные составы таких растворов приведены в табл. 8 совместно с коэффициентам использования ионов натрия и суммарным коэффициентом использования ионов диэтиламмония и аммония.

Таблица 8

Вычисленные составы насыщенных относительно гидрокарбоната натрия растворов, получающиеся из насыщенного раствора хлорида натрия, в системе (СгНб^МНгО - НаС1 - МН,)С1 -КаНССЬ - Н20, коэффициенты использования ионов натрия, аммония и диэтиламмония этих

растворов

Л» п/п Состав насыщенного раствора, % мае. Твердая фаза и , N3 % и + Аш %

N301 Ег?Ш2С1 КаНСО; (Е12\ТТ2)2СОз Н20

1. 3.9 0.0 35.0 1.2 0.0 59.9 ^НСОз 79.0 95.5

2. 0.1 0.0 40.7 2.1 0.2 56.9 92.8 92.8

3. 0.3 4.8 32.4 2.6 0.5 59.4 » 90.8 90.8

4. 0.5 7.3 27.7 2.9 1.0 60.6 89.2 88.9

5. 1.0 11.1 20.5 2.6 1.9 62.9 И 88.3 88.1

6. 1.8 15.6 11.4 2.9 3.2 65.1 84.7 84 7

7. 2.1 18.8 5.1 3.6 3.8 66.6 81.8 81.7

Состав № 2 образуется при использовании для синтеза чистого диэтиламина. Это наиболее простой способ синтеза, детально исследованный и с физико-химической, и с технологической точек зрения. Он может служить своеобразным эталоном для других способов.

Состав № 1 образуется при небольшом избытке хлорида натрия (раствор, 305 г/л) по отношению к чистому диэтиламину. Такое ведение процесса приводит к резкому уменьшению равновесного коэффициента использования ионов натрия и незначительному увеличению коэффициента использования ионов диэтиламмония.

Составы № 3-7 образуются при эквимолярных соотношениях хлорида натрия и аминоаммиачной смеси различного состава. Нетрудно заметить, что оба коэффициента уменьшаются по мере увеличения содержания в растворах хлорида аммония.

При получении гидрокарбоната натрия из насыщенного раствора хлорида натрия (305 г/л) в условиях избытка аммиака и эквимолярных соотношений диэтиламина и хлорида натрия в равновесных условиях должны получаться растворы, находящиеся в четверной системе ЫН4НС03 - КаНС03 - (С2Н5)2КН-С1 - Н20, однако из-за процесса декарбонизации они оказываются в пятерной системе ИН4НС03 - N11(01 - КаНС03 -(С2Н5)2ГчН2С1 - Н20. Наиболее интересные составы таких растворов пртедены в табл. 9 совместно с коэффициентам использования ионов натрия и суммарным коэффициентом использования ионов диэтиламмония и аммония.

Состав № 1 образуется при наибольшем избытке аммиака, он является двояко-насыщенным относительно гидрокарбонатов натрия и аммония. Составы растворов № 2 и 3 насыщены только относительно гидрокарбоната натрия. Причем параметры раствора № 2 превосходят таковые раствора № 1. Следовательно, составы растворов № 2 и 3 находятся в пределах оптимального избытка аммиака при эквимолярном соотношении хлорида натрия и диэтиламина.

Таблица 9

Вычисленные составы насыщенных относительно гидрокарбоната натрия растворов, получающихся из насыщенного раствора хлорида натрия, в системе ЖЦНСОз - №14С1 - КаНСОз -(С2Н5)2МН2С1 - Н20, коэффициенты использования ионов натрия, аммония и диэтиламмония

этих растворов

№ Состав насыщешюго раствора, % мае.

п/п Е12\Н2С1 МШ МЦНСО, КаНСОз (Е12МН2)2СОз Н20 Твердая фаза Г\а % ^Ат* %

1. 35.2 1.8 6.4 0.8 3.5 52.3 ШфНСОз+КаНСОз 97.3 73.6

2. 37.8 1.0 3.8 0.8 2.5 54.1 КаНСОз 97.4 81.3

3. 40.7 0.2 3.0 1.1 0.8 54.2 КаНСОз 96.5 86.0

Коэффициент использования ионов натрия этих растворов достаточно сильно превосходит таковой при получении гидрокарбоната натрия из насыщенного раствора хлорида натрия и эквимолярного количества чистого диэтиламина. Оба этих раствора могут быть рекомендованы для практического использования.

Принципиальная технологическая схема получения кальцинированной соды с использованием диэтиламина и аммиака.

Принципиальная схема перспективного, энергосберегающего, практически безотходного способа получения кальцинированной соды приведена на рис. 18.

Процесс получения и очистки рассола хлорида натрия (1) остается без изменений, таким же как и в аммиачном способе производства кальцинированной соды.

Очищенный рассол, полученный на стадии (1), поступает в аппараты промывки газов карбонизации и воздуха фильтров на стадии (2) для улавливания следов диэтиламина в этих газовых потоках. Кроме того, газы карбонизации могут очищаться и от диоксида углерода (на схеме не приведено) растворами этаноламшюв (существующая технология) или раствором диэтиламина (перспективная технология, требующая дополнительной проработки).

На стадии (4) очищенный рассол со следами диэтиламина поступает в колонну предварительной карбонизации (КЛПК) где к нему добавляется 5-10 % моль, диэтиламина по отношению к хлориду натрия для растворения инкрустаций гидрокарбоната натрия:

2ХаНСОзсг) 1- 2(С2Н5)2МН(р-р) = ИагСОзсР-Р) + [(С2Н5)2КН2]2С03(р.р). (5)

Для интенсификации процесса перемешивания в КЛПК подается газ, выходящий из карбонизационных колонн (ККЛ). Предкарбонизованная жидкость укрепляется на стадии (9) кристаллическим хлоридом натрия, образующимся на стадии (8), и направляется для питания карбонизационных колонн на стадию (5).

Процесс карбонизации осуществляется на стадии (5) в колонных аппаратах, идентичных применяемым в аммиачном способе производства соды, но дооборудованных для рассредоточенного ввода диэтиламина в абсорбционную зону колонн. Рассредоточение диэтиламина необходимо с одной стороны для предотвращения или сведения к минимуму выделения в твердую фазу кристаллов хлорида натрия под действием диэтиламина, с другой стороны - для получения качественных кристаллов гидрокарбоната натрия.

Получение гидрокарбоната натрия аминным способом описывается следующим уравнением:

К,аС1(р.р)+ (С2Н3)2МН(Р.Р)+ С02(Г)+ Н20(Р.Р) = КаНСОзт + (С2Н5)2Ш2С1(Р.Р), (6)

а аминоаммиачным:

КаС1(Р.р)+(С2Н5)2ЫН<р.р)+КНз(р.р)+С02(г)+Н20(р.Р) = КаНСОзт+МН4НСОз(р.р)+(С2Н5)2КН2С1(Р.р). (7)

Ваш

1 1

ХаО Получение

и очистка

рассола |

|КаО (ГО>

Промывка газов фильтрации и карбэшгзании

№С1 (Р"Р)

Газы га

промыв.

4

(клпк)

Газ

ккл

Пре.тхар-1 ^^ бонизация О10"/0)

КаО <И>)

КаЩкр), _

9

Смешение

№С1

СО,

Получение

твесшякОЕОЙ _МуКИ_

СаСО,

СС^вККЛ

5

(ККЛ)

дм»

Коедсзсаиия ДЗА и охлаждение гшоз

дглтамкна (ЛЭА)

Карбонизация

ДОА

(95-90%)

СО,

|а,мм

СаС^

(гранТ

Упаривание

X

10

Фильтрация и промывка

МаНСа

N3,00,

11

Охлажкние газов

Г-1 ■

[Га;

Филыр. ж-ть

12

Кальцшицня

13

Дегаззщи

Рис. 18. Принципиальная схема получения кальцинированной соды

Диэтиламин в аминоаммиачном способе добавляется эквимолярно хлориду натрия, а аммиак - таким образом, чтобы в результате реакции образовался раствор № 2 или 3, табл. 12. При этом утилизация ионов натрия увеличивается до 95-97 %, а при использовании чистого диэтиламина этот коэффициент составляет 90-92%.

Диоксид углерода, образующийся на стадиях (7) и (12), подается в среднюю и нижнюю часть карбонизационных колонн. Образовавшаяся суспензия гидрокарбоната натрия в маточном растворе хлорида диэтиламмония отводится на стадию (10), где осадок гидрокарбоната натрия отфильтровывается и промывается слабой жидкостью со стадии (11), представляющей собой раствор гидрокарбоната диэтиламмония. Промывной раствор (фильтровая жидкость) направляется на стадию (13).

Процесс кальцинации, стадия (12), проводится в тех же аппаратах и при тех же условиях, что и в аммиачном способе производства соды. Этот процесс описывается следующими реакциями:

2№НСОзт = Ка2СОз,т) + С02(П + НгО^; (В)

Ка2С03(т)т2(С2Н3)2М112С1(Т)^аС1(т,+2(С2Н5)2КН(П+С0ад+Н20(г). (9)

Парогазовая смесь, представляющая собой диоксид углерода, воду и небольшое количество диэтиламипа, направляется на стадию (11). Карбонат натрия охлаждается и укупоривается.

На стадии (13) осуществляется дегазация фильтровой жидкости. Этот процесс протекает при нагревании фильтровой жидкости до 85-95°С. При получении фильтровой жидкости аминным способом процесс дегазации описывается следующим суммарным уравнением:

КаНСОз(Р-р, + (С2Н5)2КН2С1(р-р) + [(С2Н3)2КН2]2С03(Р.Р) =

ХтаС1(р.р) +3(С2Н5)2ХН(Г) +2С02(Г)+ 2Н20(Г). (10) Таким образом, в жидкой фазе появляется хлорид натрия, а газообразная фаза содержит диоксид углерода, воду и диэтиламин.

Процесс дегазации фильтровой жидкости, полученной аминоаммиачным способом, отличается появлением в жидкой фазе хлорида аммония:

ХаНСОз(р.р) + тЛСОзр-р, + 2(С2Н5)2Ш2С1(Р.р) + [(С2Н5)2>Ш2]2СОз(Р-Р) =

КаС1(р.п -ГШ4С1(р.Р) + 4(С2Н5)2КН(П +ЗС02(Г)+ ЗН20(П .(11) Газообразная фаза в этом случае содержит те же самые компоненты - диоксид углерода, воду и диэгиламин.

Дегазированная жидкость направляется на стадию (8), а газовая фаза - на стадию (11), где происходит охлаждение, конденсация паров воды и диэтиламина, в результате чего образуется раствор гидрокарбоната диэтиламмония - слабая жидкость, используемая для промывания осадка гидрокарбоната нагрия на вакуум-фильтрах. Охлажденный диоксид углерода подается на питание карбонизационных колонн.

На стадии (8) проводится в два этапа упаривание дегазированной жидкости, кристаллизация непрореагировавшего хлорида натрия и образовавшегося хлорида диэтиламмония.

На первой стадии жидкость упаривается в трехкорпусной выпарной установке. Суспензия, полученная в результате упаривания, разделяется на твердую (хлорид натрия) и жидкую (насыщенный раствор хлорида диэтиламмония) фазы. Влажные кристаллы хлорида натрия направляются на стадию (9), где они смешиваются с предкарбо-низованной жидкостью.

Маточный раствор на второй стадии упаривается в однокорпусной выпарной установке. Полученные на этой стадии кристаллы хлорида диэтиламмония направляются на стадию (7), где производится регенерация диэтиламина.

На стадии (7) кристаллы хлорида диэтиламмония смешиваются (берется избыток карбоната кальция 5-10 % моль.) с известняковой мукой, полученной на стадии (3), реакционная смесь направляется в барабанную вращающуюся печь с наружным обогревом продуктами сгорания органического топлива. Гранулировашгый хлорид кальция с выгрузного конца барабана попадает в барабанный холодильник и направляется далее на укупорку.

Процесс регенерации диэтиламина осуществляется при 250-3 00°С и описывается следующей суммарной схемой:

СаСОзт -г 2(С2Н5)2КН2С1Сж) = СаС12го +2(С2Н5)2М1<г,+ С02(П+ Н20(Г). (12) Образовавшаяся в результате реакции парогазовая фаза, содержащая диэтиламин, диоксид углерода и воду, проходит газоочистку в циклонах и направляется на стадию (6), где она охлаждается и из нее конденсируется диэтиламин и вода. Охлажденный диоксид углерода, содержащий 90 - 95 % С02, направляется в коллектор газа кальцинации и далее на питание карбонизационных колонн.

Диэтиламин (96 - 98 % мае.), представляющий собой раствор карбоната диэти-ламмония в диэтиламине, делится на два потока, один из которых (5-10 % моль.) направляется в колонну предварительной карбонизации, а другой (90-95 % моль.) - на питание карбонизационных колонн.

Таким образом, приведенная технологическая схема получения кальцинированной соды из концентрироваттого раствора хлорида натрия, диэтиламина и диоксида углерода выгодно отличается от аммиачного способа прежде всего своим малым количеством отходов. Практически до 100% увеличивается коэффициент использования хлорида натрия. Незначительное количество диэтиламина теряется с хлоридом кальция и с отходящими газами, целиком используются все фракции известняка. Полностью остаются лишь отходы очистки рассола, которые, впрочем, могут использоваться в сельском хозяйстве.

Кроме того, данная технологическая схема экономит значительное количество тепловой энергии в процессе получения углекислого газа, при получении гранулированного хлорида кальция. Упрощается технологическая схема получения соды, за счет исключения стадии абсорбции экономятся капитальные и эксплуатационные расходы.

К достоинствам предложенной схемы следует также отнести возможность использования стандартного оборудования, применяемого в существующем производстве кальцинированной соды, что значительно облегчает переход на аминную или аминоам-миачную технологию.

В шестой главе представлены результаты внедрения рассредоточенного ввода жидкостей в аппараты стадий карбонизации и промывки газов аммиачного способа производства соды.

Статистическая обработка результатов, полученных в к/ц № 2 БПО "Сода" (см. табл. 10) в период с августа 1991 г. по июнь 1992 г. (классический ввод предкарбонизо-ванной жидкости) и в период с августа 1992 г. по июнь 1993 г. (рассредоточенный ввод предкарбонизованной жидкости), позволила сделать следующие выводы.

Таблица 10.

Основные характеристики параметров работы содового производства в период с 08.91 по 05.92 (классический ввод предкарбонизованной жидкости в карбоколонны)

и с 08.92 по 05.93 (рассредоточенный ввод)

Харак- Ошщ. Аммонизированный Маточная жидкость карбо- Параметры карбонизации

терис- рассол рассол низационных колонн Температура Расход газа

тика СГ, СГ, П.Т., СОг, С1\ П. Т., КНзобщ., ын3=,, Тверха > , Тнкза , 1 ввод, 2 ввод,

н.д. П.Д. н.д. н.д. н.д. н.д. н.д. н.д. °с сс °с м'/ч ма/ч

Классический ввод

М 107 90 104 40 99 22.8 90 67.2 50 62 28 3300 4000

С 106.8 90.1 103 40 98.5 23 89.3 66.4 50 61.2 28.1 3274 4068

Т 105.5 88 92.8 32 95 16.4 78 57.6 42 55 26 2500 3300

Рассредоточенный ввод

м 107 90 104.8 42.6 99 24 94 70 54 62 28 3200 4000

с 106.6 89.9 104.5 43.6 98.9 24.2 93.8 69.7 54.3 62.3 28.1 3246 4067

т 105.5 88 97.6 34.7 96 19.6 88 64.8 48 58 26 2500 3300

Введенные обозначения: М - медиана; С - среднее, Т - граница нижнего толерантного интервала (95%) Месячные массивы всех величин неоднородны и не имеют нормального распределения.

Содержание ионов хлора в исходном очищенном рассоле практически одинаковое в оба периода работы (медианы содержания хлорид-ионов за годовой период рабо-

ты по классической схеме и по схеме с рассредоточенным вводом предкарбонизованной жидкости равны между собой и составляют 107 н.д., границы нижних толерантных интервалов также равны 105.5 н.д., средние значения соответственно равны 106.8 и 106.6 н.д.).

Содержание ионов хлора в аммонизированном рассоле также одинаково (медианы содержания хлорид-ионов за годовой период работы по классической схеме и по схеме с рассредоточенным вводом аммонизированных жидкостей равны между собой и составляют 90 н.д., границы нижних толерантных интервалов также равны 88 н.д., средние значения соответственно равны 90.1 и 89.9 н.д.

Возрос прямой титр аммонизированного рассола в среднем на 1.5 н.д. Медианы величин прямого титра за годовой период работы по классической схеме и по схеме с рассредоточенным вводом аммонизированных жидкостей равны соответственно 104 и 104.8 н.д., средние значения равны 103.0 и 104.5 н.д., границы нижних толерантных интервалов 92.8 и 97.6 н.д.

Содержание карбонат-ионов в аммонизированном рассоле увеличилось в среднем на 3.6 н.д. Медианы величин содержания карбонат-ионов за годовой период работы по классической схеме и по схеме с рассредоточенным вводом аммонизированных жидкостей равны соответственно 40.0 и 42.6 н.д., средние значения равны 40.0 и 43.6 н.д., толерантные интервалы 32.0 и 34.7 н.д.

Содержание ионов хлора в жидкости колонн не изменилось. Медианы содержания хлорид-ионов за годовой период работы по классической схеме и по схеме с рассредоточенным вводом предкарбонизованной жидкости равны между собой и составляют 99.0 н.д., средние значения соответственно равны 98.5 и 98.9 н.д., границы нижних толерантных интервалов 95.0 и 96.0 н.д.

Прямой титр жидкости колонн увеличился в среднем на 1.2 н.д. Медианы величин прямого титра за годовой период работы по классической схеме и по схеме с рас-средоточешшм вводом аммонизированных жидкостей равны соответственно 22.8 и 24.0 н.д., средние значения равны 23.0 и 24.2 н.д., границы нижних толерантных интервалов 16.4 и 19.6 н.д.

Суммарный аммиак жидкости колонн увеличился в среднем на 4.5 н.д. Медианы величин суммарного аммиака за годовой период работы по классической схеме и по схеме с рассредоточенным вводом аммонизированных жидкостей равны соответственно 90.0 и 94.0 н.д., средние значения равны 89.3 и 93.8 н.д, границы нижних толерантных интервалов 78.0 и 88.0 н.д.

Связанный аммиак жидкости колонн увеличился в среднем на 3.3 н.д. Медианы величин связанного аммиака за годовой период работы по классической схеме и но схеме с рассредоточенным вводом аммонизированных жидкостей равны соответственно 67.2+0.2 и 70.0±0.1 н.д. при 95 % вероятности попадания в доверительный интервал, средние значения равны 66.4 и 69.7 н.д., границы нижних толерантных интервалов 57.6 и 64.8 н.д.

При работе цеха по схеме с рассредоточенным вводом предкарбонизованной жидкости в процессе карбонизации температура верха колонн возросла в среднем на 4.3 градуса без увеличения выдувания аммиака. Медианы температур верха колонн за годовой период работы по классической схеме и по схеме с рассредоточе1шым вводом предкарбонизованной жидкости составляют 50 и 54°С, средние значения соответственно равны 50.0 и 54.3, толерантные интервалы 42.0 и 48.0°С.

Температура середины колонн при работе цеха по схеме с рассредоточенным вводом предкарбонизованной жидкости возросла в среднем на 1.2 градуса без увеличе-

ния выдувания аммиака. Медианы температур середины колонн за годовой период работы по классической схеме и по схеме с рассредоточенным вводом предкарбонизован-ной жидкости равны 62°С, средние значения соответственно составляют 61.1 и 62.3°С, толерантные интервалы 55.0 и 58.0°С. Температура низа колонн осталась неизменной.

Подобное изменение параметров работы цеха карбонизации приводит к увеличению выхода гидрокарбоната натрия и улучшению качества его кристаллов, к уменьшению выдувания аммиака и экономии аммиачной воды, к уменьшению объемов фильтровой и дистиллерной жидкостей и экономии пара на дистилляции (см. табл. 1112).

Таблица 11

Некоторые технологические параметры работы кальцехе № 2 БПО "Сода" до и после внедре-

ния модернизированного способа карбонизации

Технологический параметр До внедрения После внедрения

1990 1991-92 1992-93 | 1994 1995 1 кв

Выработка соды за период, тыс. т 271.6 265.0 195.4 127 4 49.6

Расход углекислого газа, м3/1 т соды 1485 1471 1383 1354 1290

Средняя концентрация газа, % 42 41 41 40 43

Средняя утилизация СОг, %:

ККЛ 88.4 85.8 86.7 87.4 90

КЛИК 84.1 81.4 83.0 83,4 86.3

по производству 63.3 61.8 60.9 62.о 69.2

Сырой гидрокарбонат натрия:

влага, % 19.6 19.5 19.5 18.5 18.4

выход №2С03, % 50.7 50.6 50.6 51.1 51.3

МЬсю. ж-тиКЛ, н.д. 67, S 66.7 69.7 68.6 70.5

Расходы жидкостей при производстве

1 т соды (м5):

аммонизированный рассол 6.29 6.61 6.3 6.13 5.92

жидкость карбоколонн 5.99 6.10 5.72 5.87 5.39

Таблица 12.

Некоторые показатели работы карбоколонн до и после внедрения

До внедрения (1991-92) После внедрения (1992-93)

Расходная норма Расходная норма

Месяц МНзс,. Пот. IW NH3 NaHS Пар Мазут М13 „. Пот. Un»+ NH3 NaHS Пар Мазут

ж-ти Na* ж-ти Ж-ТИ Na* ж-ти

КЛ на КЛ КЛ на КЛ

ВФ ВФ

VIII 64.0 7.2 65.8 45.4 12.2 68.2 4.9 69.3 29.6 6.9

IX 62.7 9.2 64.8 41.8 8.0 68.6 5.7 70.3 30.0 7.8

X 65.8 7.8 67.6 33.7 17.5 69.1 5.8 70.7 30.0 7.2

XI 69.8 5.3 71.9 26.2 12.5 68.3 4.7 70.0 25.6 9.1

XII 68.2 5.1 70.8 23.0 10.9 70.2 5.5 72.4 160 10.0

1 61.3 6.7 64.1 58.3 13.1 69.7 4.9 72.1 16 0 7.6

II 64.4 5.0 66.5 38.0 16.0 69.1 3.9 71.2 16.0 6.9

III 65.2 5.2 67.6 29.4 10.0 70.6 3.7 72.8 16.0 10.0

IV 67.6 3.9 69.5 36.8 10.0 71.0 4.5 73.1 29.0 10.0

V 66 8 5.7 68.9 14.0 10.0 71.0 5.4 72.1 16.0 10.0

VI 66.9 5.3 69.3 35.1 8.9 70.3 5.5 71.4 38.0 7.5

VII 67.9 4.9 69.2 24.4 10.0 69.0 5.6 70.8 44.6 12.3

Средн.

Значен. 65 9 5.9 68.0 32.7 11.5 1.44 147.0 69.6 5.0 71.3 24.9 8.7 1.13 143.4

За год

Данные взяты из технических отчетов к/ц №2 БПО "Сода".

выводы

1. Развиты теоретические основы исследования растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах:

• Описан новый "диссипационный" тип водно-солевых систем. Показаны отличительные особенности таких систем. Проведена триангуляция пятерной взаимной системы с учетом протекающего в системе процесса декарбонизации и экспериментально доказана ее верность. Предложен новый комбинированный способ построения безводных проекций этих систем, который не искажает топологию изотерм растворимости, позволяет отображать содержание примесных компонентов и не изменяет коэффициент использования целевого продукта определенного после проецирования.

• Разработаны новые способы планирования, проверки правильности исследований и моделирования изотерм растворимости многокомпонентных водно-солевых систем, основанные на вычислении предполагаемых составов насыщенных растворов и оптимальных составов исходных реакционных смесей по приводимым в работе формулам. Способы проверены при изучении изотерм растворимости четверной взаимной

МН/, // ПСОз", СГ - Н20 и пятерной взаимной Ка\ ХН4\ (С2115)2КН2* // НС03", С1" -Н20 систем диссипациошюго типа, осложненных процессами гидролиза и декарбонизации. Предложенные методы отличаются исключительной простотой и эффективностью.

• Выведены уравнения изолиний коэффициента использования ионов натрия для разрезов системы и уравнения изошшсшстей этого коэффициента для солевой призмы пятерной взаимной системы. Совместное изображение сетки изолиний и диаграммы состояния позволяет видеть составы насыщенных растворов с максимальным коэффициентом использования целевого продукта, которые и должны быть получены при его синтезе, показывает ту часть диаграммы, в которой образуются составы насыщенных растворов прк использовании нестабильных солевых компонентов, которая имеет технологическое значение и поэтому исследуется наиболее полно. Доказано, что нулевая изолиния коэффициента использования целевого компонента совпадает с нестабильной диагональю системы.

• Введены и определены новые понятия: диссипационные системы; некорректные системы.

• Впервые описана полная структура фазовых областей диагонального разреза изотермы четверной взаимной системы по стабильной паре солей, когда в системе отсутствует стабильная диагональ.

2. Впервые изучены следующие водно-солевые системы при 25 °С и атмосферном давлении диоксида углерода:

• (С2Н3)2КН2С1 - КН,,С1 - Н20;

• ЬЛ-ЦНСОз - (С2Нз)2МН2С1 - Н20;

• КЕЦНСОз - (С2Н5)2КН2НС03 - Н20.

• ШС1 - (С2Н5)2КН2С1 - ЫН,С1 - Н20;

• (С2Н5)2ЫН2С1 - КН.,С1 - КаНСОз - Н20;

• (С2Н5)21\ТН2С1 - (С2Н5)2КН2НС03 - ЫаНСОз - Н20;

• МН4НС03 - МаНСОз - №£1 - Н20;

• КЫдНСОз - ЫШ - (С2Н5)2Ш2С1 - Н20;

• ККЦНСОз - КаНСОз - (С2Ы5)2КН2С1 - Н20;

. Ш4НСОз - (С2Н5)2К'Н2С1 - (С2Н5)2КН2НС03 - Н20.

• ЫаС1 - (С2Н,)2КП2С1 - КН4С1 - КаНС03 - Н20;

• (С2Н5)2МН2С1 - КН4С1 - №НСОз - Ш4НС03 - Н20;

• N3", N Н^", (С2Н5)2Ш2+ // НС03", С1" - Н20.

Определено содержание карбонат-ионов в насыщенных растворах оконтури-вающих систем и разрезах пятерной взаимной системы, на ее линиях моновариантного равновесия и в нонвариантных эвтонических растворах, выявлено влияние процессов гидролиза и декарбонизации на фазовые равновесия в системе.

Данные о растворимости в разрезах пятерной взаимной системы использованы для вычисления равновесных составов насыщенных относительно гидрокарбоната натрия растворов, получаемых из насыщенного раствора хлорида натрия при различных концентрационных соотношениях исходных компонентов. Найдены оптимальные составы итоговых растворов с максимальными коэффициентами использования ионов натрия, аммония и диэтиламмония.

На основании проведенных исследований предложена принципиальная технологическая схема ресурсо- и энергосберегающего способа производства кальцинированной соды и гранулированного хлорида кальция из насыщенного раствора хлорида натрия и карбоната кальция.

3. В оконтуривающей четверной взаимной системе 1ча+, 1\!Н4Т // НС03\ СГ - Н20 при 15, 20, 25 и ЗО'С впервые определено содержание карбонат-ионов в насыщенных растворах оконтуривающих систем, разрезах, на линиях моновариантного равновесия и эвтонических растворах, выявлено влияние процессов гидролиза и декарбонизации на фазовые равновесия в системе.

Впервые изучена растворимость в диагональном разрезе КН4С1 - ХаНСОз - Н20 при указанных выше температурах. Установлено, что к изученном интервале температур система не имеет стабильной диагонали.

Доказано, что исторически сложившаяся традиция вычисления содержания гидрокарбонат-ионов по прямому титру приводит к грубому искажению диаграммы состава и неверным выводам.

Обнаружено, что насыщенные растворы, полученные при термостатировании исходных реакционных смесей в токе диоксида углерода на лабораторной установке, имеют практически такую же степень карбонизации, что и маточная жидкость карбонизационных колонн, и могут быть использованы для моделирования производственных процессов, сделан ряд важных выводов с точки зрения аммиачной технологии соды:

• Вычислено, что маточные растворы, получаемые из рассола хлорида натрия промышленных концентраций, являются насыщенными относительно гидрокарбонатов аммония и натрия, если содержание ионов аммония превышает содержание ионов хлора. Этот факт необходимо учитывать при выводе формулы для расчета коэффициента выдувания аммиака.

• Выведено уравнение, позволяющее вычислять оптимальное превышение концентрации ионов аммония по отношению к ионам хлора в маточной жидкости осади-тельных колонн, которое оказалось эквивалентным концентрации карбонат-ионов в этой жидкости.

• Показано, что выбор температуры окончания процесса получения гидрокарбоната натрия в карбонизационных колоннах не является однозначным, эта температура подбирается индивидуально для каждой карбонизационной колонны, поскольку зависит от конкретных условий и задач данного производства и конструктивных особенностей самой колонны: концентрации питающего колонну диоксида углерода, газовой и жид-

костной нагрузок, количества и конструкционных особенностей контактных элементов и т.д.

• Экспериментально доказано, что введение предкарбонизованной жидкости в верхнюю часть абсорбционной зоны осадительной колонны не является наилучшим, предпочтительнее рассредоточивать эту жидкость по высоте абсорбционной зоны колонны. Данный способ ведения процесса карбонизации проверен и внедрен в кальцехе №2 БПО "Сода".

4. Статистическая обработка результатов работы к/ц №2 БПО "Сода", полученных в период с августа 1991 г. по июнь 1992 г. (классический ввод предкарбонизованной жидкости) и в период с августа 1992 г. по июнь 1993 г. (рассредоточенный ввод предкарбонизованной жидкости), показала что прямой титр жидкости колонн увеличился в среднем на 1.2 н.д., среднее значение величины суммарного аммиака жидкости колонн возросло на 4.5 н.д., а среднее значение величины связанного аммиака жидкости колон возросло с 66.4 н.д. до 69.7 н.д. и прирост составил 3.3 н.д. (3.4 %).

Подобное изменение параметров работы цеха карбонизации привело к увеличению выхода гидрокарбоната натрия и улучшению качества его кристаллов, к уменьшению количества выдуваемого аммиака и экономии аммиачной воды*, к уменьшению объемов фильтровой и дистиллерной жидкостей и экономии пара на дистилляции.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Мазунин С.А., Камелин В.В. Вычисление максимальной погрешности определения состава насыщенного раствора в тройной водно-солевой системе по составу исходного комплекса // Термический анализ и фазовые равновесия: Межвуз. сб. науч. тр.- Пермь: Изд-во Пермского ун-та, 1987. С.106-111.

2. Щуров Ю.А., Мазунин С.А., Шульгина Н.П., Панасенко В.А Термохимическое исследование процесса получения гидрокарбоната натрия с использованием диэтиламина // Химия и технология минеральных удобрений: Межвуз. сб. науч. тр. - М.: Изд-во МХТИ, 1990.

3. А. С. 1563161 СССР, МКИ3 C01D 7/16, Способ получения бикарбоната щелочного металла' Крашенинников С.А., Греф Т.С., Панасенко В.А., Заразилов И.С., Самойленко В.И., Шульгина Н.П., Мазунин С.А Заявл. 30.11.87; Опубл. 08.01.90

4. Панасенко В.А., Мазунин O.A., Шульгина Н.П., Щуров Ю.А., Попов М.А., Крашенинников O.A. Растворимость в системе (C2H5)2NH+2NaHC03 = Na2C03.+ (C2H«)2NH-H2C03 -Н20 при 20°С//ЖПХ, т.64, № 10, 1991,0.2175-2160.

5. Панасенко В А., Крашенинников С.А., Шульгина Н.П., Мазунин С.А., Волков A.A. Растворимость в четверной взаимной системе Na+, (C2Il5)2NH2* // НС03", СГ - Н20 при 25°С II Деп. ВИНИТИ 29-В91, 1991, 12 с. РЖХ, №8, 8Б3094ДП, 1991 г.

6. Шульгина Н.П., Мазунин С.А., Панасенко В.А., Заразилов И.С., Самойленко В.И. Физико-химические основы получения кальцинированной соды с использованием алифатических аминов взамен аммиака // Труды совещания по проблемам содовой подотрасли,- Черкассы, 1991.

7. Патент России 1830887, МКИ3 C01D 7/16. Способ получения бикарбоната натрия / Панасенко В.А., Мазунин O.A., Самойленко В.И., Шульгина Н.П., Заразилов И.О., Кичанов В.П. Заявл. 9.01.89, Опубл. 13.10.92.

8. Панасенко В.А., Мазунин O.A., Шульгина Н.П., Крашенинников O.A. Растворимость в системе (C2H5)2NH'H2C03 -(CÄ^NH - Н20 при температуре 25 и 40°С // ЖПХ, т.65, № 2,1992, с.452.

9. Панасенко В.А., Мазунин С.А., Шульгина Н.П., Попов М.А. Изолинии коэффициента использования натрия в четверной взаимной системе (C2H5)2NH-H2C03 + NaCl =

(CA^NH-HCl + NaHCOj - H20 и влияние температуры на максимальный выход гидрокарбоната натрия // ЖПХ, т.65, Já 3,1992, с.717.

10. Шульгина Н.П., Мазунин С.А., Анфалов Ю.А., Зубарев МП. Влияние рассредоточенной подачи жидкостей и газов в аппараты абсорбции содового производства на полноту использования сырья и сокращение выбросов вредных веществ в атмосферу // Пути решения проблем окружающей среды: Сборник научных трудов - Пермь: Изд-во Пермского техн. ун-та, 1993, с. 42-47.

11. Мазунин С.А., Шульгина Н.П, Зубарев М.П. Физико-химические основы получения бесхлорных калийных удобрений // Пути решения проблем окружающей среды: Сборник научных трудов. - Пермь: Изд-во Пермского техн. ун-та, 1993, с. 51-58.

12. Патент России 2039008, МКИ3 C01D 7/16. Способ получения кальцшшро ванной соды по аммиачному методу/ Шульгина Н.П., Кичанов В.П., Мазунин С.А., Анфалов Ю.А., Коноплев Е.В. Панасенко В.А. Заявл. 27.04.92; Опубл. 9.07.95, Бюл. № 19

13. Мазунин С.А., Шульгина Н.П., Зубарев М.П. Изучение растворимости в системе NaCl + NH4HCO3 = NaHCOj + NH4C1 при 20 и 25°С // Химический журнал Уральских университетов - Пермь, 1995, т 2, с. 86.

14. Mazunin S.A., Zubarev М.Р., Shulgina N.P., Anfalov Y.A., Kichanov V.P. Increase in completeness of raw materials utilization and reduction of harmful discharges into environment in the manufacture of soda by Solvay's technicue. International conference: "Fundamental and applied problems of environmental protection." September, 12-16, 1995. Tomsk. Abstracts. V.3. P.162-163.

15. Мазунин C.A., Зубарев М.П., Шульгина Н.П., Анфалов Ю.А., Кичанов В.П. Увеличение полноты использования сырья и снижение вредных выбросов в окружающую среду в производстве соды методом Сольве Международная конференция "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды": Тег докл - Томск, 1995, т.З, с 218.

16. Мазунин С.А., Шульгина Н.П., Зубарев М.П., Софронова A.B., Анфалов Ю.А. Ис-гледование условий повышения эффективности работы карбоколонп содового производства. 'Химия н химическая технология". Тез. Докл. XXVIIÍ научно-технической конференции хто ре-¡ультатам научно-исследовательских работ, выполненных в 1992-1994 гг. - Пермь, 1995. С. 42.

17. Мазунин С.А., Панасенко В.А., Шульгина Н.П., Кичанов В.П., Анфалов Ю.А., Зу-Зарев М.П. Исследование модернизированного процесса карбонизации содового производства X Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии 'МКХТ-95": Тез. докл.-М.,1995, т.1, с. 181.

18. Панасенко В.А., Мазунин С.А., Шульгина Н.П., Зубарев М.П. Влияние температуры на состав дистиллерной жидкости в процессе регенерации диэтиламина известковой суспензией IX Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии 'МКХТ-95": Тез. докл.-М„ 1995, т.1, с. 183.

19. Панасенко В.А., Мазунин С.А., Шульгина Н.П , Зубарев М.П. Разработка новой ре-:урсо-энергосберегающей технологии соды IX Международная конференция молодых ученых то химии и химической технологии "МКХТ-95": Тез. докл.- М.,1995, т.1, с. 184.

20. Мазунин С.А., Панасенко В.А., Зубарев МП., Шульгина Н.П. Растворимость в сис--еме Na", NH/ // НС03", СГ- Н20 при 10, 15, 20, 25, 30°С. IX Международная конференция мо-юдых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95": Тез. докл.- М.,1995, т.1, с. 186.

21. Мазунин СЛ., Панасенко В.Л., Шульгина Н.П., Анфалов ЮЛ., Кичанов В.П., Зу->арев М.П. Исследование модернизированного процесса карбонизации аммиачного способа гроизводства соды. Сб. трудов международной научной конференции "Перспективы развития естественных наук на Западном Урале", Т.1, Пермь, 1996, 198 с. С. 152-154.

22. Мазунин СЛ., Зубарев М.П., Шульгина Н.П., Мазунина E.JI Исследование раство-шмости в разрезах системы К*, Na*, (C2H5):NH2* // СГ, НС03" - Н20 при 25°С. Сб. трудов меж-1ународной научной конференции "Перспективы развития естественных наук на Западном /■рале", Т.1, Пермь, 1996, 198 с. С. 154-159.

23. Мазунии С.Л., Зубарев М.П., Шульгина Н.П, Мазунина Е.Л. Определение оптимальных концентрационных условий переработки сильвинита на соду и поташ с использованием диэтиламина. Сб. трудов международной научной конференции "Перспективы развития естественных наук на Западном Урале", Т. 1, Пермь, 1996, 198 с. С. 159-161.

24. Мазунин С.А, Мазунина Е.Л., Панасенко В.А., Шульгина Н.П., Зубарев M.I1 Влияние содержания карбонат-ионов на растворимость в системе Na+, NH/ // НСОз", СГ - Н20 при 15, 20, 25, 30°С. Международная научно-техническая конференция "Перспективные химические технологии и материалы": Тез. докл. - Пермь, 1997, с. 21.

25. Панасенко В.А., Мазунин С.А., Гринь Г.И., Вайсброд A.A., Бондаренко И.В. Исследование процесса десорбции диэтиламина. Международная конференция по информационным технологиям "MicroCAD'97": Тр. междунар. науч.-техн. конф., Харьков, 12-14 мая 1997. В пяти частях. 44. - Харьков, Мишкольц, Магдебург: Харьк. гос. политехи, ун-т, Мишкольц. унт, Магдебург, ун-т, 1997,- С. 86-89.

26. Панасенко В.А., Мазунин CA, Шульгина НП, Гринь ГИ, Бондаренко И.В., Вайсброд А.А, Исследование процессов получения бикарбонатов натрия и калия. Международная конференция по информационным технологиям "MicroCAD'97": Тр. междунар. науч,-техн. конф., Харьков, 12-14 мая 1997. В пяги частях. 44. - Харьков, Мишкольц, Магдебург: Харьк. гос. политехи, ун-т, Мишкольц. ун-т, Магдебург, ун-т, 1997,- С. 90-93.

27. Панасенко В.А., Мазунин С.А., Шульгина Н.П., Гринь Г.И., Коробец О.В. Растворимость в системе Ка2С03 - (C2H5)2NH2C1 - Н20 и NaHCOj - Na2C03 - (СгН^МВД - Н20 при 25°С: Сб. нуч тр., Харьков, 1998. В четырех частях. 43. - Харьков' Харьк гос политехи ун-т,

[ 28. Патент России 2101229, МКИ3 СОЮ 7/16. Способ регенерации диэтиламина из

фильтровой жидкости содового производства,' Панасенко В.А., Мазунин С.А., Щуров Ю.А.,

Шульгина Н.П. Заявл. 21.06.96; Опубл. 10.01.98, Бюл. № 1

29. Ленин Л.Д., Мазунии С.А., Чичагов В. В., Щуров Ю.А. Газох.ромаю1рафический

Диагностика материалов. - 1998, т. 64, Х°7, с. 18.

30. Патент России 2121971, МКИ'1 С0Ш 7/16. Способ получения бикарбоната натрия / Мазунин С.А., Панасенко В.А., Мазунина Е.Л. Бюл. № 32. М. 1998.

31. Мазунин С.А., Воробьев И.В., Зубарев М.П. Моделирование изотермы растворимости четверной водно-солевой системы простого звтонического типа // Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений: Сб. науч. тр.- Пермь: Изд-во Пермского унта, 1999. Вып. 2. С. 26.

32. Мазунин С.А., Панасенко В.А., Зубарев М.П., Мазунина Е.Л. Изучение растворимости в системе Иа*, МН/ // НС03', СГ - Н20 при 15, 20, 25 и 30°С // ЖНХ, т.44, № 6, 1999, с.999.

33. Мазунин СЛ., Посягни Г.С. Основы физико-химического анализа: Учебное пособие / Минобразования России. - Пермь, 1999,- Ч. 1,- 180 с.

34. Патент Украины 26574, МКИ3 СОЮ 7/16, С01В 31/24. Спомб одержання кальцинованно!' соди по амм1ачному методу / Шульгша Н.П., Ючанов В.П., Мазунш С.А., Анфалов Ю.А., Конопльов Е.В. Панасенко В.А. Бюл. Х° 6. Киев, 1999.

1998 -С. 131-134.

и

Подписано в печать 11.02. 2000 Формат 60 84X1/16 Печать офсетная_Тираж 100 экз.

Усл. Печ. л. 2.32 Заказ 67

614600, г. Пермь, ул. Букирева, 15. Типография ПГУ