Растворы неэлектролитов малых концентраций в этиленгликоле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

/

Каюмова Дина Борисовна

РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ В ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор химических наук

Родникова Маргарита Николаевна

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН

доктор химических наук, профессор Ярославцев Андрей Борисович

доктор химических наук, профессор Наберухин Юрий Исаевич

Ведущая организация: Институт физической химии и

электрохимии им, А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук

Зашита состоится 19 декабря 2006 года в 11.00 на заседании Диссертационного совета К 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан 1_7 ноября 2006 года

Ученый секретарь

диссертационного совета . __

кандидат химических наук, доцент <€ о &уг., Л.И. Очертякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Водные растворы неэлектролитов, молекулы которых содержат неполярные группы, обладают, рядом особенностей в области достаточно малых концентраций — до 7-10 моль% неэлектролита. Основные особенности, рассматриваемые в данной работе, — возрастание теплоемкости растворителя при растворении неэлектролита, минимум избыточного молярно-парциального объема неэлектролита, аномальный малоконцентрационный максимум рассеяния света. Особое поведение водных растворов неполярных веществ достаточно малых концентраций объясняется гидрофобными эффектами, в основе которых лежит реорганизация структуры растворителя при гидратации неполярных частиц. Гидрофобные эффекты играют огромную роль в жизненноважных процессах, объясняя устойчивость различных биологических структур -глобулярных белков, нуклеиновых кислот, клеточных мембран и др., они важны в процессах мицеллообразования и в экстракционных процессах с применением ПАВ. Для понимания механизмов указанных эффектов необходимо было проследить их в других растворителях, обладающих, как и вода, пространственной сеткой водородных связей, т.к. в литературе имеются разрозненные указания, что подобные эффекты были обнаружены только в растворителях, обладающих объемной сеткой Н-связей. Для исследования нами был выбран в качестве растворителя этиленгликоль (ЭГ), строение молекулы которого позволяет предполагать в нем трехмерную сетку Н-связей. Это было показано методами рентгенографии и молекулярной динамики (литературные данные). В качестве растворяемых неэлектролитов были выбраны трет-бутанол и тетраметилмочевина (ТММ), молекулы которых имеют в своем составе большие сольвофобные части, но значительно отличаются полярностью. Водные растворы этих веществ хорошо изучены и показано наличие в них сольвофобных эффектов.

Цель и задачи работы. Целью работы являлось исследование сольвофобных эффектов в этиленгликоле, сравнение полученных результатов с данными аналогичных водных систем, выявление общих черт и отличий сольвофобных эффектов в этих растворителях. Задача работы заключалась в исследовании этиленгликолевых растворов трет-бутанола и ТММ в области достаточно малых концентраций (до 10моль%) методами денсиметрии с расчетом молярно- парциальных объемов растворенных веществ, термохимии смешения, определением теплоемкости, рассеянием света и малоугловым рассеянием рентгеновских лучей и нейтронов (по одному образцу, отвечающему концентрации аномального максимума рассеяния света), построением фазовых диаграмм из данных сканирующей калориметрии, методом спин-эхо и вискозиметрии. Кроме того, этиленгликоль исследовался методами Раман- и ИК-спектроскопии в широком интервале температур для выяснения лабильности пространственной сетки Н-связей в этом растворителе.

Научная_новизна. Вся совокупность полученных

экспериментальных данных показывает наличие сольвофобных эффектов в этиленгликолевых растворах трет-бутанола и ТММ, менее выраженных, чем в водных растворах этих веществ. Пространственная сетка Н-связей в этиленгликоле менее подвижна, более однородна, а следовательно и менее лабильна, чем в воде, что сказывается на физико-химических свойствах этого растворителя — большой вязкости, малом коэффициенте самодиффузии, большом времени структурной релаксации. Это сказывается на первом этапе сольвофобных эффектов — на сольвофобной сольватации. Сольвофобная сольватация лучше выражена в этиленгликолевых растворах ТММ, благодаря большей полярности ее молекулы и вероятности образования Н-связи с растворителем.

Второй этап - сольвофобные взаимодействия, связан с упругостью пространственной сетки Н-связей. Оценка этой величины показала, что

упругость трехмерной сетки Н-связей в этиленгликоле почти такая же, как в воде при медленном воздействии внешних сил, т.е. при изотермическом процессе, и почти в два раза меньше при бесконечно быстром воздействии, при адиабатическом процессе. Обе оценки показывают весьма большую величину упругости пространственной сетки Н-связей 10® Па, т.е. десятки тысяч атмосфер, что позволяет нам рассматривать упругость объемной сетки как движущую силу сольвофобных взаимодействий.

Были рассчитаны времена структурной релаксации ряда алканов, алифатических спиртов и диолов. Показано, что структурная релаксация в ЭГ, как и в других диолах, происходит ~ в 10-13 раз медленнее, чем в алканах, и в ~5 раз медленнее, чем в алифатических спиртах, что связано с наличием трехмерной сетки Н-связей в ЭГ.

Полученные в эксперименте малоконцентрационные аномальные максимумы интенсивности рассеянного света в этиленгликолевых растворах трет-бутанола и ТММ сравнены с водными системами этих неэлектролитов. Они объяснены сольвофобными эффектами и микрорасслаиванием на пространственной сетке Н-связей, переходящим в макрорасслаивание при понижении температуры и при концентрациях несколько больших, чем аномальный максимум рассеяния света. Это было показано нами на фазовых диаграммах этиленгликолевых систем и подтверждено визуально.

Научная и практическая значимость. Данная работа позволяет прояснить механизмы сольвофобных эффектов, природу и особенности пространственной сетки водородных связей в жидкостях и растворах. Это дает возможность целенаправленного изменения свойств растворов ПАВ, полимеров и биологических структур путем введения в молекулу сольвофобных групп. Результаты данной работы весьма важны для аналитической химии при изучении экстракционных процессов и объяснения явлений, протекающих при .. модификации органических

реагентов мицеллами ПАВ, а особенно для понимания влияния малых добавок к биологическим системам. Работа показывает общность и различие сольвофобных эффектов в водных и неводных растворах малых концентраций в растворителях с пространственной сеткой водородных связей.

На защиту выносятся следующие положения:

1. пространственная сетка водородных связей ЭГ более однородна, менее подвижна и обладает меньшей лабильностью, чем трехмерная сетка Н-связей воды;

2. упругость пространственной сетки ЭГ близка к упругости объемной сетки воды при изотермическом процессе и в 2 раза меньше - при адиабатическом;

3. сольвофобные эффекты в этиленгликолевых растворах трет-бутанола и ТММ менее выражены, чем в водных растворах этих неэлектролитов и регистрируются при больших концентрациях;

4. малоконцентрационный аномальный максимум рассеяния света в этиленгликолевых растворах объясняется сольвофобными эффектами, приводящими к микрорасслаиванию на пространственной сетке этого растворителя, переходящим в макрорасслаивание при понижении температуры и концентрациях несколько больших, чем концентрация аномального максимума. Это показано нами на фазовых диаграммах и подтверждено визуально.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной конференции "Физико-химический анализ жидкофазных систем" (Саратов, 2003); 28-ой Международной конференции по химии растворов (Дебрецен, Венгрия, 2003г.); юбилейной научной конференции "Герасимовские чтения" (Москва, 2003); Международном семинаре по динамике вязких жидкостей (Мюнхен, Германия, 2004); IX Международной конференции "Проблемы сольватации и

комплексообразованйя в растворах" (г.Плес, 2004); Всёроссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004); XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005); XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006г.); III и IV Международных конгрессах "Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине" (Санкт-Петербург, 2003г., 2006г.); на XVI Международной школе-семинаре "Спектроскопия молекул и кристаллов". (Севастополь, Украина, 2003г.).

Публикации. По материалам работы опубликовано 12 статей и 15 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, включающей в себя обсуждение результатов, выводов и списка цитируемой литературы - 196 наименований. Работа изложена на 133 страницах, содержит 53 рисунка и 31 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы.

Литературный обзор содержит шесть глав. В первой главе приводятся имеющиеся в литературе сведения по водородной связи, ее особенностях, природе, времени жизни; указаны критерии ее существования и методы исследования. Во второй главе описана пространственная сетка водородных связей в жидкостях и растворах, условия ее образования, основные особенности как самой сетки, так и физико-химических свойств растворителей, обладающих пространственной сеткой Н-связей. Третья глава посвящена особенностям физики жидкого состояния, теплового движения частиц и упругих свойств жидкости. В четвертой главе описаны выбранные нами растворители с

пространственной сеткой водородных связей - вода и ЭГ. Рассмотрено строение их молекул и кристаллов, даны основные физико-химические свойства этих растворителей. В пятой главе рассмотрены сольвофобные эффекты: сольвофобная сольватация, определяемая лабильностью пространственной сетки водородных связей, и сольвофобные взаимодействия, определяемые упругостью пространственной сетки [1]. В шестой главе описаны неэлектролиты, растворы которых были исследованы: трет-бутанол и ТММ. Приведено строение их молекул и кристаллов и даны основные физико-химические свойства этих веществ.

Экспериментальная часть (глава 7) состоит из двух разделов. В первом описаны методы исследования и полученные результаты, во втором проведено сравнение и обсуждение результатов исследования растворов неэлектролитов малых концентраций в воде и этиленгликоле, указаны особенности, связанные с сольвофобными эффектами.

В разделе 7.1 описаны методы исследования:

• колебательная спектроскопия. Исследование проводилось в лаборатории спектральных исследований и анализа проф., д.х.н. H.A. Чумаевского. Раман-спектры снимались на лазерном спектрометре ДФС-24 (JIOMO) с двойным монохроматором. В качестве возбуждающей линии использовалась зеленая линия аргонового лазера ILA-120 ("Carl Zeiss") с длиной волны 514.5 нм. ИК-спектры снимались на двухлучевом спектрофотометре UR-20 ("Carl Zeiss");

• расчет времени структурной релаксации;

• денсиметрия. Плотности растворов измерялись на прецизионном цифровом денсиметре вибрационного типа Anton Paar Model DMA 60/602 в случае этиленгликолевых растворов ТММ и на АД-1 СКБ биологического приборостроения АН СССР в случае системы ЭГ -

1. М.Н. Родникова, H.A. Чумаевский // ЖСХ 2006. Т.47. Приложение. C.S 154

трет-бутанол с погрешностью не более 7x10"6 г/см3 и 5x10^ г/смэ, соответственно. Температура в камере осциллятора поддерживалась с точностью 0,001 К;

• термохимия смешения. Исследование проводилось в Нижегородском университете на модифицированном адиабатическом калориметре Скуратова под руководством В.Г.Цветкова;

• определение теплоемкости. Теплоемкость была измерена в Центре точных калориметрических исследований в области химической термодинамики при НИИХ Нижегородского университета на теплофизической автоматизированной установке БКТ-3,07. Два образца были изучены в лаборатории К.С.Гавричева (ИОНХ РАН);

• молекулярное рассеяние света. Эксперимент проводился в лаборатории И.Л. Фабелинского (ФИАН) под руководством JI.JI. Чайкова на установке, подробно описанной в [2];

• дифференциальная сканирующая калориметрия. Исследование проводилось в лаборатории термического анализа и калориметрии ИОНХ РАН A.B. Хорошиловым (система ЭГ-трет-бутанол) и в лаборатории магнитных материалов ИОНХ РАН Ж.В. Доброхотовой (система ЭГ-ТММ) на установке Mettler DSC30 в сканирующем режиме со скоростью 3°С/мин в интервале температур от 173 до 303К в среде аргона высокой чистоты;

• малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов. Измерения малоуглового рентгеновского рассеяния были проведены на установке АМУР-K производства СКВ Института кристаллографии РАН под руководством В.В. Волкова. Опыт по рассеянию нейтронов только для одного образца сделан в Гренобле В.В. Волковым;

2 Вайшптейн Л.В., Кривохижа C.B., Фабелинсхий И.Л., Чайков Л Л. //ДАН. 1999.

Т.369. №6. С. 752

• вискозиметрия. Вязкости были измерены на прецизионном вискозиметре, сконструированном в Казанском государственном технологическом университете с точностью 0,5% под руководством Ф.М.Самигуллина;

• метод спин-эхо на протонах. Исследование проводилось в Казанском государственном технологическом университете под руководством Ф.М. Самигуллина и З.Ш. Идиятуллинина на установке, подробно описанной в [3].

Прежде всего, был исследован выбранный нами растворитель - ЭГ. Были определены вязкости, коэффициенты самодиффузии, изотермическая сжимаемость и рассчитано время структурной релаксации. Сравнение пространственных сеток Н-связей в воде и ЭГ было проведено нами методом Раман-спектроскопии на частотах валентных О-Н колебаний, напрямую связанных с колебаниями водородной связи. Наши результаты по Раман- спектрам ЭГ представлены на рисунке 1 вместе с литературными данными по чистой воде [4]. В [4] был исследован механизм подвижности молекул воды на сетке Н-связей, показан дискретный набор Н-связей в жидкой воде, определены энергии водородных связей и времена их жизни.

Наши данные по колебательной спектроскопии ЭГ показали большую однородность и меньшую подвижность Н-связей в этом растворителе, а следовательно, и меньшую лабильность трехмерной сетки Н-связей в ЭГ по сравнению с водой. Мы объяснили это строением молекулы ЭГ - наличием углеводородного мостика -СН2-СН2- и внутримолекулярной Н-связи. Меньшей лабильностью объемной сетки объясняется ряд физико-химических свойств этого растворителя - большая

3 РескЛоу V. О., гиеу Уи. Г., АгсЫроу V. Р., Г^аЬШш Ъ. БЬ. // АррЬМаеп.Яезоп. 1996. \М1. Р.7

4. КЛ. СЬишаеуБки, М.К Яоапдкоуа // Шо1ХЦ. 2003. У.Юб. Р.167-177

вязкость, малый коэффициент самодиффузии, большое время структурной релаксации.

Рисунок 1. Раман-спектры жидкого ЭГ и воды [4] при 296К. Область валентных О-Н колебаний в воде и ЭГ и область колебаний С-Н в ЭГ.

Времена структурной релаксации были рассчитаны нами для ряда алканов, алифатических спиртов и диолов из данных по вязкости и теплоте испарения на единицу объема (таблица 1).

Таблица 1. Времена структурной релаксации некоторых жидкостей при 298К.

Вещество VI 0й, с

вода 0,37

этанол 1,50

н-пропанол 3,06

1 -бутанол 4,58

гексан 1,22

гептан 1,58

•' октан 2,10

Этиленгликоль 16,25

1,2-пропандиол 47,85

1,2-бутандиол 70,72

Из таблицы видно, что в этиленгликоле, как и в других диолах, структурная релаксация происходит в —13 раз медленнее, чем в алканах и ~ в 5 раз медленнее, чем в алифатических спиртах, что объясняется наличием пространственной сетки водородных связей в диолах. Столь малое время структурной релаксации воды связано с большой подвижностью пространственной сетки Н-связей в этом растворителе.

Исследование растворов трет-бутанола и ТММ в ЭГ было начато с изучения объемных свойств этих систем во всей области концентраций неэлектролита в интервале температур 288-318К для ТММ и при 299К для трет-бутанола. Концентрационные зависимости плотности этиленгликолевых растворов трет-бутанола имеют плавный ход от плотности чистого ЭГ до плотности чистого трет-бутанола. Концентрационные зависимости плотности этиленгликолевых растворов ТММ также имеют плавный ход от плотности чистого ЭГ до плотности чистой ТММ, но с изменением наклона прямой для всех исследованных температур при соотношении компонентов 1:1.

Э Г - трет-бутвнол .,.„,.

: уГ »ода - трет-Вутаноя

20 40 60 60 юс концентрация трет-бутанола, моль%

Рисунок 2. Концентрационная Рисунок 3. Концентрационная

зависимость избыточного зависимость избыточного

молярного парциального молярного парциального объема

объема трет-бутанола в водных ТММ в водных и

и этиленгликолевых растворах этиленгликолевых растворах при

при 299К. 298К.

В области малых концентраций в случае обеих систем не отмечено никаких особенностей.

Из полученных нами данных по плотности этиленгликолевых растворов мы рассчитали избыточные молярно-парциальные объемы неэлектролита. Концентрационные зависимости избыточных молярно-парциальных объемов трет-бутанола и ТММ в исследованных растворах проходят через минимум при ~6,5 моль% для трет-бутанола (рисунок 2), при ~3 моль% для ТММ (рисунок 3). На этих же рисунках представлены концентрационные зависимости избыточных молярно-парциальных объемов водных растворов этих веществ [5,6].

Наличие минимумов на концентрационной зависимости избыточных молярно-парциальных объемов растворенных веществ указывает на сольвофобные (гидрофобные) эффекты в исследуемых системах.

Для рассмотрения энергетических характеристик систем были исследованы теплоты смешения ЭГ с трет-бутанолом и ТММ во всей области концентраций при 300К для трет-бутанола и при 298К для ТММ.

Рисунок 4. Энтальпии смешения Рисунок 5. Энтальпии смешения

трет-бутанола с водой и ЭГ ТММ с водой и ЭГ

Результаты представлены на рис.4, 5 вместе с литературными данными по теплотам смешения изучаемых неэлектролитов с водой. Подчеркнем, что эксперимент по теплотам смешения ЭГ с трет-бутанолом проводился вблизи точки плавления трет-бутанола.

5. С. De Visser, О. Perron, J.E. Desnoyers H Can.J.Chem. 1977. V.55. P.856

6. K.R. Lindfors, S.H. Opperman, M.E. Glover, J.D. Seese II J.Phys.Chem. 1971. V.75. №21. P.3313-3316

Сравнение теплот смешения трет-бутанола с водой и с ЭГ (рис.4) показывает не только меньшее взаимодействие в системе ЭГ-трет-бутанол,

- 'Х- .

но и одинаковый характер взаимодействия компонентов в разбавленных и концентрированных этиленгликолевых растворах.

Энтальдии смешения ТММ как с водой, так и с ЭГ, во всем концентрационном интервале являются экзотермичными. Минимум на концентрационной зависимости АНСИ в случае ЭГ смещен в сторону больших концентраций. Взаимодействие ТММ с этиленгликолем меньше, чем с водой.

Одним из основных признаков сольвофобных эффектов является возрастание теплоемкости растворителя в процессе сольватации. При растворении сольвофильных частиц теплоемкость растворителя уменьшается, при растворении сольвофобных — увеличивается. Полученные нами данные по теплоемкостям чистого ЭГ хорошо совпадают с литературными, острый высокий пик при 260К соответствует плавлению ЭГ, величина теплоемкости после плавления возрастает в 1,5 раза (для воды в 2 раза). Полученные в данной работе теплоемкости этиленгликолевых растворов трет-бутанола, помимо пика при -250-260К, соответствующего плавлению, имеют дополнительные пики при 218К и 240К. Можно предположить, что при этих температурах происходят некоторые перестройки структуры.

Основной интерес представляла теплоемкость жидкой фазы, подробно представленная на рисунке 6. Из рисунка видно, что с увеличением концентрации теплоемкость растет, а значит, изменение теплоемкости становится все более положительным. Таким образом, с ростом концентрации трет-бутанола до 10 моль% наблюдаются сольвофобные эффекты.

Рисунок 6. Теплоемкости в системе ЭГ-трет-бутанол в области существования жидкой фазы.

Основным методом исследования наших эгиленгликолевых систем в области малых концентраций неэлектролитов был метод молекулярного рассеяния света. Молекулярное рассеяние света в растворах происходит на флуктуациях трех величин: плотности (энтропии и давления), анизотропии и концентрации, причём основной вклад в интенсивность рассеянного света вносят флуктуации концентрации. Максимум концентрационной зависимости интенсивности наблюдается обычно при средних концентрациях, т.к. именно эта область соответствует максимуму флуктуаций концентрации. Интенсивность рассеяния в этой области концентраций естественно повышается с увеличением температуры. Исследование водных растворов трет-бутанола и ТММ, а также системы ЭГ-ТММ методом молекулярного рассеяния света показало наличие малоконцентрационных аномальных максимумов в области 2-6 моль% [7, 8,9].

7. М.Ф. Вукс Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. JÏ. 1977. 320С.

8. И.А. Чабан, М.Н. Родяикова, В.В. Жакова И Биофизика 1996. Т.41. №2. С.293-298

9. И.А. Чабан, М.Н. Родникова, Л.Л. Чайков, C.B. Кривохижа, В.В. Жакова // Журн.физической химии 1997. Т.71. №12. С.2183-2187

Нами была исследована система ЭГ- трет-бутанол при двух температурах: 298К' и 323К. Наши данные вместе с литературными данными по водным системам трет-бутанола и ТММ, а также системы ЭГ-ТММ приведены на следующих рисунках.

Рисунок 7. Концентрационная зависимость интенсивности рассеянного света в системе вода - трет-бутанол [7].

1 0031

/ V

002 /

л •=25 *С \ \ / / \\

001 /л /., 1'Ш

1 * в в 10 12 14

Рисунок 9. Концентрационная зависимость приведенной относительной интенсивности рассеянного света в системе ЭГ — трет-бутанол.

" во

во

40 1в|

30

20 на'с

г 4 * В 18 15 14 1£

мицил раши ТИМ. ивг»%

Рисунок 8. Концентрационная зависимость интенсивности рассеянного света в системе вода -ТММ [8].

«4)3 I

\\

ОС»

1«! «-50"С

0 ~ Л 1» и Концентрация ТММ, мопь%

Рисунок 10. Концентрационная зависимость приведенной относительной интенсивности рассеянного света в системе ЭГ -ТММ [9].

Существует несколько разных объяснений аномальных максимумов в литературе. Мы придерживаемся объяснения, предложенного в работе [10] И.А. Чабан о существовании предкритического состояния разбавленных

10. М.Н. Родникова, Л.В. Ланшина, И.А. Чабан //Докл. АН СССР 1990. Т.315. №1. С.148

растворов, связанного с сольвофобными эффектами, имеющими место на фоне тетраэдрической сетки Н-связей. В цитируемой работе вводится понятие о недостижимой критической точке расслаивания в растворах при исследуемых нами температурах и гипотеза о микрорасслаивании в области концентраций аномального максимума рассеяния света.

Для построения фазовых диаграмм этиленгликолевых растворов трет-бутанола и ТММ был использован метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Фазовые диаграммы, подробно исследованные в области малых концентраций неэлектролитов, приведены на рисунках 11, 12. По виду фазовых диаграмм можно предположить, что в области 10-30моль% ТММ существует область жидкофазного расслаивания. В случае с трет-бутанолом существует аналогичная картина при ~15-40моль% трет-бутанола.

Рисунок 11. Фазовая диаграмма Рисунок 12. Фазовая диаграмма системы ЭГ-трет-бутанол. системы ЭГ-ТММ.

Для проверки гипотезы о жидкофазном расслаивании мы охладили этиленгликолевые растворы ТММ и трет-бутанола нескольких концентраций до 243К, и визуально наблюдали расслаивание при 14,00 и 24,4 моль% ТММ и 10,83 моль% трет-бутанола. При охлаждении этиленгликолевых растворов ТММ концентрации 46,1моль% и 3,98 моль% и этиленгликолевого раствора трет-бутанола концентрации 2,0 моль% моль% расслаивания не получили. Для водных систем визуального

расслаивания получено не было. Анализ литературных данных по фазовым системам вода — трет-бутанол и вода — ТММ не показывает расслаивания в .этих системах.

Для того чтобы исключить образование в растворах больших кластеров, способных рассеивать свет, было проведено малоугловое рентгеновское и нейтронное рассеяние. Исследовались образцы, соответсвующие концентрациям аномальных максимумов рассеяния света. Полученные интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния водных и этиленгликолевых растворов ТММ не показали ассоциатов с диаметром большим 18 А. Аналогичное исследование малоуглового рассеяния нейтронов для раствора трет-бутанола в этиленгликоле концентрации 3,7 моль% не указало на наличие ассоциатов с диаметром большим 5А.

Для исследования кинетических коэффициентов были измерены вязкости растворов ТММ в ЭГ при всех концентрациях в интервале температур 288-318К. Концентрационные зависимости вязкостей во всем исследованном интервале концентраций имеют плавный ход, с небольшим перегибом в области 13 моль% ТММ при 298К.

Трансляционная подвижность молекул в системе вода — ТММ и ЭГ-ТММ была исследована методом спин-эхо на протонах. Концентрационная зависимость коэффициентов самодиффузии в водных растворах ТММ имела минимум при —20 моль% ТММ, что соответствует соединению в твердой фазе. В области малых концентраций особенностей замечено не было. ^Полученные коэффициенты самодиффузии ЭГ и ТММ в этиленгликолевых растворах ТММ во всей области концентраций неэлектролита при температурах 303-318К имеют плавный . ход с небольшим перегибом в области ~ 40-50 моль%. В области, малых концентраций особенностей замечено не было.

В разделе 7.2 проводится сравнение полученных экспериментальных данных по системам ЭГ - трет-бутанол и ЭГ - ТММ как между собой, так и с литературными данными по водным системам выбранных неэлектролитов.

Аномальный максимум рассеяния света обнаружен в обеих этиленгликолевых системах при близких концентрациях неэлектролита (~4 моль%). По сравнению с водными системами аномальный максимум рассеяния света смещен в область больших концентраций и имеет меньшую интенсивность. Исходя из этого, можно предположить, что пространственная сетка Н-связей в ЭГ более устойчива и менее лабильна. Это подтверждается, как нашими данными по Раман- спектроскопии, так и расчетом времени структурной релаксации ЭГ.

Аномальные малоконцентрационные максимумы рассеяния света, как в водных, так и в этиленгликолевых растворах, объяснены сольвофобными эффектами, приводящими к микрорасслаиванию на сетке водородных связей растворителя, что в случае этиленгликолевых систем подтверждается макрорасслаиванием при несколько больших концентрациях при понижении температуры. Для водных систем макрорасслаивание не наблюдалось.

Большая концентрация и меньшая интенсивность аномального максимума рассеяния света в этиленгликолевых растворах по сравнению с водными системами говорит о том, что сольвофобные эффекты в этиленгликолевых растворах выражены слабее, чем в водных. Мы объясняем это меньшей лабильностью пространственной сетки в ЭГ по сравнению с водой и поэтому меньшей сольвофобной сольватацией молекул неэлектролита в ЭГ (первый этап сольвофобных эффектов). На это указывают и наши данные по теплотам смешения ЭГ с трет-бутанолом и ТММ в сравнении с термохимическим исследованием водных систем.

Наличие минимума на зависимости избыточного молярно-парциалыгаго объема неэлектролита в этиленгликолевых растворах достаточно малых концентраций подтверждает' наличие сольвофобных эффектов в исследованных системах. Обнаруженные минимумы несколько смещены в сторону больших концентраций по сравнению с водными системами.

Наличие сольвофобных эффектов в этиленгликолевых системах неэлектролитов подтверждается и исследованием теплоемкости этих систем. В водных системах теплоемкость гидрофобных неэлектролитов при растворении увеличивается, а гидрофильных — уменьшается. Наши исследования теплоемкости системы ЭГ - трет-бутанол показали возрастание теплоемкости вплоть до 10моль% трет-бутанола в интервале температур 260-320К. Мы предполагаем, что в этой области концентраций и температур существуют сольвофобные явления.

. Исследование вязкости и коэффициентов самодиффузии в этиленгликолевых растворах в области малых концентраций неэлектролита, так же как и в водных растворах ТММ, не показали никаких особенностей. Возможно, что чувствительность применяемых нами методов не позволяет уловить изменения, связанные с сольвофобными эффектами в исследуемых системах.

Таким . образом, обнаружены сольвофобные эффекты в этиленгликолевых растворах малых концентраций трет-бутанола и ТММ. Сольвофобные эффекты в этиленгликолевых системах менее выражены, чем в водных, что объясняется меньшей лабильностью пространственной сетки Н-связей в ЭГ, чем в воде. Сольвофобные эффекты в системе ЭГ-ТММ выражены ярче, чем в системе ЭГ — трет-бутанол, что связано с большей полярностью молекул ТММ, приводящей к лучшему образованию пустот в структуре ЭГ, необходимых для сольватации сольвофобных частей молекул неэлектролита.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружены сольвофобные эффекты в области малых концентраций этиленгликолевых растворов трет-бутанола и тетраметилмочевины. Эти эффекты определяются лабильностью и упругостью пространственной сетки Н-связей этиленгликоля.

2. Установлено, что сольвофобные эффекты в этиленгликолевых системах отличаются от гидрофобных. Они менее выражены и регистрируются при большей концентрации неэлектролита.

3. Показано, что пространственная сетка водородных связей в этиленгликоле более однородна, менее подвижна и менее лабильна, чем в воде.

4. Предложено объяснение меньшей сольвофобной сольватации молекул неэлектролита в этиленгликоле из-за меньшей лабильности пространственной сетки в этиленгликоле по сравнению с водой.

5. Показано, что упругость пространственной сетки Н-связей в этиленгликоле близка к упругости сетки в воде при медленном воздействии внешних сил, т.е. при изотермическом процессе, и почти в 2 раза меньше при быстром воздействии, т.е. при адиабатическом процессе.

6. Расчетом времени структурной релаксации в рядах различных жидкостей показано, что в этиленгликоле, как и в других диолах структурная релаксация происходит в —13 раз медленнее, чем в алканах и — в 5 раз медленнее, чем в алифатических спиртах, что связано с наличием пространственной сетки водородных связей в диолах.

7. Объяснены аномальные малоконцентрационные максимумы рассеяния света в водных и этиленгликолевых растворах трет-бутанола и тетраметилмочевины наличием сольвофобных эффектов в этих системах, приводящих к микрорасслаиванию на объемной

сетке водородных связей растворителя. Это подтверждается макрорасслаиванием при несколько больших концентрациях при понижении температуры.

Список основных публикаций по теме диссертации:

1. M.N, Rodnikova, Т.М. Val'kovskaya, V.N. Kartzev, D.B. Kayumova «About elasticity of spatial H-bond network in liquids» J. Mol. Liquids 2003 V.106. №2-3. P.219-222

2. M.H. Родникова, Д.Б. Каюмова, B.B. Волков, В.Н. Карцев «Особенности водных растворов тетраметилмочевины малых концентраций» Журн. неорган, химии 2003 Т.48. №11. С.1921-1924

3. Д.Б. Каюмова, М.Н. Родникова «Особенности рассеяния света в системе этиленгликоль-трет-бутанол» Краткие сообщения по физике 2004 № 1. С.44-51

4. М.Н. Родникова, Ф.М. Самигуллин, Й. Бартел, Д.Б. Каюмова «Самодиффузия молекул в водных растворах тетраметилмочевины» Журн. физической химии 2004 Т.78. №2. С.З 76-377

5. В.Г. Цветков, М.Н. Родникова, Д.Б. Каюмова, И.А. Кузнецова «Термохимическое исследование системы этиленгликоль-тетраметилмочевина» Журн. физической химии 2004 Т.78. №7. С.1342-1343

6. М.Н. Родникова, Д.Б. Каюмова, С.Ф. Малацион, З.Ш. Идиятуллин, И.А. Кузнецова «Особенности физико-химических свойств тетраметилмочевины» Журн. физической химии 2005 Т.79. №5. С.937-940

7. В.Н. Афанасьев, Д.Б. Каюмова, М.Д. Чекунова, М.Н. Родникова «Объемные свойства этиленгликолевых растворов тетраметилмочевины» Журн. физической химии 2005 Т.79. №5. С.941-942

8. М.Н. Родникова, Ю.П. Сырников, Н.В. Пенкина, Д.Б. Каюмова, H.A. Чумаевский «Оценка времени структурной релаксации в этиленгликоле при 298К» Журн. физической химии 2005 Т.79. №12. С.2303-2304

9. М.Н. Родникова, Т.М. Вальковская, Й. Бартел, Д.Б. Каюмова «Об упругости пространственной сетки водородных связей в водных растворах диаминов, диолов и аминоспиртов» Журн. физической химии 2006 Т.80. №3. С.568-570

10. М.Н. Родникова, H.A. Чумаевский, В.М. Троицкий, - Д.Б, Каюмова «Структура жидкого этиленгликоля» Журн. физической химии 2006 Т.80. №5. С.947-951 " ' 4 ' " '

11. M.II. Родникова, Й. Бартел, Д.Б. Каюмова «Особенности водных растворов неэлектролитов малых концентраций» Тезисы докладов на Ш Международном конгрессе "Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине" Санкт-Петербург 2003 С. 19

12. M.N. Rodnikova, D.B. Kayumova, Т.М. Val'kovskaya «Viscous-elastic properties of the system ethylene glycol - tetramethylurea» Abstracts of International Workshop on Dynamics in Viscous Liquids. Munich, Germany 2004. P.90

13. M.H. Родникова, Д.Б. Каюмова, Т.М. Вальковская, Й. Бартел «Особенности растворов неэлектролитов малых концентраций в растворителях с пространственной сеткой водородных связей» Тезисы докладов на IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" г.ГТлес 2004 С.9

14. М.Н. Родникова, Д.Б. Каюмова, Л.Л. Чайков, Т.М. Вальковская «Исследование растворов тетраметилмочевины и трет-бутанола в этиленгликоле методом молекулярного рассеяния свега» Тезисы докладов на IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" г.Плес 2004. С. 124

15. М.Н. Родникова, Д.Б. Каюмова, Т.М. Вальковская, Е.В.Широкова «Термохимическое исследование системы этиленгликоль - трст-бутанол» Тезисы докладов на Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии Нижний Новгород 2004. С.81

16. М.Н. Родникова, Т.А.Быкова, Д.Б. Каюмова, Т.М. Вальковская «Теплоемкость этиленгликолевых растворов трет-бутанола в области малых концентраций в интервале температур 80-350К» Тезисы докладов на XV Международной конференции по химической термодинамике в России 2005 Т. 1. С.90

17. Д.Б. Каюмова, М.Н. Родникова, Н.А. Чумаевский «О структуре жидкого этиленгликоля» Тезисы докладов XIII Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Санкт-Петербург 2006. С.111

ВВЕДЕНИЕ.

1. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ.

1.1. Определение.

1.2. Особенности.

1.3. Природа.

1.4.критерии водородной связи.

1.5.время жизни.

1.6.фуркатност ь.

1.7. Методы исследования.

2. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СЕТКА ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В ЖИДКОСТИ.

2.1. определе11ие и условия образова11ия пространственной сетки водород11ых связей.

2.2. Основные особенности пространственной сетки Н-связей.

2.3. Особенности физико-химических свойств растворителей с пространственной сеткой водородных связей и процессов в их растворах.

3. ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКИ ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ.

3.1. Тепловое движение частиц в жидкости.

3.2. О структуре жидкостей и растворов.

3.3. Упругие свойства жидкости.

3.4. оценка упругости пространственной сетки водородных связей в жидкостях и растворах.

4. РАСТВОРИТЕЛИ С ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СЕТКОЙ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ.

4.1. вода.

4.1.1. Строение молекулы воды.

4.1.2. Кристаллические и аморфные модификации льдов.

4.1.3. О структуре жидкой воды.

4.1.4. Физико-химические свойства воды. Основные особенности.

4.1.5. О механизмах подвижности молекул воды на сетке водородных связей.

4.1.6. Об особенностях гидратации ионов.

4.2. этиленгликоль.

4.2.1. Строение молекулы. Электронография.

4.2.2. Равновесие гош-транс. Внутримолекулярная связь.

4.2.3. Кристаллический этиленгликоль. Построение структуры.

4.2.4. Физико-химические свойства жидкого этиленгликоля.

4.2.6. Отрицательная сольватация ионов в этиленгликоле.

4.2.7. Водные растворы ЭГ.

5. СОЛЬВОФОБНЫЕ ЭФФЕКТЫ: СОЛЬВОФОБНАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ И СОЛЬВОФОБНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ.

6. НЕЭЛЕКТРОЛИТЫ, РАСТВОРЫ КОТОРЫХ БЫЛИ ИССЛЕДОВАНЫ.

5.3. Трет-бутанол.

5.3.1. Строение молекулы трет-бутанола.

5.3.2. Кристалл трет-бутанола.

5.3.3. Физико-химические свойства трет-бутанола.

5.2. ТЕТРАМЕТИЛМОЧЕВИНА.

5.2.1. Строение молекулы ТММ.

5.2.2. Кристалл.

5.2.3. Физико- химические свойства.

7. ОСОБЕННОСТИ СОЛЬВАТАЦИИ ТРЕТ-БУТАНОЛА И ТЕТРАМЕТИЛМОЧЕВИНЫ В ВОДЕ И ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕ.

7.1. Методы исследования и результаты.

7.1.1. Колебательная спектроскопия ЭГ.

7.1.2. Время структурной релаксации.

7.1.3. Денсиметрия.

7.1.4. Термохимия смешения.

7.1.5. Изотермическая сжимаемость.

7.1.6 Теплоемкость.

7.1.7. Молекулярное рассеяние света.

7.1.8. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

7.1.9. Малоугловое рентгеновское и нейтронное рассеяние.

7.1.10. Вискозиметрия.

7.1.11. Спин-эхо.ПО

7.2. Особенности растворов неэлектролитов сравнительно малых концентраций в растворителях воде и этиленгликоле. сольвофобные эффекты.

ВЫВОДЫ.

Водные растворы неэлектролитов, молекулы которых содержат неполярные группы, обладают рядом особенностей в области достаточно малых концентраций - до 7-10моль% неэлектролита. Основные особенности, рассматриваемые в данной работе, - возрастание теплоемкости растворителя при растворении неэлектролита, минимум избыточного молярно-парциального объема неэлектролита, аномальный малоконцентрационный максимум рассеяния света. Особое поведение водных растворов неполярных веществ достаточно малых концентраций объясняется гидрофобными эффектами, в основе которых лежит реорганизация структуры растворителя при гидратации неполярных частиц. Гидрофобные эффекты играют огромную роль в жизненноважных процессах, объясняя устойчивость различных биологических структур - глобулярных белков, нуклеиновых кислот, клеточных мембран и др., они важны в процессах мицеллообразования и в экстракционных процессах с применением ПАВ. Для понимания механизмов указанных эффектов необходимо было проследить их в других растворителях, обладающих, как и вода, пространственной сеткой водородных связей, т.к. в литературе имеются разрозненные указания, что подобные эффекты были обнаружены только в растворителях, обладающих объемной сеткой Н-связей.

Для исследования нами был выбран в качестве растворителя этиленгликоль (ЭГ), строение молекулы которого позволяет предполагать в нем трехмерную сетку Н-связей. В качестве растворяемых неэлектролитов были выбраны трет-бутанол и тетраметилмочевина (ТММ), молекулы которых имеют в своем составе большие сольвофобные части, но значительно отличаются полярностью. Водные растворы этих веществ хорошо изучены и показано наличие в них сольвофобных эффектов.

Целью работы являлось исследование сольвофобных эффектов в этиленгликоле, сравнение полученных результатов с данными аналогичных водных систем, выявление общих черт и отличий сольвофобных эффектов в этих растворителях. Работа является частью большого исследования растворителей с пространственной сеткой водородных связей, гидрофобных и сольвофобных эффектов, проводимого в группе М.Н. Родниковой ИОНХ РАН. Задача работы заключалась в исследовании этиленгликолевых растворов трет-бутанола и ТММ в области достаточно малых концентраций (до 10 моль%) методами денсиметрии с расчетом молярно- парциальных объемов растворенных веществ, термохимии смешения, определением теплоемкости, рассеянием света и малоугловым рассеянием рентгеновских лучей и нейтронов (по одному образцу, отвечающему концентрации аномального максимума рассеяния света), построением фазовых диаграмм из данных сканирующей калориметрии, методом спин-эхо и вискозиметрии. Кроме того, этиленгликоль исследовался методами Раман- и ИК-спектроскопии в широком интервале температур для выяснения лабильности пространственной сетки Н-связей в этом растворителе.

Вся совокупность полученных экспериментальных данных показывает наличие сольвофобных эффектов в этиленгликолевых растворах трет-бутанола и ТММ, менее выраженных, чем в водных растворах этих веществ. Пространственная сетка Н-связей в этиленгликоле менее подвижна, более однородна, а следовательно и менее лабильна, чем в воде, что сказывается на физико-химических свойствах этого растворителя - большой вязкости, малом коэффициенте самодиффузии, большом времени структурной релаксации. Это сказывается на первом этапе сольвофобных эффектов - на сольвофобной сольватации. Сольвофобная сольватация лучше выражена в этиленгликолевых растворах ТММ, благодаря большей полярности ее молекулы и вероятности образования Н-связи с растворителем.

Второй этап - сольвофобные взаимодействия, связан с упругостью пространственной сетки Н-связей. Оценка этой величины показала, что упругость трехмерной сетки Н-связей в этиленгликоле почти такая же, как в воде при медленном воздействии внешних^сил, т.е. при изотермическом процессе, и почти в два раза меньше при бесконечно быстром воздействии, при адиабатическом процессе. Обе оценки показывают весьма большую величину упругости пространственной сетки Н-связей 109 Па, т.е. десятки тысяч атмосфер, что позволяет нам рассматривать упругость объемной сетки как движущую силу сольвофобных взаимодействий.

Данная работа позволяет прояснить механизмы сольвофобных эффектов, природу и особенности пространственной сетки водородных связей в жидкостях и растворах. Это дает возможность целенаправленного изменения свойств растворов ПАВ, полимеров и биологических структур путем введения в молекулу сольвофобных групп. Результаты данной работы весьма важны для аналитической химии при изучении экстракционных процессов и объяснения явлений, протекающих при модификации органических реагентов мицеллами ПАВ, а особенно для понимания влияния малых добавок к биологическим системам. Работа показывает общность и различие сольвофобных эффектов в водных и неводных растворах малых концентраций в растворителях с пространственной сеткой водородных связей.

Работа состоит из введения, литературного обзора, включающего 7 глав, экспериментальной части, включающей в себя обсуждение результатов, выводов и списка литературы 215 наименований.

Содержание работы: • Литературный обзор

Выводы

1. Обнаружены сольвофобные эффекты в области малых концентраций этиленгликолевых растворов трет-бутанола и тетраметилмочевины. Эти эффекты определяются лабильностью и упругостью пространственной сетки Н-связей этиленгликоля.

2. Установлено, что сольвофобные эффекты в этиленгликолевых системах отличаются от гидрофобных. Они менее выражены и регистрируются при большей концентрации неэлектролита.

3. Показано, что пространственная сетка водородных связей в этиленгликоле более однородна, менее подвижна и менее лабильна, чем в воде.

4. Предложено объяснение меньшей сольвофобной сольватации молекул неэлектролита в этиленгликоле из-за меньшей лабильности пространственной сетки в этиленгликоле по сравнению с водой.

5. Показано, что упругость пространственной сетки Н-связей в этиленгликоле близка к упругости сетки в воде при медленном воздействии внешних сил, т.е. при изотермическом процессе, и почти в 2 раза меньше при быстром воздействии, т.е. при адиабатическом процессе.

6. Расчетом времени структурной релаксации в рядах различных жидкостей показано, что в этиленгликоле, как и в других диолах структурная релаксация происходит в -13 раз медленнее, чем в алканах и ~ в 5 раз медленнее, чем в алифатических спиртах, что связано с наличием пространственной сетки водородных связей в диолах.

7. Объяснены аномальные малоконцентрационные максимумы рассеяния света в водных и этиленгликолевых растворах трет-бутанола и тетраметилмочевины наличием сольвофобных эффектов в этих системах, приводящих к микрорасслаиванию на объемной сетке водородных связей растворителя. Это подтверждается макрорасслаиванием при несколько больших концентрациях при понижении температуры.

1. J.D. Bernal "Geometry of the Structure of Monatomic Liquids" // Nature 1960. V.185. P.68-70

2. The Weak Hydrogen Bond in Structural Chemistry and Biology. Oxford Science publication 1999 P.508

3. R. M. Minikis, J. H. Jensen "Toward a general theory of hydrogen bonding: A study of hydrogen bonds involving H20 and HF" // International Journal of Quantum Chemistry 2000. V.76. №3. P. 341-358

4. Дж. Пиментел, О. Мак-Клеллан "Водородная связь" М. Мир. 1964. 462С.

5. L.C.Allen. "A Simple Model of Hydrogen Bonding" // J. Am. Chem. Soc. 1975. V.97. P.6921-6940

6. В. П. Булычев, Н.Д. Соколов в кн. "Водородная связь" 1981. М.: Наука с. 10

7. И.П. Гольдштейн, К.Н. Харламов, Е.М. Гурьянова //Журн. орган, химии 1968. Т.38. С.1984

8. В. Barbiellini, A. Shukla "Ab initio calculations of the hydrogen bond" // Phys. Rev. B. 2002. V.66. P.235101-235106

9. G.N. Sarkisov, V.G. Dashevsky, G.G. Malenkov "The thermodynamics and structure of liquid water. The Monte Carlo method" // Mol.Phys. 1974. V.27. №5. P. 1249-1269

10. A. Rahman, F.H. Stillinger "Molecular Dynamics Study of Liquid Water" // J.Chem.Phys. 1971. V.55. P.3336-3359

11. Г.Г. Маленков, M.M. Франк-Каменецкий, А.Г. Гривцов "Динамический критерий водородной связи при численном моделировании" // Журн.структур.хим. 1987. Т.28. №2. С.81-85

12. R.Pottel "Dielectric Properties" in Water. A Comprehensive treatise. V.3. N.Y.-London. Plenum Press. 1973. P.401.

13. V. Arkhipov, A.Yu. Zavidov "Orientation relaxation of water molecule" // J.Mol.Liquids 2003. V.106. №2-3. P. 155-165

14. C.J. Fecko, J.D. Eaves, J.J. Loparo, A. Tokmakoff, P.L. Geissier "Ultrafast Hydrogen-Bond Dynamics in the Infrared Spectroscopy of Water" // Science 2003 V.301. P. 1698-1702

15. S. Yeremenko, M.S. Pshenichnikov, D.A. Wiersma "Hydrogen-bond dynamics in water explored by heterodyne-detected photon echo" // Chem. Phys. Lett. 2003 V.369. P. 107-113

16. G.M. Gale, G. Gallot, F. Hache, K. Lascoux "Femtosecond Dynamics of Hydrogen Bonds in Liquid Water: A Real Time Study" // Phys. Rev. Lett. 1999 V.82. №5. P.1068-1071

17. B.J. Smith, D.J. Swenton, J.A. Pople, R.P. Schaefer, L. Radom "Transition structures for the interchange of hydrogen atoms within the water dimer" // J.Chem.Phys. 1990. V.92. P.1240-1247

18. P.P. Maguet, G.W. Robinson, M.-P. Bassez-Muguet "The intermolecular vibrations of the bifurcated water dimer: An Ab initio study" // International J.Quant. Chem. 1991.V.39. №3. P.449 454

19. W. Hagen, A.G.G.M. Tielens "Infrared spectrum of H20 matrix isolated in CO at 10 K: Evidence for bifurcated dimers" // J.Chem.Phys. 1985. V.75. P.4198-4207

20. M. Falk, O. Knop "Water in Stoichiometric Hydrates" in "Water. A comprehensive treatise" ed. Franks V.2. P.55 113. 1973

21. P.A. Giguere "Bifurcated hydrogen bonds in water" // J.Raman Spectr. 1984. V.15. №5. P. 354-359

22. P.A. Giguere "The bifurcated hydrogen-bond model of water and amorphous ice" // J. Chem.Phys. 1987. V.87. №8. P. 4835 4839

23. G.E. Walrafen In "Raman and Infrared Spectral Investigations of Water Structure". "Water. A Comprehensive Treatise" Ed. F. Franks. V.VI. P.131 214. 1972

24. Б.З. Горбунов, Ю.И. Наберухин "О концентрации мономеров в жидкойводе. Критический обзор спектроскопических результатов" //

25. Журн.структ.химии 1975. Т.16. №4. С.703-723121

26. D.C. Steytler, J.C. Dore, C.J. Wright "Neutron diffraction studies of water in meso- and micro-pores" //MoI.Phys. 1983. V.48. P. 1031-1051

27. M.H. Родникова, C.A. Засыпкин, Г.Г. Маленков "О механизме отрицательной гидратации" // Докл. АН 1992. Т.324. №2. С.368-372

28. Н.А. Чумаевский, М.Н. Родникова, Д.А. Сироткин "Механизм подвижности молекул жидкой воды и время жизни водородной связи" // Журн.неорг.химии 2005. Т.50. №4. С.699-703

29. S.F. Bureiko, V. P. Oktiabr'sky "Spectroscopic studies of proton transfer dynamics and structure of intermediates for molecules with strong intramolecular hydrogen bonding" //J.Mol.Struct. 1995. V.349. P.53-56

30. Метод молекулярной динамики в физической химии М. Наука. 1996. 334С.

31. М.Н. Родникова "Особенности растворителей с пространственной сеткой водородных связей" // Журн. физ. химии 1993. Т.67. №2. С.275-280

32. В.П.Волошин, Е.А.Желиговская, Г.Г.Маленков, Ю.И.Наберухин, Д.Л.Тытик "Структуры сеток водородных связей и динамика молекул воды в конденсированных водных системах" // Рос.хим.ж. 2001. Т.45. №3. С.31-37

33. Применение теории графов в химии. Новосибирск: Наука, 1988. 340с.

34. О.Оре Графы и их применение. М.: Мир. 1965. 175с.

35. F.H. Stillinger "Water Revisited" // Science. 1980. V.209. P.451-457

36. A. Geiger, F.H. Stillinger, A. Rahman "Aspects of the percolation process for hydrogen-bond networks in water" // J.Chem.Phys. 1979.V.70. P.4185-4193

37. Химические приложения топологии и теории графов. Ред. Р.Кинг. М.: Мир. 1987. 560с.

38. R.L. Blumberg, Н.Е. Stanley, A. Geiger, P. Mausbach "Connectivity of hydrogen bonds in liquid water" // J.Chem.Phys. 1980. V.80. №10. P.5230-5241

39. М.Н. Родникова, Н.А.Чумаевский "О пространственной сетке водородных связей в жидкостях и растворах" // ЖСХ 2006. Т.47. Приложение. С.S154-S161

40. Д. Эйзенберг, В. Кауцман Структура и свойства воды. JT: Гидрометеоиздат 1975. 280С.

41. М.Н. Родникова "Механизм сольвофобных взаимодействий"// Журн.физ.химии 2006. Т.80. №10. С. 1806-1808

42. Я.И. Френкель "Кинетическая теория жидкостей" М.: изд-во АН СССР. 1945.

43. И.З. Фишер // ЖЭТФ 1971. Т.61. №4. С. 1647-1649

44. Н.П. Маломуж, И.З. Фишер "О дрейфовой самодиффузии молекул воды" // Журн.структ.химии 1973. Т. 14. №6. С.1105-1106

45. Н.П. Маломуж, B.C. Трояновский "Коллективные вклады в вязкость растворов" //Ж. физ.химии 1983. Т.57. №12. С.2967-2970

46. B.C. Оскотский "К теории квазиупругого рассеяния холодных нейтронов в жидкости" // Физика тв. тела 1963. Т.5. №3. С. 1082-1085

47. А.Г. Новиков //Ж.физ.химии 1987. Т.61. №2. С.3338-3340

48. И.З. Фишер // Известия АН СССР. Металлургия и топливо. 1960. №6. С.76-80

49. A.C. Belch, S.A. Rice, M.G. Sceats "A test of the random network model of water using molecular dynamics simulation data" // Chem. Phys.Lett. 1981. V.77. P.455-459

50. F. Hirata, C.J. Rossky "A realization of "V structure" in liquid water" // J.Chem. Phys. 1981.V.74 P. 6867-6874

51. A.E. Галашев, В.П. Скрипов "Молекулярно-динамическое изучение структур жидкого и кристаллического аргона" // Ж.структ.химии 1980. Т. 21. №2. С. 46-50

52. Ю.И. Наберухин "Проблемы построения количественной модели строения воды" // Ж.структ.химии 1984. Т.25. №2.С.60-67

53. F.H. Stillinger, Т.A. Weber "Inherent structure in water" // J.Phys. Chem. 1983. V.87. P.2833-2840

54. Г.Г. Маленков, A.B. Теплухин, В.И. Полтев "I- и F- структуры жидкой воды" // Ж.структ.химии 1989. Т.ЗО. №4. С. 89-97

55. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц Теоретическая физика T.VII Теория упругости. М.:Наука. 1987. 248с.

56. И.З. Фишер Статистическая физика жидкостей. М.: изд-во физ-мат. лит. 1961.280с.

57. Е. Soczkiewicz, S. Ernst, J. Glinski "Determination of the Elastic Moduli of Liquids from Hole Volume and the Creation Energy" // Acustica 1983. V.53. P.37-41

58. Ю.П. Сырников в сб. «Растворы электролитные системы» Иваново. ИХТИ. 1988. С. 10

59. М.Н. Родникова Автореферат докт. дисс. 1998. Москва

60. V.I. Gaiduk, M.N. Rodnikova "The lifetime of a librational state as a measure of the elasticity of the spatial H-bond network"// J. Mol. Liquids 1999. V.82. №12. P.47-55

61. М.Н. Родникова, T.M. Вальковская, B.H. Карцев, Д.Б. Каюмова "Об упругости пространственной сетки водородных связей в жидкостях" // Журн.физ.химии 2003. Т.77. №10. С.1917-1918

62. В.Н.Карцев, М.Н.Родникова, В.В.Цепулин, А.Б.Разумова "Пьезометрическое исследование 1,2-аминопропанола в широком интервале температур" //Журн.физ.химии. 1994. Т.68. №10. С.1915-1916

63. В.Н. Карцев, М.Н. Родникова, В.В. Цепулин К.Т. Дудникова В.Г.Маркова, "Исследование межмолекулярного взаимодействия и структуры жидких диаминов, диолов и аминоспиртов" //Ж.структ.химии 1986. Т.27. С. 187-189

64. В.Н. Карцев "Изотермическая сжимаемость ряда н-алканов" // Журн.физ.химии 1976. Т.50. №3. С.764-765

65. Ч. Коулсон Валентность. М.: Мир. 1965. с. 426

66. D.F. Heath, J.W. Lunnett "Molecular force fields. I. The structure of the water molecule" //Trans. Faraday Soc. 1948. V.44. P. 556-561

67. А.И. Китайгородский Органическая кристаллохимия M.: изд-во АН СССР. 1955

68. Г.Н. Зацепина Физические свойства и структура воды. М.: изд-во МГУ 1998. с. 184

69. В.И. Лобышев, Л.П. Калиниченко Изотопные эффекты D2O вбиологических системах. М.: Наука 1978. 215с.124

70. Е.А. Желиговская, Г.Г. Маленков "Кристаллические водные льды" // Успехи химии 2006. Т.75. №1. С.64-85

71. С. Lobban, J.L. Finney, W.F. Kliha "The structure of a new phase of ice" // Nature 1998. V.391. P.268-270

72. M.H. Родникова Дисс.докт.хим.наук Москва. 1998

73. А. К. Soper "The radial distribution functions of water and ice from 220 to 673 К and at pressures up to 400 MPa" // Chem. Phys. 2000. V.258. P. 121-137

74. A.H. Narten, M.D. Danford, H.A. Levy "X-ray diffraction study of liquid water in the temperature range 4-200°C" // Discuss.Faraday Soc. 1967. V.43. P.97-107

75. A.H. Narten, G.G. Venkatesh, S.A. Rice "Diffraction pattern and structure of amorphous solid water at 10 and 77 °K" // J.Chem.Phys. 1976. V.64. P. 1106-1121

76. О.Я. Самойлов «К основам кинетической теории гидрофобной гидратации в разбавленных водных растворах» // Журнал физической химии 1978. Т.52. №8. С.1857-1862

77. H.S. Frank, A.S. Quist "Pauling's Model and the Thermodynamic Properties of Water" //J.Chem.Phys. 1961. V.34. P. 604-611

78. G. Nemethy, H.S. Scheraga "Structure of Water and Hydrophobic Bonding in Proteins. I. A Model for the Thermodynamic Properties of Liquid Water" // J.Chem.Phys. 1962. V.36. P.3382-3400

79. J.A. Pople "Molecular Association in Liquids. II. A Theory of the Structure of Water" // Proc.Roy.Soc. A. 1951. V. 205.P.163-178

80. M. Falk, T.A. Ford "Infrared Spectrum and Structure of Liquid Water" // Can. J.Chem. 1966. V.44. P. 1699-1707

81. K.A. Hartman "The Structure of Water and the Stability of the Secondary Structure in Biological Molecules. An Infrared and Proton Magnetic Resonance Study" //J.Phys.Chem. 1966. V.70. P.270-276

82. H.S. Frank, W.Y. Wen "Ion-solvent interaction. Structural aspects of ionsolvent interaction in aqueous solutions: a suggested picture of water structure" // Discuss. Faraday Soc. 1957. V.24. P. 133-140

83. M.C.R. Symons "Water structure: unique but not anomalous" //

84. Phil.Trans.R.Lond. A 2001. V.359. P. 1631-1646125

85. R. С. Dougherty "The PVT surface of water: critical phenomena near 0.195 GPa, 182 K" // Chem.Phys. 2004 V.298. P.307-315

86. National Institute of Standards and Technology, A gateway to the data collections, http://webbook.nist.gov

87. M. Nakamura, K. Tamura, S. Murakami "Isotope effects on thermodynamic properties: mixtures of x(D20 or H20) + (l-x)CH3CN at 298.15 K" // Thermochim. Acta 2005. V.253. P.127-136

88. O. Mishima, H.E. Stanley "The relationship between liquid, supercooled and glassy water" // Nature 1998. V.396. P.329-335

89. P. Debenedetti "Supercooled and glassy water" // J.Phys.Condens.Matter 2003. V.15. P. R1669-R1726

90. В.И. Яшкичев, B.B. Гончаров, H.K. Балабаев // Журн.физ.химии 1980. T.54. №3. C.694

91. A.K. Лященко // Журн. структ. химии 1984. Т.25. №2. С.69

92. И.З. Фишер, В.И. Адамович // Журн. структ. химии 1963. Т. 4, №6. С.819

93. F. Sciortino, A. Geiger, H.E. Stanley "Network defects and molecular mobility in liquid water" // J.Chem.Phys. 1992. V.96. P.3857 3865

94. F. Sciortino, A. Geiger, H.E. Stanley "Effect of defects on molecular mobility in liquid water" //Nature 1991. V.354. P.218 221

95. A. Geiger, T. Kowall Hydrogen bond network. Ed. M.C.Bellissent-Funel, J.C.Dore 1994. NATO

96. M.H. Родникова, А.Д. Товчигречко "Механизм отрицательной гидратации мочевины" //Докл. РАН 1997. Т.357. №4. С.501-503

97. С.А. Засыпкин, М.Н. Родникова, Г.Г. Маленков "Структурное и динамическое исследование водных кластеров Na+ и К+" // Журн. структ. химии 1993. Т.34. №2. С.96-100

98. A. Geiger "Mechanisms of the molecular mobility of water" // J. Mol. Liquids 2003. V.106. №2-3. P.131-146

99. H.A. Чумаевский, M.H. Родникова "Модель вращательных переориентации молекул в жидкой воде" // Докл. АН 1999. Т.364. №2. С.640

100. N.A. Chumaevskii, M.N. Rodnikova "Some peculiarities of liquid water structure" //J. Mol. Liquids 2003. V.106. P. 167-177

101. B.C. Gordalla, M.D. Zeidler "NMR proton relaxation and chemical exchange in the system H1620/H1720-2H6. dimethylsulphoxide" // Mol.Phys. 1991. V.74. P.975-984

102. M.N. Buslaeva, O.Ja. Samoilov in "The Chemical physics of solvation" Part A. P.391

103. A. Geiger // Ber.Bunsenges.Phys.Chem. 1981 .V.85.P.52

104. O. Bastiansen //Acta Chemica Scand. 1949. V.3. P.45

105. P.I. Nagy, W.J. Dunn III, G. Alagona, C. Ghio "Theoretical calculations on 1,2-ethanediol. Gauche-trans equilibrium in gas-phase and aqueous solution" // J.Am.Chem.Soc. 1991. V.113. P.6719-6729

106. L. Saiz, J.A. Padro, E. Guardia "Structure of liquid ethylene glycol: A molecular dynamics simulation study with different force fields" // J.Chem.Phys. 2001. V. 114. №7. P.3187-3199

107. R. Boese, H. Weiss "1,2-Ethanediol (Ethylene Glycol) at 130K" // Acta Cryst. 1998. V.54C. № 6. P.24 (IUC9800024)

108. Aldrlch. Handbook of fine chemicals. 1988-1989. P.709

109. A.G. Novikov, M.N. Rodnikova, O.V. Sobolev "Reorientation and diffusion motions in liquid ethylene glycol" // Physica В 2004. V.350. e363-e366

110. О.А. Осипов, В.И. Минкин, А.Д. Гарновский Справочник по дипольным моментам. М., Высшая школа. 1971. 414с.

111. E.D. Nikitin, Р.А. Pavlov, P.V. Skripov "Measurement of the criticalproperties of thermally unstable substances and mixtures by the pulse-heatingmethod" //J.Chem.Termodyn. 1993. V.25. P.869-880127

112. С. Gao, G.Y. Zhou, Yi Xu, T.C. Hua "Glass transition and enthalpy relaxation of ethylene glycol and its aqueous solution" // Termochimica Acta 2005. V.435. №1. P.38-43

113. B.A. Рабинович, З.Я. Хавин "Краткий химический справочник" Химия. 1977. 376С.

114. О.Н. Дымент, К.С. Казанский, A.M. Мирошников "Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена" М.: Химия. 1976. 376с.

115. Я.Ю. Ахадов Диэлектрические параметры чистых жидкостей М. Изд-во МАИ. 1999. 856С.

116. P. Knauth, R. Sabbah "Energetics of intra- and intermolecular bonds in co-alkanediols (II) Thermochemical study of 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol at 298.15K" // Struct. Chem. 1990. V.l. P.43-46

117. П.Н. Николаев, И.Б. Рабинович "Теплоемкости этиленгликоля и этилендейтерогликоля в области 80-300К" // Ж.физ.химии 1967. Т.41. №9. С.2191-2194

118. И.Б. Рабинович, П.Н. Николаев "Изотопный эффект в теплоемкости некоторых дейтеросоединений" // ДАН 1962 Т.142. №6. С.1335-1338

119. A.G. Novikov, M.N. Rodnikova, O.V. Sobolev "The proton dynamics of ethylene glycol" // Appl. Phys. A 2002. V.74. S502-S503

120. B.B. Левин, T.Jl. Подловченко "Дисперсия диэлектрической проницаемости и строение полиэтиленгликолей" // Физика и физико-химия жидкостей №2. М.: изд-во МГУ. 1973. С.27-45

121. G. Engel, H.G. Hertz //Ber. Bunsenges. 1968. V.72. №3. P.808-818

122. А.И. Артемченко в сб. Физическая химия растворов М.: Наука. 1972. С.128.

123. O.N. Kalugin, A.V. Lebed, I.N. Vyunik "Properties of 1-1 electrolytes solutions in ethylene glycol at temperatures from 5 to 175°C" // J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1998. V.94. P.2103-2107

124. H. Hayashi, H. Tanaka, K. Nakanishi "Molecular dynamics of flexible molecules: torsional motions of n-butane and ethylene glycol" // Fluid Phase Equilibria. 1995. V.104. P.421-430

125. В.П. Белоусов, А.Г. Морачевский Теплоты смешения жидкостей. 1970. Л.: Химия. С.68

126. D.R. Cordray, L.R. Kaplan, P.M. Woyciesjes, T.F. Kozak "Solid liquid phase diagram for ethylene glycol + water" // Fluid Phase Equilibria 1996. V.l 17. P.146-152

127. Z. Nan, B. Liu, Z. Tan "Calorimetric investigation of excess molar heat capacities for water + ethylene glycol from T = 273.15 to T = 373.15K" // J.Chem.Thermodynamics 2002. V.34. P.915-926

128. Ю.М. Кесслер, A.JI. Зайцев "Сольвофобные эффекты" Л. "Химия" 1989. 312с.

129. W. Kauzmann "Some factors in the interpretation of protein denaturation" // Adv.Protein Chem. 1959. VI4. P. 1-63

130. II.Л. Привалов //Биофизика 1968. Т. 13. №1. С. 163-177

131. Ю.И. Наберухин Дисс. докт.хим.наук. Новосибирск, 1984.

132. М.Н. Родникова, Л.В. Ланшина "Рассеяние света в разбавленных водных растворах неэлектролитов" в сб. «Молекулярная физика и биофизика водных систем» Л.: ЛГУ. 1991. Т.8. С.42-51

133. G. Hummer, S. Garde, А.Е. Garcia, L.R. Pratt "New perspectives on hydrophobic effects" // Chem.Phys.2000. V.258. P.349-370

134. F. Franks in "Water. A comprehensive treatise" 1974. V.4. P.l

135. D. Paschek "Heat Capacity Effects Associated with the Hydrophobic Hydration and Interaction of Simple Solutes: A Detailed Structural and Energetical Analysis Based on MD Simulations" // arXiv:cond-mat/0402202 vl 6 Feb 2004

136. H.S. Frank, M.W. Evans "Free volume and entropy in condensed systems" // J.Chem.Phys. 1945. V.13. P.507-532

137. N. Muller "Search for a Realistic View of Hydrophobic Effects" // Acc.Chem.Res. 1990. V.23. P.23-28

138. N.T. Southall, K.A. Dill "The Mechanism of Hydrophobic Solvation Depends on Solute Radius" //J.Phys.Chem.B. 2000. V.l04. P. 1326-1331

139. H. Reiss // Adv.Chem.Phys. 1965. V.9. P.l

140. H.S. Ashbaugh, L.R. Pratt "Scaled-Particle Theory and the Length-scales Involved in Hydrophobic Hydration of Aqueous Biomolecular Assemblies" // arXiv:physics/03 07109 v2 15 Jan 2005

141. G. Hammer, S. Garde, A.E. Garcia, A. Pohorille, L.R. Pratt "An information theory model of hydrophobic interactions" // Proc.Natl.Acad.Sci. USA 1996. V.93. P.8951-8955

142. Г.Г. Маленков // Журн. структ.химии 1966. T.7. №3. С.ЗЗ 1

143. T.V. Chalikian "Structural Thermodynamics of Hydration" // J. Phys. Chem. В 2001. V.105.P.12566-12578.

144. D. Chandler "Interfaces and the driving force of hydrophobic assembly" // Nature 2005. V.437. P. 640-647

145. R. Steininger, V.H. Bikgram, V. Cramlich, W. Petter "Crystal growth, crystal optic, and crystal structure of the phase IV of tertiary-butyl-alcohol" // Z.Kryst. 1989 v.187. p.1-13

146. A.H. Narten, S.I. Sandler "X-ray diffraction study of liquid tertiary butyl alcohol at 26°C" // J.Chem.Phys. 1979. V.71. № 5. P.2069-2073

147. W.L. Jorgensen "Optimized intermolecular potential functions for liquid alcohols"//J. Phys. Chem. 1986. V.90. N.7. P.l276-1284

148. F.L. Oetting "The heat capacity and entropy of 2-methyl-2-propanol from 15 to 330K" //J.Phys.Chem. 1963. V.67. P.2757-2761

149. L.Q. Amaral, L.A. Vinhas "Molecular dynamics of tert-butanol studied by neutron inelastic scattering" //J.Chem.Phys. 1978. V.68. P.5636-5642

150. E. Sciesinska, J. Sciesinski // Acta Phys.Pol. 1980. A58. P.361-368

151. P.P. Nath, S. Sarkar, P.S.R. Krishna, R.N. Joarder "Intermolecular structure of liquid D-tert-butanol by neutron-diffraction data" // Appl.Phys.A 2002. 74. P.S348-S351.

152. K.B. Wiberg, S. Hao "Enthalpies of hydration of alkenes. 4. Formation of acyclic tert-alcohols" //J.Org. Chem. 1991 V.56. P.5108-5110

153. V. Majer, V. Svoboda "Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation". Oxford. 1985. 300C.

154. E.S. Domalski, E.D. Hearing "Hearing Heat Capacities and Entropies of Organic Compounds in the Condensed Phase. Vol.III." // J. Phys. Chem. Ref. Data 1996.V.25. P. 1-525

155. Т. Okano, H. Ogawa, S. Murakami "Molar excess volumes, isentropic compressions, and isobaric heat capacities of methanol isomeric butanol systems at 298.15 K" // Can. J. Chem. 1988. V.66. P.713-717

156. JI.B. Вилков, П.А. Акишин, И.Н. Литовцева // Журн.структ.химии 1966, т.7. №1. С.З

157. Ch. S. Frampton, К.Е.В. Parker "1,1,3,3-Tetramethylurea" // Acta Cryst. C52, 1996. №12. P.3246-3248

158. F. H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson, L. Brammer, A.G. Orpen, R. Taylor "Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds" // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1987. V.2. P.S1-S19

159. А.А. Козыро, А.П. Красулин, B.B. Симирский, В.В. Марковник "Термодинамические свойства тетраметилмочевины" // Журн.физ.химии 1988, т.62. №7. С. 1747

160. K.R. Lindfors, S.H. Opperman, М.Е. Glover // J. Chem. Phys. 1971. V.75. № 21. P.3313

161. А.Д. Товчигречко, M.H. Родникова "Молекулярно-динамическое исследование гидратации мочевины и тетраметилмочевины" // Ж.физ.химии 1998. Т.72. №.4. С.622-629

162. N.A. Chumaevskii, M.N. Rodnikova, J.Barthel "Some peculiarities of compounds with spatial H-bond network: H20, H202, HOCH2CH2OH" // J.Mol.Liquids 2004. V.l 15. P.63-67

163. Ю.Я.Харитонов, Э.Г. Хошабова, M.H. Родникова, K.T. Дудникова,

164. А.Б. Разумова «Водородные связи в аминоспиртах и диолах в парообразномсостоянии и в растворах» // Докл.АН СССР 1989. Т.304. №4. С.917-920131

165. И.Г. Михайлов, В.А. Соловьев, Ю.П. Сырников, "Основы молекулярной акустики" М.:Наука. 1964. С.514

166. Y.P. Syrnikov, N.V. Penkina "Evaluation of structural relaxation time in aqueous solutions of electrolytes from viscosity data" // J.Mol.Liquids 2003. V.106. №2-3. P.215-218

167. A. Snelson, H.A. Skiner "Heats of combustion: sec-propanol, 1,4-dioxan, 1,3-dioxan and tetrahydropyran" // Trans.Faraday Soc. 1961. V.57. P.2125-2131

168. H.A. Skiner, A. Snelson "The heats of combustion of the four isomeric butyl alcohols" //Trans.Faraday Soc. 1960. V.56. P.1776-1783

169. W.D. Good, N.K. Smith "Enthalpies of combustion of toluene, benzene, cyclohexane, cyclohexene, methylcyclopentane, 1-methylcyclopentene, and n-hexane" //J. Chem. Eng. Data, 1969, 14, 102-106

170. P.J. Gardner, K.S. Hussain "The standard enthalpies of formation of some aliphatic diols" //J.Chem.Thermodyn. 1972. V.4. P.819-827

171. J. Peleteiro, J. Troncoso, D. Gonzalez-Salgado, J.L. Valencia, C.A. Cerdeirina, L. Romani "Anomalous Excess Heat Capacities of Ethanol + Alkane Mixtures" // Int.J.Thermophys. 2004. V.25. P.787-803

172. А. АН, A.K. Nain, D. Chand, R. Ahmad "Volumetric, ultrasonic and viscometric studies of molecular interactions in binary mixtures of aromatic+aliphatic alcohols at different temperatures" // Phys.Chem.Liq. 2005. V.43. P.205-224

173. S. Martinez, R. Garriga, P. Perez, M. Gracia "Densities and Viscosities of Binary Mixtures of Butanenitrile with Butanol Isomers at Several Temperatures" // J.Chem.Eng.Data 2000. V.45. P. 1182-1188

174. S. Faranda, G. Foga, A. Marchetti, G. Palyi, L. Tassi, C. Zucci "Densitymeasurements of the binary mixtures of 2-butanone and 2-butanol at temperaturesfrom-10 to 80 °C" // J.Mol.Liq. 2004. V.l 11. P. 117-123132

175. C.-H. Tu, S.-L. Lee, I.-H. Peng "Excess Volumes and Viscosities of Binary Mixtures of Aliphatic Alcohols (C1-C4) with Nitromethane" // J.Chem.Eng.Data 2001 v.46. P.151-155

176. M. F. Bolotnikov, Yu. A. Neruchev "Viscosities and Densities of Binary Mixtures of Hexane with 1-Chlorohexane between 293.15 К and 333.15 K" // J. Chem. Eng. Data 2003. V.48. P.739-741

177. Т. M. Aminabhavi, V. B. Patil "Density, Refractive Index, Viscosity, and Speed of Sound in Binary Mixtures of Ethenylbenzene with Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, and Dodecane" // J. Chem. Eng. Data 1997. V.42. P.641-646

178. E.F.G. Barbosa, S.M.C. Sousa, M.S.C.S. Santos, I.M.S. Lampreia "Partial molar volumes of linear hydrocarbons in methanol in the very dilute region. Intermolecular interactions. H-bond effects" // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V.3. P. 556-561

179. J. L. Trenzado, J. S. Matos, L. Segade, E. Carballo "Densities, Viscosities, and Related Properties of Some (Methyl Ester + Alkane) Binary Mixtures in the Temperature Range from 283.15 to 313.15 K" // J. Chem. Eng. Data 2001. V.46. P.974-983

180. C. De Visser, G. Perron, J.E. Desnoyers "The heat capacities, volumes, and expansibilities of tert-butyl alcohol water mixtures from 6 to 65 °C" // Can.J.Chem. 1977. V.55. P.856-862

181. K.Sasaki, K.Arakawa "Ultrasonic and Thermodynamic Studies on the Aqueous Solutions of Tetramethylurea" // Bull.Chem.Soc.Japan 1973. V.46. P.2738-2741

182. В.П. Белоусов, А.Г. Морачевский Теплоты смешения жидкостей. 1970. JL: Химия. С.74

183. В.Г. Цветков, Н.В. Новоселова, Б.В. Климин // ТезЛУ конф. по калориметрии. Тбилиси, 1973. С.253

184. В.Г. Цветков Дисс.докт.хим.наук. Иваново. 1986

185. С.М. Скуратов, В.П. Колесов, А.Ф. Воробьев Термохимия. М.: Изд-во МГУ, 1966. 4.11.434с.

186. В.Н.Карцев, В.В.Цепулин, В.А.Забелин "Принципы конструирования установок для измерения изотермической сжимаемости жидкостей. Измеритель объемных свойств жидкостей" // Вопросы прикладной физики. Изд-во Саратовского университета. 1997. Выпуск 3. С.23

187. В.Н. Карцев "Метод измерения объемных свойств жидкостей при атмосферном давлении" //Ж.физ.химии 2003.1.11. №1. С.142-153

188. G.Jakli, A.Baranowski, K.Jerie, J.Glinski, K.Orzechowski "Positron Annihilation and Adiabatic Compressibility of Tetramethylurea Aqueous Solutions a Quasichemical Interpretation" // Bull. Polish Academy of Science Chemistry 1994. V.42. №1. P.70-80

189. Патент РФ на изобретение № 2216007

190. М. С. Bellissent-Funel, L. Bosio "A neutron scattering study of liquid D20 under pressure and at various temperatures" // J. Chem. Phys. 1995. V.102. P.3727-3735

191. K.Jerie, A.Baranowski, J.Glinski, J.Przybylski "Hydrophobic-like solvation in non-aqueous solutions: positron annihilation in and compressibility of tert-butanol and tetramethylurea in ethylene glycol"// Acta Physica Polonica A 2001. V.99. P.385-392

192. Химический энциклопедический словарь под ред.И.Л.Кнунянц. М.: Советская энциклопедия 1983. с.563

193. P.L. Privalov, S. Gill "Stability of protein structure and hydrophobic interaction" //J.Adv.Protein Chem. 1988. V.39. P. 191-234

194. K.R. Gallagher, K.A. Sharp "A New Angle on Heat Capacity Changes in Hydrophobic Solvation" //J. Am. Chem. Soc. 2003. V.125. P.9853-9860

195. И.Л. Фабелинский Молекулярное рассеяние света. М.: Наука. 1965. 374с.

196. JI.B. Вайнштейн, C.B. Кривохижа, И.Л. Фабелинский, Л.Л. Чайков // ДАН. 1999. Т.369. №6. С. 752

197. М.Ф. Вукс Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л. 1977. 320С.

198. И.А. Чабан, М.Н. Родникова, В.В. Жакова "Концентрационный интервал разрушения сетки водородных связей в водных растворах неэлектролитов" // Биофизика 1996. Т.41. №2. С.293-298

199. И.А. Чабан, М.Н. Родникова, Л.Л. Чайков, С.В. Кривохижа, В.В. Жакова "Особенности рассеяния света в разбавленных растворах тетраметилмочевины в этиленгликоле" // Журн.физ.химии 1997. Т.71. №12. С.2183-2187

200. К. Takaizumi "Liquid-Solid Phase Diagrams of PrOH-Water and BuOH-Water Systems from Differential Scanning Calorimetry" // J.Sol.Chem. 2000. V.29. №4. P.377-388

201. Л.А. Фейгин, Д.И. Свергун Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние М.: Наука, 1986. 279с.

202. D.I. Svergun, М. Н. Koch "Advances in structure analysis using small-angle scattering in solution" // Cur. Opin. Struct. Biol. V.12. P.654-660

203. М.Н. Родникова, Ф.М. Самигуллин, Й. Бартел, Д.Б. Каюмова «Самодиффузия молекул в водных растворах тетраметилмочевины» // Журн. физ.химии 2004 т.78, №2, с.376-377

204. А.Ш. Агишев, М.З. Зинятов, С-Х.Г. Кашаев, Н.С. Кучерявенко, Ф.М. Самигуллин //ПТЭ. №1. Т.78. 1963

205. V. D. Fedotov, Yu. F. Zuev, V. P. Archipov, Z. Sh. Idigatullin // Appl.Magn.Reson. 1996. V.U. P.7

206. M.H. Даденкова, Г.П. Рощина // Науковы записки Киевского университета. 1956. Т. 15. С.77-84

207. Э.П. Куликова, М.Ф. Вукс, JI.B. Шурупова "Термодинамика и рассеяние света в системе тетрагидрофуран вода" // Молекулярная физика и биофизика водных систем. Вып.5. JL, 1983. С.43-50

208. М.Н. Родникова, JI.B. Ланшина, И.А. Чабан "Недостижимая критическая точка расслаивания в разбавленных водных растворах неэлектролитов // Докл.АН СССР 1990. Т.315. №1. С.148

209. И.А. Чабан "О сужении крыла линии Рэлея вблизи критической точки расслаивания" // ЖЭТФ 1975. Т.69. №5. С.1550-1557

210. М.А. Анисимов Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М. 1987. 271С.

211. JI.B. Ланшина, М.Н. Родникова, И. А. Чабан "Существование недостижимой критической точки расслаивания в водных растворах неэлектролитов" //Журн.физ.химии 1992. Т.66. №1. С.204-210

212. Ф.М.Самигуллину, З.Ш.Идиятуллину (Казанский государственный технологический университет)1. В.Г.Цветкову