Влияние структуры растворенного вещества и растворителя на термодинамику гидратации неэлектролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Казанский государственный тегно-чоппеский ушгзерсятет

1 5 ЙВВ «В на —

Ьайтакоа Феликс Дамирович

ВЛИЯНИЕ-СТРУКТУРЫ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА И РАСТВОРИТЕЛЯ. КА ТЕРМ ОДИНАШКУ ГИДРАТАЦИИ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.04 - Физическая хшшя

Автореферат

4 • -

диссертации на соискаготе ученой степени кандидата хгажчсских наук

КАЗАНЬ - 1994

Работа выполнена на кафедре органической химии Казанского государственного университета

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор Б.Н.Соломонов

кандидат химических наук старший научный сотрудник М.Д.Борисовер

доктор химических наук профессор Ремизое A.B.

доктор химически! наук профессор Овчинников В.В.

Ведущая организация: Институт химической физики

РАН

Защита состоится 24 января 1995 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.03 в Казанской государственном технологическом университете по адресу: 420015. г.Казань, ул.К.Маркса 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 'Ü3H 1994 года

Учений секретарь специализированного совета кандидат химических наук/ ^ А.Я.Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. -Интерес к термодинамике гидратации органических неэлектролитов обусловлен, о одной сторона, значимостью многочисленных физико-химических к биологических процессов, протекающих в водных растворах, а с другой ~ несбэтнш состоянием меззлолекуяярных .. взагакздейстзий (?ЛМВ) в жидкой воде, Ита необычность заключается в наличии пространственной сетки / водородных связей (Н-связой). Влияние сетка спред( дяет, по-видимому, особенности проявления различных свойств в водных растворах, по сравнению с новодшлш средами-Для более глубокого понимания происходящих в водных системах процесеос необходимо иметь возможность оценивать вклад особенностей г-оды, связанных с се самоассоцшгров&кксстьи. в нвблидзй -.же cv.c7sa.re*, к частности. з термодинамические функции гидратации соединений. Такая оценка ваглс и для соотнесения еодц,. кяи растворителя, с неводными средами. Анализ влияния . особенностей вода на установленные ранее' в неводных средах закономерности, связывающие термодинамические параметры сольватации неэлектролитов с их структурными характеристиками, должен способствовать созданию общей теории растворов.

Цельработу заключалась, с одной стороны, в изучении влияния структурных параметров молекулы растворяемого соединения (ее поляризуемости, полярности, способности к образованию К-связей) на свободные анергии и энтальпии гидратации и сопоставлении полученных результатов с данными по наводным предам. Цель отого сопоставления - определить, не приводят ли особенности структуры жидкой вода к появлению аномалий. Другой задачей являлся поиск методов оценни о$фективного вклад -1 особенностей воды, связанных с ее самоассоциированпоотью, л термодинамическую функцию, гидратации соединения -

Аналогичное исследование было проведено в двух неводны* труктуриропякних растворителях, имеющих пространетвешше ссетст ¿-связей - форм амиде (фа) и егапенгликоле (ЭГ).

Нау1_П]зя__попизн9__рабдты. Впервые обнаружены линейные (азисимости между свободной энергией и энтальпией гидратации ¡еолектролитой, молекулы которых имеют "костную" структуру, и ¡олекуляркой рефракцией рветворенноого вещества (1©А), пропорциональной электронной поляризуемости молекул. Аналогичны«

- 3 -

зависимости найдены з ©Л я ЗГ. Показано, что дипольшй момент молекул неэлектролитов не оказывает заметное влияние на термодинамику их ' гидратации. Предложен новый метод оценки термодинамических функций гидрофобной гидратации и солъвофобкой сольватации в'неводкых структурированных растворителях. Показало, что-свободные энергии и энтальпии гидрофобной гидратации невлектролитоз заметно превышают, по абсолютной величине, значения сольвофобной сольватации во всех рассмотренных неводных структурированных растворителях.

Научно-практическая. значимость___работы. Получено большое

-число новых и обычно труднодоступных данных по раотвсрамостям» свободным внергиям к энтальпиям растворения неэлектролитов в воде и в других растворителях, свободным энергиям и антальпиям парообразозания. соединений. Полученные корреляции мевду свободной опершей к .ентальппей гидратации иеелектролитов и их позволяют предсказывать значешгя термодивашческих функций гидратации различных соединений, в том числе и таких, . для которых аксперимеитальное определений подобных величин затруднительно. Установленные» в работе корреляции и сделанные сопоставления являются принципиальной. осковоЗ для,- оценки- мш,- в водных растворах и анализа их особенностей цо сравнении, с яеводшаи средам. ' - ■ .

Апробация работы. Результаты работа, обсуа;дались на VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск, 1SS0), I Всесоюзной конференции по теоретической органической хсяш (Волгоград* 1991),, V Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и кошлексообразования в растворах" (Иваново,1991), I Украинско-Польском симпозиуме по. водородной связи'(Киев, 1992);, отчетной конференции КГУ 1992 к. 1993 г.. III Российской конференции "Химия и применение неводаш растворов" (Иваново* 1993)..

Публикации., По теме диссертации. имеется. 7 печатных, работ-»

Объем, диссертации - 232 странах машинописного токста.,, состоит из введения,,, четырех глав* снисш литературы (393 ссылок-};,, включает- 21, рисунок* 42 таблащ Iisс них н - в приложении) *

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

П§2В52__глава диссертации посвящена обсуждению существующих

представлений о ммв в водных системах. Предлагаемая а литературе интерпретация результатов различных теоретических и эксперкмзнтальпнх- (спектроскопических, диэлектрических, рснтгеиоструктурных) методов с привлечением представлений о сетке К-связей в жидкой вода часто является неоднозначной. Это связано с тем, что в рамках этих методов достаточно олояно провеож четкую границу иезду неепецифичоскимя и специфическими в системе. Другим недостатком проводимых ясследова1тй является отсутствие систематического сопоставления данных, толученных в водных и неводах растворах. '

Обеузэдены различные подхода к анализу термодинамики гидратации неэлектролитов и метода оценки вклада гидрофобной гидратации в термодинамику гидратации. Приведены существующие годходы к выделению вкладов различных типов ММВ в термодинамику юльватации неэлектролитов.

изложена программа исследований и обсуждаетоя ыбор експеримеиталышх методов. Свободные энергии и энтальпии идратации и сольватации неэлектролита А были рассчитаны исходя э термодинамических функций растворения при бесконечном раз-авлении (ûO(H)p/'s) и парообразования по уравнений!

^ïoL * Û°WÎ/S - ÜG<ap <1>

Энтальтш растворения хорошо растворимых соединений зроделялись калориметрически. Для малорастворимих соединений

A/S

получены из температурных зависимостей растворимости, зстворимости измерены методом "генераторной колонки". Основным эеимущеотвом этого метода, по сравнении) о другими, является jOTpoe достижение состояния наоыщения раствора. Обсуждены >просы равновесности генерируемых растворов, адоорбции раотво-iHHoro вещества на стенках и его самоаосоцаации в воде и годных средах.

Использованная методика наиболее эффективна Ври оггредела-я растворимостей малорастворимых соединений» Раотворимооти оматичеоких соединений определялись с погрешность» менее 2% и концентрации наеденного раотвора порядка 10 мольн.д. и ше. Измерение температурной зависимости раотворимооти соединил обычно проводилось s интервале температур 10-40°С.

- 5 -

растворимости определялись при 8-10 значениях температуры.

Величины АСеольв *идких соединений в формамиде (ФА) и етапеыгликбле (ЭГ) были определены из данных по коэффщиентам Генри, полученным газохроматографически статическим методом анализа равновесного пара.

В качестве стандартных состояний были выбраны - ' идеальней газ при 1 атмосфере и идеальный бесконечно разбавленный рчствор при мольной доле растворенного вещества, равной 1.

Результаты проведенного исследования обсуждаются в третьей и четвертой главах.

В третьей главе проведен анализ зависимостей мевду сьободаой энергией (внтальшей) гидратации неэлектролитов (и их сольватации в ФА и ЭГ) и молекулярной рефракцией (1ША) растворенного вещества. Полученные закономерности были сопоставлены о результатами исследований в неассоциированных средах.

_^обо^дауе_онерпш_и_8нтальпии__гидратации__и__сольватации

алифатических соединений.

Проведенный анализ литературных данных по

• сольв

нормальных алканов показал, что свободные внерпш и ентальпии гидратации соединений и их сольватации в ЭГ и других неводных растворителях линейно связаны о ША растворенного вещества, в области значений ШГ до 50 о-г/моль (рис.1), т.о., в этом отношении иода и ЭГ на отличаются принципиально от других сред.

Однако, ЛС^идр алканов, рефракция которых превышает 50 сдР/моль, отклоняются от полученной для низших алканов зависимости (рио.1). Наблюдаемое уменьшение значений ДС^др высших алканов о роотсш их размеров связано, по-видимому, со сворачиванием растворенных в воде молекул. Подобное сворачивание должно приводить к сольватации алкана самим собой. Действительно, как видно из рис.1, угловой наклон зависимости свободной вяергии гидратации высших алканов от достаточно близок к величине, полученной для сольватации алканов в алкане, что подтверждает гипотезу о сворачивании апкановых цепей в воде.

Зависимость 40(11)^ от ИР4 - обдая для алканов и инертных газов. Показано, что ее нелинейный характер в облвоти значений МКА, меньших 10 см^/иоль, не является особенностью воды.

АгоаШше зависимости АС(Н)^вдр от ШГ* были получены и для

" 6 "

Рис.1. Зависимости свободны* анергий гидратации н-алконон ( о ) и их сольватации етиленгликоле (о) # дометил -

формамиде (а) и гоксадека-. не ( о) от растворенного вещества (номер точки- соответствует числу '.томов угле рода в молекуле рзстаоренио го вещества) ?ША, ем3/моль

1 I I I I I—I-Г—I—Т—р 1 I-!-1-1

О М 100 1ЬО

щафатичссних соединений, образующих другие гомологические ряда - для алкепсв, алгашоа, монофункциональных щшзездонх алканов. эодсржащих галогено-, амино-, гадроксильную, нитрильну» группу, {езависимо от природа функциональной группы, обнаруженные зако юмерности близки зависимостям, полученным для алканов.

?5ободныо_§н§р1та^^энт§льпш[ __х

Выбор ароматических соединений определялся тем, что ранее 5шщ детально изучены соотношения мезду термодинамикой их ¡ольватации в различных неподгшх растворителях а олектрогшой голяризуемостью молекул растворяемого вещества, которая гропорциональна МКА. Кроме того, в "жестких" ароматических юлекулах можно исключить эфХюкты типа "сворачивания" гибкш лкановых цепочек в ьоде.

Как и изученных ранее неводных средах, наблюдаются линейно зависимости полученных нами свободных анергий а онтилышй идратации и сольватации в ФА и ЗГ ароматических углеводорода их галогвногфоизводных от ЛША растворенного вещества (рис.2), араметры корреляций приведены в тобл.1.

Соблюдение линейной зависимости в широком диапазоне значена ЮА для жестких ароматических молекул подтверждает гипотезу сворачивании гибких молекул алифатических соединений, эдоркащих длинные углеводородные радикалы, в водной среде.

гишшше_дтольногй_мс5Мсита__мдлекул__на__те^одгааиичеекпо

зраыет|^_гидрйтащ!11.

Дипольные моменты молекул изученных нами ароматических

- 7 -

о-

10-

-)0-

-20-

Рио,г. зависимости свободных энергий гидратации (•) ароматических углеводородов и ш галогенопроизводашх, их сольватации в отиленгликоло (■> и формамиде (о) от раство-, репного вещества

ЫЯЛ я сч^/моль

20

"I—I—I—|—I—Р—Г-40

1—Г-Т—

во

Таблица 1«

Параметра зависимостей для ароматических углеводородов и их галогепопроизводнцх (I) ц ароматических шмроооединеиий Ш)> вида1 - АОф)*^ • а +

а 1?. сольв В0 Г. а ли№ сольв * ео,

Вода

1 -23.6 0*354 0.4 0.99Э 17.3 0.635 2>.л 0.960

II -12.2 0,332 0*6 0*988 19-.0 0.726 2*5,. 0.964,

Формамид

I -19.5 0.609. .0*9, 0,9% 6.5 2.а 0*992

II -9.Т 0*6,15, 0*9. 0*995 Ю.5. гллг гЛ 0.994.

Отшэнглцколь.

I -19.0 0.646. 0.0 0.996 и*г?б. 1.9, 0.994

II -13.9 0.695- 0.9' 0.995 11*1,9.6 2-.3; 0.992

1ША в см3/моль,

¿ОЛШ^з в. хДж/ммь

углеводородов и из галогвцонроийводгшх изменяются! в, интервале 0-2.5 Б. Корреляция мезду даполышма моментами молекул и растворенного вещество, в. рассмотренных нем», случаяхк отсутствует. Подтему, полученные нвми линейные зависимости! между ¿СОО^др ероматичесхих углеводородов- № их гологенопроизводных чл-ШГ указывают ка отсутствие заметного, влияния; ддаполыюго. момента молекул неэлектролитов на термодинамику. их гидратации,

- б -

00 этом же свидетельствует и сопоставление изомеров - дихлорбензолов и, как показано ранее, динитро-бензолов, дицианэтиленов (диполыше моменты молекул цис- и транс-дицианэтилена различаются на 6 D). ,

Свобо®зая__ене^гап___________SM'â

вклад0в_неспещ!^нческся_с'1льг{ат ___его____çrreuiïijai-

ческого взаимодействия с растворителем'.

В случае, когди имееч1 м^ото специфическое взаимодействие рас^вс^ешого вброство с растворителем, ьалшгаш AGdU^^ можно лредотавпть в виде суммы вкладов неспецифической оольва • •гйции соединения Л0(Н)^^ТГ1(несп. ) .и его специфического

COJ-luIj » /Q

взаимодействия с растворителем (оп. ) :

ûû<<oLr AÛ<H>ΣL.<HâC"-> » ДС(Ш^(оп.) . (2)

В работе, в соответствии с разработанными ранее подходами

- методом модифицированного "чистого осиоийния" xi цетодги базовых соединений (МБС) - определены значения свободных анергий и ентальпий специфического взаимодействия ряда соединений в воде, Фа и ЭГ. Для оценки втих величин по методу МБС (его применение иллюстрируется на рис.3) были использованы полученные нами- зависимости свободных энергий и ентальпий гидратации и сольватации в ФА иЭГ базовых модельных соединений

- ароматических углеводородов и их галогенопроизводных, & одно® стороны, и ароматических нитросоединений - с друго», от ttftA растЕоретшого вещества. Параметры втнх зависимостей приведены в габл.1. Гидратация ароматических углеводородов, их галогено- и ;штроцроизводаых, носит иыипочительно неспецифический характер.

а /с

Результаты оценки (ch.) различными мзтод&ми удов-

летворительно согласуются друг с другом, при корректном выборе ¡сдельных соединений. Одним из условий такого выборз в води шляется близость размеров модельного и изучаемого соединения.

Проведённое исследование позволило одвлать вывод, что [вводные неассоциировангам растворители, спирты, ивьоднип ируктурароаашша растворители к вода образуют едшшй ряд сред, о-крайней мере, в отношении еледувдих эффектов: термодинамические функции переноса вещеотв, молекулы которых меют "касткув" йтруктуру, из гззовей фчэч в рвотвор, линейно вязаны с поляризуемостью растворяемых молекул, ялполыше момента растворяемых молекул не оказывает заметное jriîfflme на териодичшику переноса пещеотьь иэ ьой фаз и и

II» -

он лц

10

30

С>Р/ШШ>

30

~Г

40

со

П

ьо

Гис.З. Оценка АС^1120(са.) соединений по методу МБС. Величина отклонений точек для лротоноакцепторов и протоводоноров от ооответ ствуюадих прямых, полученных для базовых модельных соединений, равна вкладу специфических взаимодействий растворенного вещества с ^ой в ДС^вдр

раствор.

-вода не выделяется принципиально из ряда растворителей с точки зрения влияния се специфических взаимодействий с растворенным вецествоы на термодинамику гидратации.

Т.о., при сопоставлении термодинамических Функций гидратации и сольватации в ФА и ЭГ со структурными параметрами жестких молекул растворенного вещества не наблюдается принципиальных отличий от других неводных сред.

С другой стороны, многочисленные вкспериментальные данные, в той числе, и термодинамические, указывают на существование аномалий в гидратации органических соединений по сравнению с их сольватацией в неводных растворителях. В частности, низкая растворимость органических веществ в воде, сопровоадаюцаяся значительным уиеньсением ентрояии при растворении, экзотермическими энтальпиями растворения в значительны!! положительным изменением теплоемкости поелуюиш основанием для введения представлений о гидрофобном аффекте. В соответствии с урав.2, етот эффект для соединений, не взаимодействующих специфически с водой, должен вкладываться в величину АС(Н)^1Др(несп.). Следо вательно, в общей случае, термодинамическая функция гидратации вещества макет быть записана как!

' Л0(Н)^«2о(сп.) ♦ ШЮ^нссп.)* + М<Н)*/ф (3) где вклад ЛООО^у^иоеп-) ысает быть рассмотрен как величина, соответствующая гидратации соединения в неоссоциировашюй воде, где должен отсутствовать гидрофобный аффект. Тогда, под термо-ягошмичопкой функцией гидрофобной гидратации ДС(Н)£/ф следует

- 10 -

о

понимать совокупный аффективный вклад особенностей вода, связанных о ео самоассоциацией, в МИЮ^идр (из этого определения исключено влияние ассоциации воды на термодинамику специфического взаимодействия растворанного вещества с водой, которое полностью отнесено к величине )).

Эиииричеон'ш оценка термодинамических функций гидрофобной . гидратации и сольвофобной сольватации соединений обсуждается в Зетовой главе. Как следует из урав.З, в случав соединений, не взаимодействующих специфически о водой, для определения необходимо оценить величину второго члена в правой части уравнения. Мы предложили новый способ такой оценки, суть которого заключается в следующей.

Необходимо знать, как зависит величина вклада неспецифической сольватации соединения в разлшпшх пеасеоциироваяных средах от свойств растворителя. Если найти свойство растворителя, определяющее для соединения, не взаимодействующего специфически с растворителей, в неассоциированних средах и оценить величину етого свойства для гипотетической, неассоциированной воды, та мокко определить величину вклада

А #

АС(Н)^Идр(несп.) и соответственно, по урав.З« оценить значение термодинамической функции гидрофобной гидратации соединения,

В качестве искомой зависимости наш было использовано известное соотношение мезду _ соединения и параметром

сильв п

растворимости Гильдебрандта для разных растворителей (5^ =

[(А1^ар - КГ)А®)]1/2, где ДН^ар и V®- энтальпия парообразования и мольный объем растворителя). На рис.4 со значениями растворителей сопоставлены, для примера, свободные энергии сольватации гексана в различных средах. Как видно, неассоцииро-ванные растворители образуют единую прямую. От нее отклоняются ючки, соответствующие опиртам, ЭГ и воде. Эти отклонения могут лметь, в общем случае, двоякую природу: во-первых, из-за проявления аффектов,, аналогичных гидрофобному, во-вторых, вследствие мго, что евгедьшя парообразования ассоциированных растворите-гей, а значит в их содеркит вклад саиоассоциации.

Ми предложили способ корректировка зЦ а целью выделения жлада, отражающего способность растворителя исключительно к ^специфическим ШВ. Для етого из АнЦ^р растворителя необходимо илеоть величину энтальпии разрыва Н-овязей а ней (АН® );

«4ир -.«»>/£,Р'* 93Р (4)

- 11-

зп

?п

10

»0

30

(ск^

ОкСО

¡>1у в1!0*1 о

'ей,

°-20'-

10 -

! 0 -

¿¡=, (цЦя/см3)1/2 .

п I | I I I I | гг 20 30

I

40

"П 60

I I I I I I I 1 1 I I I < I ' I «• I "I

Ю 40 Б

йю.4. Сопоставление свободных внершй сольватации гексана в серии растворителей с параметром растворимости Гильдебрандта (а) и о параметром бЦ пеш, определенным по урав.4 (б)

Определив значение такого скорректированного параметра для

Д0(Н)

А/3

<>гт,

сольв величину А

воды можно оценить, по известной зависимости соединения в пеассоциированных растворителях от второго члена в уравнении 3 и рассчитать значение Д0(Н)£/ф. Значения инертных газов, алканов, ряда зромати-

иольв

ческих и других соединений в неассоциированных средах были

сопоставлены нами с

величинами Л/&

5Ц.. Параметры некоторых ■ из

полученных, в случае зависимостей приведена в табл.2.

СОЛЬВ

Параметры зависимостей вида ДС^.

сольв

= а + ь*б;

Таблица 2. в 1

Н

Соединение а Ь V Г . п

Гелий 10.4 0.68 0.6 0.945 12

Аргон 2.в 0.77 , 0.4 0.979 13

Азот 5.5 0.70 0.5 0.962 12

Метан 2.2 0.69 о.з 0.979 16

Этан -1.8 0.65 0.5 0.950 16

Гексан -24.6 1.28 1.0 0.972 10

Октан -31.6 1.31. 1.7 0.898 15

Бензол -13.1 0.40 0.7 0.819 10

1Л0АЛ> ООЛЫ1 в кДж/молъ, 5?, в <нИк/см3)1/г

12 - ■

Низкие коэффициенты корреляции для ряда соединений обусловлены малыми угловыми наклонами зависимостей. В ряде случаев, в основном, при рассмотрении энтальпий•сольватации, не удается получить статистичеаи значимые корреляции соединения кок о так и с кзкк;ж-либо друггая: параметрами растворителя. З^о означает, что оти параметра не отражает корректно вгитд ггесг:оцг.:Г;:г?ос:21т К.1В в раствора в • термодинамику.. сольво-гзщш. В &тих случаях значения ЛС(Н)£уф оцпдш злись по розноетп своболюЯ энергии или энтальпии гндр&чации и среднего знячспня стой т^рксдятячеокой вслхгчипи, полученного в достаточно широком наборе иеводпых сред.

Нпличие корреляций, ;:одсбш;х приведенным в табд.1'-, делает нецелесообразным использование для неассоцгарованных растворителей (в тем числе, и для таких, как ДМСО, Д?.!ФА. нитробензол)-предотяняений о сольго^обпуг ?$»гедг»1Х. ¡¿ведение лсяязйя я гидрофобной гидратации обусловлено именно тем, что ''С^О^цдр" соединений не могут ситх. оценены липь исходя из способности воды к неспецнфичесюм ММВ.

Предлокеннш методом были рассчитаны величины ряда соединений (некоторые из полученных данных приведены в табл.3). Значения ЛС^ф рассмотренных соединений положительны, ароматических соединений также положительна, а олкапов л инертных газов - отрицателыш. Оценены такяе значегая ^С(Н)^ ряда соединений в ФА» ЭГ„ глицерине-,. гидразине и других структурировашшх средах (некоторые дгашые-приведены в табл.4). Отметим, что» по абсолютной величине, полученные значения заметно , чем в случае гидрофобной ладрзтацшг.

Впервые проведено сопоставление ЛО(Н)£^ф соединений со структурными параметрам растворенного вещества, в частности, с соединений.. Значения йСШ)^^ рассмотренных соединений образуют две различные зависимости от их Параметры

получетых, в случае йС^/ф' корреляций приведены в табл.5. Одну из зависимостей образуют, прежде всего, алкашх и простые газы, вторую - ароматические соединения. Полученные зависимости-АС(Н)^ф соединений от их позволяют прогнозировать значения термодинамических параметров гидрофобной Гидратации, что вазшо для соотнесения воды, как растворителя, с новодкымн средами. Кроме того, полученные закономерности могут оказаться полезными для более глубокого понимания механизма гидрофобной гздглтшяи.

- 13

Молекулярные рефракции и свободные энергии и гидрофобной гидратации соединений

Таблица 3. онталыши

Соединение Ш* 1 ДСА 2 г/ф "Л"

Аргон 4.0 6.0 -15.9

Метан 6.7 8.2 -10.6

Гексан 29.9 23.5 -8.6

Октан 39.2 31.9 -9.9

Бензол 26.1 18.1 1.5

Нафталин 44.0 25.6 9.2

Антрацен 65.3 32.6 22.6

14 2

в см-умоль, в кДж/ноль, ±1.0-1.5 кДж/моль, »Дяг/моль, ¿1-3 кДк/иоль

Таблица 4.

Свободные энергии и онтальшш сольвофобной сольватации ряда соединений в ЭГ, ФА и глицерше (298 К, кДк/моль)1

Соединение Этиленгликоль

формамид

Глицерин

</ф ЛСс/ф <ф <ф

аргон 1.4 -6.1 0.5 - - -

Гексан 5.3 - 2.9 -9.3 9.9 -

Октан 9.0 - 6.3 - - 12.0 -

Бензол 6.4 3.7 6.3 3.3 - -

Антрацен 9.2 -1.7 10.4 . 9.2 - -

Погрешности оценки соответствуют приведенным в тобл.З.

Параметры зависимостей вида йСг/ф = 0 + Ь*ША

1

Таблица 5.

- 0 Ъ бй Г п

Алкани; инертные газы 3.5 Ароматические соединения 7.5 0.72 0.41 0.7 0.997 1.3 0.979 .. 24 9

11ША п см3/моль, в едж/моль - 14

Основные результаты и выводы

1. Свободные энергии, опталыста гидратации и сольватации в ¡юрыаыидо и птилекглисоле ароматических углеводородов и их ^алогенспроиаводних, с одной-стороны, иароматических нитросое-щнений - с другой, линейно связаны с молекулярной рефракцией юстворяемого вещества. Дипошшй момент молекулы растворяемого ¡оедгазеиня не оказывает заметное влияние на терлодюташку его здрагации.

2. Проведено разделение свободных энергий, энтальпий гидратами и сольватации ряда монофункциональных производных аромати--еских угловодородов на вклады неспецифической гидратации сольватации) соедшюнкя и ого специфического взаимодействия с астворителем.

3. Предложен новый подход к оценке термодинамических функций вдрофобной гидратации и еольвофобной сольватации растворенного ещеотва, основанный на сопоставлении значений термодинамичее-эй функции сольватации неэлектролита в различных средах с араметром Гильдебрандта растворителя. Определены величины зободных энергий и энтальпий гидрофобной гидратации различных »электролитов и их еольвофобной сольватации в формамиде, гиленгликоле, глицерине, гидразина и других структурировашшх ютворителях.

U Свободнее энергии гидрофобной гидратации для большинства из гучешшх неолектролитов линейно связаны с молекулярной фракцией растворенного вещества.

Основное содержание диссертации излогено в следующих бликациях:

Борясовер М. Д., Байталов Ф. Д., Соломонов Б. Н. Энтальпии и свободные онергии Гиббоа гидратации ароматичэских углеводородов и их галогенпроизводных. // ж. общ. химии. 1991. Т.61. N12. С.2629 - 2638.

Борисовер Ы. д., Байталов Ф. Д., Соломонов Б. Н. Способ оценки термодинамических параметров гидрофобного аффекта. // 3. Общ. химии: 1992. Т.62. N5. С.1020-1026. Байталов®. Д., Борисовер М. Д. Энтальпии исслодофичоской гидратации неэлектролитов и молекулярная рефраюдо // Л

- ъ -

Всесоюзная конференция "Термодинамика органических соединений". ffcniCK. 1990. С. 109.

4. Байталов Ф. Д., Борисовер М. Д., Соломонов Б. Н. Вклад аномальных свойств поди в термодинамику гидратации органическ-их неэлектролитов и характер меимолекулярних взаимодействий в водных растворах соединений. // I Всесоюзная конференция. по теоретической органической химии. 1991. Волгоград. С.409.

5. Борисове? М. Д., Байталов Ф. Д., Соломонов Б. Н. Особенности термодинамических функций гидратации иеолектролитов по сравнению с неводными, растворителями. // V Всесоюзное совещание "Проблемы сольватации и комялексообразовакия в растворах". 1991. Иваново.'С.46. ,

6. Соломонов Б. Н., Борисовер М. Д., Байталов Ф. Д. Новий подход к определению термодинамических параметров гидрофобного эффекта. //I Украинско-Польский симпозиум по водородной связи. Киев. 1992. С.32.

7. Байталов ф. Д., Борисовер М. Д. , Соломонов Б. Н. Растворители, имитирующие воду: сопоставление термодинамики сольватации и гидратации органических неэлектролитов.// III Российская конференция "Химия и применение неводних растворов". 1993. Иваново. С. 63.

ЗвкааШ Тираж 80 екз.

Офсетная лаборатория ЛХ'Ш им.С.М.Кирова 420015, г.Казань, К.Маркса 68