Реакции координированного этиленимина в комплексах никеля (II) с солями аммония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Строение этиленимина

2.2. Химические свойства этиленимина

2.3. Комплексные соединения этиленимина

3. Экспериментальная часть

3.1. Методика исследования

3.1.1. Методы исследования.

3.1.2. Синтез исходных комплексных соединений

3.1.3. Методика выделения лигандов

3.2. Исследование реакций тетраэтилениминовых комплексов никеля (П) с солями аммония.

3.2.1. Взаимодействие сульфатных, нитратных, окса-латных тетраэтилениминовых комплексов никеля (П) с одноименными солями аммония

3.2.2. Взаимодействие галогенидных тетраэтилениминовых комплексов никеля (П) с галогенидами аммония.

3.2.3. Взаимодействие роданидного тетраэтилен-иминового комплекса никеля (П) с роданидом аммония.

3.2.4. Взаимодействие бис [М-(}> -аминоэтил^этиленимина] роданида никеля Ш) с роданидом аммония.

3.3. Термические превращения этиленимина и его производных в комплексах никеля (П)

3.3.1. Исследования термических превращений галогенидных этилениминовых комплексов никеля (П)

3.3.2. Изучение термических превращений бис[Н-($галогенэтил) этилендиамина] галогенидов и роданида никеля (П).

3.4. Изучение реакционной способности координированных этиленимина и его производных в комплексах платины (П).

4. Обсуждение результатов.

5. Выводы

" В решении ХП Менделеевского съезда по общей и црикладной химии г.Баку, отмечалось, что исследование реакционной способности коор динированннх лигандов является одной из наиболее важных и перепективннх задач химии комплексных соединений.Актуальность данного направления связана с тем, что комплексные соединения в настоящее время находят широкое применение в гомо- и гетерогенном катализе! На металлокомплекснне катализаторы возлагаются большие надежды в решении важных проблем, касающихся экономии сырья и энергии при осуществлении основных промышленных процессов; данные катализаторы в ряде случаев позволяют работать в значительно более мягких условиях при использовании традиционных методов.В настоящее время считается, что оцределяющим фактором протекания каталитического процесса под действием металлокомплексов является изменение реакционной способности координированных лигандов;' Фактический материал, имеющийся в литературе, свидетельствует о том, что при координации могут как усиливаться, так и ослабляться свойства, характерные для лигандов в свободном состоянии; Однако наибольший интерес цредставлягот случаи проявления лигандами но-* вых свойств, неизвестных для них в свободном состоянии! Особый интерес с точки зрения исследования реакционной способ-^ нести соединений во внутренней сфере комплексов, как было подчерк-^ нуто в материалах 17 Международного симпозиума по гомогенному катаг лизу г;Ленинград 1984 г ; , представляют реакции координированных, так называемых малых молекул - окиси и сероокиси углерода, формагльдегида; гидразина, окиси азота, этилена.Одним из таких лигандов является этиленимин. Химия и физикехимические свойства его в свободном состоянии хорошо изучены;*^ Отмечается,' что основной характерной особенностью этиленимина является склонность к участию в реакциях с раскрытием циклической гетероструктурн,' Работ, связанных с исследованием реакционной спо-^ собности этиленимина в координированном состоянии крайне мало.Большинство таких исследований посвящено синтезу и изучению физико-химических свойств комплексных соединений этиленимина с р - и dметаллами^ ;^ Сообщается только о реакциях полимеризации и олигомери^ зации координ^ованного этиленимина, Целью настоящей работы является изучение реакционной способней сти этиленимина и некоторых его производных в координированном состоянии"? Объектом исследования была выбрана реакция между лабильными этилениминовыми комплексами никеля (П) и солями аммония;' Непосредственное взаимодействие свободного этиленимина с солями аммония приводит в основном к образованию полимерных пpoдyктoвV С целью ис-^ следования влияния природы металла!-комплексообразователя на реакционную способность координированного этиленимина были изучены не-которые реакции инертных этилениминовых комплексов платины (П);

ВЫВОДЫ

1. Изучено взаимодействие в метаноле Н^Ои^и^Щ-С)^ с где X --НО; , 1/2 БОГ , 1/2 О А'" »№ , Ь* Установлено, что во всех исследованных реакциях происходит внутрисфер-ное раскрытие этиленимннового цикла. Дальнейшее протекание реакции зависит от нуклеофильности аниона соли аммония, а именно: а) если анион является слабым нуклеофилом, то происходит вну-трисферная димеризация этилвнимина и образование комплексов состава

Н\(0иа0иаи^0иаНи^гДа Все комплексы, за исключением № ранее не были описаны в литературе;' б) в случае галогенид-ионов происходит внутрисферное образование -( ^ -галогенэтил)этилендиамина и комплексов состава где Г = , ^"¿Т; Как сами координационные соединения, так и синтезированные лиганды получены впервые; в) в случае роданид-иона, являющегося сильным нуклеофилом, происходит внутрисферное образование роданэтиламина, который перегруппировывается в 2-аминотиазолин. Комплекс имеет состав

I-1 он также не был описан в литературе.

2. На основании полученных данных предложен стехиометрический механизм протекания реакций между тетраэтилениминатом никеля (П) и солями аммония. На первой стадии происходит частичное про тонирование координированного этиленимина, На второй стадии в зависимости от нуклеофильности соли аммония, имеет место или реакция внут-рисферной димеризации (слабый нуклеофил)," или раскрытие этиленимннового цикла нуклеофилом (сильный нуклеофил). В случае галогенид-ионов внутрисферное образование VI-( ^-галогенэтил) этилендиамина происходит в результате раскрытия этиленимннового цикла аминоэтил) этиле нимина-.

3. Установлено, что взаимодействие бис[ \\-(-аминоэтил)-этиленимино] никель (П) роданида с роданидом аммония приводит к внутрисферному образованию 2-имино-З-аминоэтилтиазолидина и комплексов двух типов: Н \ п, и Н'А^и^^и^, где

I = ойЖ^^Ш ; иг

Комплекс состава получен так же по реакции

ЛГОи^ОиДЦ^и^Ои^^Га с роданидом калия. Как сами комплексы, так и органический лиганд получены впервые.

4. Изучение термических превращений комплекса НЛ0иа011аии\Га показало, что происходят последовательно процессы: термическая диссоциация молекул этиленимина (процесс сопровождается эндоэффек-том); внутрисферная димеризация этиленимина (процесс сопровождается сильным экзоэффектом); полимеризация Н -($ -аминоэтил) этиленимина (процесс сопровождается слабым экзоэффектом).

5; Установлено, что термическая обработка бис[ Н -(^ -галоген-этил) этилендиамино] никель (П) галогенида приводит к образованию ди-галогенгидрата пиперазина и полимерных продуктов. Сделано предположение, что разрыв связи углерод-галоген в Н-(^*-галогенэтил)эти-лендиамине происходит по гетеролитическому типу .

6. Изучена реакционная способность этилениминовых комплексов платины (П) состава: цис [рН^аОизНи^О^"] , последние два соединения полнены впервые. Установлено, что этилен-иминовый цикл при координации с платиной (П) обладает высокой устойчивостью и не размыкается даже в жестких условиях. Показано, что

При гидролизе Н~(5> -хлорэтил) этилендиаминдихлоро платины (П) происходит гомолитический разрыв связи углерод-хлор и внутрисферное образование Н-( ^-оксиэтил)этилендиамина. При взаимодействии

-хлорэтил)этилендиаминодихлоро платины (П) со щелочью разрыв связи углерод-хлор протекает по гетеролитическому механизму и цриводит к внутрисферному образованию -аминоэтил)этиленимина;

7. На основании литературных данных и результатов исследований настоящей работы установлено, что реакционная способность этиленимина хорошо описывается с помощью качественной теории жестких и мягких кислот и оснований. Сделано предположение, что эти-ленимин и его цроизводные обладают высокой реакционной способностью цри комплексообразовании с ионами металлов, занимающих промежуточное положение между жесткими и мягкими кислотами.'

8. Установлено, что некоторые синтезированные комплексные соединения обладают высокой противовирусной активностью в отношении ДНК и РНК содержащих онкогенных и инфекционных вирусов;"

1. Шейнкер Ю.Н., Пересг-шн Е.М. Колебательные спектры и константыосновности алкиленшлинов. ЖФХ, 1958, т.32, В 9, с;2112. 5^ Kohlrausch K.W.P., Reitz A.W. Saturated heterocyclic compaunds. Z. phisik. Chem., 1940, Б.45, p.249.

2. Le Brumant J. Spectres de diffusion Raman et d'absorptioninfraronge de 1'ethylene imine N-deuteriee liquide et solide; comparison avec les spectres de 1'ethylene imine normale. С r. Acad, sci., 19б9, 268, N 22, В.1424.

4. Nelson R.A. and Jessup R.S. Heats of Combustion and Formation of Liquid Ethylenimine. J. Res. Nat. Bur. Standarts, 1952, V.48, N 3, p.206.

5. Cox J.D. A Bond Energy Scheme II. Strain and conjugationenergies in cyclic compounds. Tetrahedron, 1963, v.19, N 7, p.1175.

6. Lathan W., Radom L., Hariharan P.C., Hehre W.J., Pople J.A.Structures and stabilities of three membered rings from ab inition molecular orbital theory. Top. Curr. Chem., 1973, V.40, p.1-45.

7. Turner Т.Е., Piora V.C. and Kendrick W.M. Microwave spectrum of imine-deuteriated ethyleneimine. J. Chem. Phys., 1955, V.23, N\0 , p.1966.

8. Igarashi M. Electron diffraction investigation of the molecular structure of ethyleneimine. Bull. Chem. Soc. Jap., 1961, V.34, N 3, p.369. 123 't

9. Harmony M.D. and Sancho M. Microwave Spectra of Nitrogen-Containing Molecules II. Structure, Dipole Moment Quadrupole Coupling Constant and Barrier for Internal Rotation of Ж Methyl Ethyleneimine. J. Chem. Phys., 1967, V.47, H 6, p.1911.

10. Kemp M.K. and Plygare W.H. Nitrogen principale field gradient tenser, bonding and barrier to proton tunneling in ethyleneimine. J. Amer. Chem. Soc, 1968, v.90, N 23, p.6267.

11. Sutter D.H. and Plygare W.H. Molecular g values, magnetic susceptibility anisotropics, second moment of the charge distribution and molecular quadropole moment in ethyleneimine and pyrrole. J. Amer. Chem. Soc, I969, V.9I, N 25, p.6895.

12. Lehu J.M., Munsch В., Millie Ph. and Veillard A. Analyseconformationnele theorique III. Etude ab initio SCP-LCAO-MO de*l'inversion de 1'azote dans I'Aziridine et dans

13. Oxaziridine. Theor. Chim. Acta, I969, v.13, N 4, p.313.

14. Бак Б, and Skaarup S. The substitution structure of ethyleneimine. J. Mol. Structure, I97I, v.IO, N 3, p.385.

15. Бак Б. and Hansen-Nygaard Ь. Molecular structure correlation. J. Chem. Phys., i960, v.33, N 2, p.418.

16. Bak B. and Skaarup S. The substitution structure of I Chloroaziridine. J. Mol. Struct., 1972, v.12, U 2, p.259.

17. Skancke P.U., Pogarasi G., Boggs J.E. Ab initio structural analysis of some saturated 3- and 4-membered ring. J. Mol. Struct., 1980, V.62, N 2, p.259.

18. Dewar M.J. and Ford G.P, Relationship between olefincomplexes and three membered rings. J. Amer. Chem. Soc, 1979, v.IOI, H 4, p.783.

19. Catalan J., Macias A., Mo 0., Yanes M. Calculations onthe inversion of anhydrous and hydrated aziridine. Mol. Phys., 1977, V.34, N 5, p.1429.

20. Авакян В.Г;, Лебедева Т.Л, ЗЗук Д.С. О механизме протошгрованияэтиленимина'. Изв. АН СССР, сер.химич., 1980, М .2, с,433. 38;! Donady J., Ellinger Y., Subra R. The PCILO method of the

21. DO level. Chem. Phys. Lett., 1978, v.56, N I, p.38.

22. Le Brouckere G., Berthier G. Ab initio one-electron property calculations. V. Miscellaneous heterocycles and related compounds. Mol. Phys., 1983, v.49, H 6, p.I4I7.

23. Allen Р.Н. The geometry of small rings I. Substituent Induced Bond Length Assymetry in Cyclopropane. Acta Cryst., 1980, В.Зб, p.I, 81.

24. Allen P.H. The geometry of aaall rings II. A comparativeGeometrical Study of Hybridization and Conjugation in Cyclopropane and the Vinyl Group. Acta Cryst., I98I, B.37, p.4, 890.

25. Allen F.H. The geometry of small rings IV. Molecular geometry of cyclopropane and its derivatives. Tetrahedron, 1982, V.38, Ж 5, p.645.

26. Bernett W.A. A Unified Theory of bonding for Cyclopropanes.J. Chem. Ed., 1967, v.44, p.17.

27. Yoshikawa K., Hashimoto M., Moridiima I. Photoelectron spectroscopic study of cyclic amines. The relation between ionization notentials, basicities and character of nitrogen bone pair electrons. J. Amer. Chem. Soc, 1974, v.96, N I, p.288.

28. Coony P. Interpritation of electronic spectra. Part IV.Spectra of cyclopropane, ethyleneimine and ethyleneoxide Studied with HAM/3. J. Chem. Soc. Paraday Trans., 1979, part 2, V.75, и 7, p.993.

29. Basch H., Robin Ш.В., Kuebler EF.A., Baker С and Turner D.W.Optical and Photoelectron Spectra of Small rings III. The saturated Three Membered Rings. J. Chem. Pt^s., 19б9, v.51, Ы I, p.52.

30. Catalan J., Yanez M. A theoretical study of proton additionto oxirane, aziridine and azirene. J. Am. Chem. Soc, 1978, v.IOO, IT 5, p.1398.

31. Шейнкер Ю.Н,, Переслени Е.М., Браз Г.И. Колебательные спектры ,этиленимина и его алкилзаглещенних. ЖФХ, 1955, т.29, & 3, с.518.

32. O'Rourke С , Clapp L.B., Edwards J.О. Reactions of Ethylenimines VIII Dissociation Constants. J. Amer. Chem. Soc, 1956, V.78, N 10, p.2159.

33. Справочник хжшка. т.Ш, М.-Л., Госхшшздат, 1957.

34. Bonaccorsi R., Scrocco'- E., Tomasi J. Molecular SCF Calculations of the Ground State of Some Three Memhered Ring Molecules: (GHg)^, (,СЕ^)^Ш, (^2)3^2» (CH2)20, (CH2)2S» (CH)20H2 and N2CH2. J. Chem. Phys., 1970, v.52, Ж 10, p.5270.

35. Авакян В.Г, Теоретическая оценка эффективности катализаторовс помощью деформационных сил. Изв. АН СССР, сер.хХ'Шич., 1982, В 8, с.1758.

36. Тимофеева Л.М., Авакет В.Г. Квантовохтжческое изучение раскрытия цикла цротонированного этилент,шна ионом хлора. Изв. АН СССР, сер.хиг.чич., 1980, J5 7, с,1557.

37. Колдобский Г., Бобылев В.А., Терещенко Г.Ф., Пузанов Ю.В.Квантовохимическое исследование реакции азиридина с аммиаком. ЖОХ, 1983, т .53 , J 10, C.2356.

38. Сытов Г.А., Ледина Л.Е., Мирскова И .С , Камнева Г .^ . , Шаназарова И.М., Перченко В.И., Наметкин Н.С. Исследование свойств координационных соединений, этиленшдина, триглетиленимина и полиаминов на их основе. Деп.ВИНИТИ, В 709-81.

39. ЬЪфскова И . С , Сытов Г.А.', Шаназарова И.М., Авакян В.Г., Перченко В.Н., Ншлеткин Н.С. Исследование свойств комплексов этиленимина с галогенидакш металлов. ДАН СССР, 1977, т.237, J 2,с.'346;

40. Gabriel S. und Colman J. Uber Phenyl- Jbchlor-athylamin,CgH5-CH(.!TH2)CH2Cl. Ber., I9I4, v.47, bend II, p.1866.

41. Spicer b.D., Bullock M.W., Garber M., Groth W., Hand J.J.,1.ng D.W., Sanyyer J.L. and Wayne R.S. A new synthesis of G-Phenyl-2,3,5,6tetrahydroimidazo 2,1-6 thiagole. J. Org. Chem., 1968, v.33, N 4, p.1350.

42. Mousseron M,, Winternitz F. et Dennilauler R. Synthese dequelques derives de I'hexahydrobenzothiazolidine a partir de la cyclohexenimine-1,2. Comptes Rendus des Sciences de I'Acad. des S c , 1954, v.239, N 3, p.278.

43. Coleman G.H., Callen J.E. The addition of Primary and Secondary Amines to Ethylenimine in the Presence of fluminum Chloride. J. Amer. Chem. Soc, 1946, v.68, H^ , p.200.

44. Clifford-King W., Ferrige A.6. and Torkington P. Decomposition of Aziridine (Ethyleneimine) and U-Acetylaziridine in Aqueous Solution. J. Chem. Tech. Biotechnol., 1982, V.32, N 6, p.631.

45. Ham G.E. Activated Aziridines. I Heaction of Anilines with0-ethy1-N,H-Ethyleneurethane. Mechanism and Hammett p-Constant. J. Org. Chem., I964, v.29, N 10, p.3052.

46. Jones R.G., Bindschadler B.D., Karmas G., Martin G.A.,Thirtle J.R. and Gilman H. Organic Compounds of Uranium. V. Derivatives of Uranium A) Aluoxides. J. Amer. Chem. Soc, 1956, V.78, N 23, p.6027.

47. Jachson T.B., Edwards J.O. Coordination compounds of labile metals with ethylenimine. J. Amer. Chem. Soc, 196I, V.83, H 2, p.355.

48. Jackson T.B., Edwards J.O. Coordination compounds of ethylenimine with cobalt (III), chromium (III), palladium (II), platinum (II), and platinum (IV). Inorgan. Chem., 1962, V.I, IT 2, p.398.

49. Salomon G. Polymerisation induced by silver salts. Rec.Traw. Chim. Pays-Bas, 1949, v.68, Ef II, p.903

50. Сытов Г.А., Крапивин A.M., Перченко В.И., Наметкин Н.С , Шарафутдинов М.С. Реакции этилениминов в координационной сыере ксмплексов;' ДАН СССР, 1977, т.237, J I , с.114.

51. Лебедев Б.В. , Арон Б.М., Цветков В.Г.,' Перченко В.Н., СытовГ.А., Рабинович И.Б. Влияние комплексообразования на термодиналжческие критерии полимеризации Н-(^-триметилсилилэтил)этилениьшна. Высокомол. соед. Крат.сообщ'., 1975, т.17 Б, J 9, с .681.

52. Наметкин E.G., Шарафутдинов M.Ci, Перченко В,Н., Сорокин Т.В;',Галиакбаров и,Ф» Некоторые особенности полимеризации комплексов N -замещенных этилешЕшнов с хлористым цинком." ДАН СССР; 1970, тЛ92, В 5, с.1049.

53. Гринберг А,А. Введение в хиглию кшшлексных соединений. X.,Ленинградское отделение, I97I.

54. Беек W., Dauzer W., Hofer R. Reactions of Carbonylmetal Hydrides with Aziridine and Propylene Sulfide (2 Methylthiirane). Angew. Chem. Internet. Edit. Engl., 1973, N 12, p.77.

55. Angelici R.J. Carbonoyl and Alkoxycarbonyl Complexes ofTransition Me tails. Account. Chem. Res., 1972, v.5, p.335.

56. De Renzi A., Panunzi A., Vitagliano A. Platinum (II) Complexes containing a three membered С,Ш chelate. Gazz. Chim. Ital., 1978, v.I08, H 1-2, p.45.

57. Hollings D., Green M., Claridge D.K. Hucleophilic attackon olefins coordinated to platinum. J. Organomet. Chem., 1973, V.54, p.399.

58. Шарло Г. Методы аналитшеской химии. Количественный анализнеорганических соединений. Хиьшя, M.-I. , 1965, с.283, 735.

59. Гиллебранд В^Ф., Лендель Г.Ж., Брайт Г.А.-, Гофман Д,Й. Практическое руководство по неорганическорлу анализу; Химия, М ,^ 1966, а. 395. 131^ Климова В.А* Основные микрометоды анализа органических соединений. Химия, М.', 1967, с ,101, 319.

60. Синтез коьшлексных соединений металлов платиновой грушш.подред. Черняева И.И., Наука, М., 1964, с . 8 .

61. Ионин Б.Н., Ершов Б.А., Кольцов А.й. Ш!Р-спектроскопия в оргагнической хшшж1 Химия, Л., Ленинградское отделение, 1983.

62. Шрайнер, Фьюзон Р . , Кертин Д., Меррилл Т. Идентификация оргеннических соединений.' Мир, М., 1983.

63. Шейнкер Ю.Н.', Переслени Е.М. О таутомерии некоторых производных гетероциклических соединений. ХШ.-Спектры и строение гетероциклических аг.ошов, ЖФХ, 1962, т.36,' Те 8, с . 1705.

64. Шейнкер Ю.Н;, Переслени Е.М., Кольцов А.И., Баженов Н.М.,-Волькенштейн М.В. О строении 2-аминотиазолина. ДАН СССР, 1963, т;148; J 4, с;878;

66. Гетероциклические соединения. Под пед. Эльдерфильда Р. М.,И.Л., I960, т .6 , р.344.

67. Бейшекаев S. Химия и рЕменение шгаеразина^ Илим, Фрунзе, 1982.

69. Segal L. and Eggerton P. Infrared Spectra of diethylenetriamine and 2-(2 amino ethylamino)ethanol. Appl. Spectry, 1961, V.I5, H 5 , p.148.

70. Broomhead J.A. The reactivity of hydroxy groups in metalcomplexes. J. Am. Chem. Soc, 1968, v.90, H 16, p.4480.

71. Краткий справочншс физико-хтшчеоких величин. Под ред.ИФщенкоК.П.', Химия, I., 1974, 82.'

72. Clapp L. Reactions of ethylenimines III with phenols. J.Amer. Chem. Soc, I95I, v.73, N 6, p.2584.

73. Басоло Ф., Пирсон P.' Механизьти неорганических реакций. М., Ш р ,.1971, C.I05.