Реакции пероксида бензоила с геминальными бис-сульфидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Ахтамуллина Земфира Рифгатовна

РЕАКЦИИ ПЕРОКСИДА БЕНЗОИЛА С ГЕМИНАЛЬНЫМИ БИС-СУЛЬФИДАМИ

02 00.03 - «Органическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2007

003162220

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор

Пузин Юрий Иванович

Официальные оппоненты.

доктор химических наук, с н с Хлебникова Татьяна Дмитриевна,

кандидат химических наук, с н с Колбин Александр Михайлович

Ведущая организация

Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук.

Защита диссертации состоится " 13 " ноября 2007 года в 10-30 на заседании диссертационного совета Д 212 289 01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул. Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан " 9 "

Ученый секретарь диссертационного совета

октября 2007 года

У

Сыркин А М

Общая характеристика работы

Актуальность уаботы. В последние годы возрос интерес к процессам регулирования радикальных реакций Исследования в этой области показали, что есть возможности снижения активности частиц радикальной природы, увеличения времени их жизни и, следовательно, воздействия на их реакционную способность При этом перспективными являются в основном два пути влияния на свойства радикальных частиц Во-первых, это создание специальных соединений - инициаторов, строение которых будет сказываться на параметрах их распада и свойствах продуктов, образующихся при этом В частности, перспективными в этом направлении являются функционализированные, например, серосодержащие пероксиды Во-вторых, это использование специальных веществ-добавок, которые за счет взаимодействия с инициатором и (или) с образующимся при распаде последнего радикалом формируют промежуточные частицы комплексной природы и, тем самым, меняют свойства радикала, в том числе его активность В качестве таковых активно изучаются системы пероксиды - металлоцены, причем присутствие последних позволяет существенно влиять не только на параметры распада пероксида, но и на дальнейшие превращения образующегося радикала, например, на его присоединение к виниловым мономерам в ходе полимеризации С другой стороны, к похожим результатам приводит и взаимодействие пероксидов с некоторыми органическими соединениями азота, серы, кислорода. Более того, установлено, что органические моносульфиды и бис-сульфиды геминального строения по-разному реагируют с пероксидными соединениями Но если реакции первых хорошо изучены, то информация об особенностях взаимодействия геминальных бис-сульфидов с пероксидами имеет отрывочный характер. Нет данных о связи строения бис-сульфидов с микроструктурой растущих макрорадикалов В связи с этим актуальным представляется исследование взаимодействия бис-сульфидов геминальной структуры с пероксидом бензоила - одним из наиболее распространенных инициаторов радикальных процессов, а также изучение процесса образования радикалов

Цель работы Исследование взаимодействия геминальных бис-сульфидов разного строения с пероксидом бензоила, а также особенностей образования радикалов в их присутствии.

В соответствии с поставленной целью целесообразно решить следующие задачи

- изучение взаимодействия пероксида бензоила с геминальными бис-сульфидами различного строения,

- определение кинетических параметров взаимодействия,

- идентификация и исследование свойств полученных соединений -продуктов реакции,

- изучение кинетических закономерностей и определение характеристик процесса генерирования радикалов с участием систем пероксид бензоила - бис-сульфиды,

- выяснение особенностей реакции развития цепи. Научная новизна Исследовано взаимодействие пероксида бензоила с геминальными бис-сульфидами различного строения Обнаружено, что вначале формируется достаточно устойчивый промежуточный комплекс, определены кинетические характеристики его образования Выявлено, что строение бис-сульфида сказывается, в основном, на кинетических параметрах его образования и распада.

Выделены продукты реакции пероксида бензоила с тиоацеталями разного строения Впервые синтезирован и идентифицирован 1-бензоилокси-1,1-бис(пропилтио)метан Установлено, что реакция протекает как замещение атома водорода, связанного с геминальным атомом углерода тиоацеталя.

Исследовано разложение 1 -бензоилокси-1,1 -бис(алкилтио)метанов, определены кинетические характеристики распада Обнаружено, что стабильность соединений падает по мере увеличения числа атомов углерода в алкильных группах, связанных с атомами серы Показано, что процесс протекает по радикальному механизму

Изучены кинетические закономерности процесса генерирования радикалов при взаимодействии тиоацеталей с пероксидом бензоила на примере инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата Определено, что в присутствии бис-сульфидов скорость процесса существенно растет.

Впервые изучена микроструктура полиметилметакрилата, синтезированного в присутствии исследованных соединений Замечено, что он обогащен последовательностями синдиотактического строения, а изотактические в нем практически отсутствуют.

Практическая значимость Показана пригодность реакций пероксида бензоила с геминальными бис-сульфидами, а также продуктов их взаимодействия - 1 -бензоилокси- 1,1-бис(алкилтио)метанов для генерирования радикальных процессов в неводных средах, например, для осуществления радикальной полимеризации виниловых соединений Их использование позволяет понизить температуру процесса, проводить его в регулируемом режиме и способствует синтезу молекул регулярной структуры

Апробация работы Основные результаты работы доложены на XV Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005), XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006); Региональной межвузовской научно-технической конференции «Промышленность. Экология Безопасность» (Уфа, 2005), IV Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (Уфа, 2006), V Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (Уфа, 2006), Ш Всероссийской научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии» (Марушкинские чтения) (Уфа, 2006), VIII Всероссийской научно-практической

конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007)

Публикаиш По материалам работы опубликована одна статья и тезисы семи докладов

Объем работы Диссертационная работа изложена на 108 страницах, содержит 10 таблиц, 26 рисунков. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы (129 ссылок).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Реакция геминальных бис-сульфидов с пероксидом бензонла

В качестве объекта исследования были выбраны геминалыше бис-сульфиды следующего строения

R-SX Xr2

?

где R=C2H5-; C3H7-, C5H„-, Ri=H, R2=H, CH3, СбН5

Взаимодействие органических сульфидов и пероксидов может протекать по двум направлениям- во-первых, с образованием продуктов окисления атомов серы; во-вторых, с образованием продуктов замещения атома водорода метиленовой группы, соседней с атомом серы

О

R— 0-C-R, /S+ |

RCHj °/Я~К2

1 О

ч

. /

R-CHÍ

s=o +

О о

Ri-c:

.о

он

R'

+ r-s-ch

4o-c-r2

О А

о

Первый путь приводит к образованию сульфоксидов, сульфонов и определяется прежде всего строением сульфида и пероксида В случае же тиоацеталей взаимодействие 8,8-диалкилмеркапталей формальдегида с пероксидами приводит к образованию бензоштокси-в^-диалкилмеркапталей, то есть процесс протекает не как окисление атомов серы, а как замещение атома водорода, связанного с геминальным атомом углерода

О

И

RS. O-C-Ph RS H

СН2 + X -JCT + PhCOOH

/ O-C-Ph RS 40-C-Ph

Л "

o o

б

1.1 Продукты реакции

Осуществление реакции между тиоацегапями формальдегида, различающимися строением алкильных групп, и пероксидом бензоила в среде тетрахлорида углерода показало, что основными ее продуктами являются бензойная кислота и продукты замещения ацетального атома водорода на бензоилокси-остаток.

Некоторые свойства выделенных и идентифицированных соединений приведены в таблице 1.

1.2 Взаимодействие геминальных бис-сульфидов с пероксидом бензоила

С помощью метода ИК-спектроскопии были получены кинетические зависимости распада пероксида бензоила и накопления бензойной кислоты в присутствии геминальных бис-сульфидов различного строения при различных температурах

По кинетическим зависимостям видно (рисунок 1), что расход пероксида бензоила довольно быстро прекращается, и на кинетиках появляется участок "плато", когда в течение некоторого времени концентрация пероксидом бензоила не меняется Появление участка "плато" связано, вероятно, с тем, что в случае комплексообразования возможно не только смещение полосы в ИК-спектре (оно не отмечается), но и изменение ее коэффициента экстинкции. В процессе взаимодействия экстинкция полосы снижается вследствие формирования комплекса и, когда весь пероксид связался в комплекс, дальнейшее уменьшение интенсивности полосы поглощения прекращается, в последующем происходит распад комплекса, но, вероятно, с меньшей скоростью, чем его образование Различие в скоростях и может служить причиной образования участка "плато" на кинетических зависимостях расходования пероксида

Важно отметить, что взаимодействие бис-сульфидов и пероксида бензоила активно протекает и при температурах, близких к комнатной. При повышении температуры процесс формирования комплекса ускоряется, а продолжительность участка "плато" на кинетических закономерностях расходования пероксида заметно уменьшается.

Исходя из кинетических и температурных зависимостей расходования пероксида бензоила были определены кинетические характеристики процесса комплексообразования и рассчитаны значения энергии активации процесса (таблица 2) Ее значения у всех тиоацеталей близки друг к другу и невелики. Невысокие значения энергии активации подтверждают высказанное предположение, что эта стадия реакции есть стадия формирования промежуточного комплекса

Таблица 1 - Некоторые свойства выделенных и идентифицированных соединений

Название Найдено Вычислено, % Молекул, масса ИК- спектр, см"' ПМР спектр (8, мд) Примечание

углерод водород сера Найдено Вычислено

1,1 -Бис(этилтио)-1 -бензоилокси-метан Н V р ОДЯ ОС-РЬ 56,77 56,25 6,38 6,25 24,83 25,00 261 256 1790 1720 0,85 (триплет),6Н,-СН3 1,4(мультиплет),4Н,-СН2-7,0(синглет), 1 Н.-Б-СН-О-7,5- 8,5(мультиплет),5Н,С6Н5- Маслянистая жидкость слабожёлтого цвета, слабый неприятный запах

1,1 -Бис(пропилтио)-1 -бензоилокси-метан СзНуЯ Н V о _/А II СзНгБ ОС—РЬ 59,31 59,15 7,00 7,04 22,85 22,54 289 284. 1790 1720 0,9 (триплет), 6Н, -СН3 1,4(мультиплет),4Н,-СН2-2,5(мультиплет),4Н,-СН2-7,1(синглет),1Н, -Б-СН-О-7,6- 8,8(мультиплет),5Н,С6Н5- Маслянистая жидкость слегка жёлтого цвета, практически без запаха

1,1 -Бис(пропилтио)-1 -бензоилокси-метан ОДД Н V о од/ ЧОС-йг 63,77 63,50 8,56 8,30 18,22 18,80 342 340 1790 1720 0,9 (триплет), 6Н, -СН3 1,4(мультиплет), 12Н,-СН2-2,5(мультиплет),4Н,-СН2-7,1(синглет),1Н, -в-СН-О-7,3- 8,4(му льтиплет), 5 Н, СбН5- Маслянистая жидкость слегка жёлтого цвета, практически без запаха

Концентрация-103 моль/л

Концентрация-103 моль/л

[ПБ]0=МО"2 моль/л, [8]0=МО"2 моль/л. Температура: 303 (1,6); 313 (2,5); ЗЗЗК (3,4). Растворитель СС14

Рисунок 1 — Кинетические зависимости распада пероксида бензоила и накопления бензойной кислоты в присутствии пропилтиоацеталя формальдегида (а); этилтиоацеталя формальдегида (б)

Таблица 2 - Энергии активации и эффективные константы скорости комплексообразования__

Бис-сульфид Константа скорости эффективная, л/моль-с, х103, 303 К Е активации» кДж/мОЛЬ

Этилтиаль формальдегида 0,33 46,6±0,5

Пропилтиаль формальдегида 0,3 52,4±0,5

Пентилтиаль формальдегида 0,2 59,9±0,5

Пентилтиаль ацетальдегида 0,91 27,7±0,7

Пентилтиаль бензальдегида 0,115 52,5±0,5

Необходимо отметить, что эффективная константа скорости комплексообразования мало зависит от строения алкильного заместителя тиоацеталей (таблица 2): она слегка падает по мере перехода от этильного к пентильному заместителю, видимо, вследствие появления некоторых стерических препятствий комплексообразованию.

В ряду пентилтиалей константа скорости заметно растет при появлении метального заместителя у геминального атома углерода (производное ацетальдегида), а затем падает, когда в молекуле появляется объемный фенильный заместитель.

Энергия активации комплексообразования также имеет тенденцию к некоторому росту в ряду: этилтиаль, пропилтиапь, пентилтиаль формальдегида. Значит, повышение температуры более существенно влияет на скорость формирования промежуточного комплекса с более «объемным» пентильным заместителем, чем с небольшим по размерам этильным.

В ряду пентилтиоацеталей наибольшее влияние температура оказывает на комплекообразование производного формальдегида; чуть меньшее - бензальдегида. Формирование комплекса с тиоацеталем ацетальдегида, которое протекает быстрее всех, оказывается менее чувствительным к нагреванию.

Таким образом, структура тиоацеталей сказывается на образовании промежуточного комплекса в ходе взаимодействия с пероксидом бензоила.

Проследить за процессом комплексообразования оказалось также возможным методом ЯМР 'Н-спектроскопии. Сразу после смешивания растворов реагентов наблюдается изменение положения и интенсивности сигналов, прежде всего ацетального протона бис-сульфида (рисунок 2).

В спектре смеси пептилтиаля формальдегида с пероксидом бензоила (рисунок 2, а) наблюдается уменьшение интенсивности сигнала ацетального протона, сопровождающееся появлением нового сигнала в слабом поле, интенсивность которого увеличивается со временем. После выдерживания реакционной массы в течение четырех суток при температуре 80°С данный сигнал в спектре исчезает. Вероятно, причиной этого является ацетальный протон, связанный в комплекс с пероксидом бензоила.

В случае всех тиалей формальдегида интенсивность сигнала ацетального протона, связанного в комплекс, достигает величины, равной половине

интенсивности исходного сигнала (рисунок 2), Это свидетельствует о том, что в образовании комплекса участвует, вероятно, лишь один адетальный протон.

Для тиоацеталей формальдегида разной структуры закономерности в спектрах аналогичны, но смещение сигнала в слабое поле наблюдается на 0,42 мд (этилтиаль), 0,40 мд (пропилтиаль) и 0,36 мд (пентилтиаль).

Еще более интересны изменения в спектрах смеси пероксида бензоила с тиоацеталем ацетальдегида (рисунок 2, б). Сигнал исходного ацетального протона представляет собой квартет; в ходе образования комплекса весь квартет смещается в слабое поле (на значение 0,06 мд). Общий спектр смеси содержит как квартет протона исходного тиоацеталя, так и квартет протона, связанного в комплекс. Следовательно, в процессе взаимодействия тиоацеталя с пероксидом сохраняются химические связи протона, меняется лишь его окружение; это является доказательством того, что происходит формирование промежуточного комплекса «тиоацеталь-пероксид».

а

мин мин

мин б, мд

60 мин

20 мин

0 мин

м 6, мд

Соотношение реагентов 1:1 (мольн.); Т=298К; растворитель СОС13 Рисунок 2 - ЯМР 'Н -спектры смеси пероксида бензоила с пентилтиалем формальдегида (а); пентилтиалем ацетальдегида (б)

Изменение сигнала ацетального протона тиаля бензальдегида после смешивания с пероксидом бензоила также свидетельствует о формировании

комплекса. Важно отметить, что по мере повышения кислотности протона (о чем можно судить по значениям химического сдвига в ПМР-спектрах) смещение сигнала вследствие комплексообразования в слабое поле становится все меньше в случае производного бензальдегида оно составляет всего 0,04 мд

В комплексообразовании участвуют и атомы водорода а-метиленовых групп алкильных заместителей, соседних с атомами серы исходный триплет теряет свою форму и смещается в более слабое поле (рисунок 3). При этом оказалось, что время появления искажений триплетного сигнала зависит от строения тиоацеталей формальдегида в случае этюггиаля дополнительное расщепление наблюдается уже через 10 минут после смешивания, для пропилпроизводнош - через 20 минут, а в случае амилтиаля - через 35 минут.

60 мин

20 мин

0 мин 5, мд

Соотношение реагентов 1 1 (мольн); Т=298К, растворитель СБС1з Рисунок 3 - ЯМР ^-спектр смеси пероксида бензоила с пропилтиалем формальдегида

Таким образом, в формировании промежуточного комплекса при взаимодействии пероксида бензоила с тиоацеталями принимают участие, один ацетальный атом водорода, атомы водорода а-метиленовой группы алкильного остатка, а также атомы кислорода карбоксильных групп пероксида

Полученные данные соответствуют структуре промежуточного комплекса, предложенной ранее1:

1 Пузин Ю И Комплексоообразование в реакции перекиси бензоила с тиоацеталями / Ю И Пузин, Г В Леплянин, Л.В Спирихин, И П. Парменова, Р.Р. Муслухов, Г. А. Толстиков //Доклады АН СССР Сер. хим - 1984.- Т.279, №3- С 646-650

?

Главная роль в формировании комплекса принадлежит атомам серы тиоацеталей и кислороду пероксида. Их взаимодействие друг с другом приводит к сближению молекул. При этом пространственное расположение реагентов таково, что ацетальный атом водорода оказывается рядом с кислородом пероксидной группы. Так как ацетальный протон обладает заметной кислотностью, он взаимодействует с кислородом пероксидной группы. Формирование связи, по характеру близкой к водородной, приводит к еще большему сближению реагентов; при этом атомы кислорода карбонильной группы С=0 оказываются близко расположенными к атомам водорода а-СН2-фуппы алкильного остатка, и их взаимодействие завершает процесс образования комплекса.

Таким образом, в настоящей работе на примере тиоацеталей различной структуры показано влияние их строения на процесс и кинетические характеристики формирования промежуточного комплекса. Оно носит в основном стерический характер.

Дальнейшие превращения комплекса обусловлены подвижностью ацетального атома водорода, строением геминальной метиленовой группы, а также характером заместителей у атомов серы.

Соотношение реагентов 1:1 (мольн.); Т=298К; растворитель СОСЬ Рисунок 4 - Изменения в ЯМР 'Н-спектрах при взаимодействии

2 5, мд

пентилтиоацеталя

формальдегида

с

пероксидом

бензоила

1 Чистые соединения

Близкое расположение атомов ацетального протона тиоацеталя и атома кислорода перекиси бензоила в комплексе приводит к отрыву атома водорода и образованию одного из продуктов реакции - бензойной кислоты. Поскольку молекула бензойной кислоты некоторое время находится в «связанном» с оставшимся комплексом состоянии, в ЯМР 'Н-спектре смеси тиоацеталя формальдегида с пероксидом бензоила сигаал протона карбоксильной группы кислоты появляется через 25 минут после смешивания компонентов (рисунок 4) Причем величина химического сдвига на =3 мд меньше, чем в «несвязанной» бензойной кислоте (13 мд), со временем эта разница снижается Аналогично меняется и высота пика сигнала кислотного протона бензойной кислоты

Наличие подвижного ацетального водорода определяет дальнейшее направление реакции - замещение по ацетальному атому углерода. В случае монотиоэфиров подвижность атомов водорода а-СН2-групп алкильных остатков меньше, поэтому происходит окисление атома серы

2 Термическое разложение продуктов реакций пероксида бензоила с бис-сульфидами

В литературе описан факт выделения и термического разложения продукта реакции пероксида бензоила с дипентилтиоацеталем формальдегида1, который при хранении или нагревании разлагается на несколько продуктов, бензойную кислоту, тетракис(пенгилтио)этан, тетра(пентилтио)этилен, а также тиопентиловый эфир муравьиной кислоты При этом термический режим хранения веществ сказывается на преобладании той или иной реакции разложения, при температурах выше 100°С в реакционной массе накапливается производное этилена, а в присутствии воды протекает гидролиз с образованием пентилтиоальдегида

"сн-сн

СзНпЗ^ н _ С5Н„8Хс^8С5Н11

СцПп^ Ч0-С-РЬ С5Н„8/ "вСзНц

и О

СзНцЗ-С?0 + РЬСООН + СзНцБН

н

В случае синтезированных и выделенных нами веществ (бензоилокси-этилтиаля формальдегида и бензоилокси-пропилтиаля формальдегида) процесс их разложения наблюдается лишь при повышенных температурах. Были получены кинетические зависимости процесса разложения соединений (рисунок 5) и

1 Пузин Ю И. К реакции тиоацеталей с пероксидом бензоила / Ю И Пузин, Г В

Леплянин, ЕА Кожепарова, Г А Толстиков //Доклады АН СССР Сер. хим-

1991 - Т 320, №2,- С 349-352

определены значения энергии активации, которые составили 74,6±0,5 кДж и 76,7±0,5 кДж/моль соответственно.

За образованием продуктов разложения бензоилокси-производных можно проследить по изменениям в ЯМР 'Н-спегарах, снятых через продолжительные интервалы времени (рисунок 6). Сигнал карбоксильного протона РЬСООН появляется лишь через несколько недель; постепенно исчезает сигнал геминального протона бензоилокси-замещенного тиоацеталя (7,1 мд), а также ацетального протона, связанного в комплекс (~3,7 мд); появляется и постепенно усиливается сигнал атомов водорода тетракис-алкилтио-этана (4,61 мд). Накапливается в системе и тиоалкиловый эфир муравьиной кислоты (-10 мд).

Концентрация-102, моль/л

20 60 100

Концентрация-102, моль/л

Исходная концентрация 0,01 моль/л. Температура: 373 (1); 383 (2); 393К (3) Рисунок 5 - Кинетические зависимости разложения бензоилокси-этилтиаля формальдегида (а); бензоилокси-пропилтиаля формальдегида (б)

Образование бензоилокси-замещенных тиоацеталей наблюдается для всех исследованных бис-сульфидов формальдегида. При этом различия в строении алкильного заместителя сказываются на параметрах процесса, таких как скорости образования и разрушения, константы скорости и энергии активации.

о

л

н О

Л

оГ

/\ Б Я

1 ч

_л_I

мес

1С

6 мес

Соотношение реагентов 1:1 (мольн.); Т=298К; растворитель СВС13 Рисунок 6 - ЯМР 'Н-спектры раствора бензоилокси-бис(нентилтио)метана во времени

3 Генерирование радикалов в ходе реакции пероксида бензоила с тиооацеталями.

Ранее уже отмечалось, что реакция тиоацеталей с пероксидом бензоила протекает не как окисление атомов серы (в случае моносульфидов), а как замещение атома водорода у геминального атома углерода. Поэтому влияние тиоацеталей на процесс образования радикалов при разложении пероксида бензоила будет иным непохожим на влияние органических монотиоэфиров.

Наиболее подходящим объектом для изучения процесса генерирования и потребления радикалов нам представляется, среди прочих, процесс радикальной полимеризации мстилметакрилата. Он достаточно хорошо изучен, часто используется в качестве модельного при изучении влияния различных веществ-добавок на радикальные процессы. Полученные результаты имеют также и практическое значение, так как полиметилметакрилат производится в промышленности. Поэтому мы провели исследование процесса радикальной полимеризации мегилметакрилата (ММА) в присутствии исследуемых нами соединений.

Действительно, исследованные нами насыщенные геминальные бис-сульфиды не обладают ингибиругощими свойствами при полимеризации виниловых мономеров (рисунок 7), инициированной пероксидом бензоила. При этом

полимеризация в присутствии бис-сульфидов протекает даже с более высокими скоростями.

Некоторый рост скорости полимеризации в присутствии геминалъных бис-сульфидов сопровождается снижением средней степени полимеризации полимера (рисунок 7). При этом важно отметить, что до соотношения концентраций бис-сульфид:пероксид=1:1 наблюдается быстрый рост скорости процесса, сопровождающийся снижением степени полимеризации полученного полимера.

1,5

0,5

\Уо-103, моль/л*мин 2,5

[8]ох Ю3, моль/л

1,4

Рисунок 7 - Зависимость начальной скорости (1) и средневязкостной степени полимеризации (2) метилметакрилата при 313К, инициированной 1-10"3 моль/л пероксидом бензоила, от концентрации (С5Нп8)2СН2

\VoT03, моль/л*мин 5.0

4,5

4,0 -

3.5

2,0 ВДохЮ , моль/л

Рисунок 8 - Зависимость начальной скорости (1) и средневязкостной степени полимеризации (2) метилметакрилата при ЗЗЗК, инициированной МО"3 моль/л пероксидом бензоила, от концентрации (С^НцБ^СНз

Таким образом, присутствие геминальных бис-сульфидов в полимеризующейся системе приводит, во-первых, к повышению скорости процесса, что позволяет снизить температуру его проведения; во-вторых, способствует увеличению числа радикальных частиц, ведущих полимеризацию.

При повышении температуры характер зависимости скорости и степени полимеризации от концентрации тиоацеталя в исходной мономерной смеси меняется. На кривой появляется максимум, которому соответствует минимум на зависимости степени полимеризации полученного полимера (рисунок 8). При этом появляется слабый ингибирующий характер бис-сульфидов: скорость полимеризации уменьшается на 20% до соотношения концентраций [ТА]0:[ПБ]0=1:4, затем достигает исходного значения при [ТА]о-'[ПБ]о=1:2, потом опять снижается примерно на 15% и после значения [ТА]0:[ЛБ]0=1.Т начинает вновь постепенно расти. Такой характер изменения зависимостей скорости и степени полимеризации от температуры свидетельствует о том, что реакция инициирования про текает как сложный процесс, включающий несколько стадий последовательно-параллельного типа. Наложение нескольких процессов, приводящих к появлению активных в реакциях роста цепи частиц, вероятно, и приводит к появлению экстремумов на зависимостях скорости и степени полимеризации от концентрации бис-сульфидов.

Проведенное исследование реакции бис-сульфидов геминального строения с пероксидом бензоила показало, что на первой стадии взаимодействия образуется промежуточный комплекс пероксид бензоила - тиоацеталь. Видимо, именно его распад приводит к росту скорости полимеризации при невысоких температурах:

^сн + рьсоо'

\+мошмер мономер

я—^

¿-V

рекомбинация

'П4- '

^ ¡2 инициирование полимеризации

Образующиеся два бензоилоксильных радикала могут, во-первых, некоторое время находиться в координированном с тиоацеталем состоянии, причем дальнейший выход из «клетки» может происходить раздельно. Во-вторых, один из радикалов РЬСОО* способен взаимодействовать с ацетальным протоном, формировать бензойную кислоту и постепенно (что нами и наблюдалось) выделяться из комплекса в свободном состоянии. Оставшиеся тиоацетальный и бензоатный радикалы, в свою очередь, могут некоторое время быть координированными друг с другом и выходить из «клетки» раздельно. В результате рекомбинации тиоацетальных радикалов образуются тетракис(алкилтио)этаны. С другой стороны, они могут взаимодействовать друг с другом, образуя бензоилокси-замещенный тиоацеталь. В присутствии мономера все образующиеся радикальные частицы способны инициировать полимеризацию.

При повышении температуры, равно как и концентрации бис-сульфида, происходит изменение вклада отдельных стадий процесса, что и может быть причиной изменения характера зависимостей и Рп от температуры.

4 Генерирование радикалов в ходе разложения 1-бензоилокси-1,1-бис(алкилтио)метанов

Оказалось, что продукты взаимодействия пероксида бензоила с тиоацеталями способны самостоятельно инициировать радикальные процессы (кроме бензойной кислоты). Значительной инициирующей активностью обладают бензоилокси-бис(алкилтио)-метаны, причем наиболее активен 1-бензоилокси-1,1-бис(пептилтио)метан (рисунок 9).

При радикальном распаде бензоилокси-(алкилтио)метанов, вероятно, образуются бензоилокси- и диалкилтиометильный радикалы:

ИЗ.

)сн + РЬСОО

Конверсия, % 6

1

2

3

3 -

4

5

50

100

150

200 Время, мин

Рисунок 9 - Кинетические зависимости полимеризации метилмегакрилата при 313 (4), 333 (2,3,5) и 353К (1), инициированной 1-бензоилокси-1,1-бис(пентилтио)метаном: МО"3(5), 1Т0"2(1,3,4)и МО (2)моль/л

По зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора были рассчитаны порядок полимеризации по инициатору и энергия активации (таблица 3).

Таблица 3 - Энергия активации и порядок по инициатору полимеризации

Соединение в ^акг, кДж/моль Порядок реакции при 333 К

Бензоилокси-бис(пентилтио)метан 35±0,5 0,24

Бензоилокси-бис(пропилтио)метан 26,3±0,3 0,28

Бензоилокси-бис(этилтио)метан 39,5±0,5 0,34

Половинный или близкий к 0,5 порядок по инициатору указывает на радикальный распад соединения с квадратичным обрывом цепей. Отклонение этой величины от 0,5 свойственно ингибированной радикальной полимеризации. Поскольку радикальная реакция протекает в квазистационарных условиях: за каждый малый промежуток времени скорость образования макрорадикалов равна скорости их исчезновения, то причина подобных отклонений - исключение или изменение относительной роли реакции обрыва, то есть скорости исчезновения макрорадикалов. Когда возрастает вероятность обрыва по инициатору, общая скорость процесса имеег порядок по инициатору равный 0,3.

Ранее отмечалось, что распад бензоилокси-замещенных тиалей формальдегида зависит от строения алкильного заместителя, связанного с атомом серы: с наименьшей скоростью распадается производное этилтиаля, а с наибольшей -пентилтиаля формальдегида. Термическая стабильность соединений сказывается и на инициировании радикальных процессов.

5 Особенности реакции роста цепей в присутствии геминальных бис-сульфидов

При инициировании радикальных реакций различными системами, как правило, наблюдаются отклонения от классических кинетических закономерностей, так как характер взаимодействия между компонентами является специфическим и сложным. Направление реакции определяется соотношением концентраций веществ, природой среды, условиями проведения процесса. Основным преимуществом этих систем перед другими инициаторами является снижение энергии активации образования свободных радикалов. Достоинство таких систем также в том, что меняя соотношение и природу их компонентов, можно регулировать скорость инициирования и проводить процесс в широком интервале температур, прежде всего в области низких температур. В случае радикальной полимеризации снижение температуры ведет к изменению стереорегулярного строения макромолекул.

На рисунке 10 показаны спектры растворов преимущественно синдиотактического (а) и преимущественно изотактического (б) полиметилметакрилата, снятые в хлорбензоле с добавлением С^Ов при 293К. Полимер (а) был получен свободнорадикальной полимеризацией, полимер (б) синтезирован с фенилмагнийбромидом в качестве катализатора. Сигнал эфирных

метальных групп находится при 5-3,5 мд, сигнал метиленовых протонов - при 5-2,0-2,4 мд, а-метильные протоны дают три пика между 1 и 1,5 мд. Сигнал метиленовых протонов в спектре полимера (а) представляет собой почти синглет, хотя он несколько расширен и усложнен из-за примеси сигналов изотактического полимера - со стороны слабого поля видны слабые пики в виде плеча. Эти же сигналы с измененной относительной интенсивностью видны в спектре преимущественно изотактического полимера.

Спектр а-заместителей позволяет наблюдать три вида сигналов изотактических, синдиотактических и гетеротакгических последовательностей: в и Ь соответственно. В обоих спектрах на рисунке 10 а-метильные сигналы ¡, з и Ь-конфигураций находятся при 1,33; 1,1 и 1,21 мд; их относительные интенсивности характеризуют конфигурацию цепей.

-1-1-Г-г~

4,0 2,0

5, мд

Условия регистрации: Т=293 К; растворитель СбН5С1 с добавлением C6D6

Рисунок 10 - Спектры ЯМР 'Н полиметилметакрилата, полученного при ЗЗЗК в присутствии МО"3 моль/л пероксида бензоила и 1-Ю"3 моль/л пропилтиаля формальдегида (а); изотактического ПММА (катализатор PhMgBr) (б)

При инициировании полимеризации метилметакрилата системами пероксид бензоила - тиоацеталь (дипентилтиоацеталь формальдегида, дипентилтиоацеталь бензальдегида, дипентилтиоацеталь ацетальдегида) практически для всех бис-сульфидов наблюдается их влияние на микроструктуру получаемого полимера, особенно это заметно при температуре 60°С: в отсутствие тиоацеталей синдиотактичность полимера составляет 56%, в присутствии же незначительного количества [ТА]:[ПБ]=1:5 она повьппается гфимерно на 10% (рисунок 11).

Рисунок 11 - Содержание звеньев синдио- (1), гетеро- (2) и изотактического (3) строения полиметилметакрилата, полученного при 60°С (♦ ), при 45°С ( ■) и при 30°С ( А) в присутствии инициирующих систем с участием 1x103 моль/л ПБ, в зависимости от концентрации добавок дипентилтиоацеталя формальдегида

При понижении температуры процесса синтеза до 45 и 30°С эта система оказывает некоторое влияние на микроструктуру, но уже не такое существенное. Это может быть связано с тем, что само уменьшение температуры приводит к тому, что различие в скоростях формирования синдиотактической и изотактической конформаций оказывается достаточным и проявляется в повышении стереоспецифичности полимеризации. При росте температуры этот эффект отсутствует. Увеличение концентрации добавки до соотношения [ТА]:[ПБ]=1:1 приводит к тому, что система пероксид бензоина - бис-сульфиды начинает влиять на микроструктуру полимера несмотря на понижение температуры, однако при этом требуется большее её количество. Это можно объяснить тем, что при низких температурах образование радикалов пероксида бензоила затруднительно, необходимо преодолеть энергетический барьер реакции инициирования, который составляет >80 кДж/моль. В присутствии же системы пероксид бензоила -тиоацеталь энергия активации реакции значительно ниже энергии активации, инициированной только пероксидами. Увеличение концентрации добавки до соотношения 1:1 ведет к заметному влиянию на структуру, поскольку вся добавка связывается с перекисью, образуя промежуточное соединение, термически менее стойкое, чем исходный продукт, и легко диссоциирующее на свободные радикалы. На первой стадии реакции этих соединений с пероксидом образуется промежуточный комплекс, распад его ведет к продуктам, которые в свою очередь участвуют в процессе радикальной полимеризации, либо инициируя, либо ингибируя его. Реакция пероксида бензоила с тиоацеталями протекает как замещение атомов водорода у геминального атома углерода, а не как окисление

атома серы, поэтому исследованные геминальные бис-сульфиды не обладают ингибирующими свойствами при полимеризации, инициированной пероксидом бензоила.

Проведение полимеризации при 60°С с изменением концентрации бис-сульфида показало, что при дальнейшем увеличении содержания тиоацеталя начинает усиливаться характер зависимости синдиотакгичности полимера от концентрации соединения серы, которая имеет следующий вид. если изменить концентрацию бис-сульфида в системе, то с ее ростом при [ЛБ]=сот1 синдиотактичность будет повышаться, достигая предельной величины Это происходит потому, что пероксид бензоила полностью расходуется на образование комплекса с бис-сульфидом, который в дальнейшем служит источником инициирующих частиц Этот эффект насыщения характерен для всех рассмотренных нами систем пероксид бензоила - тиоацеталь и связан с тем, что необходимой стадией процесса полимеризации является взаимодействие пероксида бензоила с соединением серы

Таким образом, вполне вероятным представляется участие в процессе роста цепей комплексно-связанного бензоатного радикала, что и приводит к обогащению макромолекул последовательностями синдио-строения за счет триад гетеро- и особенно изо-строения К подобным последствиям может привести и участие в процессах развития цепи менее активного диалкшшюмегильного радикала.

ВЫВОДЫ

1 Исследовано взаимодействие пероксида бензоила с геминальными бис-сульфидами различного строения Отмечено формирование относительно устойчивого промежуточного комплекса, определены кинетические характеристики его образования. Обнаружено, что строение бис-сульфида сказывается в основном на кинетических параметрах его образования и распада, увеличение объема алкильных заместителей у атомов серы способствует снижению и константы скорости, и энергии активации комплексообразования

2 Выделены продукты реакции пероксида бензоила с тиоацеталями разного строения Впервые синтезирован и идентифицирован 1-бензоилокси-1,1-бис(пропилтио)метан. Показано, что реакция протекает как замещение атома водорода, связанного с геминальным атомом углерода тиоацеталя.

3 Исследовано разложение бензоилокси-замещенных этил- и пропилтиоацеталей формальдегида, определены кинетические характеристики их распада Установлено, что процесс протекает по радикальному механизму Выяснено, что увеличение объема заместителей у атомов серы снижает устойчивость данных соединений

4 Показано на примере радикальной полимеризации метилметакрилата, что в ходе реакции пероксида бензоила с тиоацеталями происходит образование радикалов Изучены кинетические закономерности процесса, отмечено, что в присутствии бис-сульфидов процесс погекает с большей скоростью

5 Впервые показано, что в ходе реакции геминальных бис-сульфидов с пероксидом бензоила меняется активность генерируемых радикалов, что

сказывается и на дальнейших превращениях Это проявляется, например, в том, что полимер, полученный в присутствии исследованных соединений, обогащен последовательностями синдиотактического строения, а изотактические триады в нем практически отсутствуют

6 Применение для инициирования радикальных процессов как систем пероксид бензоила - бис-сульфиды, так и непосредственно бензоилокси-замещенных тиоацеталей позволяет воздействовать на ход процесса и способствует синтезу молекул регулярного строения

Содержание работы опубликовано в 8 научных трудах, из них 1 статья опубликована в перечне ведущих рецензируемых научных журналов и изданий в соответствии с требованиями ВАК Минобразования и науки РФ

1 Матвеев Д В Инициирующие системы для радикальной полимеризации: стереохимический аспект / Д В Матвеев, М А Логинова, 3 Р Гафарова (Ахтамуллина 3 Р ), Ю И Пузин // Проблемы теоретической и экспериментальной химии- тез докл XV Российской молодежной науч конф - Екатеринбург. Изд-во Урал ун-та - 2004 - С 282

2 Гафарова 3 Р (Ахтамуллина 3 Р) Возможность получения биодеградируемого полиметилметакрилата в связи с использованием инициирующих систем с участием бис-сульфидов геминальной структуры / 3 Р. Гафарова, ЮИ Пузин // Промышленность Экология Безопасность тез докл регион межвуз. науч -техн. конф - Уфа. Изд-во УГНТУ - 2005 - С 30-31.

3 Гафарова 3 Р. (Ахтамуллина З.Р.) Микроструктура полиметилметакрилата, полученного в присутствии инициирующей системы пероксид бензоила - геминальный бис-сульфид / 3 Р Гафарова, Ю И Пузин, А М Сыркин // Проблемы теоретической и экспериментальной химии- тез докл XVI Российской молодежной науч конф - Екатеринбург Изд-во Урал ун-та - 2006 -С 263

4 Гафарова 3 Р (Ахтамуллина 3 Р) Изменение строения полимерной цепи с целью повышения ее биодеградации / З.Р Гафарова, Ю И Пузин // Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии, тез докл. IV Всерос науч ЮТЕКЫЕТ-конф - Уфа Изд-во «Реактив» - 2006 - С 106

5 Гафарова 3 Р (Ахтамуллина 3 Р.) Новые технологические аспекты процесса полимеризации, связанные с использованием инициирующих систем // Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения) тез докл III Всерос науч конф - Уфа Изд-во УГНТУ -2006-С 123

6 Гафарова ЗР (Ахтамуллина ЗР) Влияние бис(н-пентилтио)метана на микроструктуру полиметилметакрилата / 3 Р Гафарова, Ю И Пузин // Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии тез докл. V Всерос науч П^ГПЖЖТ-конф.- Уфа' Изд-во «Реактив» - 2007 - С 37

7 Гафарова ЗР (Ахтамуллина ЗР) Влияние состава инициирующей системы на стереохимию синтеза макромолекул / З.Р Гафарова, Ю И Пузин //

Химия и химическая технология в XXI веке тез докл VIII Всерос науч -практ конф. студентов и аспирантов - Томск- Изд-во ТПУ - 2007. С 116

8 Гафарова ЗР (Ахтамуллина ЗР) Микроструктура полиметилметакрилата,'полученного в присутствии инициирующей системы пероксид бензоила - геминальный бис-сульфид / 3 Р Гафарова, Ю И Пузин, А М Сыркин // Изв вузов Химия и химическая технология - 2007 - Т 50, №1 - С 104105

Подписано в печать 02 10 07 Бумага офсетная Формат 60x80 1/16 Гарнитура «Тайме» Печать трафаретная Уел печ л 1 Тираж 90 Заказ 200 Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8 Введение

1.1 Микроструктура в реакции роста цепей

1.2 Физические методы, используемые для исследования конфигурационного порядка в растущих цепях

1.3 Влияние стереорегулярности на свойства веществ

1.4 Стереорегулирование радикального присоединения

1.5 Инициирование окислительно-восстановительными системами

1.6 Взаимодействие геминальных бис-сульфидов с пероксидом бензоила

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества

2.1.1 Инициаторы радикальных реакций

2.1.2 Прочие реагенты и растворители

2.1.3 Геминальные бис-сульфиды и их свойства

2.2 Методика эксперимента

2.2.1 Исследование кинетики разложения пероксида бензоила

2.2.2 Исследование кинетики расходования тиоацеталей

2.2.3 Спектральные исследования

2.2.4 Реакция пероксида бензоила с геминальными бис-сульфидами

2.2.5 Исследование кинетики термического разложения продуктов взаимодействия пероксида бензоила с геминальными бис-сульфидами

2.2.6 Проведение полимеризации

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 58 3.1 Реакция геминальных бис-сульфидов с пероксидом бензоила 5 8 3.1.1 Продукты реакции

Используемые сокращения

АБА - дипентилтиоацеталь бензальдегида AAA - дипентилтиоацеталь ацетальдегида АФА - дипентилтиоацеталь формальдегида АИБН - азоизобутиронитрил БС - бис-сульфид ДМФА - диметилформамид

ДСК - дифференциальная сканирующая микрокалориметрия

ДЭА - диэтиламин

ИК - инфракрасная спектроскопия

КО - комплексообразователь

КТ - катализатор

ММА - метилметакрилат

MP - молекулярная рефракция

ОВС - окислительно-восстановительная система

ОПЦ - обратимая передача цепи

ПА - перенос атома

ПБ - пероксид бензоила

ПВП - поливинилпирролидон

ПММА - полиметилметакрилат

ПМР - протонный магнитный резонанс

ТА - тиоацеталь

ТГФ - тетрагидрофуран

ТМС - тетраметилсилан

ТСХ - тонкослойная хроматография

УФ - ультрафиолетовая спектроскопия энтр.ед. - энтропийная единица

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Актуальность темы. В последние годы возрос интерес к процессам регулирования радикальных реакций. Исследования в этой области показали, что есть возможности снижения активности частиц радикальной природы, увеличения времени их жизни и, следовательно, воздействия на их реакционную способность. При этом перспективными являются в основном два пути влияния на свойства радикальных частиц. Во-первых, это создание специальных соединений - инициаторов, строение которых будет сказываться на параметрах их распада и свойствах продуктов, образующихся при этом. В частности, перспективными в этом направлении являются функционализированные, например, серосодержащие пероксиды. Во-вторых, это использование специальных веществ-добавок, которые за счет взаимодействия с инициатором и (или) с образующимся при распаде последнего радикалом формируют промежуточные частицы комплексной природы и, тем самым, меняют свойства радикала, в том числе его активность. В качестве таковых активно изучаются системы пероксиды - металлоцены, причем присутствие последних позволяет существенно влиять не только на параметры распада пероксида, но и на дальнейшие превращения образующегося радикала, например, на его присоединение к виниловым мономерам в ходе полимеризации. С другой стороны, к похожим результатам приводит и взаимодействие пероксидов с некоторыми органическими соединениями азота, серы, кислорода. Более того, установлено, что органические моносульфиды и бис-сульфиды геминального строения по-разному реагируют с пероксидными соединениями. Но если реакции первых хорошо изучены, то информация об особенностях взаимодействия геминальных бис-сульфидов с пероксидами имеет отрывочный характер. Нет данных о связи строения бис-сульфидов с микроструктурой растущих макрорадикалов. В связи с этим актуальным представляется исследование взаимодействия бис-сульфидов геминальной структуры с пероксидом бензоила - одним из наиболее распространенных инициаторов радикальных процессов, а также изучение процесса образования радикалов.

Цель работы. Исследование взаимодействия геминальных бис-сульфидов разного строения с пероксидом бензоила, а также особенностей образования радикалов в их присутствии.

В соответствии с поставленной целью целесообразно решить следующие задачи:

- изучение взаимодействия пероксида бензоила с геминальными бис-сульфидами различного строения;

- определение кинетических параметров взаимодействия;

- идентификация и исследование свойств полученных соединений -продуктов реакции;

- изучение кинетических закономерностей и определение характеристик процесса генерирования радикалов с участием систем пероксид бензоила - бис-сульфиды;

- выяснение особенностей реакции развития цепи.

Научная новизна. Исследовано взаимодействие пероксида бензоила с геминальными бис-сульфидами различного строения. Обнаружено, что вначале формируется достаточно устойчивый промежуточный комплекс, определены кинетические характеристики его образования. Выявлено, что строение бис-сульфида сказывается, в основном, на кинетических параметрах его образования и распада.

Выделены продукты реакции пероксида бензоила с тиоацеталями разного строения. Впервые синтезирован и идентифицирован 1-бензоилокси-1,1-бис(пропилтио)метан. Установлено, что реакция протекает как замещение атома водорода, связанного с геминальным атомом углерода тиоацеталя.

Исследовано разложение 1-бензоилокси-1,1-бис(алкилтио)метанов, определены кинетические характеристики распада. Обнаружено, что стабильность соединений падает по мере увеличения числа атомов углерода в 7 алкильных группах, связанных с атомами серы. Показано, что процесс протекает по радикальному механизму.

Изучены кинетические закономерности процесса генерирования радикалов при взаимодействии тиоацеталей с пероксидом бензоила на примере инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата. Определено, что в присутствии бис-сульфидов скорость процесса существенно растет.

Впервые изучена микроструктура полиметилметакрилата, синтезированного в присутствии исследованных соединений. Замечено, что он обогащен последовательностями синдиотактического строения, а изотактические в нем практически отсутствуют.

Практическая значимость. Показана пригодность реакций пероксида бензоила с геминальными бис-сульфидами, а также продуктов их взаимодействия - 1-бензоилокси-1,1-бис(алкилтио)метанов - для генерирования радикальных процессов в неводных средах, например, для осуществления радикальной полимеризации виниловых соединений. Их использование позволяет понизить температуру процесса, проводить его в регулируемом режиме и способствует синтезу молекул регулярной структуры.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Введение

Благодаря открывшимся в связи с работами Циглера и Натта возможностям кинетического и стереохимического контроля реакции роста цепи, внимание подавляющего числа исследователей долгое время было сосредоточено на ионно-координационных полимеризационных процессах. В противоположность этому считалось, что возможности управления ростом цепи в радикальных процессах практически ограничиваются изменением температуры. Для классических свободнорадикальных реакций все это действительно справедливо. Однако если мономеры или радикалы образуют комплексы с растворителем или другими специально введенными веществами, ситуация существенно меняется. Становясь непременным участником элементарных химических актов, комплексообразователь тем или иным путем корректирует, а нередко и диктует их скорость и направление. Это дает возможность целенаправленного изменения реакционной способности радикалов и мономеров, а в конечном итоге катализа (или селективного торможения) отдельных элементарных реакций радикалов с молекулами. В классической теории радикальных процессов эти явления, как правило, не фигурируют. Но именно с их открытием связаны перспективы развития химии радикальных реакций, особенно радикальной полимеризации.

выводы

1 Исследовано взаимодействие пероксида бензоила с геминальными бис-сульфидами различного строения. Отмечено формирование относительно устойчивого промежуточного комплекса, определены кинетические характеристики его образования. Обнаружено, что строение бис-сульфида сказывается в основном на кинетических параметрах его образования и распада: увеличение объема алкильных заместителей у атомов серы способствует снижению и константы скорости, и энергии активации комплексообразования.

2 Выделены продукты реакции пероксида бензоила с тиоацеталями разного строения. Впервые синтезирован и идентифицирован 1-бензоилокси-1,1-бис(пропилтио)метан. Показано, что реакция протекает как замещение атома водорода, связанного с геминальным атомом углерода тиоацеталя.

3 Исследовано разложение бензоилокси-замещенных этил- и пропилтиоацеталей формальдегида, определены кинетические характеристики их распада. Установлено, что процесс протекает по радикальному механизму. Выяснено, что увеличение объёма заместителей у атомов серы снижает устойчивость данных соединений.

4 Показано на примере радикальной полимеризации метилметакрилата, что в ходе реакции пероксида бензоила с тиоацеталями происходит образование радикалов. Изучены кинетические закономерности процесса, отмечено, что в присутствии бис-сульфидов процесс потекает с большей скоростью.

5 Впервые показано, что в ходе реакции геминальных бис-сульфидов с пероксидом бензоила меняется активность генерируемых радикалов, что сказывается и на их дальнейших превращениях. Это проявляется, например, в том, что полимер, полученный в присутствии исследованных соединений, обогащен последовательностями синдиотактического строения, а изотактические триады в нем практически отсутствуют.

1. Wilson С. NMR study of molecular chain structure of polyvinylidene fluoride // J. Polymer Sci. A. 1963.- V. 1.- P. 1305-1310.

2. Dixon W. Free radicals formed during the oxidation and reduction of peroxides / Dixon W., Norman R.O // Nature.- 1962.- V. 196.- P. 891-892.

3. Yoshida H. Electron spin resonance studies of propagating radicals of vinyl esters and butadiene / Yoshida H., Ranby В // International Symposium on Macromolecular Chemistry.- Praha.- 1965.- A 719.- P. 431.

4. Штаудингер X. Высокомолекулярные органические соединения. Каучук и целлюлоза.- Д.: Химтеорет.- 1935.- 547 с.

5. Natta G. Polymeres isotactiques // Macromol.Chem.- 1955.- V. 16.- P. 213-237.

6. Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимеризации.- М.: Наука.- 1966.300 с.

7. Зубов В.П. Докторская диссертация. МГУ, 1970.

8. Bawn С.Е. Low temperature polymerization of methyl methacrylate initiated by ethylsilver / Bawn C.E., Jahes W.H, North A.M // J. Polym. Sci.- 1962.- V. 58.- P. 335348.

9. Coleman B. On the properties of polymers with random stereo-sequences // J.Polymer Sci.- 1958,- V. 31.- P. 155-164.

10. Fox T. Crystalline polymers of methyl methacrylate / Fox Т., Goode W., Gratch S., Huggett C., Kincaid J., Spell A., Stroupe J. // J.Am.Chem.Soc.- 1958,- V. 80.- P. 17681769.

11. Bovey F. Polymer NMR spectroscopy. The high resolution spectra of methyl methacrylate. Polymers prepared with free radical and anionic initiators / Bovey F., Tiess G. // J. Polymer Sci.- I960.- V. 44.- P. 173-182.

12. Bovey F. Polymer NSR spectroscopy. The rates of the propagation steps in the isotactic and sindiotactic polymerization of methylmethacrylate // J. Polymer Sci.- 1960.-V. 46,- P. 59.

13. Fox Т. The effect of temperature, conversion and solvent on the stereospecificity of the free radical polymerization of methyl methacrylate / Fox Т., Schnecko G. / Polymer.- 1962.- V. 3.- P. 575.

14. Fordham J. Stereoregulated polymerization in the free propagating species // J. Polymer Sci.- 1959.- V. 39.- P. 321-334.

15. Ferstantig L., Goodrich F. Calculation on non-bonding forces as applied to stereospecific polymerization // J.Polymer Sci.- I960.- V. 43.- P. 373-382.

16. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров.-М.: Наука.- 1975.-224 с.

17. Bovey F.A. Polymer nuclear magnetic resonance spectroscopy. The stereoregularity of polyvinyl chloride and its dependence on polymerization temperature / Bovey F.A., Hood F.P., Anderson E.W., Kornegay R.L // J. Phys. Chem.- 1967.- V. 71.- P. 312-316.

18. Talamini G. The molecular weight as a function of temperature in heterogeneous radical-initiated polymerization / Talamini G., Vidotto G. // Makromol. Chem.- 1967.- V. 100.- P. 48-58.

19. Matsuzaki K. Stereoregularity of poly(methyl acrylate) / Matsuzaki K., Uryu Т., Ishida A., Ohki Т., Takeuchi M. // J. Polymer Sci. A-1.- 1967.- V. 5.- P. 2167.

20. Murano M. The stereoregularity of polyacrylonitrile and its dependence on polymerization temperature / Murano M., Yamdera R. // J. Polymer Sci. В.- 1967.- V. 5.-P. 333-338.

21. Elias H. Activierungsenergien iso- und syndiotaktischer verknupfungen / Elias H., Goeldi P., V.S.Kamat // Makromol. Chem.- 1968.- V. 117.- P. 269-274.

22. Walling C. Organic reactions under high pressure. The effect of pressure on the stereochemistry of methylmethacrylate polymerization / Walling C., Tanner D. // J. Polymer Sci. A.- 1963.- V. 1.- P. 2271-2279.

23. Fox T. Temperature dependence of the stereospecificity in the free radical polymerization of methylmethacrylate / Fox Т., Goode W., Gratch S., Huggett C., Kincaid J., Spell A., Stroupe J. // J. Polymer Sci.- 1958.- V. 31.- P. 173-176.

24. Tiers G. Polymer NMR spectroscopy. The stereochemical configuration of polymethacrylic anhydride / Tiers G., Bovey F. // Polymer Sci.- 1960. V. 47.- P. 479-480.

25. Skell P.S. Stereospecific trans radical addition of DBr to the 2-tulenes. Syntheses of erythro- and threo-3-deuterio-2-bromobutanes / Skell P.S., Allen R.G. // J. Am. Chem. Soc.- 1959.- V. 81.-P. 5383-5385.

26. Fordham T. Stereoregulated polymerization in the free propagated species. Effect of temperature on the polymerization of vinyl chloride / Fordham Т., Burleigh P., Sturm C. // J. Polymer Sci.- 1959.- V. 41.- P. 73-82.

27. Miller R. Crystalline poly-(t-butyl acrylate) / Miller R., Rauhut H. // J. Am. Chem. Soc.- 1958,-V. 80,- P. 4115-4116.

28. Miller R. Crystalline poly-(tert-butyl acrylate) / Miller R., Rauhut H. // J. Polymer Sci.- 1959.- V. 38.- P. 63-72.

29. Miller R. On the characterization of stereoregular polymers / Miller R., Nielsen L. // J. Polymer Sci.- I960.- V. 46.- P. 303-316.

30. Maynard I. The structure of neoprene. Crystallization. Infrared analysis of configuration / Maynard I., Mochel W. // J. Polymer Sci.- 1954.- V. 13.- P. 235-262.

31. Maynard I. The structure of neoprene. Effect of polymerization temperature on polymer properties / Maynard I., Mochel W. // J. Polymer Sci.- 1955.- V. 18.- P. 227-234.

32. Бови Ф. ЯМР высокого разрешения макромолекул. Пер. с англ. М.: Химия.- 1977.-456 с.

33. Frisch Н. Configuration and optical activity of vinyl polymers / Frisch H., Schuerch C., Szwarc M. // J. Polym. Sci.- 1953.- V. 11.- P. 559-566.

34. Bovey F. A. The stereochemical configuration of vinyl polymers and its observation by nuclear magnetic resonance // Accounts Chem. Res A 18.- 1968.- V. 1.- P. 175-185.

35. Miller R. On the characterization of stereoregular polymers // J. Polym. Sci.-1962.- V. 56.- P. 375-382.

36. Frisch H.L. On the stereoregularity of vinyl polymer chains / Frisch H.L., Mallows C.L., Bovey F.A. // J. Chem. Phys.- 1966.- V. 45.- P. 1565-1577.

37. Ramey К. Effect of solvent upon high resolution NMR spectra of polymers / Ramey K., Messick J. // J. Polymer Sci. A-2.- 1966.- V. 4.- P. 155-158.

38. Heatley F. Polymer nuclear magnetic resonance spectroscopy. Tetrad resonances in polypropylene / Heatley F., Zambelli A. // Macromolecules.- 1969.- V. 2.-P. 618-619.

39. Schaefer J. Equilibrion of catalytic states in the copolymerization of propylene oxide and sulfur dioxide // Macromolecules.- 1968.- V. 2.- P. 111.

40. Bovey F. Polymer NMR spectroscopy. The rates of the propagation steps in the isotactic and syndiotactic polymerization of methyl methacrylate // J. Polym. Sci.- 1960.-V. 46.- P. 59-64.

41. Nishioka A. Grignard reagent catalyzed polymerization of methyl methacrylate / Nishioka A., Watanabe H., Abe K., Sono Y. // J. Polym. Sci.- I960.- V. 48.- P. 241-272.

42. Braun D. Polymerization von methylmethacrylat mit alkaliorganischen verbindungen//Makromol. Chem.-1962.- V. 51.-P. 15-39.

43. Coleman B. General theory of stationary random sequence with applications to the tacticity of polymers / Coleman В., Fox T. // J. Polym. Sci. A.- 1963.- V. 1.- P. 31833198.

44. Kato Y. Proton magnetic resonance spectra of polypropylene in solution / Kato Y., Nishioka A. // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1964.- V. 37.- P. 1614-1622.

45. Yamamoto M. Zinc oxide- sensitized photopolymerization / Yamamoto M., Oster G. // J. Polym. Sci. A-l.- 1966.- V. 4.- P. 1683.

46. Abe H. Polymerization of methylmethacrylate with homogeneous aluminum alkyl-titanium alkoxide catalyst systems / Abe H., Imai K., Matsumoto M. // J. Polym. Sci. В.- 1956.-V. 4.-P. 589-594.

47. Bovey F. Configuration sequence studies by NMR and the mechanism of vinyl polymerization // Pure Appl. Chem.- 1967.- V. 15.- P. 349-368.

48. Coleman B. General theory of stationary random sequence with applications to the tacticity of polymers / Coleman В., Fox Т., Reinmoller M. // J. Polym. Sci. В.- V. 4.-P. 1029-1032.

49. Ferguson. R. High resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy / Ferguson. R., Phillips W. // Science.- 1967.- V. 157.- P. 257-267.

50. Ferguson R. 220-MHz proton magnetic resonance spectra of polymers. Polymethylmethacrylat // Macromolecules.- 1969.- V. 2.- P. 237-240.

51. Hatada K. NMR signals of tetrads of monomer units in poly(methyl methacrylat) / Hatada K., Ota K., Yuki H. // J. Polym. Sci. В.- 1967.- V. 5.- P. 225-232.

52. Fowells W. Solvatation control in the anionic polymerization of stereospecifically deuterated acrylate and methacrylate esters / Fowells W., Schuerch C., Bovey F., Hood F. // J. Amer. Chem. Soc.- 1967.- V. 89.- P. 1396-1404.

53. Frisch . L. On the stereoregularity of vinyl polymer chains // Macromolecules.1968.-V. l.-P. 533-537.

54. Hirai H. Stereoregulation in the free-radical polymerization of methacrylonitrile- zinc chloride or methacrylonitrile stannic chloride complexes / Hirai H., Ikegami Т., Makishima S. // J. Polym. Sci. A-l.- 1969.- V. 7.- P. 2059-2078.

55. Flory P. On the interpretation of nuclear magnetic resonance spectra of stereoregular polymers / Flory P., Baldeschwieler J. // J.Amer.Chem.Soc.- 1966.- V. 88.-P. 2873-2874.

56. Эллиот А. Инфракрасные спектры и структура полимеров.- М.: Мир.-1972.- 159 с.

57. Ciardelli F. Polymerization of racemic and optically active 4-methyl-l-hexyne / Ciardelli F., Benedetti E., Pieroni P. // Makromol. Chem.- 1967.- V. 103.- P. 1-19.

58. Шарплез А. Кристаллизация полимеров.-М.: Мир.- 1968.-200 с.

59. Shetter J. Effect of stereoregularity on the glass temperatures of a series of polyacrylates and polymethacrylates // J. Polymer Sci. В.- 1963.- V. 1.- P. 209-213.

60. Karasz F. E. The influence of stereoregularity on the glass transition temperatures of vinyl polymers / Karasz F. E., Macknight W. J. // Macromolecules.-1968.- V. 1,- P. 537-540.

61. Моравец Г. .Макромолекулы в растворе.- М.: Мир.- 1967.- 398 с.

62. Химические реакции полимеров. Под ред. Е. Феттеса М.: Мир.- 1967.

63. Isobe Y. Stereocontrol during the free-radical polymerization of methacrylates with Lewis acids / Isobe Y., Nakano Т., Okamoto Y. // J. Polymer Sci. A.- 2001.- V. 39.-P. 1463-1471.

64. Пузин Ю.И. О стереоспецифической радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии титанцендихлорида / Пузин Ю.И., Прокудина Ю.М., Юмагулова Р.Х., Муслухов P.P., Колесов С.В. // Докл. АН.- 2002.- Т. 386; №1.- С. 69-71.

65. Зубов В.П. Успехи в области радикальной полимеризации / Зубов В.П., Кабанов В.А. // Химия и технология высокомолекулярных соединений: сб. Итоги науки и техники.- М.: ВИНИТИ.- 1977.- Т. 9.- С. 56-128.

66. Isobe Y. Stereospecific free-radical polymerization of methacrylates using fluoroalcohols as solvents / Isobe Y., Yamada K., Nakano Т., Okamoto Y. // Macromolecules.- 1999.- V. 32.- P. 5979.

67. Pan Zhi-da. Polymerization of methyl methacrylate with iron-ytterbium dinuclear methalocene catalyst / Pan Zhi-da, Sun Sun-quan, Yang Shi-lun // J. Zhejiang Univ Sci.- 2000.- V. 1; №1.- P. 20-26.

68. Dove A. A well-definied magnesium enolate initiator for the living and highly syndioselective polymerization of MMA / Dove A., Gibson V., Marshall E., White A. // Chemical communication.- 2002.- №11.- P. 1208-1209.

69. Okamoto Yoshio. Stereocontrol in radical polymerization of vinyl esters and methacrylates / Okamoto Yoshio, Nokano Tamaki, Isobe Yutaka, Yamada Kazunobu,

70. Nagara Yoshitaka // 38th Macromolecular IUPAC Symposium.- Warsaw: Book Abstr.- 2000.- V. l.-P. 191.

71. Hu Wei-qiu. The polymerization of methyl methacrylate with a new tin-bridged yttrocene/Al(i-Bu)3 / Hu Wei-qiu, Sun Sun-quan, Pan Zhi-da, Wu Zhao-li, Xu Yu-ming // J. Zhejiang Univ. Sci.- 2000.- V. 1; №2.- P. 157-161.

72. Ying Lai-qiang. Polymerization of methyl methacrylate with organolanthanides as single-component catalysts / Ying Lai-qiang, Ba Xiao-wei, Zhao Xu-ing, Li Gang, Tang Tao, Jin Ying-tai //Chin. J. Polym. Sci.- 2001.- V. 19; №1.- P. 85-87.

73. Ying Lai-Qiang. Stereospecific polymerization of MMA with yttrocene A1 bimetallic complex / Ying Lai-Qiang, Teng Hong-Xiang, Zhao Yu-Ying, Tang Wen-Hong, Ba Xiao-Wei, Han Shkiang-Cheng, Jin Ying-Tai // Chin. J. Appl. Chem.- 2000.- V. 17; №1.-P. 18-21.

74. Akikazu Matsumoto. Radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of magnesium bromide as the Lewis acid / Akikazu Matsumoto, Nakamura Shoji // J. Appl. Polym. Sci.- 1999.- V. 74; №2.- P. 290-296.

75. Hong Eunkee. A neutral group 4 poly(methyl methacrylate) catalyst derived from o-carborane / Hong Eunkee, Kim Youngjo, Do Young Ky // Organometallics.-1998.- V. 17; №14.- P. 2933-2935.

76. Sun J. Изучение полимеризации ММА под действием координвционного катализатора // Acta Polym. Sin.- 1998.- №1.- С. 96-100.

77. Scorah M. Free-radical polymerization of methyl methacrylate with a tetra functional peroxide initiator / Scorah M., Dhib R., Penlidis A. // J. Polym. Sci. A.- 2004.- №22.- P. 5647-5661.

78. Erdvakov S.Yu., Mel'nik O.A., Gurskii M.E., Ignatenko A.V., Vygodskii Yu.S., Bubnov Yu.N. Effective boron-containing initiators of methyl methacrylate radical polymerization.- M.: INEOS.- 2004.- P. 17.

79. Serizawa Takeshi. Recognition of stereoregular polymers by using structurally regulated ultrathin polymer films / Serizawa Takeshi, Hamadad Ken-uhi, Kitayama Tatsuki, Akashi Kutsuru // Angew. Chem. Int. Ed.- 2003.- V. 42; №10.- P. 1118-1121.

80. Hsu Wen-Ping. Effect of tacticity of poly(methyl methacrylate) on the miscibility with poly(vinyl pyrrolidone) II J. Appl. Polym. Sci.- 2001.- V. 81; №13.- P. 3190-3197.

81. Soldera A. Local dynamics of stereoregular poly(methyl methacrylates) usind molecular simulation / Soldera A., Grohens Y. // Macromolecules.- 2002.- Y. 35; №3.- P. 722-726.

82. Qian Sun. Изучение тактичности полиметилметакрилата, синтезированного радикальной полимеризацией с переносом атома / Qian Sun, Guo Jian Hua, Han Zhe-Wen, Wu Ping-Ping // Chem. J.Chin. Univ.- 2000.- Y. 21; №11.- P. 1762-1765.

83. Иванчев C.C. Новые представления о реакции инициирования радикальной полимеризации в гомогенных и гетерогенных системах // Высокомолек. соед. А.-1978.- Т. 20; №9.- С. 1923-1942.

84. Яблокова Н.В, Александров Ю.А. Каталитическмй распад органических и элементоорганических пероксодов в присутствии электронодоноров и электроноакцепторов // Успехи химии.- 1989.- Т. 58; №6.- С. 908.

85. Гриценко Т.М., Медведев С.С. Кинетика и механизм процесса полимеризации, инициированных окислительно-восстановительными системами // Журнал физической химии.- 1956.- Т. 30.- С. 1238-1243.

86. Юмагулова Р.Х. Системы "пероксиды комплексные соединения переходных металлов" для инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата // Автореф. дисс. канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН.- 2000.24 с.

87. Долгоплоск Б.А., Кропачева Е.Н. Окислительно-восстановительные системы для инициирования радикальных процессов //Журнал общей химии.- 1956.-№11.-С. 2980.

88. Долгоплоск Б. А., Тинякова Т.Н. Основные типы окислительно-восстановительных систем для инициирования радикальных процессов в водных и углеводородных средах и механизм их действия // Химич. Наука и пром.- 1957.- Т. 2; №3.- С. 280.

89. Хавкинс Э. Дж. Э. Органические перекиси, их получение и реакции.- JL: Химия.- 1964.- 536 с.

90. Мессерле П.Е. Влияние вязкости среды на скорость распада динитрила азоизомасляной кислоты / Мессерле П.Е., Рафиков С.Р., Гладышев Г.П. //Докл. АН СССР.- 1966.-Т. 166; №1.-С. 158.

91. Гладышев Г.П. Распад перекиси бензоила в вязких растворах / Гладышев Г.П., Мессерле П.Е., Омаров Т.Т., Рафиков С.Р. // Докл АН СССР.- 1966.- Т. 168; №5, С. 1093.

92. Rafikov S.R. Features of azobisisobutyronitrile decomposition in media with high micro and macro viscosity / Rafikov S.R., Messerle P.E. // Polymer Letters.- 1967.-V. 5; P. 715-719.

93. УоллингЧ. Свободные радикалы в растворе.- М.: Мир.- I960.- 531 с.

94. De Schrijver F. Polymerization kinetics in highly viscous media / De Schrijver F., Smets G. // J. Polymer Sci. A-l.- 1966.- V. 4.- P. 2201.

95. Arnett L.M. Vinyl polymerization with radioactive aliphatic azobisnitrile initiators / Arnett L.M., Peterson J.H. // J. Am. Chem. Soc.- 1952.- V. 74.- P. 2031-2033.

96. Леплянин Г.В. Особенности инициирования полимеризации метилметакрилата системой перекись бензоила Н1Ч-диэтиланилин / Леплянин Г.В., Рафиков С.Р. // Докл. АН.- 1973.- Т. 211; №2.- С. 376.

97. Kharasch N.V. Organic sulfur compounds.- Oxford, London, New York, Paris: Pergamon Press.-1961.- V. 1.- P. 229-246.

98. Sosnovsky G. Reaction of t-butyl peresters with thio ethers // J. Organ. Chem. I960.-V. 25; №3.- P. 874.

99. Pryor W.A. The accelerated decomposition of benzoyl peroxide in the presence of sulfides and disulfides / Pryor W.A., Bickley H.T. // J. Organ. Chem.- 1972.- V. 37; № 18.- P. 2885-2893.

100. Gollmer K. Mercaptale als spezifische Inhibitoren fur mit Dibenzoylperoxid initiierte Polymerisationen / Gollmer K., Ringsdorf H. // Makromol. Chem.- 1969,- V. 121.-P. 227-239.

101. Пузин Ю.И. К реакции тиоацеталей с пероксидом бензоила / Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Кожепарова Е.А., Толстиков Г.А. // Доклады АН СССР.- 1991.- Т. 320;. № 2,- С. 349-352.

102. Пузин Ю.И. О реакции пероксида бензоила с тиоацеталями / Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Толстиков Г.А. // Известия АН СССР.- Сер. хим.- 1990.- № 3.- С. 717.

103. Puzin Yu.I. Sulfur organic initiators applied to radical polymerization / Puzin Yu.I., Leplyanin G.V. // Sulfur reports Part 1.- 1990.- V. 10; № 1.- P. 1-24.

104. Puzin Yu.I. Polymerization of vinyl monomers initiated by peroxide geminal bis-sulfide systems / Puzin Yu.I., Leplyanin G.Y., Shaul'skii Yu.M., Tolstikov G.A. // Europ. Polym.J.- 1988.- V. 24; № 6.- P. 579-585.

105. Мономеры // Сборник статей. Под ред. Коршака В.В. М.: Изд-во иностранной литературы.- 1951.-Т. 1.- 239с.

106. Органикум. Практикум по органической химии. М.: Мир.- 1979.- Т. 2.- С. 353-377.

107. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия.- 1968.- 944с.

108. Берлин А.Я. Техника лабораторной работы в органической химии. М.: Химия.- 1973.- 368с.

109. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия.- 1974.- С. 17.

110. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. Мищенко К.П., Равдель А.А. Л.: Химия.- 1967.- С. 131.

111. Большаков Г.Ф., Ватаго B.C., Арест Ф.Б. Ультрафиолетовые спектры гетероорганических соединений. Л.: Химия.- 1969.- С. 10.

112. Оае S. 3d- orbital resonance in divalent sulfides. 4. Activity of hydrogen atom adjacent to mercapto groups / Oae S., Tagaki W.,Ohno A. // Tetrahedron.- 1964.- V. 20; №2.- P. 417-425.

113. Oae S. 3d- orbital resonance in divalent sulfides. 5. Activity of a-hydrogen atom of cyclic mercaptals / Oae S., Tagaki W.,Ohno A. // Tetrahedron.- 1964.- V. 20; № 2, P. 427-436.

114. Oae S. 3d- orbital resonance in divalent sulfides. 6. Absorption spectra of some mercaptals in the near ultraviolet region / Oae S., Tagaki W.,Ohno A. // Tetrahedron.-1964.- V. 20; № 2.- P. 437-442.

115. Oae S. 3d- orbital resonance in divalent sulfides. 7. Mechanism of the formation of 1 ,l-bis(ethyl-mercapto)propane /Oae S., Ohno A., Tagaki W. // Tetrahedron.-1964.- V. 20; № 2.- P. 443 -447.

116. Uneyama K. 3d-orbital resonance in divalent sulfides. 9 A study on the mechanism of the base catalysed decarboxylation of a- mercaptocarboxylic acids / Uneyama K., Tagaki W., Minamida I., Oae S. // Tetrahedron.- 1968.- V. 24; № 15.- p. 5271-5281.

117. Minamida I. Acid disociation, UV spectra and hydrolyses of several amercapto- and a-alkoxyacetic acids and their ethyl esters / Minamida I., Ikeda Y., Uneyama K., Tagaki W., Oae S. // Tetrahedron.- 1968.- V. 24; № 15.- P. 5293-5309.

118. Pryor W.A. The accelerated decomposition of benzoyl peroxide in the presence of sulfides and disulfides / Pryor W.A., Bickly H.J. // J. Organ. Chem.- 1972.- V. 37; № 18, P. 2885-2893.

119. Гладышев Т.П., Гибов E.M. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования.- Алма-Ата: Наука.- 1968.- 144с.

120. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений.- М.: Изд-во АН СССР.- 1962.- С. 301.

121. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений.- М.: Изд-во АН СССР,- 1962.- С. 281.

122. Пузин Ю.И. Комплексоообразование в реакции перекиси бензоила с тиоацеталями / Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Спирихин Л.В., Парменова И.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. // Доклады АН СССР. Сер. хим.- 1984.- Т.279; №3.-С. 646-650.

123. Мельниченко В.И., Енальев В.Д., Бовкуненко О.П. Особенности инициированной полимеризации стирола в присутствии н-лаурилмеркаптана.-Рукопись деп. ВИНИТИ.- 1977.- № 2932-77 Деп.

124. Лешин В.В. Закономерности полимеризации метилметакрилата, инициируемой окислительно-восстановительной системой пероксид бензоила N,N - диметиланилин / Лешин В.В., Потапов В.Н., Абрамова Л.И. / Высокомолекул. соединения.- 1985.- №5.- С. 371.