Синтез и строение гидропероксостаннатов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение

1. Литературный обзор. Гидропероксокомплексы непереходных элементов

1.1. Гидропероксокомплексы бора

1.1.1. Гидропероксобораты в растворах

1.1.2. Поликристаллические гидропероксобораты

1.2. Гидропероксокомплексы других непереходных элементов

1.3. Гексагидропероксостаннат натрия

1.4. Квантово-химические расчеты гидропероксокомплексов кремния и алюминия

2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез исходных гексагидроксостаннатов щелочных металлов

2.2. Синтез гексагидропероксостаннатов щелочных металлов

2.3. Рентгенофазовый анализ гексагидропероксостаннатов щелочных металлов

2.4. Нейтронография порошка гексагидропероксостанната калия

2.5. Термогравиметрический анализ гексагидроксои гексагидропероксостаннатов щелочных металлов

2.6. Исследование методом ЯМР (1198п, 170) системы КЬ28п(0Н)6-Н20-Н202-Шэ28п(00Н)

2.7. Спектральные методы исследования поликристаллических гексагидроксо- и гексагидропероксостаннатов щелочных металлов

Сведения об образовании гидропероксокомплексов непереходных элементов появились достаточно давно. В литературе имеются данные о координации гидропероксогрупп такими элементами как бор, алюминий, сурьма, германий, олово. Большинство работ посвящено изучению этих соединений в растворах. В 1994 году в лаборатории окислителей ИОНХ РАН был синтезирован поликристаллический гексагидропероксостаннат натрия [1]. Изучение этого соединения кинетическими [2] и термохимическими [3] методами показало, что в нем не содержатся сольватные молекулы пероксида водорода. На основании исследования гексагидропероксостанната натрия методом мессбауэровской спектроскопии [4] было предположено, что атом олова(1У) в этом соединении находится в октаэдрическом окружении координированных гидропероксогрупп.

Вместе с тем систематические исследования строения подобных соединений до настоящего времени не проводились. Отсутствуют работы по анализу структуры какого-либо представителя соединений класса гидропероксокомплексов непереходных элементов - неорганических соединений, в которых ближайшее окружение центрального атома образовано координированными гидропероксогруппами. В связи с этим вопрос о возможности формирования внутренней координационной сферы атома непереходного элемента гидропероксогруппами оставался открытым.

Изучение подобных соединений помимо фундаментального может иметь и прикладное значение. В настоящее время в производстве отбеливателей существует проблема получения устойчивых водорастворимых перекисных соединений кремния. Известные к настоящему времени пероксосольваты силикатов весьма нестабильны. 5

Поэтому представляет интерес в настоящей работе на примере гидропероксостаннатов щелочных металлов доказать существование гидропероксокомплексов непереходных элементов и изучить их строение, в том числе особенности координации гидропероксогруппы с атомом олова(1У). 6

ВЫВОДЫ

1. Изучено методом ЯМР 1198п и О комплексообразование олова(1У) в водно-пероксидных растворах с различным соотношением [Н2О2МН2О]. Найдено, что в данных системах одновременно существуют различные комплексные формы олова(1У), концентрация и состав которых зависят от соотношения [Н202]:[Н20], т. е. реакция замещения гидроксогрупп в исходном гексагидроксостаннате гидропероксогруппами обратима и проходит постадийно с образованием смешанных гидроксо(гидропероксо)комплексов олова(1У).

2. Впервые синтезированы гексагидропероксостаннаты калия и рубидия. Разработаны методики синтеза гексагидропероксостаннатов щелочных металлов с количественным выходом. Поликристаллические образцы гексагидроксо- и гексагидропероксостаннатов натрия, калия и рубидия изучены методами рентгенографии и нейтронографии порошка, термогравиметрии, ИК-, мессбауэровской, ЕХАБ8- и ЯМР (2Н, 23Ш, 39К, 87ЯЬ, 1198п)- спектроскопии.

3. Установлено, что в результате взаимодействия гексагидроксостаннатов щелочных металлов с концентрированным пероксидом водорода в условиях синтеза происходит полное замещение гидроксогрупп в исходных соединениях на гидропероксогруппы.

4. Найдено, что координационный полиэдр атома олова(ГУ) в полученных гексагидропероксокомплексах представляет собой незначительно искаженный октаэдр, образованный шестью монодентатно координированными гидропероксогруппами, причем по сравнению с исходными гексагидроксостаннатами электронная плотность на атомных орбиталях олова(ГУ) повышена, а расстояние 8п-0 существенно не изменяется. Предположено, что искажение

1. Ипполитов Е.Г., Трипольская Т.А., Пилипенко Г.П. Изотерма растворимости при 0°С системы Na2Sn(0H)6.-H202-H20. // Журн. неорган, химии, 1994, т.36, №7, с.1214-1216.

2. Ипполитов Е.Г., Шляхова М.А., Трипольская Т.А., Пилипенко Г.П. Каталитическое разложение пероксостанната натрия в водных растворах. // Журн. неорган, химии, 1995, т.40, №6, с.915-917.

3. Ипполитов Е.Г., Кривцов Н.В., Трипольская Т.А., Пилипенко Г.П. Термодинамическое исследование гексагидропероксостанната натрия Na2Sn(OOH)6. // Журн. неорган, химии, 1996, т.41, №12, с.1941-1943.

4. Ипполитов Е.Г., Бузник В.М., Трипольская Т.А., Лифшиц А.И., Баюков O.A. Исследование структуры гидропероксостанната натрия. // Журн. неогран, химии, 1995, т.40, №9, с. 1419-1421.

5. Edwards J.O. Detection of anionic complexes by pH measurement. 2. Some evidence for peroxyborates. // J. Amer. Chem. Soc., 1953, vol.75, p.6154-6155.

6. Wilson I.R. Borate buffers in hydrogen peroxide reactions. // Austral. J. Chem., 1960, vol.13, p.582-584.

7. Чернышев Б.Н., Щетинина Г.П., Ипполитов Е.Г. Устойчивость гидропероксофтороборатов по данным ЯМР 'Н, 19F, пВ // Журн. неорган, химии, 1982, т.27, №10, с.2692-2695.

8. Чернышев Б.Н., Щетинина Г.П., Бровкина О.В., Ипполитов Е.Г. Образование перекисных соединений бора по данным ЯМР ПВ. // Координ. химия, 1985, т. 11, вып.1, с.31-35.

9. Щетинина Г.П., Бровкина О.В., Чернышев Б.Н., Ипполитов Е.Г. Образование пероксоборатов щелочных и щелочноземельных металлов. // Журн. неорган, химии, 1987, т.32, вып.1, с. 18-24.

10. Чернышев Б.Н., Васева А.Ю., Бровкина О.В., Ипполитов Е.Г. Кинетические и ЯМР-исследования реакций разложения пероксоборатов в водных растворах. // ДАН СССР, 1989, т.306, №5, с.1140-1144.

11. Чернышев Б.Н. Образование, состав и идентификация пероксоборатов в растворах. // Журн. неорган, химии, 1990, т.35, вып.9, С.2341-2344.

12. Чернышев Б.Н., Васева А.Ю., Бровкина О.В. Исследование пероксоборатных комплексов в водных и водно-ацетоновых растворах пероксобората натрия методом ЯМР ИВ. // Журн. неорган, химии, 1991, т.39, вып.2, с.460-463.

13. Чернышев Б.Н., Бровкина О.В., Кавун В.Я., Пашнина Е.В. Синтез и физико-химическое исследование олигомерных пероксоборатов шелочных металлов. // Журн. неорган, химии, 1996, т.41, №11, с.1798-1802.

14. Бровкина О.В. Изучение комплексообразования бора в водно-перекисных растворах методом ЯМР. Синтез пероксоборатов щелочных металлов. Дисс. канд. хим. наук, Инст. химии ДВО РАН, Владивосток 2001.

15. Flanagan J., Griffith W.P., Pawell R.D., West A.P. Nature of Peroxoborate Species in Aqueous Solution: A Study by Boron-11 Nuclear Magnetic Resonance and Raman Spectroscopy. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1989, p.1650-1655.

16. Тарасов В.П., Привалов В.И. Магнитный резонанс тяжелых ядер в исследовании координационных соединений. // Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР, сер. «Строение молекул и химическая связь», 1989, т.13,135 с.

17. Вилков JI.B., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы: Учеб. для хим. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1989, 288 с.

18. Меликов П.Г., Писаржевский JI.B. Соли надборной и надтитановой кислот. // Журн. Рус. физ.-хим. о-ва, 1898, т.ЗО, отд.1, вып.2, с.693-701.

19. Меликов П.Г., Писаржевский Л.В. Исследования над перекисями. // Зап. Имп. Акад. наук по физ.-мат. отд-нию, СПб., 1900, т.9, №8, с.1-66.

20. Луненок-Бурмакина В. А., Куприй В.З. Изотопное изучение термического разложения перборатов натрия. // Журн. физ. химии, 1970, Т.44, вып.8, с.2087-2089.

21. Коныиин В.В., Чернышев Б.Н. Гидролиз алюминия в водно-пероксидных растворах. // Координац. химия, 1990, т. 16, вып. 10, с.1314-1318.

22. Скогарева Л.С., Ипполитов Е.Г. Пероксоалюмосиликаты. И Журн. неорган, химии, 2001, т.46, №4, с.561-564.

23. Чернышев Б.Н., Диденко H.A., Ипполитов Е.Г. Исследование образования гидропероксофторокомплексов германия в растворахперекиси водорода методом ЯМР. // Координ. химия, 1984, т.10, вып. 12, с.1640-1643.

24. Ипполитов Е.Г., Трипольская Т.А., Пилипенко Г.П. Пероксоантимонаты натрия, калия и бария. // Журн. неорган, химии,1998, т.43, №3, с.370-374.

25. Карлов В.П., Мохосоев М.В., Салей B.C. Неорганические перекисные соединения. //М.: Наука, 1975, с. 145.

26. Чернышев Б.Н., Диденко H.A., Ипполитов Е.Г. Исследование образования пероксофторостаннатов в растворах перекиси водорода методом ЯМР. // ДАН СССР, 1982, т.262, №3, с.626-629.

27. Ипполитов Е.Г., Шляхова М.А., Лебедева И.А. Исследование кинетики разложения пероксобората натрия в присутствии и в отсутствие ионов железа(Ш). // Журн. неорган, химии, 1995, т.40, №7, с. 1119-1121 .

28. Ипполитов Е.Г., Кривцов Н.В., Трипольская Т.А., Пилипенко Г.П. Термодинамическое исследование гидроксидных комплексных соединений Sn(IV): Na2Sn(OH)6. и Ca[Sn(OH)6]. // Журн. неорган, химии, 1996, т.41, №5, с.799-801.

29. Ипполитов Е.Г., Скогарева JI.C., Трипольская Т.А. Смешанные гидроксогидропероксокомплексы олова(1У) // Журн. неорган, химии,1999, т.44, №8, с.1291-1295.

30. Ипполитов Е.Г., Дьячков П.Н., Бреславская H.H. О возможности существования пероксокомплексов кремния и алюминия. // Журн. неорган, химии, 1995, т.40, №7, с.1189-1191.

31. Prince Е., Trevino S.F., Choi C.S., Farr M.K. A refinement of the structure of deuterium peroxide. // J. Chem. Phys.,1975, vol.63, no6, p.2620-2624.

32. Retrieve 2.01. Gmelin Institute / FIZ Karlsruhe, 1997.

33. Zocher H. Über zinnsaure und bleisaure Salze // Z. Anorg. Allgem. Chem, 1920, bd.112, s.1-66.

34. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Брауэра Г. М.: Мир, 1986, т.6, с.1887.

35. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1969, ч.П. Перекись водорода и перекисные соединения / Под ред. Позина М.Е. M.-JL: Госхимиздат, 1951, с.445.

36. Sheldrick G.M., 1997. SHELXTL-Plus. Release 5.0. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, U.S.A.

37. Sheldrick G.M. SADABS. Program for scaling and correction of areadetector data. University of Gottingen. Germany, 1997.

38. Sheldrick G.M. Phase Annelaling in SHELX-90: Direct Methods for1.rger Structures. // Acta, crystallogr. 1990, vol.46A, no6, p.467-473.

39. Sheldrick G.M. SHELXL-93. Program for the Refinement of Crystal

40. Structures. University of Gottingen. Germany, 1993.

41. Herbst-Irmer R., Sheldrick G.M. // Acta, crystallogr., 1998, vol.54B, no6,p.443.

42. Burke J.J., Lauterbur P.C. Sn119 Nuclear Magnetic Resonance Spectra. // J. Am. Chem. Soc., 1961, vol.83, p.326-331.

43. Kidd R.G., Spinney H.G. Niobium-93 Nuclear Magnetic Resonance Study of Hexahaloniobates and Pentahaloniobium Acetonitrile Adducts. // Inorg. Chem., 1973, vol.12, p. 1967-1971.

44. Colton R., Dakternieks D., Harvey C.-A. Phosphorus-31 and Tin-119 NMR Studies on Tin(IV) Halides and their Adducts. // Inorg. Chim. Acta, 1982, vol.61, p. 1-7.

45. Tarasov V.P., Privalov V.I., Buslaev Yu.A. Spin relaxation and magnetic shielding of 93Nb nuclei in NbClnBr6.n." anions. // Mol. Phys., 1978, vol.35, №4, p.1047-1055.

46. Шамб У., Сеттерфильд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М.: Изд-во иностр. лит., 1958, с.252.

47. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических икоординационных соединений. М.: Мир, 1991, 536 с.

48. Maltese М., Orville-Thomas W.J. The Infrared Spectra and Structure of

49. Some Complex Hydroxosalts. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1967, vol.29,p.2533-2544.

50. Троянов С.И., Кострикин A.B., Спиридонов Ф.М., Линько И.В., Ежов А.И., Мартынова С.В., Зайцев Б.Е. Кристаллическое строение и свойства гидроксостанната(1У) калия K2Sn(OH)6 // Журн. неорган, химии, 2001, т.46, №4, с.572-576.

51. Adams J.M., Pritchard R.G. The crystal structure of sodium percarbonate. // Acta crystallogr. B, 1977, vol.33, p.3650-3653.

52. Pedersen В.F. The crystal structure of potassium and rubidium oxalate monoperhydrates K2C204-H202 and Rb2C204-H202. I I Acta Chem. Scand., 1967, vol.21, p.779-790.

53. Tegenfeldt J., Olovsson I. Hydrogen Bond Studies. X. The Crystal Structure of Ammonium Hydrogenperoxide. // Acta Crystallogr., 1966, vol.21, p.934-942.

54. Балуев A.B., Кожина И.И., Митяхина B.C., Антипов A.A. Оксидные системы, включающие олово(1У). III. Структура и гамма-резонансные характеристики. //Вестник СпбГУ, сер.4, 1998, вып.2, №11, с.48-59.

55. Иркаев С.М., Кузьмин P.M., Чачхиени Л.Г. //Вестн. Моск. ун-та. Сер. Физика, астрономия, 1968, №6, с.97-98.

56. Chiba Т. Deuteron Magnetic Resonance Study of Some Crystals Containing an O-D Bond. // J. Chem. Phys., 1964, vol.41, №5, p.1352-1358.

57. Soda G., Chiba T. Deuteron Magnetic Resonance Study of Cupric Sulfate Pentahydrate. //J. Chem. Phys., 1969, vol.50, №1, p.439-456.

58. Reuveni A., Marcellus D., Parker R.S., Kwiram A.L. Structural study of sulfamic acid at 4.2 К by ENDOR-detected NMR. // J. Chem. Phys., 1981, vol.74, p.179-183.

59. Huber H. Deuterium quadrupole coupling constants. A theoretical investigation. // J. Chem. Phys., 1985, vol.83, №9, p.4591-4598.

60. Тарасов В.П., Киракосян Г.А. Решеточные колебания и барьеры заторможенного вращения в тетрагидроалюминате и тетрадейтероалюминате натрия по данным ЯМР. // Журн. неорган, химии, 1997, т.42, №8, с. 1349-1353.

61. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963, 551 с.

62. Шамов A.A. Исследование методом ЯМР поликристаллических боро-и галлогидридов щелочных металлов. Дисс. канд. хим. наук, ИОНХ РАН, Москва, 1992.

63. Björling С.О. The Crystal Structure of Potassium Hydroxostannate and some related Compounds. // Arkiv for Kemi, Mineralogi och Geologi, 1941, bd. 15B, №2, s.1-6.

64. Wada A., Harata M., Hasegava K., Jitsukawa. K., Masuda H., Mukai M., Kitagawa Т., Einaga H. // Angew. Chem., Int. Ed. (Engl.), 1998, vol.37, p.798

65. Allen F.H., Kennard O. // Chemical Design Automation News, 1993, 8, p.l.

66. Cardin С.J., Cardin DJ., Devereux M.M., Convery M.A. ¡>Регохо-ц-Oxo-bisbis(trimethylsilylmethyl)tin.: The First Structurally Characterised104

67. Main-group Metal if-Peroxide, a Formal Tin Analogue of an Ozonide. // Chem. Commun., 1990, no21, p.1461-1462.