Синтез и строение оловоорганических производных альфа-замещенных фенилуксусных и гидроксамовых кислот в твердой фазе и в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

. МОСКОВСКИЙ ГОСШМПШйЙ УНИВЕРСИТЕТ пхани М.В.ЛГСНОСОЗД

Г4 -> —

1 ' 11 ЙИ1ЧЕСКЙ в.1ШЬТ2Т '

■ у ; .-■■ -.■)

'-< .. .л

На правах рукописи УН 547.586.2*26 ♦ 546.8

ДРОЗЕЦСдЯ Татьяна Викторовна

С5ШТЕЗ У. СТРОЕНИЕ ОЛОЗООРГАК'.ЧЕССиС ПРОИЗВОДНЫХ ¿-чЗшшж ОЕШШУКСУСЬЖ И 1ШЙКСАИ0ШХ К'.СЕОТ 3 ТВЕРДОЙ ФАЗЕ И В РАСТВОРАХ

02.00.С8 - хпс!Я элекентоорганичосккх соединениЯ

АВТОРЕФЕРАТ Аиссортасзи на соискание ученой степей кандидата хпиических наук

Москва 1393

Работа выполнена в лаборатории физической органической химии кпфодры оргашческой химии химического факультета Московского государственного укиворситета имени М.В.Ломоносова.

Наушкй руководитель:

академик РАЕН, профессор Б.С.Петросян

¡Эфнцпалыщо оппоненты: . доктор химических наук, профессор Ю.А.Пентин доктор химических наук В.Я.Гочов

Вадуцоэ учреждение: ГНИИХТЭОС

Эааита состоится " " 'дь'СаАуч1 ч993 г. в Н час. на заседании специализированного Ученого совета Д 053.05.46 пс химическим наукам при Московском государствонном университет« имени М.В.Ломоносова по поросу: 119899, Москва. В-234, Ленински! горы, МГУ, Химический Факультет, с^/^ 337

С диссортггциий можно ознакомиться в библиотеке Химическсг факультета Г.'ГУ им. М.Н.Ломоносова.

Автореферат разослан " Л6 " ¿сОЛср^л, 1993 г.

УчошЯ секретарь спйциплизировонгого совета конгпдат химических наук

У

9

(Л

Магдесиоьо ТЛ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В последние -десятилетия оловоорганиче-ские соединенна являются объектом специального интереса как потенциальные хкмиотерапевтические противоопухолевые птэепарэты. Анализ литературных данных по их биологической активности свидетельствует, что противораковая активность наиболее характерна для координационных комплексов олова с донорно-акцепторными связями о—»Sn и N—*Sn, либо для ковалентных соединения, в молекуле которых присутствуют донорные фрагменты, способные образовывать внутри- или мехмолекулярные координационные связи с атомом олова. К соединениям второго типа относятся, в частности, такие обширные классы оловоорганкче ских прризводных, как карбоксплоты -оловоерганячоские слозкные офиры карболовых кислот и пгдроксаматы - производные к-ацилгидроксиламинов.

В рамках проводимого в нашей лаборатории поиска новых соединения. обладающих противоопухолевой активностью, в качестве объектов изучения в настоящей работе были выбраны оловоорганичо-ские карбохсилаты а-замощешшх фенилуксусных кислот и ряд олово-органических гидроксачатов. И в том, и в другом случяо в молекуле, в ее лигандюй части, имеются. до!юрные центры, способные увеличивать координационное число атома олова за счет образования мех- или внутримолекулярных координационных связей о—»Sn.

Большая часть полученных веществ является кристаллическими соезитниями. хорошо растворимыми в органических растворителях." Это позволило подробно изучить их строение в твердой фазе и в растворах с помощью ИК-, ЯГР- и Я>^?с'н,1,с,,",Бп)-спектросксгг.;и, а в ряде случаев - с помощь» .ГСА..Подобные .исследования могут служить основой для поиска корреляций меэду структурными параметрами соединений и проявлением у mix биологической активности. Установление таютх ко'рреляций является в настоящее» время ■"снов-ноЯ задачей химихов, работащих в области поиска хкмиотеряаевти-ческих препаратов, поскольку решение этой задачи определит возможность направленного синтеза объектов с заданной биологиче-. ской активностью.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. .Настоящая работа посвящена синтезу и установлению структуры потенциально биологически дивных олсвоор-

газзпеских сложных зф1гров (карбоксилатов) а-окси-, а-метокси- к а-ацотоксифенмлуксуешл кислот и оловоорганических производных гьацилтидроксилажшов (гидроксаматов). Была поставлена задача изучить строение соединений в твердо!! фазе методами РСА, ПК- и КГР-спектроскопии, а изменение структуры при переходе к растворам - с помощью КК- и ЯМР(lH. 1,C,'lpSn) -спектроскопии. Для нзко-торих из полученных соединений было запланировано провести тестирование ни биологическую активность.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Синтезированы 25 новых оловоорганических карбоксилатов и гидроксаматов и проведено систематическое исследование их строения в твердой фазе и в растворах.

Методам! ИК-, ЯГР-спёктроскопии и РСА установлено, что для ю из 11 изученных триорганооловокарбсксилатов в твердой фазе характерно полимерное строение транс-кз8п02-типа, которое может быть реализовано двумя путями: либо, за счет мэ::аюлекулярн.ой координации соо-груплы, либо за счет а-он для производных а-окси-фенилуксусной кислоты. С помощью ИК- и ЯМР-спектроскопид изучены структурные превращения, происходящие npii растворении P^Sn-icap-боксилатов в некоордшырупцих (СНОХа, cci^) и координирующем (ДМСО) растворителях.

Исследованы структуры 5 диорганооловокарбоисилатов. Кристаллическое строение двух из них определено с цомощью РСА. Показано, что одна из установленных структур мотет быть отнесена к редким для этого класса соединений пшоркоордаюциошшм R2Sn-производным (к.ч.Зп ^ 7 за счет двух бядентетных CGO-групп к дополнительной координации по атому олова кислорода группы СМе).

Структурные (РСА) и спектральные (ЯГР, ИК. Я1/.Р) дадаше, полученные для ю олоЕооргшшческвдс про;?зродных гидроксамовых кислот, свидетельствуют, об образовании шястдооордциацчонных транс-глк цис-октаэдрических структур к^Зо^бнс-гвдроксэдгатсзв в твердой фазе и сохранении гексакоординации в растворах в некоордпнирую-щих растворителях.

Начато изучение биологичеекой активности новы? раеддаекий. ¡¡сказано, что некоторые ^Зп-кароо^сшюты проявляют противоопухолевую активность in vitro.

Полученные в работе данные могут быть исьадьзованк в вурсрх

лекций но металлоорганическсй и координационной химии, в тог,: числе как иллюстративный материал для демонстрации коордннациогаю-го и структурного многообразия оловоорганичоских производных.

ПУБЛИ1ШШ. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 печатных работах.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы докладывались на V Б^ союзной конференции по моталлоорганнческой химии (Рига, 1391 г.).

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТУ. Рабэта изложена на •/¿3 стр. текста и состоит из введения, литературного обзора, обсухдония результатов, экспериментальной части и выводов, содержит 38 таблиц, 13 рисунков и список цлтируомой литературы из /30 наименований.

В литературном обзоро обобщены ранее опубликованные данные по исследованию структуры оловоаргшшчоокпх карбоксплатов и гпдро-ксакатов методами РОА, ЯГР-, КС- и ЯМР-спектроскопии в твердой Фазе и 9 растворах.

Обсукде:п:е результатов содержит итоги исследования структуры Г^Зп- и рг2-г)-про.изводкых а-замевешшх фонилуксусзшх и гадрокса-мовых кислот глетодамг РСД. ЯГР- и ИК-спектроскопии в твердей фазе и спектроскопии ПК и ЯМР(1н,1,с.'">гп) в растворах и предза-ритолуше давшие по результатам скрпшпзга скнтозкровашшх соединений ц.а прог.пзоо^у холовую и антиСПШйвую активность.

С0Ш7Щ.1Ш РАБОТУ

¡3, качества рйъект-ов ^следования выбраны оловоорганические елохщъ (карбовевлати). а-замещешшх фонплуксусши кислот и

аловоерганлческне щзоизврддаэ а-ацилгидрохеилагршов '(гидроксама-т«>.

йсслэядадаши сорди1!Э1Гйл синтезированы по ■ стандартным мотодя-«см, видадэны ц охарактеризованы температурами. плавления и дан-щаа» Э40.меютр5о анализа. & качестре те то дев исследовг^я га стргеиил в твердо Л фаре ^сп&льзова^» Щ-апектроскопию. позволяя-' ау*> выявить учос/тио дандркых фраптоятов молекулы в координации-03 ОЗДМУ олова,, спектроскопия ЯРЕ", д-акщш информацию о строении координашюнпой сфо.ры атсма олова, и в «зкоторых случаях РСА. Структура еттозиров.шргых карбокеилатов и. гадроксаматов в раст-

ворах определена с помощь» Ш-спектроскопии и спектроскопии ЯМР(4н,13с,"в£5п), кп оснований Данных которой можно сделать.вы-ьод о стехиометрии соединений а к.-ч. Sn.

ТриорганооловокарОонаилсапы а-жэтокси.- и а-ацегпонсифенилуксусгша: кислот*

Оловэорганичоские карбоксилаты R3SnOO«»CH(OX)Ph, R = Me, Et, н-Би, Ph; х = Me, c(0)Me (соединения (l) - (&). табл.1) получены либо взаимодействием RsSnCl (R ^ Me. Et) с Na0C(0)CH(0Me)Ph, либо взаимодействием RsSnOH (P.=Me,Et,Ph) ' и (H-Bu^Sn^O с нос(о)сн(ох)рь (х = Ме, с(О)Мэ) по стандартным методикам.

Таблица 1. т параметры спектров ЯГР и ЯМР(4н,мС,"*8п) RsSn0C(0)CH(0X)Ph

Я Соединение Тпл' e. ДЕ, ГЦ CliPSn, м.д.

R X °c MM/C MM/C CCC1, ЙВС1, ДМСО-d, o

* (1) Me Me 131-132 1,34 3,56 392 532 146 -13

(2) líe C(0)Me 126-127 1,38 3,71 392 526 Í52 -18

(2) £t Me 86-37 1,46 3,82 360 49t 122 -24

(4) et C(0)Me 91-92 358 492 129 -24

<§> н-Bu Me 47-49 1,48 3,74 353 479 126 -20

(ё) H-Bu C(0)Me 36-37 1,48 3,73 352 477 130 -22

(I) Ph Me 138-139 1,27 3,59 641 827 -97 -263

(3) Ph C(0)M& 133-134 1,21 2,41 639 836 -92 -264

*

2J(,H-*1<>Sn) В CDC1S (MtoCO-da)( 58,0(70,2) ГЦ ДЛЯ (1)

58,4(70.9) ГЦ ДЛЯ (2)

Положите полосы поглощения v (COO) 1615-1553 см"1 в

ас •

ИК-спе':трэх карбоксИпа^с.з (U - (Z) в твердой фаза и величины " Л:'(соо) = v (аоо) - v (сОО) 4" 210 см-1 (табл.2) свидэтельствуют с сидонтатном характера ооо-группы в этих соодапотимх. На прок-'

Таблица £. Параметры ИК-спектров ^Зп-карСоксилптов а-метокси-и а-ацотоксифенилуксусшх кчслот.

Л Раств-ль V (COO). о с ад-4 Vc.(COO), см"' Av(COO) см'* V (,'Зп-С) ас см"1 V (Еп-С), см"4

Ваз. нэслэ, ГХБ 1612 04.с 1412 04.С 200 550 ср. 517 04.СЛ.,ПЛ

<15 СЯС1, 1663 04.s 1361 04.С 1337 С. >302 549 ср. 516 сл.

дао сс;4 1660 04s С 1360 С. 300 553 ср. 517 04.сл

* Ваз. масло, ГХ5 1615 04.с 1594 04.с 1402 04'ic 1383 04.С 4212 548 ср., 558 ПЛ.

<г> СН01, 1671 04.С 1372 04.С 1335 ср. >299 549 ср.

дао * с«4 1665 04.с 1370 04.с 295 552 ср.

бог. масло« 1-£00 04.С 1679 04.С 1405 С. 1360 ср. 133'4 С. 195 >319 522 Ср. 524 ср. 491 04.СЛ 490 сл.

дао » 1666 04.с 1370 С, 296 527 ср. 490 04.СЛ

Ваз. масло, ГХБ СС14 1610 04.С 1601 04.С 1415 04.С 1376 с. 1335 ср. 195 >305 539ср.,пл 542 ср.

ДОСО f СС14 1673 04.С 1371 04.С 302 535 ср.

(5) Ваз. масло, га? CCI 1600 04.С 1671 04.с 1390 04.с 1377 ср. 1356 ср. 1327 04.С Ью >294

дао * cxrif 1659 04.с 1359 04.с 300

Ваз- маада, ГХБ 1610 оч.с 1591 04.С 1409 с, 1393 с. 4200 „ ' *

(6) сс^ tS79 оч.с 1370 04.С 1334 QÎÎ:, С >309

дао ^ CCI • ...... ' 1662 04.С 1365 04.с 297

1 КЗг 1553 04.С 1575 С. 1416 ср. 1430 С. М41

(7) СНС1, , 1667 04.С 1372 С. 1341 С. >295

дао + cc.i4 1670 04.С 1369 с. 301

Таблица 2. (Окончание)

X Раств-ль V (ООО), АС см"1 . V.(СОО). см"1 До» (СОО) СМ"1 (Бп-С) СМ'1 (Бп-С), см"*

(В) КБг дасо + сс1 4 1670 оч.с 1680 ОЧ.С 1676 ОЧ.С 1373 С. 1377 С. 1370 С. 297 303 306

"Колебания v(coo) ацотоксигрупш" 1750-1737 см"1 и 1246-1230 см"1

Сокращения: ГХБ - гексахлорбутадиен; с- сильн., оч.с. - очень сильн., ср. - средн., сл. - слаб., оч.сл. ючень слаб., пл. -

плечо

тически плоское строение фрагмента сэБп указывает исключительно низкая интенсивность полосы поглощения V. (Бп-С) в спектрах Ме#8п-и Е^зп-производных <L) и (а), табл.2. (Наблюдение а» vc(sn-C) (а.) и (А) невозможно из-за поглощения лиганда в рассматриваемое области). Данные йК-спектроскопии дают основание приписать кар-боксилатам (I.) - (1) полимерную шстиковую структуру ■ I (пдоэдЗ^ фрагмент сэзп в основании тригональной бипирамида, лбрз&равай координационную сферу атома олова),. типичную ддо З^Э^яровзво^-

шх карболовых кислот. ' '

?'

к с и

X

Частоты гас(С00) и Дг>(С00) карбоксилата (й) в твердой фазе находятся в диапазоне значений, характерном для монод&нтатной соо-грушш (табл.2), что позволяет сделать вывод о мономерной тетраэхрической структур«. II этого соединения. • Данные ИК-спектроскопии однозначно свидетельствуют о том, что оцотоксигрупла карбоксилатов (£),(!),(С) и (а) не принимая!

V,

/ ?

ßn

«г*

участия в координации по атому олова: положение полос поглощения ^(СОО) практически одинаково для этих соединений' (в твердой фазе и в растворах, табл.2) и исходной кислоты.

. Параметры спектров ЯГР (изомершй сдаст б и квадрупольное расщепление ДБ) кзрбоксилатов (1.) - (Z) (табл.1) типичны для со-едгаюний транс-^БпО^-типа и соответствуют предложенной ранее структуре полимерного ассоциата I (ДЕ,, рассчитанное по модели точечного заряда для R » Alk составляет 3.69 (¿м/с).

Значение ДЕ 2.41мм/с для (а) подтверждает вывод с мономерьой тетраэдрической структуре II этого соединения в твердой фазе

При переходе к растворе?«. s . некоордгапфутих растворителях <СС1в,СНС1э) полимерная мастиковая структурд карбоксилатов (1.) -. (Z) разрушается с образованием тетроздрнчоских молекул и с ыонодентатной coo-группой. Это проявляется в смещении г>ас (ооо) в область больсих частот (1681-1663 см"') и росте av(coo) It 294 см"*) по сравнению с твердой фазой. Причем в спектрах соединений (U и (2) меяю наблюдать обе полосы v (sn-c) срав-

с.ас 1

шшой интенсивности. Установлено, что даже в насыщенном растворе для каждого из соединений (1.) - (Z) происходит полное разрушение оссоцпатов и полосы поглощения мостиковой' coo-группы а их ИК-спектрах отсутствуют.

Тетраэдрическая структура карбоксилата (а) сохраняется в' растворе D СС1Л: его ИК-спектр не претерпевает существенных изменений прл переходе к раствору, a v^coo) и Дг>(соо) находятся в том se диапазоне значений, что и для соединений (l) - (Z) в

СС1Л(СНС1Э), vaöji.2.

В VM-cnoKipax карбоксилатов (;_) и (а) в диметилсулъфоксиде (скось д;.1СО:СС14 1:6) полоса поглощения vc(Sn-C) практически исчозаот. Положение полос поглощения v^(ССО) i665-t659 см * я воллчшш дг»(соо)>295 см"1 соединений (^)-(й) (табл.2) указывая? на монодентотный характер их соо-групга. Это согласуется с пред-стаалением о сильной координирующей способности ДОСО к ооразо-зашш в присутствии его избытка комплекса ui со структурой три-гоналыюй билирзмида Iii. ^

' ^ о>

о-я

.

ш- ¿-А •

дмсо

Выводы, сделанные о строении карбоксилатов (1.) - (£) в рост-Еорах однозначно подтвервдаются дшшшк ЯМР(*н,"с/^Зп)-спвк-троскопии (табл.1). Диапазон значений констант сгои-спшюшго взаимодействия (КССВ) 4J(lsc-""sn> и 'ji'H-^Sn) р нчкоордина-рукцом растворителе CDCl> соответствует тегрвэдричоскому окружг-ш атома олова. При переходе к растворам в ДМСО-й. эеачекня IWG) резко возрастают. Поскольку в такой раствор» ]Вве«тся большой »»-биток молекул ДМСО по отношению к карбоксилату, иоеао предположить , что даже при комнатной температуре равновесиекавели оюе-щоно в сторону образования комплексе и наблюдаедаа эыачеяия \7('эс-"&Сп) и 2J(1H-lli'Sn) соответствуют истинному эавчелмю слнн-спияового взаимодействия в кошлекое 1 г 1 мэадг кярбоксида-том и дасо. Значения ö'^Sn (таЗл.1) сюотовгсгв-уют предлежавши структурам и попадают в диапазоны, отвечавши» соединениям четырех-- или пятикоординышонного олова, в зависимости от выбранного растворителя.

Тглмраонооловогсарбоксиикипы а-о.чсифеигиуксусной

(jüwiOcuii-Hofl) кислоты..

Оло&оорг&шпэские мандалаты R.£;n0C!0)CH(0H)Ph, Р. = w.-ä, Kt

Н-Ви (соедстония (2) -(и.).табл.3) получены взаимодействием либо Й5ЗпС1 (Р. » !,'е.Е1) с КаОС(О)СК(ОН)РЬ, либо Ые^ЗпСН ИЛИ (Ви^п'^О с Н0С(0)СНЮЬ)ги лс стандартным методикам.

Таблица 3. 7 параметры спектров ЯГР а ЯМР(1н,"с,11<,Зп) КаЗп0С(0)СН(01!)РУ1

к ----- 0. Гц С' "*3п, м.д.

°С мм/с мм/с сгхп, дмсо-а, ССС1, дмсо-а,

<2> Не 124-125 1,35 3.59 393 • 52а 158 -12

НО) с% 36-33 1.50 ЗЛ6 357 492 134 -23

(Ц) Н-Вц 28-29 1.49 3.63 355 475 124 -21

«7|'н-"в3п) В ССС1.(Д<!С0-Л.): 58,7 (70,4) Гц

Я 0

Кристаллическое троеннэ мандалага (а) (IV) определено с помощь» РСА, основные структурные параметры приведены в табл.4.

Таблица 4. Основные структурныо параметры Ывэ5п0С(0)СН(0Н)РЬ

Атомы Длина связи, о 1 , А Атомы Длина связи, о А Атомы ВОЛИ'ШНП угла, град

л ип-0(1 > Б 2.149(3) Н(1 ).-0(2) Л Б 1.78(5) и(1)ЗпО(3) А Б 173,1 (1)

2.149(3) 172,6(1)

А Зп-О(З) Б 2.565С1) Й(1 ).„0'2) Б А 1.86(5) 0(3)ДН(1 )А0(2)Б 1Со (5)

2.535(3) 0(3)БЧ(1 )в0(2)д 171. (5)

Установлено, что структура IV образована независимыми молекулам! дву* типов (А и Б) практически идентичного строения.Атомы олова идапт координационное окружение в форме тригоналыюй бипирямида, в плоскости основания которой расположен фрагмент Ие^Зп. Анси-

алышо положения занимают атомы кислорода 0(1) "собственной" соо-груши и 0(3) ен-группы соседней молекулы. Образующиеся полимерные ассоциати А и Б связаны друг с другом водородной связью н(1 );-0(2)б, Н(1 )Б 0(а)д, образованной атомом кислорода 0(2) соо-группы, но участвующим в координации по атому олова, и атомом водорода гвдроксила cocoдней молекулы (табл.4).

Me Не Pk Не. Ме. \ / / \/ . -0—Sn-0(í)A НС -OtyrSn-O-

I I v • I

Н Ме с Н вЪ Ме ' с(2)а ''0(г)А

Не ''H«)s Д Н

-О —оп —DÍ31-CH 0(i)Sn — О- • /\ el с/ \ Me Me Ph. Me Me

Параметры спектров ИК и ЯГР (табл.3 и 5) полностью соответствуют установленной структуре. В ИК-сшоктро (й) участие гидро-ксилыюй группы во взаимодействии с атомом олова исоо-группой проявляется в смещении полосы поглощения г>(он) на 300 см-1 в область более низких частот по сравнению со спектром раствора в CHCia, содержащем неассоциированные тетрээдрические молекулы

(табл.з). Образование водородной связи о-н-.....0=0-0 отражается

Taraje в уменьшении чистоты vac(coo) й Av(COO) по сравнению с мо-нодентатной соо-группой в растворах. Практичес:ш плоскому строению фрагмента líe^Sn отвечает очень низкая интенсивность полосы поглощения v.(Sn-C) (табл.5).

Параметры спектра ЯГР мандалата (а) (табл.3) находятся в диапазоне значений, характерном для пятикоординационных соединений транс-нэБп02-тила, в том чи-сле для мостиковых í^Sn-карбоксилатов (1.) - (Z), табл.1.

В ик-спектрз (ui) в твердой фаза наблюдаются две пары полос поглощения v (соо) (табл.5), причем г>лс(СОО) при 1650 см'* и ¿v(C00) = 329 сы~4 соответствует свободной монодоктатной OOÜ-группе. Величина АЕ = 3.76 мм/с (табл.з) укззцваот на отсутствие (

Таблица 5- Параметры ИК-споктров RsSn-карбоксилатов • а-оксифеналуксусной кислота.

1 i 1 Соединение

Спектр, хар-ка Рзста-ль (?) ■ (10) ■ ( 11'

А 1 Б

V. „(ООО). АС Вазел.масло .1632 04.С 1650 04.С 1бю ср. : 1650 оч.с 1650 04.С. .1601 04.С. ,1530 ПЛ.

см"' 1657*04.С 1653 04.С| 1657 04. С.

Д.!С0 + СС1 4 1645 04.СЦ645 04.С 1645 04. С.

V.(СОО), ГХБ 1358 04.С 1321 04.С 1400 СР. 1324 04.С • (1329 04.С. 1390 04.С. 1410 ПЛ.

.см" СС14 1317*оч.с 1315 04.с| 1315 04.С.

дасо + ссх4 1340 04.С|1340 04.С 1345 ОЧ.С.

Дт(соо), ГХБ, вазел. масло 274 329. 210 326 321. VI91

см"' СС1ч 340* 343 342

1 дмсо + СС14 305 305 300

V^(Sn-C) Вазел.масло 550 ср. 550 ср. 535 пл.

см" cci4 550*ср. 555 ср.

J2¿ СО +■ СС14 555 ср. 550 ср. I I

V (Sn-C) 'см" Вагол.мзсло СС14 515 04.сл 5П*сл. 497 сл.. 495 сл. .....! I

ДМОО + СС1_ 520 оч.сл 495 04.с.

v(0 Н). Вазол.масло 3200 пир. 33SO пир. 3400 шир. 3360 лир. 3490 '.С.

от- СС1 3500* с. 3500 С. 3500 С. I

ДМСО + СС14 3450 шир. 3450 шир. 3440 пир.

*

Спектр снимали в снс!^

з твердом образце тетраэдрических мономерных молекул со структурой XI (дв„_____■ 2.44 мм/с, п « Alk) и позволяет отнести ноли-

«»' ре С 1'

чио монодентатных карбоксилатных групп на счет образования ассо-тшта типа V.

О

II

АН CRH I. I У \ I I V. -O-Sn—O-CH Q-Sn—O-

к

В отличие от мандалата (5), водородная связь отсутствует и понижение частоты v(OH) при образовании полимера V меньпе, чем в случае IV (табл.5).

Полоса поглощения vac(coo) при 1610 см"1 и дг>(соо) =210 см"1 (табл.5) соответствуют колебаниям мостиковой coo-группы в структуре полимерного ассоциата I (аналогично соединениям !l) - (Z), табл.2).

Полученные результаты позволили сдолать вывод, что в мавдалате (1Д) межмолекулярная координация осуществляется двумя ;.утями: либо по атому кислорода гидрсксильной группы (V), либо по атому кислорода соо-группы (I). Присутствие в М-спектре (l£>) двух, полос поглощения v (Sn-C) может быть следствием двух типоз

АС

ассоциации, причем по крайней море одна из структур содержит неплоский фрагмент csSn, т.к. i>c(Sn-0) имеет сравнимую с v (Sn-O) интенсивность.

ас

Свежеприготовленный Виэ5х1-мандалот С11 а ) продставляет собой низкоплавкое, начиношее розмягчаться узко при комнатной температуре кристаллическое вещество (табл.З). В ого ПК-спектре в твердой фазе наблюдается одна полоса поглокония v^fCOO) 1650 : см"' (Av(coo) - 326 см"1,табл.3). Как и в случае (1£). согласно данным спектроскопии Я1'Р (табл.3) мономерные тотраэдрические молекулы в т: ердом образце (L1 А) отсутствуют и его строение покат быть описано в рамках пятикоордашациотюй структуры Y. Полозкочио v(OH) в ИК-спектре (UA) и величина дк (табл.3.5) ' согласуется с этлм выводом.

После выдерживания мандалата (ц) при комнатной температуре в течение нескольких месяцев в его И -спектре, были обнаружены две полосы поглощения vac(coo) приблизительно равной интенсивности и соответствующие игл дае полосы поглощения vc(C00) (табл.5. (ШЗ)). причем, как и в случае мандалата (иг),, положение низкочастотной полосы vac(COO) 1601 см"1 (Av(ссо) =1'91'смг*) указывает, что со временем в образце проходит конкурентнее образование ассоцнатп I. Поглощение v(oa) з спектре (iiJS) протйВютйя- в виде широкой несимметричной полосы с максимумом при* ЗЗбо см"' и плечом при ■V3490CM"1, которое может быть отнесено к v(oh) освободившийся -идроксигруппы.

Вне зависимости от строе.чия в твердой фазе, в растворах мандалаты (а) - (и.) ведут себя одинаково, также как карбокскла-ты (L) - (а). Согласно данным табл.5, частоты г»лс(соо) и iv'(coo) в растворе в некоординирующем растворителе (CCl4,CHCls) находятся в диапазоне значений, характерном для монодентатной ООО-группы, а ..олоса поглощения v(on) смещена з сторону больших частот по сравнению j твердой фазой, указывал на освобождение ОК-группы в растворе. Зти наблюдения дают основание приписать соединениям (g) - (ix) мономериую тетраэдрическую структуру и в растворе з gci^chclj), б соответствии с которой в ПК-спектрах (fi) и (Ц>) присутегдуют обе полосы поглощения v_ ac(Sn-c) сравнимой интенсивности (табл.5). Установлено, что даже в насыщенных растворах кзрбоксилатор (й) - (i_L) происходит полное разрушошю ассоциатов а полосы поглощения бвдонтатной соо-группы или "связанной" QH-ipyrcnj в их ПК-спектрах отсутствуют.

' В растворе в ДМСО (смесь ДМС0:СС14 1:6) полоса поглощения vc(Sn-C) 12) и (10) практически исчезает, а coo-группа мг>ноден-iataa. Это свидетельствует об сбразова'пш с молекулой ДМСО комплекса 1:1 со структурой тркгональной Оипирамвды (III).

Сделашше еывоДО подтверждаются данными ffiHP(1h,'Bc,"''sn)-сиектроскопии (табл.З). Диапазон значений КССВ 'j.^o-'^sn) и *J(,H-"i>Zn) и a'^sn в некоордишрующ&м растворителе cdcis соответствует тетраэдрическому окружению атома олова. Высокие значения КССВ в растворе в ДМСО-е^ отвечают спин-спиновому взаимодействию в комплексе ИТ, а ¿""Зп находятся в диапазоне, характерном для соединений пятихоординационного олова.

- 14 -

Аи0рса1100л0б0-бь1с -1*а.р0011сьилати а-летокси~ и а-ацстоксифепи^гуксусньа: кислот.

Оловоорганические карбоксилата н2Зп(0С(О)СЛ(ОХ)РЛ)г. к = Е1, н-Ви, X и С(О)Ме; К = н-Ви. X = Це (соединения (1.2) - (и.), табл'.б) гллучени взаимодействием р.^зпо с состсптствушей кислотой по стандартным методикам.

Таблица 6. Параметра спектров ЯГР, гас и ЯМР(1,С.14,>Зп) р._,^г.(ос(о)сн(их)рп)2

Спектр.'хар-ка !Раств-ль { Со одинокие*

Н—Е1 X = 0С(0)Ме <12)" К = Н-Ви, X = 0с(0Ше (13)" К = Н-Ви, X = Ме (14)

0, мм/с - 1.58 1.52 1.44

ДЕ, ММ/С - 4,02 3,87 3.59

Вазелин, масло 1боо оч.с. 1615 оч.с. 1611 оч.с. ■

{сс^ 1630 оч.с. 1630 оч.с. 1633 оч.с.

У<<СОО>, см"' ГХЗ 1400 оч.с. .1402 оч.с. 1402 оч.с.

СС14 1380 оч.с. 138.. оч.с. 1381 оч.с.

1 ! Ду(соо), см"1 | Вазелин. масло, 1-ГХБ 200 213 209 .

(•л! 250 248 252

| 1 »и*"с-14 гп). 1 Гц 0БС1 566 549 559

с'1(>3п. м.Д. срсаа -129 -122 -129

*7 , °С: 114-115 для (12), 102-104 для (13), 78-79 для (14)' пл — —й -—

""колебания v(COO) пцетоксигрушш: 1747-1737 см"' и

1240-1233 см*'

Из данных ИК-стктров (положен»? полос поглощения 4.(С00), величины дг>(соо) .табл.6) следует, что карбокгилапш! группы ) соединениях (12) г (1Л.) в таэодой фазе выступают в рол]

бидентатных лигандов. Положение полос поглощения v(coo) ацеток-сигруппы (lá) и (13.) (табл.б) практически одинаково (как в твердой фазе, так и в растворе). Они наблюдаются при тех же частотах, что и в исходной кислоте, что свидетельствует об отсутствии координации эцетоксигруппы по атому олова.

Параметры спектров Ш5 карбоксилатов (LS) - (Lá) (табл.6) соответствуют образованию октаэдрической структуры с транс-распо-лощшиыми органическими заместителями R. Величины углов esne, ~аосчитарные на основании экспериментальных значений ае по урярвэяир Шама-Банкрофта приведены в таблице 6. .Анализ р&зультатов спектральных исследований позволяет приписать соо-яюю-нням (ta) - (Li) в твердой фазе хелатную структуру типа vi щи прдаларную мостиковую - типа vil.

vi. Vil. д/

■ ' Q v R R

Vfv Г*

О R'

Зная§ния gCCB V(4!,C-llpSn) и ^""Sn в 0DC1, (табл.6) находятся § диапазоне, характерном для соединений рассматриваемого кларе§. ХОТЯ такие значения традиционно связываются с пя-тикоординащщнщ^я! соединениями диалкилолова, в случао дикарбок-Силатов они могут рассматриваться как результа-т несг'матричного хедатирования кгхрбс^кевдатных зарандов, когда связи атомов кислорода cóo-íTp-увш й атомов олова существенно различаются, а к.ч.сп может быть лрадеташюар К8К 4+2 (сильно искаженная структура vi). Величина углов СЗдО кздбрксилатов (jjs) - (Ш в растворе в crcis, рассчиффщаз щ осно.ващщ значений КССВ 1л(1*о-*1вЗп), составляет мзо*.

Соответственно а ЧК-спрктразс карОоксилатоа (1Д) - (1Л) в растворе в 0014 наблюдаете^ некоторое смещение полос поглощения v (СОШ 0 рост Дг'(соо) до. сравнению с твердой фазой (табл.6), ■ св-лдет$Л£от1$юИ*.э 00 ослаблении координации c=o-*Sn в искаженной

структуре VI. Значения гас(соо) и Ду(сОй) (1£) - (ХА) в растворе являются промежуточными между улс(соо) и /л>(С00) этих соединений в твердой фазе и соответствующими значениями, характерными для монодентатной соо-группы (например, ;карбоксилатн (1.) - (IX) в растворах в сс!д или СНС15. табл.2.,4\. Они остаются неизменными при варьировании концентраций в широких пределах.

Т^щраораопо0хтараокс1^с№.овххстанио}и:аз-си

С IЕ^БпОО (О; СИ (ОАО >РЬ ] гО ) 2 (15) И { (Н-Ви^ЗпОС (О) СН (ОМе >3.), (1_й) .получены взаимодействием н^БпО с соответствующими кислотами по стаидарт1шм-методикам.

Кристаллическое строение и установлено метсдом РСА (VIII, IX, табл.7.8). Изученные структуры центрпсий^тричны, в их основе лежит плоский циклический фрагмент Два окзо-

цпклических атома олова !'п(2) связаны с шал чег-«к мсстикоеыо атомы кислорода. В структурах присутствуют ьарбо* лоюяше группы двух типов, соо-группа первого типа (0(2)С(9)0'->). VIII,IX)- мо-сткковая оидентатная. Ни ацэтокси- (15). ни м гокси- (це) группы соответствующего ей карбоксилатного лигат/.а участия в коорди-. нации по атомам олова не принимают, сс —группа второго типа (0(5)0(20)0(6). VIII,IX) образует одну '¿очную связь £п(2)-0(6) и участвует в образовании бо. ее слабы- координационных связей с окзо- и ондоциклическим атомами олг>-1. Отличительной особенностью структуры IX (1Л) является . '«астио группы ОМе карбоксилатного лиглзща второго Т1ша в курдинацки по атому олова Бп(1), в то время как группа ос (с !Ме о-няшеши (\£) в такой координации не участвует (VIII). !->-'»ютря к а то, что соответствующее расстояние Зп(1)-0(7) (IX. табл.6) составляет 3.107 2, геометрия рассматриваемого фрагмег.а позволяет сделать выгод СО образовав кии координационной сг ->и. Углы при атоме кислорода 0(7) (табл.б) имеют практически и.т лшше значения для сседшения, содержащего эфирную группу, коулппфсваниую по стону олово. Структурные последствия взаим-^йстЕия ап(1)-0(7) вцрахаится в ущшетш связи Зп(1.)-0(6) Г ^.572 X > и ослаблении Зп(2)-0(5: (3.2(15 2) в случае (1й> - 'А сравнение-с (15) (п.в:к: 1 в 2.896 X сс ответственно) и друг«« стшшоксаноылда щкдовэдыами рассматриваемого класса.

DL sOAc

DAc

tt-at-

сСЯкосг)

m ¿'fir t,

j, • SnCfh^oC6) PL5')

Sn(g) / \п/.л\ /

\

n'fS) 0(6l \ / 4 С(го)Кр( \ //

IX.

Ph s

,OMe ИШ') ^ i,, \ rTl

С&Ш / i

4 . \&uA„ C&o'J

y-' sn«>)^yw ,pshe) / \ ,, \ /

Г / I --П/Ч) ■ Л/у/) »

0(61 \ / \ fia

^Л/* fa

I / ü 0(¿UCCg'} CH^0(7) \ '

\ PK CW ЛЫТ^*

Таблица 7. Основные структурные параметры

C[£t2Sn0CC0)CH(0C(0)Ue)Ph]20)2 (i¿)

Атомы Длина | связи, I Атош А ] Длина связи. 0 1 Атомы Величина угла, град

snd )-о(1 ) Sn(1 )-0(1') Sn(1 )-0(2 ^ Sr. (1 )-0(б) Sn(1 )SnO') 2,179(4) 2,038(5) 2,304(5) 2.832(6) 3.321 (1 ) Sn(2)-0(1 ) Sn(2)-0(3) Sr.(2)-0(6) Sn(2)-0(5) 2,027(5) 2,240(5) 2,193(4) 2,896(7) 0(1 )Sn(1 )0(1') Sn(1 )0(1)Snd' CSn(1)C C5n(2)C 76,1(2) 103,9<2) 147,4(4) 141,2(4)

Таблица 8. Основные структурные параметры

{[H-BujtSn0C(0)CH(0Me)I,h)20)1 (16)

....... Атомы Длина связи, о Атома Длина связи. Атомы Вел:гаша угла,

А A ' град

snd )-o(i ) 2.162(5) Sn(2) -0(1) 2.004(4) 0(1 )Sn(1 )0(1') 75.5(2)

snd >-s(i') 2,071 (6) Sn(2) -0(3) 2.185 (7) snd )0(1 )fnd') 104,5(2)

311(1 )-0(2) 2.338(5) Sn (2) •0(6) 2,190(5) CSn(1 )C 148.9(4)

snd )-o(6) 2.572 <5 ) SR(2) -0(5/ 3,005 (7) CSn(2)C 129.1(4)

snd )-0(7) 3.107(7) С (21 )0'7 )Sn(1 119,1(2)

snd )Snd') 3.343(1 ) SnO )0(7)C(28) 126,2(3)

----------- - 0(28)0(7)0(21 ) 112,7(4)

Пршшмая во внимание как сильные, так-и слабые координационные Езаимодэйствия в структурах vin, ix. геометрическое охруже-ние атома Snd ) можно описать **.ак искаженное октоэдраческое (к.ч.Бп = 6) для (i£) и как искаженное •пентагонально-бигирамн-дальное (к.ч.Зп = 7) для (Ш), VIII, ix. С этой; точки зрения соединение (îfi) является редким примером гиперкоордгнацилнного к22п-прсизводного (к.ч.Еп > 6). Есаы; но принимать в рьссмотрениэ

- г? -

слабые координационные взаимодействия, геометрическое окружение атома олова вп(1) может быть описано как искаженное тригснзльно-биппрамидальное (к.ч.Бп = 5) в обеих структурах. Аналогичным-образом, зкзоциклическому атому олова Зп(2) может быть приписано к.ч.б или 5, в зависимости от того, учитывается или нет слабое хелатноо взаимодействие Бп(2)-0(5).

Параметры ЯГР для (1й) составляют: 6=1.31 мм/с, ДЕ=3.45 мм/с. Наблюдаемая величина ДЕ представляет собой среднее ари£м&ти-•*5ское двух близких значений ДЕ для Бп(1) и Зп(2) в структуре IX. Расчет по уравнению Шама-Еанкрофта с использованием величин углов СЭпС, полученных с помощью РСА, позволяет оценить ДЕ 3.68 мм/с и ДЕ_ = з>05 мм/сг 'а также АН =3.37 мм/с,

в Г««) СрвДН

которое хорошо согласуется- б экспериментальным значением для (1£).

Таблица ^.Параметры ИК-спёк#рбй

([С^2пОС(О)СН(СС(О)М? }РЬ120}2 (15)

И {[НгВи,Зп0С(0)СН(0Ме)1Ъ] ,0У (16) * 2 2--

В ИХ-спектрах (12.) и (ifi) наблюдаются по две пары • полос поглощения v (coo),

С в АС

обусловленных присутствием карбоксилатнкх групп двух типов в рассматриваемых структурах: v (соо)т (биден-

1 с,ас х

татнзя мостиковая coo-группа) и v (соо)„. (монодентат-

с фас z*

ная coo-группа), табл. 9.

Ииорва«ооиобо-Оио-гиОрокссыстта.

Оловоорганические гилроксаматы H^snfQMR" )o(o)R' )t (R = Me, St, H-Bu, i Ph; R'= O^Br-n, R' •= Me; R' = R"= CJf^Br-n), н-BUjSa(ON(Ph)0(0)Ph)2 и н-Bu^SnON(СД^Бг-п)о(о)OdH<Бг-Я (соеди-. нения (i£К- (£й). табл.Ю) получены взаимодействием R^SnO с

V, Соединение*

(15) <16)

V.„<COQ), 1602 С. 1598 с.

V^iQOO^ ?412 С. 1402 С.

mcoo)t ; 190 196

1651 04.C. 1654 оч.с.

Ve(COO)„ 1372 04.0. 1330 оч.с.

&V{COO)tx 279 324

, 0°: 179-180 ДЛЯ (15) И

94-95 для (16).

соответствующими и-ацилгидроксиламинами по стандартным методикам.

Кристаллическое строение (12). (21) и (га) определено с помоцью РСА, их основные структурные параметры . приведены в табл.11. Как следует из данных РСА, все три соединения обладают искаженной транс-октаэдрической структурой типа X.

Я

I 5п I

Длины связей внутри п-ацилгидроксиламинового остатка ухоамез-ют на значительный вклад цвнттер-ионной канонической форад XII р злоктронное распределение в лиганде: расстояние ОО длиннее, о с-и короче, чем это обычно бывает в органических соещшащндс:

XI. . | —-г- || М1.

В ИХ-спектрах соединений (12) - (й2) (табл.10) голоса по, глоцояил V (со) наблюдается прг. более низких Частотах (1590-1528 см-1), по сравнению с исходны?.« гидрсксачоЕими кислотами (16241 "02 см-1), указывая на бидентатный характер лигандов в рассматриваемых гидюксаматах. .

Параметры спектров ЯГР гидроксаштов <и_) - (£2) приведены в таблице ю. Значение дк, расс®!?г-шюг со модэлк точечного-- заряда для искаженной транс-октаэдрической структуры с использованиям величин реальных углов, полученных при РСА. (¡а.), составляет 3.09 мм/с. Это значение хорошо согласуется с экспериментальными ¿3 соединений (ЗЛ) - (23; 8 в совокупности с данными ИК-спектро-скопии позволяет приписать гидроксгматам (1й), (й2) и (22) тагасэ структуру искаженного транс-октаэдра.

Низкие значения ДВ гидроксаматов (12), (2.4) и (611 в сово-

к

Таблица 1С. Тпл, параметры споктров ЯГР, ИК и íffi04JH,í*C,lloSn) оловоорганических гидроксаматов r^SrCCIUR'' )0(0)R')t

Я R R' R'' 0 а, мм/с ДБ, мм/ с V(C0), см ; КВг, ваз.масло * J(lsC-I10Sn) Гц. CDC13 О11ffSn М.Д.* CDC1,

* (IV Не С4Н4Вг-П Ые 141-143 0,87 2,13 1579 754 -198

(18) (12) líe et слн,вг-п ОН Вг-П о 4 С Н Вг-П о 4 Но >100° С раал. ;165-166 1,23 1,28 3,34 3,39 1542 1590 7t3 765 -182 -240

420) ¡(21) et H-Bu ОЯВг-Я о 4 С Н Br-TI о 4 ОН Вг-П О 4 lie :>r1;50oC •разл. 162-163 1,27 1 ,28 3,30 3,27 1543 15С0 730 739 -227 -236

(22) H-Bu он вг-п О 4 С„Н Вг-П О 4 83-84 1,26 2,90 1533 706 -222

(22) K-Eu rh Ph 105-106 1,28 3,10 1553 709 -226

(24) Ph С II Вг-П о 4 . Ко 193-194 0,73 1,66 1587 925 -361

(25) Ph СИ Вг-П б 4 С Н Вг-П о 4 >150^0 разл. 81 -32 0,78 1,87 1528 9if -354

(26) ** 1 ,4в 3,31 1555 370 88

2J('H-11S>Sn) В cdg1 83.6 ГЦ для (17) И 81,2 Гц для (18); **

H-Bu SnOH(С Н Вг -П)С (О)С Н Вг-л;

Э о 4 о 4

V(CO) IIOÍJ(Me)С(О)СЙН4Вг-П 1610 см"1;

V(C0) 1ЮМ(СвН4Вг-п)С(0)СйН4Вг-П 1602 СМ"'; V(C0) H01«(Ph)C(0)rh 1G24 CU*

Таблица 11. Основные структурные параметры Н^п/ОЩК'' )С(0)К' )г

н £1. Н-Ва Н-Ви

К' С Н -П-Вг . - С Н -п-Вг й 4 РИ

р. Ме "с РЬ

За-О(М), А 2,104(5) 2,103(4) 2.036(5)

3:1-0(С), А 2.394(5) 2.379(4) 2,420(6)

С=0. А 1.251(8) 1 .254(7) ... 1,252 (10)

с-::, а 1.314(3) 1 .322(7) 1.329(9)

с-Зп-с, град 141 .1 (4) 145.1 (3) 133.9(4)

купкссти с данными КК-спектроскошя!. ног,* рассмотрения монсмернуп тетраэдрическую структуру с мокодонтат-ными лигандами, дзет основание приписать этим соединениям цис-сктаодрнчоскув структуру XIII.

г>

я'

XIII. г о"

{ о

I За

I

Параметры спектров ЯМР('я,'эс,""зп) соединений (12.) -приведены в таблице ю. Ка основании значений КСОЗ '¿("о'^Ба) и гЛ1н-"*5п)' соединений (ца) - (й2) и описанных в литературе корреляций между и величиной угла

сзпс у р.2Сп-произродных можно сделать вывод о сохранении. иска.-:'лшой транс-о;<тээдри.ческой конфигурации рассматриваемых гпдроксамзтов в растворе в СБС1э. Тот 'факт, что значения КССВ соединения ПЛ) находятся в том :ке диапазоне, скщетельствует об изменении его шю-отстаэдрическсй структуры при раство.рещш в СЕС13 на искаженную транс-эктаэдркчпскую, подобную той, которая

наблюдается для гидроксаматов (ts) - (23).

Значения Gi:í,Sn (íZ) - (§з). типичные для пестякоорднкацксн-шх r^Sn-прокзводних рассматриваемого типа, подтверждает сохранение хелатньо. структур в растворе.

Бидентаткнй характер лиганда в Ви3Бп-гидрокгзматз (ge) выражается в смещении полосы поглощения v(co) 1555 см-1(табд.Ю) а его ИК-спектре в область более низких частот по сравнению с исходной гидроксамовой кислотой (1602 см-1), а высокое значение \Е=3.31 мм/с (табл.10) позволяет исключить из рассмотрения хе-латную (цис-Нэ5п02) структуру и описать строение (as) е ра:/_чах тригенально-бипирамидальной (TpaHC-R3Sn02) структуры XIV (дз_ = 3-32 т/с).

Ва R" Ви ■ I i I

XIV. Q+Síl-0-

/ \ C^ / \ Bu Bu L B>u Bu к

В ИК-сиектр.9 (se.) в CHCl3 полоса поглощения v(co) наблюдается при большей частоте (1603 см-1), по'сравнению с твердой фазой. В совокупности с данными ЯМР(1!>С и "esn) - спектроскопа (tj(1,o-1,í>stó, e,1!>Sn, табл. 10) это позволяет сделать выеод о разрушении ассоциата XIV в растворе на моаомеркые тетраэдрнче-скио молекулы, п

Исследование биологической активности аорОицений.

Некоторые L3 синтезированных соединений: (g). (2), (а) и (2) Огш1 протестированы по отношению к 7 типам злокачественных опухолей в соответствии с процедурой первичного исследования противоопухолевых препаратов in vitro, разработанной в Национальном Институте Рака (США)..Установлено, что карбоксклаты (g), ш) -И (fi) Пропп. э0пух0лэв0й эктивностк не проявляют. У RgSn-npO-изводего (.а) - MesSn0C(0)CH(0H)Fh - обнаружена специфическая активность по отношению к клеткам рака легкого НОР-62 и меланоз ¥14., SK-MSL-2, Б£-МЕЬ-5 В UACC-62. В исследованиях in vitro кар-

Сококлат (э) подавляет рост этих опухолей в концентрациях

ВЫВОДЫ

"1-, :Ка основании данных ИК- и ¿ЯГР-спектрэскошти установлено, что р.эзг.-карб0ксилаты а-метокси- и а-ацетсксифешлуксусных кислот в твердой фазе являются полимерными ассоциатами с мостаховы-ми карбоксилатными rpynnaf.ni, 'за исключением РПаЗп-а-ацетоксифе-нилацетата, который имеет мономерное тетраэдрическое строение.

г. Методами ИК- и ЯГР-спектроскопии, а такхэ с помощью РСА установлено, что полкмориая структура кэ5п-а-оксифенилацетатов в твердой фазе реализуется за счет мэжмолекулярной координации ОН-группы по атому олова соседней молекулы (R=Me, н-Bu) либо имеет смотанный тип из-за конкурентного образования ассоциатов с юс-тиковыми соо-группами (R=Et, H-Bu).

3. С помощью дакшх ИК и ЯМР-спектроскопии показано, что, вне зазисимости от строения твердой фазы, исследованные RsSn-Kap6r<-ксилагы имеют мономерное тетраэдрическое строение в растворах, в нокоординируюсих растворителях и ссразуют с молекулой координирующего растворителя JL4C0 комплекс 1:1 со структурой тригональ-ной бипирамиды •

А. Р^Ел-бис-карбок^илатам а-замещешшх фенилуксусшх кислот в твердой фазе на основании ИК- и ЯГР-слоктров приписано транс-ок-таэдрпческое строение. В ра дворах в нскоординируюиих растворителях согласно данным ИК- и ЯМР-слектроскмаш гоксакоорлшация сохраняется. .

5. Установлено . кристаллическое строение

{ iEt2Sn0C(0)CK(0C(0)Me)Ph]20}a И ( [lbSu.,SnOC(O)CH(OMä)Ph 1г0. Показано, что млеет место координационно« взаимодействия Мао—»Sn, в результате которого для эндоциклических aijMOB олове в структуре БигБп-пройзводного реализуется редкое для координационных оловоорганических соединений к.ч.Вп•« 7.

6. Установлено, что группа ОАз оловоорганических а-ааетокси-фенилацетатов не принимает участия в координации пс атому оловг ни в твердой фазе, ни в растворах.

7. Структурные (РСА) и спектральные (ИК, ЯГР, ЯМР) даякыа, полученные для 1 о оловооргашгсеских производных гидрокевмовш

кислот, свидетельствуют об образовании пестккоарджзцйскиых транс- или цис-сктаздрических структур гузп-гбяс-гидроксямзтоз в твердой Фазе и сохранении гексакоордкнзциа в рзствсрзх в некосрдинирущих растворителях.

8. СОнаруявно, чтс некоторые ^Sn-карбоксилаты сблэдакт противоопухолевой актиЕНостьм.

Основные результаты раЗагш хлзложены i следующих ггувлгикхцижс:

1. Сергеева Т.Д.. Сизова Т.В., Яшина Н.С., Пвтросгл B.C.. "Синтез и строение оловсоргакическ'лх карбоксилатоз и алкоксадзв миндальной кислоты и ее производных". Тезисы докладов v Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Рига, 19?1, С.

2. Sizcva Т.V., Yashina N.S., Fetrosyan V.S., YatserJío A.Y., Chernyshev Y.V., Aslai.ov L.A. ,"X-Ray structure investigation or trinethyltin a-phenyl-a-exoace tate", 0. Org moras tal. C2tsat., ¡9S3, v. 453. N 2, p. 171-174.

3. Сизова Г.В., Яшина Н.С., Косань З.Г., А^хинздзе .Т.Д.. Пеллерито Л., ГТотросян B.C., "Синтез и строение тр; г.: етил- и тр;;-бутилоловохарбокеилзтов а-метокси- и а-ацетокспфе}г.:луксуспы.:с кислот в твердой фаза и в растворах". Вестник МГУ, сер. Химия, 1993, Т. 34, N 4, С. 395-400.

4. Сизова Т.В., Яшина Н.С., Носань З.Г., Апкинадзе Л.Д., ■ Шллерито Л., Петросян B.C. ."Синтез и строение трналкплолоЕо-карбоксилатов рацемической миндальной кислоты в твердой фазе v. в растворах", Вестник .'¿ГУ, сер. Хтаыл, 1993, т. 34, N 6, с.