СИНТЕЗ НОВЫХ ХЕЛАТНЫХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ, СОДЕРЖАЩИХ 2-АМИНОБЕНЗАЗОЛЬНЫЙ ФРАГМЕНТ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

' ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ АН СССР имени Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи УДК 542.91;547.44:547.78

ДЕМЬЯНЕЦ Зоя Карловна

СИНТЕЗ НОВЫХ ХЕЛАТНЫХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, . СОДЕРЖАЩИХ 2-АМИНОБЕНЗАЗОЛЪНЫП ФРАГМЕНТ

02.00.03 — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена в лаборатории органических лнгаидоа Института органической химии им. Н. Д. Зелинского

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

доктор химических, наук, профессор Дорохов В. А. кандидат химических наук Гордеев М, Ф.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: ,

доктор химических наук, профессор Макин С. М.. - доктор химических наук Шевелев С. А. '

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: МХТИ нм. Д. И. Менделеев*.

Защита< состоится 1991, г. в ^ часов на засе-

дании специализированного совета К. 002.62.02 по присуждению степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР, П7913, Чосква, Ленинский проспект, 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ АН СССР. Автореферат разослан 1991 г.

Ученый секретарь " .' : '

специализированного совета, '

доктор химических наук. , Григорьев» Н. Я.

Актуальность проблемы.

Прогресс координационной хшни cj «е стве на оэа ввс» тоту en е х ов тонного органического..синтеаа,\с поыотыо которого удаетря конструировать. разнообразные лиге иды, применяемые" в процессах -комяек-' сообраэсвания. Б ого» очаредь, использование координационных, соединения в синтетической органической химии эффективно способству-es развитию ее методологии. Настоящая диссертация является попит-яой прсщемадсгрировать подобную взаимосвязь на прииарах построа-нин хелагвруьщйх лигандов й конденсировашых' гйгвроциклическкк'' -сисгаы из-соединения 2-амин обе нэ'а зольного ряда. -

2-Аиинобекаазоды и их производные уже.; зарекомендовали себя как удобные реагенты гетероциклического, синтеза; в популярные; ка-; : ганды в координационной химии. Аминобензаволъные фрагменты входят в.состав иногих. биологически активных вепаств,, лекарственных препаратов, а та вне соединении с^другими полезныии-своастваии. Вместе с тем актуальной пробленоч: остается поиск яовшс подходов к синтетическшу, исподьзоваяию производных.2-ацшойеназзоаов. Списано мало соединения.эюго тала, способных к хв зитообрэзованию; неизвестны хевата .бора о лига ада и и 2-аи ив осе нэа з ora. н ог о ряда. "

рань работа ..

В задача исследования входили:.повск путей, построения1 нов-ых сидантатных лигандов'из 2-аыинобензазолов иих производных;полу- . чение хезвтов бора с депротонироваянши вигандаак вккнобензааоиь«-наго ряда; разработка оригинаиных.иетодав синтеза г конденсированных.гегзроциклов, содержащих 2-аиияосенэиаидазольный фрагмент,-с"; псыодью координационных соединений.С в,качестве, катализаторов, промоторов, интерыедиатов).

Научная ноьизна и практическая ценность

Найдены в с® из примеры активации вяотистм* пгнр^ц'.ц.Упгр^т!-

te-сд. о?д. Г;свкяа с;..ь:сэ, анзд, era. U.A. Tita«pñSG2,a

стгои Сор и лир ова иия« Впервые осуществлено присоедияение боркм-рсьацных г-ацкносенэазожов по связи С=к аце юнктрига и сзяэе дициклогексилкарбодикмьда. Открыта реакция /4+2/цик ада ри со едина-яия Л-два лхилб ори дам иа о-в-гете роцияло в к акаваивдаи.

Впервые получеаы хелатиые комплексы бора с (бе нза з о л-2-и л) -аыидиаами.и (бевзазол-г-шОгуанидшгаыш Показано, что б этих хель-твх лиганды депрогонированы и стабильность аокпшксов обуелозжна наличием дедока дшзованной системы Я"-электронов в хе ла тн оьг кольце.

Синтезированы новые лигаяды ряда бие(гетерил)ашснсв- 2-(бенз-калдаэолин-2-илкден)аш(нобенэоксаэол и 2-(тетразол-5-ил)Ш1:нобея~ эщлдэЭОИ1Я и получены ах дваднмлборияьные хешгы.

Открыта реакция присоединения ыетилевактивяшс *'/-дите токов к .р-кегоэфарев к мояоэамещенньш цканамидаи, катализируемая ащтип-ацетона никеля и прэдловен простои способ сингеэа_ ешшэ лей ди-ацил- и ацал(алкоксикарОокил>квтеиов, ииеюаих нозамещенную группу ИН^. Получении! соединения лревлоябйы дня использования в синтезе гетероциклических систем, а таксе для прше нения в качестве хела-тирувеще лигандов.

Исследована. циклов шдевоация ^-дикетоаов и ^-кетоэ^ироз.с 2-цианшл:нооеиэшидазол;шоа-проц0сс, прамо1Ируеыый созши или комплексами никеля. Вдэрвые синтезированы эашдйяяыв З-этоксикарбо- ' аил-г-аыияопиргмидо/1,2-в/Сйнэ1Швдаэоль;,, которые далее ися о ль г огоны для получения производных 1Н, ЗН-пиршидо/4.5:4'.5/гпирга]:го/-Д,г-а/№Н31ЫИдьз0Л-г,4-ди0я0Б - представителей повой гетероциклв-чоскоа системы* Впервые описавы ыочевтш, аивдины и гуаяидкны пк-

ршвдо/1^2-а/бвнзшидазольаого ряда.

t ■ -Аппогаиия оасоту

Рег-,'лъ$ати работы докладывались на У1 Всесоюзной совещании по халк вевсдных растворов неергавических и ксиплаксодх совгсаеиик

ь.

(?осгс®-4ю-Дону, 1937 г.}, 1У конференции до хшии езотсодерке-

i

тих гетероциклических соединений (НовосвОирск, 198? г,). Все союз-еш коллоквиуме во борорганическое хииее (Москва, 1988 г.).

Цусдяквщге

По материалам диссертационной рэбо*ы опубликовано 6 статей к тезисы 5 докладов на с ишз озадках и. конференциях.

ргруктура и об"ом рабогн "

Диссертационная раоота^излоаена ва /3 6 стр., содержит 17 таблиц, 4 рис. и состоит из Введения, Литературного. ооаора, Обсугде-ная результатов (2 г®вы), экспериментальной части,выводов к сп я ска литературы,, включаювдго ¿33 наименований.

Основное содержание работы ■

В соответствии со еформудированвыиицелямн работы для получения новых лигандсв, хаязгнах компдексов и.гетеропинлическизс.сие-теи были выбраны в качестве исходных соединений легко доступные' 2-амшооенэазолы, а 1акке г-гуанидииобевзазолы к 2-циаваыияобеяз-шидазоя» (Строение последнего, по спектральным даннш, более точно отражает гау тшерная структура г-цианимвнооензимидазолиав, к это название употребляется б'дакьневиеа). В'верэой гюве ресшот-рено построение хе лаг мру шах пита вдов бенэазольного ряда и тгл ди-алкилборильиых комплексов. во второа главе представлены синтезы гетероциклических соединений на основе £-цианиывнобевзю1адаэолина с применение« кашлексов и солее никеля в качестве прокотсра. *

I. Сявгеэ яелзгоВ бора с новкив якгендами сензазольксго гр.;э~

1.1. Хелеты оора с оензззо&илэмкцкнамк, оензааолилгуани-дквэии и г-(К-гегерилацино)бевзаэстцк

Нвее £ ИСК АН СССР било показано, что оргавилборкхьние производные амкдинов способны присоединятьсв к нитрилам или кэооодк-

«шядам'с образоваяиеишвдоищмвдиватов оора - хвлатвых соедгае-яга с дедокавизованвой системой ¿С-элзкхровов в борсодержвиен ■ КОЛЫ». ■

ШЬт

/ ч

- В раэвигие этих работ ваиа изучена реаниии борилированаих 2- ' впив обе аза эолов о аце гонмтршгси и'дадгалогексялкарйодидаидоы,,. Оказалось, 4to при каоячении 2-вимнобензшядаэолов (Ja,Ö) или 2-акнно-Сеаэогшэоха (1в) с б у тиши од кпр сщи дб opa н сш в избы гае ацетонитри-ла : оОраэуигся с высшими выходами кристаллические иглагкые кокп- . декса (43-в),вио горыхлига н да м иявляюг ся депротоаироваиные . v (бевзазол-г-ил)аниден». \v/'v.:

И)

Pf *V

л: \ ft -" î'WI(a) .HMetOi SlO ■ . V V ;

Процесс образования хеш гов mojb s бЫЕЬ.преяставзвнсхеиоаЧ!),-вкаочавиеа: координацию .pr^BSBu. по вхшу. ииикаволвапго хольцаv элшинирсвдние.В^И^ярисоедиввнме продукта борышрования (¿) по . группа С*н ацетонитрива'и 1,3 миграцию протона в аддук» -

Рйаяпиеа. 2-ам(ио-1«-аетил0ензшидаэодв Цб) с дишшгогекоилкар-¿озвкгадом и Рг23 подучен «aas (£) с выходш 80й .

Не

Не

i Pr>B.Ct,B^H-C*f|-C6ttMi ■ ьс«»ол, а , -й»-«

v v

h Рг

-5 '.

Особенностью превращения (I) и (2J является so, что Оорилировав-■ аые аиянобенэазови реагируют Чл sit^ - . .и пигзид. формируется непосредственно в провесе синтеза »вата.

Следует отметить, что" не удалось,: например/ получить (бензи-ыидазол-2-ил)ацетаиидик стандартный методой -'кипячением; 2-аыиао- --1-иетилбензш1идазола о ацетонитрилои в зхааодькш расгворе HCl;

■ Строение соединенна подтверждается .спектральнымиданаыии . .Их масс-спектра содержат интенсивные вики ионов /Ы-Р1,/+г характер: аые для диавкивдорильвых хелатсш. В спекграх ЯМР эти соедаве— ван дал! сигналы в области четырехноординироьанногоСора.. Вт. М-сдекграх.наблюдаются интенсивные;полосы поглощения в области I52&-I445 и 1590-^470 обусловленные холабаниями Сор со держащего хелатного кольца с делоналйэованной :сястемой ¿Г,-электронов. ■.-..,' Благодаря дэлокадиэацш еоедивеаия (¿,5) отличаются высокой стабильность» и выдерживают длительнее экспозицию на воздухе. Халатное кольцо ае. разрушается даже. под:девстввеи: хлористого водорода в кипяшзм бутакоде. Например, :кагреван|й соединения (4а> в оутанольном растворе HCl приводит лишь к .образование оорояиевор^.-соли (6) с выходок 96?. : '. ' V

: Н "■

W

Pf - Рг

«Ч^ЬН

. Ь V Рг

■■-.5 -

et* (S>

Новые хехатвые комплгкси бора (8 а-в) получены ia кке Сорилиро-ванивм легко доступных (Сензаэсл-2-ил)руанидияоэ (?) бутилтио-дгарсяпаборааш.

Соодкненвя {£ а-в) устойчивы при длительном хранении на воздухе, их строение подтверждено спектральными данными (маес-спект-рсие трия, ШС-, Ш? %-и ^-спектроскопия). Как и для хелатов дм коаплзксоз (£) хэракгорно наличие де локализованной системы . ¿¿-электронов.

ia-fi ' $а-е

Í'NH ■. -Вы.*«» ■■■■■■

В качестве анадогов*бензазодидаыидивов и бенаазолилгуанидинов и ска о рассматривать некоторые 2-ге теридаминобеизазолы. Вани получены нсшыэ лига яды а гого ряда £-( бе нз ш ида г опия -2-йлиде н) а мин о-Сенэоксазол (JO) . a ¿-1гетразод-5-ил),имизооензиыидзэолик. (1р. Первый из них образуется яри кипячении смеси 2-цванииинобеязимидазо--лива (2) с о-аминбфв нолем в ДКФА, второй - при вэашодеяствии (£) с азидом натрия в аналогичных.условиях*

Исследования лига адов (ÍO.ID методами НИР й-и13С -спектроскопия позволили исключить альтернативные ш гаугоиерные структуры. Ъ (JO) и бутилтиодипр опило opa на с выйоким выходом получен ' -хелвтныя кшолевс CÍ2) » строение которого подтверждено спектральными не годами» Для его ИК-спе к тра н ра к te рна интенсивная полоса поглощения при 3575 см-1 , принадлежащая когаэбаншш хевэгвого кольца с делокадизованнонсистемоа í-эла к тронов.

Реакция' ^(»гразвд-<^ид)ишшо<5ензшидаэолина (II/с: трифоли до opa нш тагае приводит к образовании хедата, для которого из двух таутоыеряых структур (Jg) и (1¿) с je дует предпочесть первую,

.. .. a

ÛWTA.A . ;

*■ ' ' Ü M л ' ; ' . ••• , / . . M « „ . "

<i ftwxoj •• Ь9%

(5)

O-CMji^rt.

: M

к;

■ •. '''-V.-Л.. ' У' :; '-.-■'.; .• ■

такк2к.Ж-сдвктрсанюэир0Баааотосовдинения«одвЯ'С0;спвнгр0и-коьшлэкса (Î5), ранее исследованного методом: ■ РСА и'имеюдаго ава- -логичное строение борсодеряадаго "цикла. ' , . - .Л - ■

; Отсутствий делокадвэадии в телатнои кодьпвЧуЗУ есгшстется : с. относительно-невысокой .устойчивостью-этого; совладения,. которое . в присутствии следов воды разлагается с образованием /исходного лиганда (JD* '-"''"'у'.' : '.■''*:' "У '. *'.■/■'

1.2. Синтез хелатных соединений бора реакцией присоединения-борилированных ¿-амино-и-гетерециклов к 'монозамедавным циан-'■. ; ' ' амкдац . ' . '

Да»е вами была рассмотрена возможность полученкя хелатов Со-, ре не оенше г-аминобанзаволов и цианамидов; Поскольку реакции . бораэотяых соединений, с цианамидами, ранее не исследовались, то для модельных экспериментов были выбраны хорошо-взучешшя2-диизо-

продидборилвцииооиридея (Д^У и яростна :цвавамиды; "фениациаванид" в Оензоавдианаивд'. Эти реагевтн при 20° гладко образуют. со ответ, ствуадие. же л тые. крио та ввиче свив - /4+2/яик лов ддуктц (22? » б) « -левныэ о выоокшв выхооаик.

■■■■ -¡X х

46

тгт.20*

+

È.HHCN

II

Î-IVJV' ■ >' ■

t-И.ВН'^НЯ

M)

vftv l-pr

&*Рк(а), ccPhlO "■;

В-соответствия со схемой (6); борилировавяыа амивоаиридин (ДО) подвергается атаке цианавидои. э. долокеяне 1,4,. т.е. по атомубора « ходъдеввду атшу азоте, в вв э поховеяхе 1,2 (т.е. по связи B-fl как в стандартных реакциях акинооорироваЕия), ,

Строение соединений (17) п одгве радев о спектра льныииданвами ' (ыасс-спектршехркя, ИК-, ШР ^Н- а ^В-спе к троек опия), а молекулярная и кристалличзекая структура .хелата (Цб) исследована ме-годом РОД в "лаборатории -физико-хвдичеохих ые»вдов анализа. UÛS, АН СССР 1,Г.Ворошово2 и и.Г-Куреллон^1аракмрвыии осоеешосгя-ии этого соединения в кристаллической состоянии являются.:

наличие прочной внутримолекулярной водородной связи (ВВС)-'. . К(к®)~"0=С и слабой, «еямодакулярной'водородяой' связи ; ^ ;

Н(Е^)-----0=С, а так£в;Еыравн<9НН0с1Ь ДЛИв'.К0вален1В0а - икоордина-

иконной (по проиохокдвЕКЮ) свяэвй.В-н вследствие до локализации ЛГ-злектроновиа: грвхцентровых^ орбита лях-фрагментовs^C^h* и/ к^С^н^ (меаду э тш и фраш е н там и" ¿Г-э ле ктр оян оевга иио да й с гв ие' '; практически отсутствует). Таким образом; более точно с троение хе -ката (1£б) м.ояно представить формулой (ig)» ' . ;-v "..;■■'; / Оказалось, .что боридмрован'ные амвноаэолы; ¿акаё- способны всту-пать^вреакции/А+2/u^^ тмл-г-дипршилборидаиинобевзшадаод,: п^

си ^етил-г-бминобензшида'зош, с.трипропилборанш,;($9) образует с Сензоилциавамидом ходатный. комплекс (20V. . 'Л

f^ft—NMe ' М '

• ". If Л,-./.. \1f\\,"'-:V Л ^ ЧрГ

Близкое сходство спектра льных'данных, хе да тов: (jf) и(20): указывает. на то, - что последняя' та гаеш е е тс тр ое низ; /4+2/цик лоа дду к та. 'В комплексе (££) ;лигавдом яБляется ранеедвеизввсткый 1-(н-оенэо-аламидино)-2-шино-3-иетилйе наши да волин в депротонированной форме. ; : !; . • *• V; '■■ ; ; " V

:' В качестве компонента, содержащего аиивоОензазольны;'. фраг- ; мент,.может бить использован г-цианиминобензииидазолин-' ( 9 )» который реагирует о диизопршилбориламинопирвдина; в мягких условиях с образование« - соединения (21)» ииевкего по спектральным данный, такое же борсодержащее кольцо, как и (£2 а,б).- '

: 1С.

iff i-Vr ■

- :-V. a

Xemibt CIZiSSiSD устойчивы при хранении в закрытом сосуде,. . но разрыдаются при длительной:экспозиции на воздухе. Воосвд, хотя хан и в случав се д за э о ли лвм идиношх иСеязазогилгуанидиновыххе-латов, сор содержащее кольцо' комплексов (IZ»22>2£) вхлючает струк турный фрагмент нСыСК, отсутствие делокалиэации . делэех-их менее стабильными. При нагревании в кисяоа среде хедаты(2?,£0,£Й) разрушаются, ;причем свободные. лиганды выделить ве удается, хак как в этих условиях они так*е распадаются. ■

Праве денные примеры п ос трое нияхе латных комплексов наглядно л оказывают, что для лигавдных систем ¿-аыинобензазодьного ряда is-' рактерно структурное многообразие. Лиганды Се нзшидазолигви ид ивового и Сензшшшзолидгуанид ивового типов образуют наиболее стабиль ные хелаты,-и поэтому именно они toryt быть рекомендованы для применения в координациовноя химии.

2. ркнтез гетероциклических соединения, спдесдадих ■ г-аыинобензшидазодьный фрагмент ."

Пшяадй, наиболее.важная задача диссертационной работы заключались в поиске новых путей-построения конденсированных бензазо-лов с применением координационных соединений.

Недавно В.А.Дороховш и ИЕ.ф.Гордеевым в ИСК АН СССР было указан» на принципиальную -возможность использования 2-цианиаияобенз-шщазоиша для построевия:пиршидо/1,2-а/сензшидазодьной системы

С целью синтеза новых функционализовзяныг пиршкдо/1,2-а/-* Сензшидаводов им'поставили свое1Г задачей^подробно исследовать" превращения 2-цааншинобензщидазолинэ (£) с. £-дикетонами и э фарами '/-кетокарбонових кислот. / '■ ■■'Л; - ■ —■'

'"Поскольку вэаимодейсишг^-дикарбонильных соединения. (ДКС) с .цианамидами ранее практически'ае:*изучалось,, го предварительво - '■ быио исследовано' поведение '/-дикетовов а: эмиров ^-кетокэрбшо-вых кислот,по отношению кпростайшшгзаыеаенныи^.цианамидам, выб-. ранним:в качестве модельных, соединения. - .:.•••

2.1."- ВзабШ!одейс1вие ' ^-дикарбоаильных:соединений^ ■.:■' ■ ■-'■"' цонозаыеыенными циапенидаий.- ' . ' ■„ •

.. Наки;впервые найдено;; .что в.кипящей ТГФ, или;бенэоле в "присут-. ствии -1-5 мольн. % м» (асао)2чГладко происходит присоединена

-^-динетонов и ; /-ке т оэ фиров к ио в оза ме тенныи циа нам ида и с, обра' зованием кетенаминалей (£2 8-8)выход которых составляет 50-90*

•' : ; ^О"«». • '

л-с-сн.-с-я' » И ННСН I .» ' ;/V ■ • • ■:■- У'

;■./ -■< ^ . левкой'' .

■■■ /л - 7:

Я'Л'-Мс • Я"» РК (5); Л'Л,*РК.1Г«СОРк(6;;

Я.«Ке;И'*0а д*'С0СК М; Л'РК (}>.'

Следует отметить, .что в :0тсутствва мЦвсао)^, а. танке в условиях кислотного (ВРгЕг^) или основного (ЕШи): катализа синтезировать соединения (£2 в-з ) вв удается;.Роль К1 (асас)^ в превращении (9) можно представить следующим каталитический циклон ■' " '

■ (10). ' . • ■ ■■'"■'.".. • '.

гг.

ксос^со«.

Ключевую роль;в згой процессе играет'нуклеофильная атака ■.группы СН /~ке тоенодята нг (2+) по связи СЖшиааыяда с образование)! хе латных интермедиа тов (¿3), которые пси действием ■ ДКС даат кристаллические соединения•{££}• Строение последних подт- ' веркдено спектральными да наши (масс-спекграметрия, ИК-,ШР ^Н-,

13С -спектроскопия), причем установлено.что (¿2 а,б,д,е) об®дают, сгрукгурой с двумя ВВС, а (¿£ в,г,к,з ) - с гремя ВЗС.

?ь ч ' '

да

Данные спектров ЯМР ^Н и кета намина лей (25 д-з) в С ОС 1ц указывают на.;напичие в растворе Е- и 2-изс«еров, скорость динамического равновесия мекду-которыми зависит как ох температуры, так и от р'астзорителя. Как известно, для лушпульиых соединен»; подобного типа характерен очень низкий барьер вращения вокруг двойной связи, но образование ВВС в некогород степени по-зшзет эгот оарьер. У кеюваминэдеа я.з) с промноакцеп-

горной бензоидьной группой,"образующих на одну.БВС больше, чей. соединения (22 д,е), скорость 'взаимопревращения изомеров соответственно наа». Спектры ШР д-а) в даСО-dg, способном разрушать ВВС, дают лишь' один набор усредненных сигналов ...

' ; R" . н '■■V ■ .£ Н :

' У- ;- ■ ' -

. . .■ к. '. Oil ' ■' OEt (t .','■■

' ■".'" U) . w .

,:Ваино ошетитъ, что вминали диацилкетенов с неаакещевной труппой нН^ ранее не.были известны. Мевду. вей, дальнайсш исследования в Лаборатории органических лига вдов ИСКАНСССР показали что эти соединения ыогут быть использованы как'хедатирущие" ли-ганды для получения кои пае к сов бора ипереходвих: металлов. Но в особенности перспективно их применение в.качестве реагентов гею роцнклкческого.синтеза,' л» в частности, - для:получения функций-нализованках пирииидинов. '' .'■' V : "■.- .-■■'.-'■'

Аиинали диацилкетенов лэгко превращаются в соответствуйте^ аиинали-1гоаоа«илкеЕзноБ, 'обладающих дияуклводильныц характером. Для последних, гаюсе недавно яаидакы китзресвыег примеры, применения в синтезе гетероциклических систеи. ■ V,< У '.■.-'

... ■ 2.2.- Синтез mt цион а л из ова ннах п и р ш идо /I; 2-а /бе на га ида з о-лов »з ^-циакшияооекзицидазолива и. д-двкарбонияьшх соединение с испдльэовакмц^коупжксов^или солек 1.1

.Исследование поведения.^-цвавиминобензииидазовина (£) по отношению к ДКС' показало,; что эти соединения не реагируют Йвз ка--гализатора, а та гае в-присутствии эшдзгз ватрия или ю-толуол-суафокислоты. ^Однако, кетоеноляты М1(2+) эффективно. проистсру-ют ивклококдексацию (2) с ^-дике тонами и, ^-дамздорацк,/ tt ta-

ким образом-удавтоя еиаюаироваа^дроизводаые-^минадмршвдо-/1,2-а/бензииввазова;(¿ОБ)* Оптимальные выходы АПБ достигаются:-при проведении реакции .в среде ДКС о использовавши: эквиио льнах., количеств З-циавшинобензшвдаэоллна (9) и коипшксов н1(2+).Вмес» хо последвих мсает быть пршенев. такке дЦОДс^и, хотя производные ¿ОБ в этш-слу&е подучавтоя с более низкимивыходами,отпадав! необходимость в получении; ./-кетоенолятов т(2+). .

;Из ■ /-кетоэ$вров_икш( пукм аодуиеяы .равее; неиэвестяые' 3-;' э1оксикаРбоняд»2-^цаашира1Идо/1;2-а/бенвиииаазо1Щ (¿5,). с выхода-ии 63 и со ответе звеня о. .. ■ - ■. ,

и-сн;.

ЛС0СИ1СС^Е4

НЩхосксо^Н >1

им у^оаОь 00 440*

-н*о

И»Ме(а),

Очевидно, цри действии У^-кетоэфиров ш-2-цианиыин обе нз вы и да - \ эолия (9) первоначально образуются .соответствующие, га те намина ли. (¿4), т.е.' эта стадия анадогвчш'реакцигшдас о.нодёдьнши иояо-' гчиекеЕИыци^цпанаквдаий Чоа.предыдущий.рэЕдед).- Б02М0ЖЕ0, присое-двнвниз '^-кетоэфиро^к (9)обдагчается благодаря 'элвктрофидьвои . акгявации группы СВД в резулыагв: координации (5) с солью иди г

конплэисш, Я1(2+). Дааае в^условинх:реакции интериеддаты:(£4).легко цивякзувтея в,соо1ветствущл0 пиршидо/1,2-в/бенэшадазош.с отоплением воды. Таким образок, процесс в цалом нельзя рассмат-• резать как иикзшзацмю по Торлу. .

Реакция г-ш/вниминобензшядазолиаа (9) с - ^-дикетонами внес-so ожидаемых З^вдл-АПБ (£7) в качестве основных продуктов дает изшериые ш2-ацввакшо-пйршидо/1,2-6/бензкмика золы с выходами 81 и соответственно.. •' ■ ' л-

Е> ? .

■ - u« H.ICbn.

. н

♦ fc-c-chrc-ft

м-ск .

X'

UO-(J,0'

N

fi-^s-nh

C«)

coft (tr^vi.

H-Me(a), PK-

Взаимодействие (9) с ^-дикетонами в присутствия с о® и иди, / комплексов никеля (2+) можно использовать как удобный метод получения незамевдвкых.по аэоту АЦЬ:(£9 а,б), если реакционную пассу после удаления изйлка ДХС обработать водной HCl при^кипичекки, а. затем нейтрализовать нН40В . Выход. соединений а,6} достигает при этой SO и 65S соответственно..-■

" Строение синвзированных производных АПБ (27.gg,g9) подтверждено данными ИК-, ШР *Н-и^С-спентроснопип, втанже пасс-■: спектрометрии. - " . ■ '.".."

S. Исследование реакционней способности г-аииншядкм-ло-1.

/У,?-а/бена инк из з слов.

S.I. йротрниоование.метилирование и ацвяировзяде ...- ^ ff-аминодирш ид о/1,2-а/бе нзмидазолоь

Производные АПБ являются новыми представителями «с-аш'.нс-Ч!-гетероцикдов,а:вызывает интерес их синтетическое пригекеяне.

Наки . исследованы да которые простые реакции .АПБ:. протониро-. . sacie, цетклировавие и ацилкрованиа. W

При. обра оотке Ч-кетшНШБ (£9а) водвой HCl(получен гидрсщлорид (£01, который под, действием кН^ОН.внсвь дает йсасодное основание .. С££з)* Соль (30) выделена taime .при кипнчвНЕи.г-ацетия-АПЕ (2§а) " ■ с водное НС1. ;Пр010кйраЕание имеет мевто по "пиридкневоцу" атшу ^

•азота .шидазольного кольца.:/-

■ 21*-. ■.

■ яо

. иеталироввню АПБ-(£^,£2а),".под дэйсииеи: ИеЗ*

в ЫеОНпрохо-

диг при 20° мкяе- по атщу .я бенашидазоаьного фрагмента а дает соответствующие сода (sp о выоокими выходами.-, : ' * *

неэ.нгон.ао*

Г . ; (<*>

: • ЛО.Г .

Рзгиошправланность протонирования и йлкилкровя^ия у«ановлэ-, на на оснований данных cn6Ktpt.fi ,&¡P В.частности, •

н спектрах:ИР.15Н'солей (30) и (Si).' вабллдаются-.трвплаты группы ин2 {соответственно £¡"=-278,35 н.д., 90,0 Гц и Т»-??4,71 11.3

90,0 Гц)что ксюшчает-протоакрование или атшлировавие по .ег::ногр;лпе. ■ " ".'■'■•'■ • ■'■'"'■'

Реахша; 4-ыегил- и:4-®енил-А11Е (££ 6,6) о акп:дркЛбА1И кислот в KKüfiia« ксилоле такке протекам регаоспацифачно и приводят к

соединениям (££) с ациньвой группой уэнзоцикяичаского аюма.азота. Идентичные' сое дине лини (£2) про дукти по луче на,:- как указано выше,, реакцие с - >-дике тонов: с • 2-цианици аооа ваш ида з о ли кш (2). ■

тшА|Д , . , . ТТГ- ТВ V - :' .'■>.'■■

t-';"'?^'::-- . .. R-^<SlHC0ft.' . ' Л"Л ..

. '." ' ■' 22 ■ 21 «к* ° ■.'

мti'tH«ы,л*я**РК(У), ' :„

.: .-S.2.■■-■' Построение пир1иипо/4.5г£5Упиршидо/1*2-в/бензими- ' • да золь ной системы путем анкетирования пиримидин ового : ■ цикла к производнш 2-аминопириыидо/1;2-а/бевз[ми-, .■"'.;.■' дазола '. •. ..•' „•; ' . '•.'. ■..'-.■■';; ■

С да лыГп обучения; навах проиаводаы1т2-аивнопиршйдо/1^2-а/- ' бонзшидаэозв .'и их дршавения'в гетероциклической^ свнтеяе; изучено Езашодэйствю:А11Бс^изоцшнатами,и.диматнлацешлеи-ДИметя1ввэг-; амим..': '■■■'.'. ■ j-.-UL'X:"^

. : Реакция З-эгоксикзрбонид-АПБ с изоцнэнатами ггаако протекает в киляшри:i о лу овей ли: к си ло ле а приво ди тк: со о тве тс тву щш {пиоимидоА,2-а/Оеизимидазод-2-ил)иочевидам^ (3ga, б) которые да азе использованы для построения н таю £ пир mi и до/4.5: 4'5'/пир и-м;;до/1,2-а/бензшидазольвоа системы. 'У.'у •'

Циклизация соедснении а,с); легко протекает яри 100° в ЛИСА содержащем. КЛЮ^,и дает. пр0ИэвсйНо1е.;пири1:^д0/4.5:^,.й,/пирт1ИД0-1 /1,2-а/бензкм11дэзол-2,1|"Диона''СЗ& а,0) с выходами SI и 55Й соответственно.. -.; ';'''.'■■■' '/ ■'' '

Строение -соединения ( gga ) а одтвв рддено ме юзом РСАв-лаборатории -, } ;аэин1^хшаческихие1одованазшза ЕСк;АН-ОССР'(Л.г.Боронаова, ■"'-.. и.Г.Курелла). ^ . v ■■-."■ '; '*'-".- . . ': < :

РеакдияЗ-атоксикарОонил-г-аииншяршидоЛ.г-а/бензшидазодов' f 2$)- с дшетидвцэгаламдаметидааетамида гвад»о:давт амидины . (34 а,С) с хорошими .выходами, '

(KtoXc-WWa!,

ТИ|Н( 1X1,4 .

R» he (a), PK. (S) -

Строение.соединений (2i) подтварядено спвктральними даанши.. Как и мочевины соединения (34Vmoot быть использованы для аннедирования пврваидвнового ншша к кнр ими до/1, г-а/бензшидазо ль-нэа системе. !йк, кипячена соединения (846) г этааодьнои растворе ацетата аммония.с выходом 45' дает г-аетиа-Э-фенизширшидо-/ 4.5:4'.5'/ni!pBíидо/1,2-е/сенэшкдазов-4-он (§5),

. S.B* Xeлатный синтез гуанидивов пирииидо/Г'2-а/бенз-' . иаидазольиого ряда -. '■ .* ^^ '

Попытки осуществить присоединение 4-метия- и л-фенил-АПЕ ', 129 а,С) к ди^йеил- и дициклогаксилкарб одними дам покавали, однако, что эти А-амино-я-гетероциклы неактивны.в ,стандартных ус- -ловиях реакции-аминов- с карбодишидами. Синтезировать гуанидйны • из АЙЕ (¿9) удалосьс' использованием методологии активации гате-риламииов,! включашэй'их предварительное; борилировавие. '

Генерируемые in sii«. из. (£9) и трияропидборана в кипящем толу ода 2ЧДшРШ1Ш:1оРиа)аиияо11ИРиииД(>^1»2-е/Свнзтйдаэолы (3£) . легко реагяруят с дициклогексид- и:дидевидкарбодиимидамк с обра-^ зованием хедатов (§£ а-в) ,.выделанних с выходаии-76-873&... Обработка tS2) кип ящш ие та но лсы да е т.с воб одн ые ^ лага И ды-; грвзаые щеквыа гуенидивы (3£в-в). ■ -,■ '; v -V-''/.'--^ " ■■'"■''V*"'. *

äa

, ., гнчи*. л

. ' : .

ОЗ&С .

- ftTXT-NHfcp^;

У»)

1,1* А .

lift-S

НеОН.А jLiL

вЛ-jeТ. . ' ■ . ;'H*Mfc,lt''»»-teHM faj> ¡R'MejiJ'flK (ffii R-Ря, № ', V ■ "

Стрсеяие халатных, комшвксов: (S^V подтверждено спектральный и данными. В их масс-спектрах содержатсяинтенсивные пшпа< ионов ' ' /U-Pr/t, а в" спектрах ЯМР, г*Вва бтэда в 1С всиг га лы.адтыре ¿координированного бора в обтста -0,1-5,8 м.д^ " С *

Даядые ПК-спектров хелатов (87 ) указывашт на наличие дедока-

пвзоваввоа системы ' Х-эмкгроновв хелатнсм кольце- ~

Соединения (gg) - с гасильные при хранении в атмосфере аргона веьества. Относительно невысокая устойчивость этих комплексов-по огноаааию кметанолизу, вероятно, связана .с пониженной основ-, кость»: яггандОБ. - ■

Гуанкдина (gg) являются, "таким образск, первыми представите- . ляац хелатирущвх лигандов пирщ идо/l, 2-е /Се нз ш ида з ояън ого ряда, Так™ образом, 2-цганииинооенэимидаэолин является удобный ис^ ходны: соединением для конструирования более с лозных конденсиро-ванных>етероцмклов. Ва основе этого реагента удалось разрабогах| оригинальные-спосооы ааааиироввния одного, или двух пирш иди новых, циклов к оензицидаэольаоя системе. Эти превращения наглядно пока, аываят, насколько применение методологии, иопользуюиЕй координа-1 иконное вэашодвйстви», расвиряет вогишноста тонкого органичес-1 кого синтеза. . ■. ; V '." - -' . '. - ■

'■ . -в ы вод ы .' '.'■

V I. Разработаны новые пути конструирования. хе ла тирупких лиган-дов и гетероциклических систем на основе 2-аыинобензазолов и их' производных с использования! соединений бора и никеля. ; '

2. Зпврвыв полечены халатные комплексы бора с депротонир шейными оидентатшми лигандаии 2-аминобензазолънаго ряда - (бензазол--2-ид)гуанидинами;К ранее не описанными £-(свнэшидаэояин-2- \ кзц!ден)вианобенэоксазолом и 2-(тетразол-5-ил)шинооенэшидазоаи-ЯОК. ,'■■'.

В,. Найдены вовие примеры активирования азотистых оснований пос Jfetcwsoii их бориларсвания. Присоединением диалкилборильных производных 2-аминобензазолов к ацетошатриду и дшхиклоге ксилкароодв-Шиду синтезированы стабильные хелатные соединения бора с ранее неописанными лигандами- н-(бекзазод-£-ил)аце1амидинами и и.к'-ди-цинлогексил-и"- (2-метилс&нзимщ1а80л-2-ид)гу8И1«шва;._

4» Открыта реакция ^дшлнилборигамино^-гетероцикотв с, цианамидами,, приводящая к образовавши /4*2/цикдоаддукхов халатного, . строения. На ее основе из 2-амнв о-1-ме те лбе язшида зола и.2-цюв-шинобензшидээолнна синтезированы.борные хелагы сновши лиган-даы'и, содержащими бенэкакдазольвый. фрагмент.. ;;■"- ■'/,. ' *

"5* Открыта.кахалиаируемая.аазтилацетовагш.никеля (2+)реак-ция присоединения мети®Еактивных/-динетоаов'и ^-ветоэфиров /; . к ыонозаибфрным.цианамидами разработан простой и .эффективный,-. способ получения аминада^диацил-,и алкоксикарбрнифцил1кетевов --- новых хе латир^ищих ■ лигандов « перспективних;реагентов гетеро-. циклического сияю за. . . .' • ..., •■■"ч.'":"'V'/- '■.'■■' '

6. По ка за н о, ч т о: к о идеи са ция 2-вда ним анобенз ш и да з овина с ,,>-дике тонами и^ -кетоз фира м и. влр ису т сТвиис о ле й ила комплексов' нккеля (2+) являйте я .удобным путей' построения пвриыидо/1,2-а/'

"бензши да зольной системы.? .у^"';' -" - Ч ■ ' ;■■■■■'." - ■ " Синтезирован рад новых ¿ункционадьнозаиедаЕнкх пиримвдо/г,2-в/-Оеизк^идазолов. -Исследовава реакционнав-способность' аамене иных ■...-. 2-э^иатиршндо/1,2^/б9Нз1Ш5даэолов;йергь»полученыамидины,:: мочевины в гуанидины лиршидо/1,2-а/с>енэиыадазодьваго ряда.

7. Разработан способ синтеза производных пиршидо/4.5:4'.5'/пя-рш1идо/1,2-0/бензшидазода - новой^ конденсированное гетероциклической системы. ' . '■' •

'. Сдасок щблшшш.'. до диссертации. ——

1. Дорохов В.А.,1Ърдеев М.4. Демьянец З.К.НзвыИ синтез функционально заыещеяншс тшршладоД ,2-а/0ензшадазолов.//1ГС. — i

.. 1Э37.-Й I0.-C.I424. ■..; ■; \\"".

2. Дорохов В.А., 1ЪрдеевЫ.Ф., Демьянец З.К., Богданов B.C. -'* - -Новай подход к синтезу; кегенаминапей — присоединение/ß—xa-

• к е тонов и ^-ке го эмиров к юнозамещенным цианешдш, каталл-V\эируемэе ацетпацетэватом винеля..//Изв.АН СССР. Сер.хпм. -1937. -Ü 7. - СД633-1634. . /';,/

3. OorokbOT .T.i4,' аогЛвет H.P.j Danjaneta Z.K. Ж. n«w approtch to pyriolio/i » 2«.«УЬвлг1о1 dazol в e7»tem.' //Xbstra-ot» ot

■ papsra. tX'Sympoalpm on the chemtatryuf Htteroojollc

oo»pouttds..:-'> Bratislava.' / .CeeohoaloTakl«. i?Ö7.", 148. J '4. Corükbor.T.i., tJorieeT Ceojanvts Z.K. 1 new «pproaoh.

■■ ■ to p7Ylml4o/it2^«/benelmia&Bole • ejeteni'-//Chealatry of

•betero oyclyc о oapouoä a. ^ J. Ее тас f T.' Zalu pelqr.-—>im st «rfleio- - * ftcford - Kew-Tork аыуо." '-19ВЭ.- Р. 253-255,- ' 'Л-,- ч ' '■■

5рохов.В.А., Гордеев Демьянец 3.К."Новый ну ть' r • фукк-

./' ционализЬваншм дврдавдоД ,2^бенздааяазодда1. //Тез.докл. * V • на 1У Всес.кояф. но хшлии азотсодерзащгх гетеротштипеских. .: соединении. -£овэси<5ярск. -1937. —^СДте. ■ .

6.- Гордеев М.Ф., Делышец З.К.,' Дорохов В. А .Халатные кэдалексы бора с дигандаьаи 2-ашо беазаэольного ряда. //Тез.докя. на. У1 Все с. совея, по хамяи: негодных растворов неорганических

и комплексных соед2неннИ. -Ростов-на-^ову. - C.II3. • . .

7. Дорохов Б.А.,.'Гордеав w.ü., Демьяаеп З.л., Бочкарёва Ü.K., -Г., Богданов 3.С. Сднтез E.,K~an.eT&neü ддацнлке генов и алкэксь-

■■' карбона (аплл)ке генов реакцией i^-дкхетгнов к: ^-кетвэфяроб / .с моаоэзмещешшмн цианамидами. //Язв.АН СССР,;Сср.хим. .,

■ IS39. «а. -с»иоб—ioi2..•

6. Дорохов ii.A., Гордеев Ы.Ф.,' Деиьянец З.К., Бочкарзвй т.н., , Ьорошпва Л.Г,, Курглла Циклмрасоедгаеняе - ¿-лаалхял-йорШЕ-^-гзтероцииюв к пданамвдгьи /А1зв.Ш СССР...Сер.хяа.

-. ISSO. 2. -C.4Q7-4I1„; ".v.-. . . , v""-

Бочкарева ¿5.К., Гордеев ¿1.4)., Деиьянец З.К.,,Дорохов В,А., iiK-опекгроскопячеокое исследование, комплексов о новшдг лк-газдауиЕ,Е- а &,5-ацегаля1ли диадклкетенов.'//ill Всес.

• . совещанае по применению колвбат. .спектров к исследованию, неорганических в кээрдиаашонных соедшеаМ, ЧДгнсд. -1939. -■ C.II9. ' ' • : . ■ ' /Л •

10. Бэчл£р£Еа1Л^.,-Дэрагов В.А/,-1^]вдеев.Ц.С.;-Демьянеа З.К.

. Еовне реакцаи сдзвашдов д- тишяанатов с ^-дакетонамя д ■ / »^краш ^-яетокарСоновых кислот,: катализируемые ацетилацето- ■

; нагон ®икеля;'' //Всйс.ковф. по:применена!) ыеталдокомовенсвого .катализа-в'орг^.-сштввв^, ^fa. :

11. Дороюв ВД^, '1Ърдеев ¡¿.4., Демьянец З.К.; Бочкарева М. R.,.:' Богданов B.C., Синтез фуЕкционализэвааных ш5рЕ^до/1,2-а/<5енз-твдаззлэв изЧбевздглвдаэааг-г-йл)иианамзда я ^-дякарбондль-' Eiii соединений с ясюльзоБандеы комплексов или сэлей никеля.

■ //Лзв.АН СССР. Сер.зиы. - I23U. II. -C.26CQ-2S03. V

эт.?. izS Tu. Мин-м СССР