Синтез, реакционная способность и таутомерные превращения 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Бухтоярова Александра Дмитриевна

СИНТЕЗ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ТАУТОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 5-ГИДРОКСИ-1,4-НАФТОХИНОН-4-ИМИНОВ

(02.00.03 — органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск-2005

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Герасимова Т.Н. кандидат химических наук, с. н. с. Эктова Л. В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Горностаев Л.М.

кандидат химических наук, Савельев В.А.

Ведущая организация:

Кемеровский

государственный университет, г. Кемерово

Защита состоится "10" июня 2005 года в 9 ч 15 мин. на заседании диссертационного совета Д 003.049.01 при Новосибирском институте органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, 90, пр. академика Лаврентьева, 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН

Автореферат разослан мая 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Петрова Т.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Хинонимины являются производными хинонов, в которых одна из карбонильных групп замещена на группу C=N-R.

Интенсивное изучение хинониминов обусловлено как их высокой реакционной способностью, позволяющей использовать их в качестве синтонов для получения различных классов органических соединений, так и широким практическим применением их в качестве красителей для записи оптической информации, для полимеров, в цветной фотографии, а также в качестве противотуберкулезных и противораковых средств, антиоксидантов и ингибиторов полимеризации.

Химическое поведение хинонмоноиминов определяется, прежде всего, наличием сопряженной системы связей O=C-C=C-C=NR, что обуславливает высокую реакционную способность этих соединений по отношению к нуклеофильным агентам, а также склонностью к ароматизации хиноидного цикла.

^Алкил- и ^арилхинонимины отличаются малой устойчивостью и труднодоступностью и вследствие этого являются малоизученным классом соединений. Было обнаружено, что введенная в пери-положение к хинониминной группировке нафтохинонмоноимина гидроксильная группа увеличивает устойчивость молекулы за счет образования внутримолекулярной водородной связи. Кроме того, в структуре 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-имина, вследствие прототропной таутомерии, заложена потенциальная возможность существования молекулы в форме 1,5-нафтохинона - практически неизученного класса соединений. Разработка методов синтеза производных 1,5-нафтохпнона и изучение реакционной способности таутомерной системы 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-имин 4-амино-1,5-нафтохинон являются

актуальными как с точки зрения расширения знаний о каждом из этих классов соединений, так и с точки зрения выявления новых подходов к синтезу соединений для оптической записи информации и красителей для жидкокристаллических композитов.

Цель работы. В задачу исследования входит разработка методов синтеза ^алкил- и ^арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов, имеющих различные заместители в нафтохиноновом фрагменте и у атома азота и изучение их реакционной способности по отношению к нуклеофильным реагентам; исследование влияния заместителей на положение таутомерного равновесия 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов методами электронной, ЯМР Н и 13С-спектроскопии.

Научная новизна. Получены производные ^арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов, содержащие как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители в ^арнльном фрагменте. Показана общность подхода к синтезу нафтохинониминов окислительным

ариламинированием 1,5-дигидроксинафталина, и его 2,6-дибром- и 2,4,6,8-тетрабромпроизводных.

В синтезе ^алкил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов впервые использовано окислительное алкиламинирование 1,5-дигидроксинафталина и его бромпроизводных.

Впервые проведено систематическое исследование взаимодействия полученных 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов с нуклеофильными реагентами. Показано, что реакция идет как по хинониминному, так и по ароматическому кольцу нафтохинонимина и образуются в зависимости от условий реакции и природы нуклеофила моно-, ди-, и три-замещенные производные ^арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов.

Методами электронной, ЯМР Н и 13С спектроскопии изучено влияние заместителей и природы растворителя на положение таутомерного равновесия 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов. Для ^алкилпроизводных впервые определено количественное соотношение таутомерных форм из значений вицинальных констант 31ннсн В спектрах ЯМР 'Н. Выявлены факторы, стабилизирующие ана-хиноидную форму. Найдены значения химических сдвигов атомов углерода в спектрах ЯМР С13 для пара- и ана-хиноидных форм.

Практическая ценность. Был предложен метод синтеза аналогов красителей для ближней ИК-области - 2-арилсульфонил-5-гидрокси-^(4-диалкиламинофенил)-1,4-нафтохинониминов, исследование световой устойчивости которых показало возможность использования их в качестве красителей для оптической записи информации. Разработан новый подход к синтезу 2,6-дизамещенных производных 4,8-бисариламино-1,5-нафтохинонов, которые предложены в качестве дихроичных красителей в жидкокристаллических композициях.

Апробация работы. Результаты работы представлялись на Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений (Красноярск, 1991 г.), Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения" (Новосибирск, 1996 г.), Научной конференции "Современные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2001 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и тезисы 3 докладов.

Объем работы. Диссертация изложена на 119 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав и выводов, содержит 18 схем, 16 таблиц и 14 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 120 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. СИНТЕЗ ^ЗАМЕЩЕННЫХ 5-ГИДРОКСИ-1,4-НАФТОХИНОН-4-ИМИНОВ

1.1 Синтез и спектральные свойства ^арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов

Классические методы получения ^арилхинониминов - взаимодействие а-нафтолов с нитрозоаренами, окисление аминонафтолов и диариламинов -предполагают предварительный синтез исходных соединений. Более удобной является реакция окислительного ариламинирования оксиаренов, которая позволяет использовать доступные исходные реагенты, но была изучена лишь на примере фенолов и а-нафтолов. В настоящей работе данная реакция распространена на 1,5-дигидроксинафталин и его бромпроизводные.

Найдено, что взаимодействие 1,5-дигидроксинафталина (1а), 2,6-дибром-(16) и 2,4,6,8-тетрабром-(1в) 1,5-дигидроксинафталинов с рядом ариламинов в водно-спиртовой среде при комнатной температуре в присутствии 4 молей KзFe(CN)6 приводит к образованию соответствующих N арилнафтохинониминов (2). Недостатком этого окислителя является низкий выход хинониминов с электроноакцепторными заместителями в парильном фрагменте (3-40%). При использовании таких окислителей как НЮ3 или при эквимольном соотношении реагентов выходы целевых продуктов повышаются и достигают 40-92%.

Исследовано влияние заместителей в парильном фрагменте синтезированных 5-гидрокси-1.4-нафтохинон-4-иминов на электронные спектры поглощения и спектры ЯМР Н. В спектрах ЯМР Н хиноидные протоны в положениях 2 и 3 проявляются в виде двух дублетов, причем более чувствителен к месту расположения и характеру заместителя в парильном фрагменте протон Н3. Для соединений, имеющих в положении 4 ^ар ильного фрагмента диалкиламиногруппы ^Ме2 и NEt2), сигналы протона Н3 находятся в наиболее слабом поле (7.48, 7.49 м.д. соответственно). С уменьшением электронодонорности заместителей и далее с ростом электроноакцепторности заместителя в парильном фрагменте, наблюдается смещение сигнала протона

Н3 в более сильное поле (до 7.01 м.д.) Для ^пентафторфенил- и стерически затрудненного 5-гидрокси^-(2,4,6-триметилфенил)-1,4-нафтохинон-4-иминов сигналы протонов Н3 находятся в наиболее сильном поле (6.97, 6.88 м.д. соответственно).

В электронных спектрах поглощения полученных соединений также наблюдаются существенные различия в положении длинноволнового максимума поглощения в зависимости от характера заместителя в парильном фрагменте. Наиболее длинноволновая полоса поглощения с максимумом 615 и 621 нм наблюдается для соединений с диалкиламиногруппой в положении 4 N арильного фрагмента. Введение электроноакцепторных заместителей приводит к уменьшению интенсивности поглощения и гипсохромному сдвигу длинноволнового максимума поглощения. Наименьшие величины и

отмечены для стерически затрудненного 5-гидрокси-^(2,4,6-триметилфенил)-1,4-нафтохинон-4-имина - 423 нм (0.42 1 04).

Для бромсодержащих ^арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов наблюдается аналогичное влияние заместителей в ]Ч-арильном фрагменте на величину и на положение сигнала протона Н3. Введение атомов брома в положения 2, 6 и 8 нафтохинонового фрагмента приводит к смещению сигнала Н3 на 0.45-0.5 м.д. в слабое поле, батохромному смещению длинноволнового максимума поглощения на 17-39 нм и росту величины е по сравнению с не содержащим атомов брома соединением.

1.2. Синтез ^алкил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов

^Алкилнафтохинонимины - чрезвычайно неустойчивые соединения, для синтеза которых большинство способов получения ^арилнафтохинониминов не пригодно. Для получения ^алкилнафтохинониминов впервые проведено окислительное аминирование 1,5-дигидроксинафталинов (^-в) алкиламинами в диэтиловом эфире в присутствии окиси серебра или двуокиси свинца.

Были получены соответствующие ^алкил-5-гидрокси-1,4-нафтохинонимины (3), находящиеся в таутомерном равновесии с 4-алкиламино-1,5-нафтохинонами.

Увеличение продолжительности реакции приводит к вступлению второй алкиламиногруппы в положение 2 с образованием соответствующих 2-алкиламинопроизводных (4).

1а-в 3 (38%-1 ч, 2% - 4ч) 4 (40% -4ч)

а',а2=Н,Вг, А1к=Ви, Ме

2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ^АРИЛ-5-ГИДРОКСИ-1,4-НАФТОХИНОН-4-ИМИНОВ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ.

Ранее было показано, что в отличие от 5-гидрокси-1,4-нафтохинона и нафтохинониминов, не содержащих гидроксигруппы в положении 5, которые реагируют с нуклеофилами только по хиноидному кольцу, 5-гидрокси-^арил-1,4-нафтохинон-4-имины при взаимодействии с аминами дают продукты реакции не только по хиноидному, но и по ароматическому кольцу нафтохинонимина.

С целью изучения реакционной способности ^арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинониминов было изучено их взаимодействие с арилсульфиновыми кислотами. Найдено, что арилхинонимины (2) присоединяют фенилсульфинат-анион только в уксусной кислоте с образованием продуктов вступления арилсульфонильной группы в положение 2. Реакция идет, вероятно, по механизму 1,4-присоединения с образованием продуктов гидрохиноновой структуры, в пользу чего свидетельствует обесцвечивание реакционной массы. Продукты присоединения, не выделяя, окисляли водным раствором FeCl3 6Н2О до соответствующих хинопроизводных (5).

Взаимодействие полученных 2-арилсульфонилнафтохинониминов (5д,е) с фенилсульфиновой кислотой приводит к вступлению второй арилсульфонильной группы в положение 8.

О 1)С6Н5802Ыа, Н5с6028 о ОН КСбН4т22 ОН ИС^ИЯ^

5 6 (26-29% +исх. 40-47%)

Я2=Ме, Е1; Я3=Н, Вг

Также изучено взаимодействие ^арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов с таким реакционноспособным нуклеофилом, как п-трет-бутилтиофенол, которое приводит к образованию 2-моно-, 2,6-ди-, 2,8-ди- и 2,6,8-триарилтиопроизводных.

Для установления места вступления арилтиогрупп проведен встречный синтез 2,6-диарилтиохинониминов (9) замещением атомов брома при взаимодействии ^арил-5-гидрокси-2,6-дибром-1,4-нафтохинон-4-иминов с п-трет-бутилтиофенолом. Кроме того установлено, что 2,6,8-триарилтиохинонимины (10) получаются как из 2,6-ди-(9), так и из 2,8-ди-арилтио- (8), а также из 2,6-дибром- и 2,6,8-трибром-М-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов.

АГ1=С«Н4С(СН3),-4

Аг=РЬ, 4-Ви()С6Н4, 4(С2И5)2]ЧС6Н4

Дополнительным доказательством строения 2,6-диарилтиопроизводных является образование 2,6-диарилтио-4,8-дифениламино-1,5-нафтохинона (Па) при взаимодействии соединения (9) с анилином. 2,6-Диарилтио-4,8-диариламино-1,5-нафтохинонов (lla-в) получаются и при взаимодействии триарилтиопроизводных (10) с соответствующими ариламинами.

9 11(«-в) (40-87%) 10

Аг'=СбН«С(СНз)з-4; АНРЬ, 4-(С2Н5)2НСбН4,4-ВиОСбН«;

Аг^РЬ, 4- СНзССЩ^еД,, 4-ВиОС«Н«

Было показано, что для 2-аминопроизводных наблюдается вступление арилтиогруппы во второе кольцо нафтохинонимина.

ОН NRI он ЫЯ1 О ЫНЯ1

4,12я,б 13 (а-в) (17-85%)

Аг|=С6Н4С(СНз)з-4

К1, Я2=Ви, РЬ, К'=Вг, Н;

Известно, что взаимодействие ^арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов с различными аминами приводит к вступлению аминогруппы в положение 2, 6 и 8 и, в случае первичных алифатических аминов, замене N фенильной группы на алкиламиногруппу.

Изучено взаимодействие 2,6-дибром-^фениламино-1,4-нафтохинон-4-имина с анилином в различных условиях, которое приводит при кипячении в этаноле к образованию 5-гидрокси-6-бром-2-фениламино-^фенил-1,4-нафтохинон-4-имина (12а), а в толуоле - к смеси 2,6-дибром-4,8-дифениламино-1,5-нафтохинона (14) и соединения (12а). Взаимодействие 2,6-дибром^-фениламино-1,4-нафтохинон-4-имина с й-бутиламином помимо вступления бутиламиногруппы в положение 2, сопровождается замещением N фениламиногруппы на остаток бутиламина с образованием соединения (4). При взаимодействии соединения (12а) с я-бутиламином также наблюдается переаминирование ^фениламиногруппы с образованием соединения (15), а также продукта замещения как ^фениламиногруппы, так и атома брома в положении 6 - соединения (16).

Взаимодействие 2,6,8-трибром-5-гидрокси-^фенил-1,4-нафтохинон-4-имина с анилином протекает легче, чем 2,6-дибром-5-гидрокси^-фениламино-1,4-нафтохинон-4-имина и уже при комнатной температуре в этаноле приводит к образованию продукта замещения атома брома в положении 2 остатком фениламина (соединение 12в). Проведение этой реакции при кипячении в избытке анилина приводит к замещению трех атомов брома на остаток фениламина с образованием 2,4,6,8-тетрафениламино-1,5-нафтохинона (17).

РЫШ

йнри

17(73%)

Таким образом, в отличие от не содержащих атомов брома ^арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов, аминирование 2,6,8-трибромпроизводных позволяет ввести дополнительно три ариламиногруппы с образованием тетрааминозамещенных 1,5- нафтохинонов.

3. ТАУТОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ^АРИЛ(АЛКИЛ)-5-ГИДРОКСИ-1,4-НАФТОХИНОН-4-ИМИНОВ.

Ранее было высказано предположение, что необычная реакционная способность 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов связана с возможностью таутомерного равновесия между гидрокси-пара- и амино-ана-хиноидными формами, обусловленного миграцией протона между пери-расположенными атомами N и О.

Методами электронной, ЯМР Н и ЯМР С13 спектроскопии изучена зависимость положения таутомерного равновесия в растворах от типа

заместителей в положениях 2, 6, 8 и у атома азота 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов.

Все синтезированные производные по характеру электронных спектров поглощения можно разделить на три группы: 1. Соединения, находящиеся полностью в пара-хинониминной форме (А) во всех используемых растворителях; 2. соединения, находящиеся в ана-хиноидной форме (В); 3. соединения существующие в виде таутомерной смеси пара- и ана-хиноидных форм.

1. Соединения, которые в видимой части спектра имеют одну полосу и практически полностью находятся в пара-хинониминной форме. К ним относятся парильные производные, не имеющие заместителей в нафтохиноновом фрагменте молекулы, 2,6-дибром- и 2,6,8-трибром производные (2), а также 2-ариламино-(12г), 2-арилсульфонил-(5), 2,8-ди(арилсульфонил)-(6) и 2-арилтио-(7) производные ^арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов.

В основном все эти соединения характеризуются наличием полосы поглощения до 500 нм. Исключением являются соединения, имеющие электронодонорные заместители NAlk2 в положении 4 парильного фрагмента, для которых полоса поглощения сдвигается до 600-650 нм. Введение арилсульфонильного остатка в положение 2 нафтохинонового фрагмента приводит к дальнейшему смещению длинноволнового максимума до ~700 нм.

Подобие электронных спектров поглощения исследуемых 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов и нафтохинониминов, не содержащих гидроксильную группу у С-5, указывает на существование их исключительно в пара-хинониминной форме.

РФ

1,5 ОН МС»Н4Мм

-Л^ч =

250 350 450 580 660 ЯГмко*)! («)

Рис. I Электронные спектры поглощения 5чидр<*с*44-(4ч*етн»фе«мя)- ] ,4-нафтохинои 4 ими на иКЩ мсп1лфи|м)-1,4 шфтошиюи I ииин»» хлороформе

2. Соединения, в ЭСП которых полоса яара-хиноидной формы при 440490 нм отсутствует, но наблюдается характерная полоса при 570-670 нм. К ним относятся 2,4-ди(й-утиламино)-6-(я-трет-бутилфенилтио)-1,5-нафтохинон (13а) и 2-анилино-4-(й-утиламино)-6-(я-трет-бутилфенилтио)-1,5-нафтохинон (136). ЭСП этих соединений в растворителях различной полярности по форме и положению полос приближаются к спектру модельного айа-хинона 4,8-ди(й-бутиламино)-1,5-нафтохинона (19). Это указывает на то, что соединения (13а,б) в органических растворителях находятся преимущественно в аяа-хиноидной форме.

3. Соединения, имеющие в видимой области несколько полос поглощения, положение и интенсивность которых меняются при изменении полярности растворителей, что свидетельствует о наличии таутомерного равновесия.

К таким соединениям относятся ^арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-имины, имеющие две или три арилтиогруппы в положениях 2, 6, 8 (8, 9,10). Наличие двух таутомерных форм также характерно для ^арил-2-ариламино-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов (12а,в), имеющих в положениях 6 и 8 один или два атома Вг, ^алкил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов, содержащих в положении 2 атомы Н, Вг, NHAlk, NHPh, а в положениях 6 и 8 атомы Н и Вг (соединения 3, 4, 12б, 15), а также 6-(и-трет-бутилфенилтио)-(13в) и 6-нитро-^фенил-2-фениламино-1,4-нафтохинон-4-иминов (20).

Характерной чертой ЭСП этих соединений является наличие полос поглощения в области 440-460 им (пара-хиноидная форма) и ~600 нм (ана-хиноидная форма) во всех использованных растворителях. При переходе от неполярных растворителей к хлороформу и этанолу интенсивность поглощения ана-хиноидной NH-формы В увеличивается с одновременным уменьшением интенсивности полосы «ара-хиноидпой ОН-формы А.

Содержание ана-хиноидной формы для К-алкил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов в СБС13 было определено из величины вицинальной константы 31К н С н . ДЛЯ модельных соединений эта константа равна 5.3 Гц (для я-хиноидной формы она равна 0). Определение состава таутомерных смесей 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов показало, что К-алкилпроизводные преимущественно находятся в ана-хиноидной форме.

Путем сравнения со спектрами модельных 1,4-нафтохинониминов и 4,8-диамино-1,5-нафтохинонов проведено исследование зависимости химических сдвигов атомов углерода в спектрах ЯМР 13С в СБС13 производных 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов от положения таутомерного равновесия. Показано, что пара-хинониминная форма характеризуется наличием сигналов атомов углерода С5 в области 160-162 м.д. и С10 при 115.08-115.69 м.д., ана-хиноидная форма - наличием сигналов атомов углерода С5 при 169-170 м.д. и С10 - при 110-111 м.д.

4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Были получены записывающие слои на основе К-арил-2-арилсульфонил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов (5) в полимерных матрицах и исследована их световая устойчивость. Было показано, что световая устойчивость сопоставима со светостойкостью красителей, используемых для оптических дисков.

Тетразамещенные производные 1,5-нафтохинона (На-в, 14, 17) были исследованы в качестве дихроичных красителей в жидкокристаллических композитах*. Показано, что введение я-трет-бутилфенилтиогрупп в

Таблица 1. Степень упорядоченности, максимум длинноволновой полосы поглощения и контраст ЖК-композитов с красителями (11а-а, 14 и 17).

положения 2 и 6 4,8-ди(ариламино)-1,5-нафтохинонов (соединения 11я-в) приводят к увеличению значения параметра порядка 8 и увеличению контраста ЖК-композитов (см. табл.1).

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза ^арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов окислительным ариламинированием производных 1,5-дигидроксинафталина. Впервые использована реакция окислительного алкиламинирования 1,5-дигидроксинафталина и его бромпроизводных для синтеза ^алкил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов.

2. Впервые проведено систематическое исследование взаимодействия N арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов с 8-нуклеофилами. Показано, что реакция идет по обоим кольцам нафтохинонимина. Арилсульфинат-анионы вступают в положения 2 и 8. Взаимодействие с пара-трет-бутилтиофенолом приводит к 2-моно, 2,6- и 2,8-ди- и 2,6,8-тризамещенным производным.

3. Найден новый подход к синтезу стабильных тетразамещенных производных труднодоступного и малоизученного класса 1,5-нафтохинона путем аминирования 2,6,8-триарилтио- и 2,6,8-трибром-^арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов.

4. Исследование влияния заместителей в парильном фрагменте на электронные спектры поглощения и спектры ЯМР Н показало, что

а) введение электронодонорных заместителей приводит к увеличению интенсивности поглощения и батохромному сдвигу длинноволнового максимума поглощения, а также к смещению сигнала протона Н3 в слабое поле относительно его положения в N фенилпроизводном.

б) введение электроноакцепторных заместителей приводит к обратному эффекту.

в) для стерически затрудненных N-арил-5-гиIдрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов отмечаются наименьшие величины длинноволнового максимума, экстинкции и химического сдвига сигнала протона Н3.

5. Методами электронной, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии изучено влияние заместителей и природы растворителей на положение таутомерного равновесия 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов. Найдены значения химических сдвигов атомов углерода в спектрах ЯМР 13С для пара- и ана-хиноидных форм. Впервые определен количественный состав таутомерных смесей ^анкия-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов. Установлено, что ана-хиноидная форма стабилизируется использованием провоинных растворителей, а также введением

электронодонорных заместителей в положения 2, 8 и к атому азота и введением электроноакцепторных заместителей в положение 6.

6. Показана возможность использования 2-арилсульфонил-К-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов в качестве красителей для ближней ИК-области спектра, а 2,6-дизамещенных производных 4,8-бисариламино-1,5-нафтохинона - как дихроичных красителей в жидкокристаллических композитах.

Основные результаты диссертации изложены в следующих сообщениях:

1. Эктова Л.В., Бухтоярова А.Д. Синтез и свойства К-арил-2-арилсульфонил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов. // Сиб. хим. журн. (Изв. СО АН СССР). - 1991. - Вып. 3. - С. 84-89.

2. Эктова Л.В., Бухтоярова А.Д. Синтез и свойства К-арил-5-гидрокси-

1.4-нафтохинон-4-иминов. // Тезисы докладов всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений 3-5 июля 1991. Красноярск. С. 128.

3. Эктова Л.В., Бухтоярова А.Д. Синтез и таутомерия п-трет-бутилфенилтиопроизводных 5-гидрокси-К-арил-1,4-нафтохинон-4-имина. // Сиб. хим. журн. (Изв. СО АН СССР). -1993. - Вып. 2. - С. 105-111.

4. Эктова Л.В., Бухтоярова А.Д., Петренко О.П. Влияние заместителей на таутомерное равновесие 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов. // Изв. АН. Сер. хим. - 1997. - № 2 - С. 358-362.

5. Жаркова Г.М., Стрельцов СА., Хачатурян В.М., Эктова Л.В., Бухтоярова А.Д., Герасимова Т.Н. Особенности электрооптических свойств жидкокристаллических композитов с добавками красителя. // Труды третьей международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения" АПЭП-96 1996. Новосибирск. С. 4-10.

6. Жаркова Г.М., Стрельцов С.А., Хачатурян В.М., Эктова Л.В., Бухтоярова А.Д., Герасимова Т.Н. Исследование влияния красителей нафтохинонового ряда на электрооптические характеристики жидкокристаллических композитов. // ЖСХ. -1997. - Т. 38. Вып. 4. -С. 808-811.

7. Бухтоярова А.Д., Эктова Л.В. Окислительное алкнламинирование

1.5-дигидроксинафталинов. Синтез и таутомериые превращения N алкил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов. //ЖОрХ. -2000. -Т. 36. Вып. 9. -1352-1355.

8. Бухтоярова А.Д., Эктова Л.В., Шакиров М.М., Бережная В.Н. Исследование таутомерии 5-гидрокси-1.4-нафтохинон-4-иминов

методом спектроскопии ЯМР 13С. // Тезисы докладов научной конференции "Современные проблемы органической химии" 17-21 сентября 2001. Новосибирск. С. 115.

9. Бухтоярова А.Д., Эктова Л.В., Шакиров М.М., Бережная В.Н. Зависимость химических сдвигов атомов углерода в спектрах ЯМР 13С от положения таутомерного равновесия 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов. // ЖОрХ. - 2002. - Т. 38. Вып. 6. С. 894-897.

10. Бухтоярова А.Д., Эктова Л.В., Алексеев С.Н., Береговая И. В. Синтез и спектральные свойства К-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов. // ЖОрХ. - 2003. - Т. 39. - Вып. 9. - С. 1382-1388.

Формат бумаги 60x84 1/16 Заказ №

Объем 1 печ. л. Тираж 80 экз.

Отпечатано на ротапринте Новосибирского института органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН. 630090, г. Новосибирск, 90, пр. Лаврентьева, 9.

О я. 00

it!

\ 91 f

( h h,

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ПРЕВРАЩЕНИЯ ХИНОНМОНОИМИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ НУКЛЕОФИЛОВ (литературный обзор).

1.1. Взаимодействие хинонмоноиминов с галоидводородами.

1.2. Взаимодействие хинонмоноиминов с азотистоводородной кислотой.

1.3. Взаимодействие хинонмоноиминов с тиолами.

1.4. Присоединение натриевых солей арилсульфиновых кислот.

1.5. Реакция со спиртами.

1.6. Аминирование хинонмоноиминов.

1.7. Взаимодействие с производными гидразина.

1.8. Превращения И-арилхинонмоноиминов под действием динуклеофилов

1.9. Взаимодействие Ы-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов с аминами и о-аминотиофенолом.

Глава 2. СИНТЕЗ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И

ТАУТОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 5-ГИДРОКСИ-1,4

НАФТОХИНОН-4-ИМИНОВ (обсуждение результатов).

2.1. Синтез М-замещенных 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов.

2.1.1. Синтез и спектральные свойства Ы-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов.

2.1.2. Синтез Ы-алкил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов.

2.2 Взаимодействие Ы-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов с нуклеофильными реагентами.

2.2.1. Взаимодействие Ы-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов с арилсульфиновыми кислотами.

2.2.2. Синтез арилтиопроизводных 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов

2.2.3. Аминирование производных 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов

2.3. Таутомерные превращения производных Ы-арил(алкил)-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов.

2.3.1. Исследование таутомерного равновесия 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов методом электронной спектроскопии.

2.3.2. Определение содержания таутомерных форм в Ы-алкил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов по спектрам ЯМР

2.3.3. Влияние заместителей на таутомерное равновесие 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов.

2.3.4. Зависимость химических сдвигов атомов углерода в спектрах ЯМР 13С от положения таутомерного равновесия 5-гидрокси

1,4-нафтохинон-4-иминов.

Глава 3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Хинонимины являются производными хинонов, в которых одна из карбонильных групп замещена на группу С=М-Я.

Интенсивное изучение хинониминов обусловлено их высокой реакционной способностью, позволяющей использовать их в качестве синтонов для получения различных классов органических соединений [1], а также широким практическим применением их в качестве красителей для записи оптической информации [2], для полимеров [3], термопечати [4], резины и чернил [5], в цветной фотографии [6], а также в качестве антитуберкулезных [7] и противораковых средств [8], антиоксидантов [9] и ингибиторов полимеризации [10].

Химическое поведение хинонмоноиминов определяется, прежде всего, наличием сопряженной системы связей 0=С-ОС-С=ЫК, что обуславливает высокую реакционную способность этих соединений по отношению к нуклеофильным агентам, а также склонностью к ароматизации хиноидного цикла.

В литературе наибольшее число работ посвящено синтезу и изучению реакционной способности более устойчивых Ы-арилсульфонилхинониминов [1, 11, 12]. Актуальность данного исследования определяется тем, что вследствие малой устойчивости и доступности И-алкил- и №арилхинонимины являются малоизученным классом соединений. Было обнаружено, что введение в пери-положение к хинониминной группировке нафтохинонмоноимина гидроксильной группы увеличивает устойчивость молекулы за счет образования внутримолекулярной водородной связи. Кроме того, в структуре 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-имина, вследствие прототропной таутомерии, заложена потенциальная возможность существования молекулы в форме 1,5-нафтохинона [13] - практически неизученного класса соединения. Таким образом, синтез и изучение реакционной способности таутомерной системы 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-имин5=!:4-амино-1,5-нафтохинон являются актуальными как с точки зрения расширения знаний о каждом из этих классов соединений, так и с точки зрения разработки новых подходов к синтезу соединений для нетрадиционных областей применения.

В 1984 году окислительным аминированием 1,5-дигидроксинафталина были получены К-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-имины [14]. Изучение реакционной способности некоторых полученных Ы-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов по отношению к аминам показало, что введение гидроксильной группы в «ерм-положение к группе ОЫ-Аг 1,4-нафтохинон-4-имина открывает новые реакционные места для нуклеофильной атаки. Так, Ы-арил-1,4-нафтохинон-4-имины, не содержащие иери-расположенной гидроксильной группы, реагируют с нуклеофилами только по хиноидному кольцу, в то время как М-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-имины образуют с аминами продукты взаимодействия по обоим кольцам (атомы углерода в положениях 2, 4, 6, 8) [13]. пара-х инонимин амино-ш/а-хинон Такую реакционную способность связывали с возможностью существования исследуемых соединений в двух таутомерных формах: пара-хинониминной и амино-ана-хиноидной. Методами электронной, ЯМР и ЯМР 'Н - спектроскопии было доказано наличие таутомерного равновесия между пара- и аиа-хиноидной формами, а также показано, что замена арильной группы у иминного атома азота на алкильную и использование протоно-донорных растворителей смещает равновесие в сторону аиа-хиноидной формы [15].

Целью настоящей работы является разработка методов синтеза Ы-алкил-и 1^-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов; получение ряда новых производных 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов, имеющих различные заместители в нафтохиноновом фрагменте и у атома азота; расширение синтетических возможностей реакции нуклеофильного замещения в нафтохинониминах; исследование влияния заместителей на положение таутомерного равновесия с использованием для изучения таутомерии 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов не применявшегося ранее в этих целях метода ЯМР ,3С.

Нами разработан метод синтеза производных Ы-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов путем окислительного ариламинирования 1,5-дигидроксинафталина, 2,6-дибром- и 2,4,6,8-тетрабром-1,5дигидроксинафталинов ариламинами, содержащими как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители. Расширен круг окислителей, используемых в реакции окислительного аминирования 1,5-дигидроксинафталинов.

В синтезе Ы-алкил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов нами впервые использовано окислительное алкиламинирование 1,5-дигидроксинафталина и его бромпроизводных в присутствии таких окислителей как Ag2Ü и РЬ02.

Изучение реакционной способности полученных 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов проводили на примере взаимодействия их с такими нуклеофилами как арилсульфиновые кислоты, тиолы, ароматические и алифатические амины. Показано, что полученные 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-имины обладают высокой реакционной способностью и образуют в зависимости от условий и природы нуклеофила moho-, ди-, и три- замещенные производные И-арил-б-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов.

Варьируя нуклеофилы, нам удалось получить красители, имеющие поглощение в различных областях видимой части спектра (максимум поглощения 400-715 нм), различную растворимость, пленкообразующую способность и устойчивость.

Аминирование Ы-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов позволяет получить новые 2,6-дизамещенные производные 4,8-бисариламино-1,5нафтохинонов, которые предложены в качестве дихроичных красителей в жидкокристаллических композициях.

Методами электронной, ЯМР 'Н и 13С спектроскопии изучено влияние заместителей и природы растворителя на положение таутомерного равновесия 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов. Для М-алкилпроизводных впервые определено количественное соотношение таутомерных форм из значений

3 I вицинальных констант 1мнсн в спектрах ЯМР Н. Показано, что амино-шш-хиноидная форма стабилизируется полярными и протонными растворителями и введением донорных заместителей в положения 2, 8 и к атому азота и акцепторных заместителей в положение 6. Определены характерные области химических сдвигов атомов углерода в спектрах ЯМР С13 для пара- и ана-хиноидных форм.

В результате проведенного исследования был получен широкий ряд 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов, исследована их реакционная способность с некоторыми нуклеофильными реагентами и исследовано влияние заместителей на положение таутомерного равновесия.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза 1Ч-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов окислительным ариламинированием производных 1,5-дигидроксинафталина. Впервые использована реакция окислительного алкиламинирования 1,5-дигидроксинафталина и его бромпроизводных для синтеза Ы-алкил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов.

2. Впервые проведено систематическое исследование взаимодействия Ы-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов с 8-нуклеофилами. Показано, что реакция идет по обоим кольцам нафтохинонимина. Арилсульфинат-анионы вступают в положения 2 и 8. Взаимодействие с пара-трет-бутилтиофенолом приводит к 2-моно, 2,6- и 2,8-ди- и 2,6,8-тризамещенным производным.

3. Найден новый подход к синтезу стабильных тетразамещенных производных труднодоступного и малоизученного класса 1,5-нафтохинона путем аминирования 2,6,8-триарилтио- и 2,6,8-трибром-Ы-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов.

4. Исследование влияния заместителей в Ы-арильном фрагменте на электронные спектры поглощения и спектры ЯМР ]Н показало, что а) введение электронодонорных заместителей приводит к увеличению интенсивности поглощения и батохромному сдвигу длинноволнового максимума поглощения, а также к смещению сигнала протона Н3 в слабое поле относительно его положения в Ы-фенилпроизводном. б) введение электроноакцепторных заместителей приводит к обратному эффекту. в) для стерически затрудненных Ы-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов отмечаются наименьшие величины длинноволнового максимума, экстинкции и химического сдвига сигнала протона Н3.

5. Методами электронной, ЯМР !Н и 13С спектроскопии изучено влияние заместителей и природы растворителей на положение таутомерного равновесия 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов. Найдены значения химических сдвигов атомов углерода в спектрах ЯМР ,3С для пара- и ана-хиноидных форм. Впервые определен количественный состав таутомерных смесей 1Ч-алил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов. Установлено, что ана-хиноидная форма стабилизируется использованием протонных растворителей, а также введением электронодонорных заместителей в положения 2, 8 и к атому азота и введением электроноакцепторных заместителей в положение 6.

6. Показана возможность использования 2-арилсульфонил-]М-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов в качестве красителей для ближней ИК-области спектра, а 2,6-дизамещенных производных 4,8-бисариламино-1,5-нафтохинона - как дихроичных красителей в жидко-кристаллических композитах.

1. Grünanger P. Chinonimine. 1. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl). / Ed. C. Grundmann. - Stuttgardt: Georg Thieme Verlag, 1979. - Bd. 7/3b. (Chinone II)- S. 235-349.

2. Герасимова Т.Н., Шелковников B.B. Органические красители для оптических дисков постоянной памяти.// Усп. химии. 1992.- Т. 61. - Вып. 1С. 102-123.

3. Pat. № WO 19,845,078 РСТ Int. Appl. Ger. Dye-containing Polymer particles/ Auweter H., Bohn H., Heger R., Schlosser U., Siemensmeyer K. (Germany) -1998.; C.A. 2000.; - V. 132. - 266589 m.

4. Pat. № 6,162,761 USA. Green dye mixture for thermal color proofing/ Chapman D.D., Kaszczuk L.A., Harris M.A. (USA) (2000).; C.A. - 2000. - V. 134. -43526 d.

5. Pat. № 08,259,509 Jpn. Kokai Tokkyo Koho Jp (Japan). Benzoquinoneimine derivatives as black colorants/ Yoshida K., Yasui Sh. (Japan) 1996.; C.A. -1997.-V. 126.- 33024 j.

6. Бейли Д., Вильяме JI.A. Химия синтетических красителей./ Под ред. Венкатарамана К. -JL: Химия, 1975. Т. 4. - С. 320.

7. Оэриу И., Крэча М. Отношение между строением и антитуберкулезным действием некоторых производных а-нафтохинона. VI. а-Нафтохинон-имины. // ЖОХ. 1963. - Т. 33. - Вып. 7. С. 1127-1130.

8. Пат. док. № 2109803 РФ. Способ стабилизации жиров, масел, ненасыщенных соединений и содержащих их продуктов/ Гольденберг В.И. (Россия) — 1998.; РЖ Хим. 1999. - 2Р 282 П.

9. Пат. док. 93032619/04 РФ. Система ингибитора полимеризации истабилизированная винильная ароматическая композиция./ Фридман Г. С., Стотт, П.Э. (Россия) 1996.; Бюл. N 22. 19960810.

10. Adams R., Reifschneider W. The synthesis and reactions of quinone mono- and di-imides. // Bull. Soc. chim. France. 1958. - V. 5. - N 1. - P. 23-65.

11. Brown Eric R. The chemistry of quinonoid compounds/ Ed. S. Patai,

12. Z, Ruppoport. Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore.: John Wiley & Sons, 1988.-V. 2.-Part2.-P. 1231-1292.

13. Эктова JI.В., Шишкина Р.П., Фокин Е.П. Аминирование Ы-арил-1,4-нафтохинониминов вторичными алифатическими аминами. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1987. -Ж 6. - С. 1351-1356.

14. Эктова J1.B., Фокин Е.П. Взаимодействие 1,5-диоксинафталина с ароматическими аминами. // ЖОрХ. 1984. - Т. 20. - Вып. 4. - С. 805-810.

15. Эктова JI.B., Петренко О.П., Коробейничева И.К., Фокин Е.П. Таутомерия 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. -№. 11.-С. 2572-2575.

16. Авдеенко А. П., Величко Н. В. Гидробромирование Ы-арилсульфонил-1,4-бензо(нафто)хинонмоно- и -дииминов. // ЖОрХ. 1992. - Т. 28. Вып. 6. -С. 1257-1263.

17. Торопин Н.В., Бурмистров К.С., Бурмистров С. И., Зайченко H.JI. Реакция бромистого водорода с Ы-(и-толил)- и Ы-(и-толилсульфонил)-1,4-бензо хинонмоноиминами. // ЖОрХ. 1986. - Т. 22.-Вып. 5 - С. 999-1005.

18. Авдеенко А. П., Величко Н. В. Взаимодействие Ы-арилсульфонил-1,4-бензохинон-моноиминов с хлористым водородом в диметилформамиде. // ЖОрХ. 1993. - Т. 29. - Вып. 6.- С. 1167-1169.

19. Авдеенко А.П., Евграфова Н.И., Мищенко А.И., Беламбри Hyp Урида. Взаимодействие Ы-арил(алкил)сульфонил-2арил(алкил)сульфонамидо-1,4-бензохинон-4-иминов с хлористым водородом. // ЖОрХ. 1987. — Т. 23. -Вып. 1.-С. 97-100.

20. Авдеенко А.П. Синтез и реакции З-арилсульфониламидо-М-арилсульфонил1,4-бензохинониминов. // ЖОрХ. 1998. - Т. 34. -Вып. 4. - С. 549-558.

21. Авдеенко А.П., Марченко И.Л., Коновалова С.А. Гидрохлорирование и гидробромирование Ы-(.М-арилсульфониларилимидоил)-1,4-бензохинониминов. // ЖОрХ. 2001. - Т. 37. - Вып. 1. - С. 82-92.

22. Бурмистров К. С., Юрченко А.Г. Присоединение хлористого водорода к N-арил-1,4-бензохинонмоноиминам. //ЖОрХ. 1985. - Т. 21. - Вып. 3 - С. 575-578.

23. Бурмистров К.С., Торопин Н.В. Присоединение хлористого водорода к N-(и-толил)-1,4-бензохинонмоноимину и его хлорзамещенным. // ЖОрХ. -1983. Т. 21. - Вып. 7. - С. 1544-1550.

24. Белов А.И., Ничволода В.М. Хиноимины с конденсированным моно-азиновым ядром I. Синтез и гидрохлорирование Ы-(и-толилсульфонил)-5,8-хинолинхинон-5-имина. // ЖОрХ. 2004. - Т. 40. - Вып. 1. - С. 102-105.

25. Авдеенко А. П., Менафова Ю. В., Жукова С. А. Активированная стерически напряженная связь C=N в N-арилсульфонил-и-хинонмоно- и -дииминах. III. Реакция с азотистоводородной кислотой. // ЖОрХ. 1998. — Т. 34.-Вып. 2.-С. 237-247.

26. Авдеенко А. П., Менафова Ю. В., Евграфова Н. И., Жукова С. А., Дементий JI. В., Марченко И. Л. Реакция 2(3)-арилсульфониламидо-М-арилсульфонил-1,4-бензохинониминов с азотистоводородной кислотой. // ЖОрХ. 1998.

27. Т. 34.-Вып. 2.-С. 248-253.

28. Авдеенко А.П., Юсина А.Л., Менафова Ю.В., Пироженко В.В. Активированная стерически напряженная связь C=N в N-арилсульфонил-и-хинонмоно- и дииминах I. Реакция со спиртами. // ЖОрХ. 1995. - Т. 31. -Вып. 10.-С. 1530-1535.

29. Авдеенко А.П. Менафова Ю.В., Юсина А.Л., Дементий Л.В. Активированная стерически напряженная связь C=N в N-арилсульфонил-я-хинонмоно- и дииминах. IV. Прогнозирование и некоторые реакции. // ЖОрХ. 1999. - Т. 35. Вып.6. - С. 902-912.

30. Авдеенко А.П., Юсина A.JL, Ягупольский JI.M. Активированная стерически напряженная связь C=N в N-арилсульфонил-п-хинонмоно- и дииминах. IX. Синтез и реакции Ы-тозил-2,3,5,6-тетраметил-1,4-бензохинонимина. // ЖОрХ.- 2001. -Т. 37. Вып. 8. -С. 1183-1188.

31. Торопин Н. В., Бурмистров К. С. Взаимодействие Ы-(4-толил)-1,4-бензо-хинонмоноимина с азотистоводородной кислотой. // ЖОрХ. — 1991. — Т. 27. Вып. 2. С. 376-380.

32. Афанасьева Г.Б., Цой Е.В., Чупахин О.Н., Сидоров Е.О., Коновалов C.B. Тиилирование 1,4-бензохинон-4-фенилимина алкан и арентиолами. // ЖОрХ. 1985.-Т. 21.-Вып. 9-С. 1926-1932.

33. Бурмистров К.С., Торопин Н.В. Реакция М-(я-толил)-1,4-бензохинонмоно-имина с 2,4-динитротиофенолом. // Укр. хим. ж. 2001. Т. 67. - N 6. - С. 116-119.

34. Цой Е.В., Афанасьева Г.Б., Чупахин О.Н., Сидоров Е.О. Реакции бензоана-логов Ы-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с тиолами. // ЖОрХ. 1989. -Т. 25. - Вып. 11. - С. 2409-2416.

35. Adams R., Whitaker L. Quinone Imides XXXIX. Adducts of Quinone Monoimides and Conversion of Active Methylene Adducts to benzofurans. // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - N 3. - P. 658-668.

36. Бурмистров С.И., Торопин H.B., Бурмистров K.C. Реакция 1Ч-фенил-1,4-бензохинонимина с производными сульфиновой кислоты. // Вопросы химии и хим. технологии. 1980. Т. 61. - С. 36.

37. Ничволода В.М., Бурмистров К.С., Марков В.И. Реакция 1М-(и-толуол-сульфонил)-1,4-хинонмоноиминов с w-толуолсульфиновой кислотой. // ЖОрХ. 1985.-Т. 21.-Вып. 5.-С. 1069-1071.

38. Бурмистров К.С., Ничволода В.М., Марков В.И., Романченко В.А. Исследование строения продуктов реакции и-толуолсульфиновой кислоты с М4-арил-2,6-диалкил-1,4-бензохинонмоноиминами. // ЖОрХ. 1986 —

39. Т. 22.-Вып. 6.-С. 1306-1314.

40. Авдеенко А.П., Жукова С.А., Менафова Ю.В., Юсина А.Л. Реакция Ы-арилсульфонил-и-хинониминов и полухиноидных соединений на их основе с арилсульфиновыми кислотами. // ЖОрХ. 2000. - Т. 36. - Вып. 6. - С. 842846.

41. Авдеенко А.П., Юсина А.Л., Дементий Л.В. Реакция 2,3,5,6-тетрахлор-М-арилсульфидил-1,4-бензохинонмоноиминов с арилсульфиновыми кислотами. // ЖОрХ. 2000. - Т. 36. - Вып. 10. - С. 1535-1538.

42. Ничволода В.М., Бурмистров К.С., Марков В.И. Нуклеофильное замещение в ряду 1Ч-арилсульфонил-1,4-нафтохинонмоноиминов. // ЖОрХ. 1986. -Т. 22.-Вып. 3.- С. 551-555.

43. Авдеенко А.П., Марченко И.Л. Активированная стерически напряженная связь С=И в И-замещенных я-хинонмоно- и дииминах. X. Реакция арилсульфонилфенил(метил)имидоил.-3,5-диметил-1,4-бензохинониминов со спиртами.//ЖОрХ.-2001.-Т. 37.-Вып. 11. С. 1661-1665.

44. Цой Е.В. Афанасьева Г.Б. Синтез производных феназина на основе реакций Ы-арилхинонмоноиминов с ариламинами. В сб.: II Всесоюзное совещание «Новое в химии азинов»: Тезисы докладов. Свердловск, 1985. - С. 144.

45. Цой Е.В. Превращения Ы-арилхинонмоноиминов под действием нуклеофилов. Автореф. дис. канд. хим. Наук. - Свердловск. - 1985. - С. 13.

46. Афанасьева Г.Б., Цой Е.В. Исследование в области химии гетероциклических хинониминов. 11. Влияние бензаннелирования на окислительную циклизацию диариламино-Ы-арил-1,4-бензохинонмоноиминов в производные феназинонов. // ХГС. 1991. - № 6. - С. 786-790.

47. Бурмистров К.С, Торопин Н.В., Бурмистрова С. И. Реакция пространственно-затрудненных и-хинониминов с соединениями, содержащими аминный фрагмент. // Укр. хим. ж. 1981. - Т. 47. - № 8. - С. 853-857.

48. Титов Е.А., Бурмистров С.И., Подобуев Г.А. Взаимодействие N-аренсуль-фонилхинониминов с первичными аминами. // ЖОрХ. 1972. - Т. 8. — Вып. 4.-С. 821-825.

49. Авдеенко А.П., Чередниченко Ю.В., Менафова Ю.В. Реакция N-арилсульфонил-2,3,6-трихлор-1,4-бензохинонмоноиминов с аминами. // ЖОрХ.-1994. Т. 30. - Вып. 7. - С. 1046-1049.

50. Авдеенко А.П., Евграфова Н.И., Толмачев A.A., Поляков А.Е. Реакция N-арилсульфонил-2-аренсульфонамидо-1,4-бензохинониминов с ароматическими аминами. // ЖОрХ. 1990. - Т. 26. - Вып. 8. - С. 1751-1757.

51. Бурмистров К.С, Бурмистрова А.К. Реакция N-арилсульфонил-1,4-бензохинонмоноиминов с и-толуидином. // ЖОрХ. 1998. - Т. 34. -Вып. 6.-С. 907-911.

52. Авдеенко А.П., Менафова Ю.В. Активированная стерически напряженная связь C=N в N-арилсульфонил-и-хинонмоно- и дииминах. VI. Реакция с первичными ароматическими аминами. // ЖОрХ. 2000. - Т. 36. — Вып. 2. — С. 267-275.

53. Calö V., Tadesco P.E. Nucleophilic Substituion of l-Bromo-4-Naphthol by Aniline // Chem. Comm. 1968. -N. 10. - P. 571.

54. Süs O., Steppan H., Rochlitz J. Methode Zur Darstellung Von Arylsulfimid Benzochinon-(l,4)-Diaziden aus p-Benzochinon-disulfimiden. // Lieb. Ann. -1961.-Bd. 639.-P. 93-100.

55. Grünanger P. Chinondiazide. // Methoden der Organischen Chemie (Houben

56. Weyl). / Ed. С. Grundmann. Stuttgardt: Georg Thieme Verlag, 1979. - Bd. 7/3b. (Chinone II) - S. 350-394.

57. Авдеенко А.П., Евграфова Н.И. Реакция N-арилсульфонил-1,4-нафтохинон-4-иминов с тозилгидразином. // ЖОрХ. 1992. - Т. 28. - Вып. 7. - С. 14791485.

58. Авдеенко А.П., Евграфова Н.И., Толмачев А.А. О реакции N-арилсульфонил хинониминов с ацилгидразинами. // ЖОрХ. 1990. - Т. 26. - Вып. 6. —1. С. 1309-1313.

59. Авдеенко А.П., Евграфова Н.И. Реакция N-арилсульфонил-и-нафтохинон-иминов с ацилгидразинами. // ЖОрХ. 1987. - Т. 23. - Вып. 5. - С. 10601063.

60. Цой Е.В., Афанасьева Г.Б., Чупахин О.Н. Кислотное превращение 2-(2-оксифениламино)-1,4-нафтохинон-4-фенилиминов в №фенилбензоа.-феноксазимы. // ХГС. 1986. - С. 422-425.

61. К.С. Бурмистров, Н.В. Торопин, С. И. Бурмистров. В.М. Ничволода. Взаимодействие N-(w-ran ил)-1,4-бензохинонмоноиминов с роданистоводо-родной кислотой. // ЖОрХ. 1992. - Т. 28. -Вып. 9. - С. 1900-1904.

62. Эктова Л.В., Шишкина Р.П., Фокин Е.П. Взаимодействие 5-гидрокси-№ арил-1,4-нафтохинон-4-иминов с первичными алифатическими аминами. // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1988. № 7. - С. 1672-1676.

63. Жунгиету Г.И., Влад JI.A. Юглон и родственные 1,4-нафтохиноны. // Кишинев: Штиинца, 1978. 93 с.

64. Эктова JI.B., Шишкина Р.П. Окислительное сочетание 1,5-дигидрокси-нафталина с ароматическими аминами. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1990. С. 2851-2854.

65. Бухтоярова А.Д., Эктова Л.В., Алексеев С.Н., Береговая И.В. Синтез и спектральные свойства 1\Г-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов. // ЖОрХ. 2003. - Т. 39. - Вып. 9. - С. 1382-1388.

66. Perrin D. D. Dissociation constans of organic bases in aqueous solution./ London: Butterworths. 1965. - P. 75-90.

67. Петров В.П., Коптюг B.A. Реакционная способность органических соединений. Тарту: Тартуский государственный университет. - 1966. -Т. 1.-135-141.

68. Меркушев Е.Б. Успехи в химии йодароматических соединений. // Усп. хим.-1984. Т. 53. Вып. 4. - С. 583-594.

69. Порай-Кошиц А.Б. Исследования в области таутомерии соединений. Сообщение V. К химизму получения цветных изображений в трехслойной кинопленке. //Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1945. -№ 3. - С. 261-270.

70. Беллами А. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИИЛ. — 1963. — С. 365.

71. Moore R.E., Scheuer P.J. Nuclear magnetic resonance spectra of substituted naphthoquinones. Influence of substituents 011 tautomerism, anisotropy and stereochemistry in the naphthazarin system. // J. Org. Chem. 1966. - V. 31. - N 10.-P. 3272-3289.

72. Issa I.M., El-Shafei A.K., Etaiw S.H., El-Kashef H.S. Electronic Absorption Spectra of Some Quinoneanils. // J. Pr. Chem. 1978. - Bd. 320. - N 4.1. S. 557-565.

73. Jones G.W., Kerur D.R., Yamazaki Т., Shechter H., Woolhouse A.D., Haiton B.I

74. Reactions of 1,4-Quinone N,N-dibenzenesulfonylimines, 1,4-Quinones, and 1,4-Quinone N,N-Dibenzoylimines with Secondary Diazo Compounds. Structures of Alleged Arocyclopropenes. // J. Org. Chem. 1974. - V. 39, - N 4. - P. 492-497.

75. Пироженко B.B., Бурмистров K.C., Белов B.B., Ничволода В.Н. Спектры ЯМР 'Н и 13С бензохинониминов. // Укр. хим. ж. 1992. - Т. 58. - № 1. -С. 68-75.

76. Boldt Р. Zweikern Chinone mit Carbonyl-Gruppen in verschiedenem Ringen. // Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl). / Ed. C. Grundmann. -Stuttgardt: Georg Thieme Verlag, 1979. Bd. 7/3b. (Chinone II) - S. 228-231.

77. Schmand H.L.K., Krutzin H., Boldt P. Synthese eines 1,5-naphthochinons, zur struktur des naphthazarins und zur stabilitat von chinonen. // Lieb. Ann. 1976. -Bd. 9.-S. 1560-1576.

78. Бухтоярова А.Д., Эктова Jl.B. Окислительное алкиламинирование 1,5-дигидроксинафталинов. Синтез и таутомерные превращения №алкил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов. // ЖОрХ. 2000. - Т. 36. - Вып. 9. - С. 1352-1355.

79. Bloom S.M., Dudek G.O. Spectroscopic study of keto-enol equilibria. XII Reduced amino-naphtoquinones. // Tetrahedron. 1970 - V. 26. - N 5. - P. 1267- 1274.

80. Эктова JI.В., Бухтоярова А.Д. Синтез и свойства .Ч-арил-2-арилсульфонил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов. // Сиб. хим. журн. (Изв. СО АН СССР). 1991. -Вып.З. С. 84-89.

81. Эктова JI.B., Бухтоярова А.Д. Синтез и таутомерия и-гарет-бутилфенилтио-производных 5-гидрокси-Ы-арил-1,4-нафтохинон-4-имина. // Сиб. хим. журн. (Изв. СО АН СССР). 1993. - Вып. 2. - С. 105-111.

82. Bloom S.M., Dudek G.O. Tautomerism in l,5-dianilino-4,8-naphthoquinones. // J. Org. Chem. 1971. -V. 36. -N 1. - P. 235-237.

83. Эктова JI.B., Бухтоярова А.Д., Петренко О.П. Влияние заместителей на таутомерное равновесие 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов. Изв. АН. -Сер. хим. 1997. -№ 2. - С. 358-362.

84. Горелик М.В., Титова С.П., Трдатян В.А. Взаимодействие 2,4,9-трихлор-9,10-антрахинона с первичными аминами. Таутомерия 1-оксиантрахинон-9-иминов. // ЖОрХ. 1979. - Т. 15.-Вып. 1.-С. 166-171.

85. Майнагашев И .Я., Клименко Л.С., Ветчинов В.П., Маматюк В.И. Фотохимический синтез 1-окси-2-амино-9,10-антрахинон-9-алкил(арил) иминов. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1993. - № 5. - С. 94-944.

86. Нурмухаметов Р.Н., Родионова Г.Н., Романов В.В., Потелещенко Н.Т., Герасименко Ю.Е. Электронные спектры и строение изомерных 5,12 и 5,11-нафтаценхинонов. // Ж. прикл. спектроскопии. 1979. - Т. 30. - С. 856.

87. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. / М.: Наука. 1967. - С. 159.

88. Кабачник М.И. Проблемы таутомерии. // ЖВХО им. Менделеева. 1962. -Т. 7. - №3 - С. 263-276.

89. Klemm К., Н. Schaefer and Е. Daltrozzo. Synthese und Struktur substituierter 3-Arylamino-2-cyanacryl-amidine. // Chem. Ber. 1979. - Bd. 112. - P. 484-495.

90. Kikuchi M., Komatsu K., Nakano M. The alkylamination of naphthazarin. // Dyesand Pigments. 1990. -N 12. P. 107-118.

91. Лапачев B.B., Петренко О.П., Мамаев В.П. Азинил-илиденовая таутомерия азинилметанов и общие вопросы таутомерии азинов. // Усп. хим. 1990. -Т. 59. - Вып. 3.-С. 457-482.

92. Петренко О.П., Лапачев В.В., Мамаев В.П. Таутомерия производных азинов XIII Влияние индуктивных заместителей на положение таутомерного равновесия азинил-илиденового типа. // ЖОрХ. 1988. - Т. 24. - Вып. 9. -С. 1793-1806.

93. Петренко О.П., Лапачев В.В. Таутомерия производных азинов XV Влияние мезомерных заместителей на положение таутомерного равновесия азинил-илиденового типа. // ЖОрХ. 1988. - Т. 24. Вып. 9. - С. 1806-1816.

94. Correno М.С., Garcia Ruano J.L., Urbano A. Tautomeric equilibrium of Naphthazarin thioderivatives. // Tetrahedron. 1994. - V. 50. - N 17. - P. 50135020.

95. Farina F., Molina Т., Noheda P., Paredes M.S. Polycyclic hydroxyquinones. XVII Tautomerism in l,4-dihydroxy-9,10-antraquinone monoimines. Cycloaddition reactions of their 1,4-antraquinonoid tautomers. // Tetrahedron. 1992. - V. 48. -N39.-P. 8437-8450.

96. Бухтоярова А.Д., Эктова Л.В., Шакиров M.M., Бережная В.Н. Зависимость химических сдвигов атомов углерода в спектрах ЯМР ,3С от положения таутомерного равновесия 5-гидрокси 1,4-нафтохинон-4-иминов. //ЖОрХ. -2002. Т. 38. - Вып. 6. - С. 894-897.

97. Castillo G., Ellames G.J., Osborne A.G., Sammes P.G. Use of bong-range 13C-,H Coupling Constants for Structural Assinments of Juglone Derivatives. // J. Chem. Res. (M). 1978. - N 2. - P. 836-854.

98. Bovden B.F. Cameron D.W., Crossley M.J., Feutrill G.I., Griffiths P.G., Kelly D.P. Carbon 13 N.M.R. Studies of 1,4-Naphthoquinones and 9,10-Antraquinones. // Austral. J. Chem. 1979. - V. 32. - N 4. - P. 769-777.

99. Hofle G.13 C-NMR Spektroskopie Chinoider verbindunger-II Substituierte 1,4naphthochinones und anthrachinone. I I Tetrahedron. — 1977. — V. 33. — N 15. — P. 1963-1970.

100. Kalinowski H. O., Berger S., Braun S. 13C NMR Spektroskopie. / Stuttgart -N.Y.: Georg Thieme Verlag, 1984. S. 286.

101. Kim S.H., Matsuoka M., Yodoshi Т., Suga R., Ritao T. Synthesis and absorption of same indonaphthol infra-red absorbing dyes. // J. Soc. Dyes and Color. 1989.-V. 105.-212-213.

102. Пат. № 62181381 Япония. Составы, поглощающие свет в ближней инфракрасной области./ Оно Т., Адати., Укай Т. и др.- Опубл. 12.02.86.

103. Пат. № 60179292 Япония. Материал для записи оптической информации. / Оба X., Сато Ц., Умехара М — Опубл. 13.09.85.

104. Drzaic P.S., Wiley R.S., McCoy J. Proc. SPIE. 1989, 1080, 48

105. Жаркова Г.М., Стрельцов C.A., Хачатурян B.M. Эффект " гость-хозяин" в капсулированных полимером нематических жидких кристаллах. // ЖСХ. -1993. Т. 34. - № 6. - С. 114-122.

106. Pat. № 8,126,108 Ger. Offen DE (Germany). Dichroic naphthoquinones for quest-host electrooptical display devices/ Haas G., Weber G. (Germany) -1983.; C.A. 1983. - V. 98. - 207616 z.

107. Pat. № 3,802,761 Ger. Offen DE (Germany). Pleochromic dyes and their liquid crystal dielectric compositions for electrooptical display devices/ Haas G., Weber G. (Germany) 1998.; C.A. V. 99: 159947 e.

108. Dewar M.J.S. and Triel W. Ground States of Molecules. 38. The MNDO method Approximations and parameters. // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99. — N. 15.-P. 4899-4907.113. Stewart J.J.P. QCPE#455.

109. Wheeler A.S., Ergle D.R. Naphthol Studues. I The bromination of 1,5-dihydroxy naphthalene. // J. Am. Chem. Soc. 1930. - V. 52 P. 4872-4880.

110. Gutekunst G.O., Gray H.LeB. The 6-alkyloxyquinaldines. // J.Am.Chem.Soc. -1922.-P. 1743.

111. Либ Г., Шенигер В. Синтез органических препаратов из малых количеств веществ. / Ленинград. 1987. С. 117.

112. Friedlander P. Indigo-like dyes of the naphohelene series. // Lieb. Ann. 1925. -Bd. 443.-S. 211-223.

113. Ecke G. G., Zitelli W. E. The Reaction of Aniline with 1,2,3,4-Tetrachloro-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene. // J. Org. Chem. 1966. - V. 31. N 6. - P. 2006-2008.

114. Boniger M. Ueber l,2-Amidonaphtol-4-monosufusaure and Derivate derselben. // Ber. 1894. - Bd. 27. - N 1. 23-30.

115. Bullock F.J, Tweedie J.F., McRitchie D.D. 2-Amino-l,4-naphthoquinone imines. New syntheses and studies of treir protonation in strong acid. // J. Chem. Soc. C.- 1969.-N 13.-P. 1799-1803.