Синтез тетрагидрофурана и его производных с использованием реакции Принса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РС$€Р ПО ДЕЛАМ НАУКИ И ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ УФИМСКИЙ НЕФТЯНОЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

Рахманкулов Эльыар Дилясович

СИНТЕЗ ТЕТРАГВДРОФУРАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕАКЦИИ ПРИНСА

02.СО.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа 1991

Работа выполнена на кафедре органической химии Башкирского государственного университета им. 40-летия Октября Научные руководители: д.х.н., профессор Сафаров М.Г.

к.х.н Талипов Р.Ф.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Чуркин Ю.В.

доктор химических наук,

старший научный сотрудник Салимгареева И.

Ведущее предприятие:

Московский институт нефтяной и газовой промышленности имени И.М. Губкина

Зашита диссертации состоится 21 июня 1991 г. в 12 часов на заседании специализированного Совета К 063.09.01 при Уфимском нефтяном институте по адресу: 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в техархиве Уфимского нефтяного института.

Автореферат разослан "¿1" мая 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор технических наук, профессор

И.Р.КУЗЕЕВ

Актуальность теш. Реакция Принса, заключающаяся в кислотно-катализируемой конденсации олефинов с альдегидами, интересна как в теоретическом, так и практическом плане. Её отличают дос -тугаюсть сырья, "мягкие" условия проведения и достаточно широкий Ассортимент получаемых продуктов. В первую очередь, это 1,3-диок-саны и 1,3-диолы, моно- и диэфиры последних, ненайденные и гало-идировшоше спирты. Имеются также отдельные сведения о возможности использования этой реакции для синтеза тетрагидрофуранов и его производных. Указанные соединения обладают широким спектром полезных свойств и используются в народном хозяйство в качестве растворителей, исходных соединений в синтезе полимеров, биологически активных соединений и т.д.

Наиболее пироко используемым соединением этого ряда является тетрагидрофуран (ТГФ), получаемый в СССР преимущественно на основе пентазанового сырья, й последние годы проводятся интенсивные исследования по синтезу ТГ$ на основе доступного нефтехимического сырья. При этом отмечается перспективность использования реакция Принса как удобного метода получения кислородсодержащих гетероцик-лов. Однако систематических исследований в этой направлении не проводилось. Известно лишь, что ТГФ удается получить на основе продуктов взаимодействия аллилацетона с формальдегидом с выходом 65 %.

В связи с изложенным актуальность изучения возможности синтеза и его производных с использованием реакции Принса не вызывает сомнений.

Работа проводилась в соответствии с Комплексной научно-технической программой Минвуза РСФСР по теме "Разработка лабораторных методов получения новых реактивов" (№ ГР 01.83.0036891).

Цель работы заключалась в разработке удобных методов синтеза ТГФ и его производных с использованием реакции Принса.

Научная новизна. В результате исследования реакции Принса с участием хлористого аллида показана возможность синтеза 1ГФ на основе 4-хлорметил-1,3-диоксана. При исследовании взаимодействия последнего с метанолом подобраны условия синтеза тетрагидрофуаа-нола-3 и последующего его гидрирования до ТГ$ практически с количественными выходами.

Изучена возможность региоселективного взаимодействия алли-лового спирта с формальдегидом при использовании широкого круга кислотных катализаторов и растворителей различной природы. Показано, что промежуточно образующийся оксиметильный карбкатион преимущественно атакует гидроксильную группу спирта с образованием линейных формалей. Атака указанным катионом двойной связи спирта и реакция Принса реализуется лишь при "жестких" условиях проведения взаимодействия. Производные ТГФ образуются с низкой селективностью.

Характер образования продуктов взаимодействия аллилацетата с формальдегидом во многом определяется типом используемого растворителя. В частности, в водкой уксусной кислоте и I,2-дихлорэта-не, наряду с традиционными продуктами реакции Принса образуется производные ТГ5. В среде безводной уксусной кислоте превалируют ацетат соответствующего ненасыщенного спирта и продукт его дальнейших превращений.

Аллиловые эфири ароматических кислот достаточно реакционно-способны в условиях реакции Принса. Наряду с ожидаемыми 1,3-диок-санами в сопоставимых количествах образуются производные ТГФ. В случае использования эфира о-нитробензойной кислоты селективно образуется 3-0-нитробензоилоксивинилидентетрагидрофуран. По-види-моцу, образованно I,3-диоясаноЕОй структуры препятствует стабилизация промежуточного карбкатиона с участием атомов кислорода нит-рогруппы.

Взаимодействие аллилформиата с формальдегидом протекает о низкой селективностью, что обусловлено, в частности, вовлечением в реакцию формильной. группы.

Как ароматические, так и алифатические простые эфиры аллило-вого спирта в условиях реакции Принса приводят к сложной смеси продуктов. Если в первом случае преимущественно образуются смолы фенолформальдегидного типа, то во втором случае наблюдается изомеризация аллиловых эфиров в виниловые с последующей их олигомериза-цией.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработан удобный способ получения ТГй на основе доступного нефтехимического сырья - хлористого аллила. Разработаны методы синтеза предшественников тетрагидрофуранола-3, перспективного исходного сырья для синтезов антибиотиков нового поколения.

В рамках Комплексной научно-технической программы "Реактив" разработано и утверждено Ч лабораторных регламентов синтеза ряда линейных формалей и труднодоступного тетрагидрофуранола-3.

Структура диссертации. Диссертация состоит из трех глав.. В первой главе - литературном обзоре - рассмотренные литературные данные по методам синтеза 7ГФ и его производных.

Во второй главе представлены результаты экспериментов и их обсуждение. В третьей главе описаны свойства и методики получения исходных реагентов, а также методики проведения экспериментов.

В конце диссертации приведена библиография, которая включает 125 ссылок.

Работа изложена на страницах, включая 14 таблиц н

7 рисунков.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференциях: "Химия и технология ацеталей. Органические реактивы на их основе", Уфа, 1988 г.; "Состояние и перспективы развития ассортимента химических реактивов для важнейших отраслей народного хозяй-

ства и научных исследований". Ашхабад, 1989 г.; "Химия и экология" (конф. молодых ученых-химиков Сибири и Урала, Иркутск, 1989 г.; Всесоюзная конференция "Создание перспективных пестицидов и сырьё для их производства", Уфа, 1990 г.; на I Советско-Болгарском симпозиуме по кооперации и сотрудничеству в области производства химических реактивов, Уфа, 1988 г.

содешние работы

С цель» расширения сырьевой базы производства такого практически ценного и дефицитного растворителя как ТГФ на основе доступных нефтехимических продуктов была изучена реакция Принса с

I

участием хлористого аллила (I). Образующийся 5-хлорыетил-1,3-диок-сан (II) подвергали метанолизу и полученный тетрагидрофуранол-З (Ш) восстанавливали до целевого продукта.

.он

нгс = снснас, (Сн*°)<,н+ 0 ^ сньОн,н; 0 ТГф 1 В !П

На первой стадии работы была рассмотрена зависимость выхода II от условий проведения взаимодействия I с СН^О (табл. I).

Варьированием температуры проведения реакции установлено, что приемлемые выходы П достигаются при 60-80 °С. Дальнейшие исследования проводились при 60 °С при различной концентрации катализатора серной кислоты. Однако увеличение его количества привело

Таблица I

Результаты оптимизации выхода 4-хлорыетил-1,3-ди-оксана (П) (продолжительность взаимодействия 60 мин)

¡Соотно- |Соотноше- !концент-!конвер- ¡Выход П, эпы-;шение ,ние 1:1,2-,рация {сия 1,% ,% от га ¡1:СН20 ¡дихлорэтан¡серной | {теорет.

Кмольн.)! (мольн.) !$ИЯ™™Ч \

I I |>ь масс. | ^

I 2 | 3 ! 4 5 1 б 7

I I 4 I : I 25 20 87 20

2 I 4 I : I 25 38 75 40

3 I 4 I : I 25 80 69 60

4 I 4 I : I 25 86 66 80

5 т А. 4 I : I 40 100 54 60

6 I 4 I : I 30 97 57 60

7 I 4 I : I 18 55 70 60

8 I 4 I : I 13 38 72 60

9 I 4 I : I 6 26 75 60

10 I 6 I г I 25 100 56 60

II I 5 I : I 25 100 57 60

12 I 3 25 75 68 60

13 I 2 I : I 25 46 85 60

14 I 4 2 : I 26 100 50 60

15 I 4 I : 2 23 79 81 60

16 I 4 I : 3 20 64 90 60

к снижению селективности процесса при практически количественной конверсии исходного I. При использовании меньших концентраций серной кислоты при удовлетворительной селективности снижается конверсия олефина. Аналогичные результаты получены варьированием соотношение. I - СН^О.

В последующих опытах было увеличено разбавление реакционной

Температура, °С

смеси I,2-дихлорэтаном. Было установлено, что оптимальным является соотношение 1-1,2-дихлорэтан 1:2. При меньшем разбавлении возрастает степень осмоления реакционной смеси, а использование большего количества растворителя уменьшает скорость протекания реакции

Таким образом, наиболее приемлемыми условиями взаимодействия I с С^О являются температура реакции 60 °С, концентрация катализатора 20-25 % масс., соотношение 1:СН<>0 1:4, а соотношение 1:1,2-дкхлорэтан 1:2. В указанных условиях конверсия олефина достигает 79 % при 81 % выходе П.

В дальнейшем нами проводилась оптимизация выхода спирта Ш, образующегося при метанолиэе 1,3-диоксана 0 (табл. 2).

Таблица 2

Зависимость выхода тетрагидрофуракола - 3 (Ш) от условий проведения кетанолиза

ЙР !Темпе-{Мольное !Концент-IКоличеет-опы-IратураIсоотно- Iрация 1во катио-та ! ог '------ '---------------

(Время, - . ! ч.

1шениэ 1серной !но-обменной 1 1метанол:П!кислоты,Iсмолымасс.I

! % масс.!

!

!Конвер-!сия ^ | П, %

!

Выход Ш, %

I ! 2 Ч-1 1 - 1 ■ 1 ! 3 ( 4 1 5 1 б ! 7 8

I 140 10 I 5 - 3,5 97,5 99,0

2 140 10 V 2 т 4 (КУ-2) 6,0 99,0 99,0

3 150 10 I 5 - 3,5 интенсив.осмол

4 140 10 I 5 - 2,3 99,0 86,0

5 140 7 I 5 - 3,5 90,6 68,0

6 140 15 I 5 - 3,5 99,0 87,7

7 140 20 I 5 - 3,5 98,4 73,0

6 140 Ю I 5 - 4,0 99,0 91,2

9 140 10 I 5 - 5,0 99,0 95,6

10 140 10 I 5 - 6,0 99,0 96,0

II 140 10 I 0,5 - 3,5 71,0 76,0

Продолжение табл. 2

I ! 2 I 3 ! 4 ! 5 ! 6 ! 7 ! 8

12 140 10 I I - 3,5 89,6 82,2

13 140 10 I 3 - 3,5 93,3 95,1

14 120 10 I 5 - 3,5 93,0 61,9

15 140 10 I 7 - 3,5 99,0 99,0

16 140 10 I 10 - 3,5 99,0 99,0

17 140 10 I 12 - 3,5 интенсив .осмол.

18. 140 10 I 4 (КУ-23) 6,0 99,0 99,0

19 130 10 I 5 - 3,5 95,0 83,0

20 140 15 I 5 - 3,5 98,0 ез,4

21 140 10 I 3 (КУ-2) 6,0 95,4 90,2

22 140 10 3 (КУ-23) 6,0 93,0 94,0

23 140 10 I 2 (КУ-2) 6,0 89,2 72,3

24 140 10 I 5 (КУ-23) 6,0 99,0 99,0

25 130 10 I 4 (КУ-2) 6,0 .97,4 93,5

Оптимальной температурой проведения реакции является 130140 °С, так как при более низкой температуре (120 °С, опыт 14) выход Ш не превышает 62 хотя конверсия П выше 90 %. При 150 °С (опыт 3) наблюдается интенсивное осмоление. Оптимальное соотношение метанол-П составляет 10-15:1, увеличение (20:1, опыт 7)" или уменьшение (7:1, опыт 5) соотношения приводит к снижению выхода Ш на 11,8-16,8 %, При использовании 0,5 55 масс, серной кислоты в качестве катализатора (опыт П) выход целевого продукта не превышает 76 а при 12 % масс, концентрации катализатора (опыт 17) наблюдается интенсивное осыоление.

Использование катионообменной смолы КУ-2 в количестве 2 % масс, приводит к снижению выхода Ш до 72,3 % (опыт 23). Ори использовании количеств КУ-2 и КУ-23, больших 4 % масс., выход

целевого продукта практически ке увеличивается (опыт 24).

Таким образом, 1,3-диоксан П практически количественно превращается в продукт 1 проведением метанолиэа при 140 °С, cooi ношении метанол-П 10:1, 7-10 % концентрации серной кислоты в те чение 3,5 часов. Аналогичные результаты подучены использованием 4-5 % масс, катионообменных смол КУ-2 или КУ-23 в качестве ката лизатора при длительности реакции 6 часов.

Гидрирование спирта Ш до ТГ& было осуществлено на проточном реакторе при использовании в качестве катализатора 1,42 % палладия, нанесенного на уголь (табл. 3).

Таблица 3

Результаты синтеза ТГФ,гидрированием тетрагидрофуранола-3 (И) W /с, I атм. )

Ш ! Темпе- !

опы-1рату- !

та !ра, °С !■

Г t 4

Объёмная скорость т подачи сырья I ,час 1

Ш ! 4

«2

Состав катализата, %

Ш

тга

I 1 2 ! 3 1 4 ! 5 | 6

I 180 0,1 250 100 -

2 220 0,1 250 100 -

3 250 0,1 250 74 26

4 270 0,1 250 44 56

5 290 0,1 250 3 SO

6 320 0,1 250 - -

7 280 0,1 250 4 89

8 280 0.1 150 4 94

9 280 0,1 100 2 97

10 280 0,1 50 2 98

II 280 0,1 35 0 99

12 280 0,05 50 3 93

13 280 0,2 50 4 96-

14 280 0,3 100 9 88

Удовлетворительной температурой проведения гидрирования является 260-290 °С. При меньших или больших температурах селективность процесса падает, причем ниже 250 °С реакция практически не протекает. Достаточно сильное влияние на выход ТГ5 оказывает скорость подачи водорода. Наилучшие результаты получены при объёмной скорости 35 и 50 час"*. Поэтому дальнейшее изучение гидрирования проводили при 280 °С и скорости подачи водорода 50 час"*. Несколько меньшее влияние на селективность образования целевого продукта оказывает скорость подачи исходного Ш. Однако, судя по полученным данным, оптимальной является скорость подачи сырья 0,1 час"*. Проведение гидрирования в указанных условиях позволяет получать ТГФ с праити.ески количественным выходом.

Таким образом, предложен удобный метод получения ТГФ ка основе доступного нефтехимического сырья - хлористого аллила (I). Процессы протекавт с достаточно высокой селективностью и выход ТГФ составляет 78 % от теоретического в расчете ка исходный I.

Дальнейшие исследования были посвящены взаимодействию алли-лового спирта (1У) с С^О в присутствии кислотных катализаторов. Наличие двух реакционноспособных центров в указанном соединении предполагает возможность региоселективного протекания реакции как по ОН группе (направление I), так и по двойной связи (направление 2). Как следует из представленной нике схемы, оба направления протекания реакции могут привести к образования фурановых структур.

сна- снси2осн2о(г- о

РС^СН'С

(?ОН| -н+

V"*

сн^о Н2С=СНСН1ОН

IV

н+ © Г~Л®

— СН2=СНСН2ОСН„ОЦ === СН2=СНСН20>М:Н2-~

— НлО — *

У. I

Нго|-Н+

+ "1

© НО

■—НОСНгСНгСНСЬуЭН НОСН2СИ2СНСИаОН -Н20

1, И _ 1

-Н IX. ОН

н+ _

НОСН2СНгСИ(СН2ОН)ОСН2СН=СН2 ■■ - - VIII

-н2о

где и = СНгСН = сн2 (0) ; К = ОСН4 (V?!)

Реакция 1У с формалином стабилизированным 10-15 % масс, метанола, в присутствии серной кислоты приводит к преиыуществешюцу образованию- диаллихформала (У1). В качестве побочного продукта

реакции с выходом до 20 % образуется аллилметилформаль (УП). Хрома* -

то-массспектроыетрическим методом установлено наличие небольшие количеств соединений типа =» СНС^ОС^) и С^СН в СН^ и СН^ » » СНСН2 (ОСН2) и ОСНд. Лишь в виде следов обнаружен 3-(1-оксибу -тен-3-ил)тетрагидрофуран (УШ), который может быть получен как путем реализации направления I, так и 2. Ввиду того, что в реакци -оиной смеси отсутствует промежуточный 1-окси-3-оксиметил-4-окса -гептен-7 (X), соединение УШ образуется, видимо, по направлению I. Его незначительный выход может быть обусловлен стерическими пре-

о

пятствиями, создаваемыми при замыкании карбкатиона У в тетрагидро-фурановый цикл.

Так как возможность циклизации У имеет в исследуемой реакции принципиальный характер* были проведены соответствующие квантохи-мические расчеты методом ШШО. В качестве реакционной координаты выбрано расстояние между двумя крайними атомами углерода. В последующем проводилось сокращение расстояния между указанными атомами с расчетом оптимальной геометрии и энергии образования промежуточных состояний. Полученные результаты приведены на рис. I.

Рис. I. Зависимость энергии образования тетрагидрофурильного карбкатиона от расстояния между 2 и 3 атомами углерода

Судя по полученным данным, энергия активации циклизации карбкатиона У составляет 150 кда/моль, что сравнимо с энергией активации реакции Принса, характеризующейся присоединением подоб-юго типа карбкатиона по двойной связи. Следовательно, небольшой зыход УШ обусловлен не термодинамическими или стерическими, а ки-ютическими факторами.

Обобщая вышеизложенное, следует отметить, что в водно-орга-1ической среде взаимодействие 1У с CHgO практически полностью про-•екает по гидроксильной группе (направление I).

Аналогичным образом проведением реакции в среде уксусной :ислоты получен формаль XI.

iv + (chjo^ + асон + н20

н

сн2° СНСН2ОСН2ОСН2ОАС я

Это соединение термически неустойчиво и расщепляется с элиминированием СН^О в условиях РКХ-аналкза.

Конденсация спирта 1У с параформом в среде хлороформа также протекает по ОН-группе (направление I).

В качестве основного продукта реакции образуется У1 с выходом 30 %. В небольших количествах (4 %) образуются продукты при -соединения HCl и У1. Одно из этих соединений, 2-хлор-4,б-диокса -нонен-8 (ХШ), приведено в качестве примера.

Проведением реакции в среде HCl удается получить 4-хлор-5-(этанол-2) -4,7,9-триоксадодецен-1 (Х1У), образующийся с выходом 27 % в результате взаимодействия 1У с CHgO как по двойной связи, так и по ОН-группе. Наиболее вероятной представляется следующая

схема превращений.

_ + ©

IV + (СН20)4-Ш.Й*£1 л} сн2°г н. HjCCHCICH^OCHJOCH^CHCHJCH^OH -ньсснс1снг0сна0сн2сн(сн2сн20н)0сн2сн =СЙ2

Суть рассматриваемых превращений заключается в участии Ш в реакции•сопряженного присоединения по его кратной связи протони-рованного формальдегида и спирта 1У.

При проведении реакции в среде ледяной уксусной кислоты с невысокими выходами образуются продукты взаимодействия СН^О по

v t (CHjO)4

AICIS_ chci5

СН2=СНСИ2ОСН2ОСН2СНС1СН1

0

HCl

двойной связи 1У - 4-ацетокси-метил-1,3-диоксан (ХУ1) и 4-(2-аце-гоксиэтил)-1,3-диоксолан (ХУЛ) (суммарный выход 3%, $Ц ), 4-(2-жсапентен-5-ил)-1,3-диоксолан (ХУШ) и 4-(3-оксагексен-5-ил)-1,3-щоксолан (XIX) (суммарный выход 10 %). Образование диоксацнкла-юв ХУ1-ХУШ) протекает, видимо, следующим образом.

Е А=ои щи .V, и; сяг~снсн2о*, с"2°>< * осн2снЗн СН20К' __

оно ,Ф „ , ^с^снг0*

«ОСН2СНгСН(ОСН2)СН2ОВ —- £ ¿^ +

ху}, ХУГИ ХУН

П =■ Ьс (хТ| , Ш\ ) ;

R =СНаСН = СН2(х5Т||);

(^«Н, Лс

Так как разделение и идентификация указанных соединений по ;анным ПМР-спектроскопии весьма затруднительны, был проведен так-£е анализ методом хромато-масс-спектрометрии.

Если соединение ХУШ образуется по той не схеме, что и ХУ1, го 1,3-диоксолан XIX может быть получен лишь по сопряженной реак-дои Принса.

Действительно, на первой стадии реакции в качестве электропила служит карбкатион У, а на второй стадии происходит взаимо -действие образующегося при этом карбкатиона с 01^0 и дальнейшая :табилиэация с образованием I,3-диоксоланового цикла.

Таким образом, взаимодействие спирта 1У с С^О протекает треимущественно по ОН-группе с образованием линейных ацеталей, а гетрагидрофурановый цикл получен с незначительным выходом. Продукты присоединения по двойной связи (реахция Принса).образуются с ^высокими выходами лишь при достаточно жестких условиях проведе-

кия реакции.

С учетом вышеизложенного ,» дальнейшем использовались такие производные 1У, которые могли бы реагировать с протонированной молекулой СИ^О лишь по двойной связи, в частности, простые и сложные эфиры.

Первоначально был вовлечен в реакцию Принса аллилацетат (XX). Предыдущими исследованиями показано, что в среде водной уксусной кислоты могут быть получены 2,2,4-триацетоксибутен (XXI), 3-аце-токси-тетрагидрофуран (ХХП) и 1,3-диоксан (ХУ1). Гидрированием указанных соединений получен ТГФ с выходом 20 % в расчете на взятый XX.

Проведением реакции в среде ледяной уксусной кислоты в качестве основных продуктов были идентифицированы I,2-диацетоксипро-пан (ХХШ), транс-1,4-диацетокси-2-бутен (XXГУ) и I,2,4-триацеток -си-3-ацетокскметилбутан (ХХУ)

XX + (сн20)4 АсОН'Н, АсОССН2)2СНСН2оас гц^^сосн^сн "СиСН2ОАс

ххТУ

Известно» что образование 1,3-диолов и 1,3-диоксанов по реакции Принса способствует водно-органическая среда, г. для ненасыщенных спиртов - неводная среда, использование безводной уксусной кислоты явилось, видимо, решающим фактором, направившим реакции в сторону образования ХХ1У. Тргйнс-конфитурация указанного соединения обусловлена большей устойчивость» конфориера А с трансоидным расположением ацетоксиметильных групп.

н н

Тетраацетат ХХУ образуется по вторичной реакции Принса с участием ХХ1У:

ШУ ^сн2°и , ЬсОН. н* ЬСОСН2СН(СН2ОАС)СН(ОАС^СН2ОАС

Так как условия протекания как первичной, так и зтор(гчной реакции практически не отличаются, мо.тао было ожидать образования в качестве продукта вторичной реакции I,4-диацатокси-2-ацеток-сиыетил-2-бутена (ХХУ1). Однако его образовании препятствует сте-рические факторы. Действительно, наиболее устойчивой является гоп-конформация Г, в которой отсутствует благоприятная для элиминирования молекула уксусной кислоты тренс-диаксиальная ориентация протона и ацетокскгруппы

XXV

н

н

в

г

С целью увеличения селективности образования ХХ1У, полупродукта синтеза ТГФ, изучалось влияние условий проведения на соотношение продуктов реакции (табл. 4).

Таблица 4

Зависимость выхода продуктов взаимодействия аллилацетата (XX) с CHgO от условий проведения реакции (AcOH-CHgO 2:1 (мольи

Ш 1Тем- ! H«S 04,(Время !Соотноше-1 опы-!пера-| ct..„Л !реакции,!ние I та !тура,! % массМ час. 1ХХ-СНР0, !

Выход, %

!ог

IÜSHT ! ШУ | ХХШ ! ХХУ

I 1 2 I

т

Т

J_8

I 50 0,5 0,5 I 4 16,5 36,3 16,9

2 50 10,0 0,5 I 4 1.2 4,9 -

3 50 10,0 0,5 4 I I.I 2,1 -

4 50 0,5 3,5 4 I 1.6 27,9 14,2

5 50 10,0 '3,5 I 4 - - 3,7

6 50 10,0 3,5 4 I 0,6 6,8 3,2

7 90 0,5 0,5 I 4 25,1 - 7,6

8 90 10,0 0,5 I 4 0,3 8,9 2,9

9 90 0,5 3,5 I 4 2,4 38,0 24,0

10 90 10,0 3,5 I 4 - 2,0 4,6

II 90 10,0 3,5 4 I 2,8 -

12 70 5|й 2,0 I I - 8.7 5,2

13 70 5.8 2,5 I 2 1,2 12,0 В,4

14 70 6,3 3,0 I 3 10,2 38,1 22,8

15 70 6,8 3,5 I 4 25,8 26,9 43,0

16 70 7,3 3,5 I 4 < 14,8 20,4 37,1

17 70 7,8 3,5 I 4 . 4,7 5,2 10,8

18 70 8,3 3,5 I 4 11,0 13,2 18,8

Так, с увеличением температуры при невысокой кислотности

среда и времени реакции 0,5 часа (опыты I и 7) наблюдается увеличение выхода ХХ1У. Выход вторичного продукта реакции ХХУ при этом снижается, а присоединение уксусной кислоты по двойной связи XX практически не протекает. Это связано, видимо, с тем, что энерге-

тический барьер взаимодействия XX с С^О в условиях Принса вше, чем в случае вторичной реакции, образующегося ХХ1У с (Я^О.

Увеличение температуры при большей концентрации катализатора (опыты 2 и 8) приводит к уменьиению выходов продуктов реакции из-за интенсивного осмоления, хотя, как и ожидалось, наблю -дается некоторое увеличение выхода ХХУ. Увеличение количества продуктов смолообразования с увеличением количества серной кис -лоты наблюдается также в опытах I и 2, 7 и 8, 9 и 10, 15-18. Увеличение температуры процесса при более длительном времени проведения реакции (опыты 5 и 10) существенно не изменяет состава реакционной смеси. В обоих случаях идентифицирован ХХУ при отсутствии XX1У, что свидетельствует о практически полном протекании реакции Принса. Увеличение содержания соединения ХХУ наблюдается также в опытах 2 и 5, 3 и б, 7 и 9, 8 и 10.

При малом времени проведения реакции независимо от соотношения реагентов с невысоким выходом образуется ХХ1У (опыты 2 Я 3). С увеличением времени конденсации при избытке №¿0 практически полностью протекает вторичная реакция Принса (опыты 5 и 10). При избытке XX образуется некоторое количество ХХ1У, который в случае опыта П не вступает во вторичную реакцию.

Таким образом, при взаимодействии XX с 01^0 в среде уксусной кислоты при использовании кислотных катализаторов в зависи -мости от условий проведения реакции образуются XXI, ХХП, ХУ1, транс-ХХ1У и продукт его вторичной реакции ХХУ.

Значительное влияние природы растворителя на характер образующихся продуктов реакции XX с О^О подтверждается проведением реакции в среде 1,2-дихлорэтана. В указанных условиях образу-х

ется смесь 3 соединений, среди которых идентифицированы 1,3-диок-сан (ХУ1), 3-ацетоксивинилидентетрагидрофуран (ХХУП) и 1-ацегокси-1-бутен-4-ол (ХХУШ) с выходами 56,14 и 23 соответственно. Суть

превращения XX в обсуждаемых условиях может быть представлена следующей схемой

а Г^0* гдг а

но^^ОАс _____ — ¿ч.ф —

ххуш хху1 шу

Можно предположить, что в среде I,2-дихлорэтана реакция преимущественно протекает с участием олигомеров СН^О. Именно этим объясняется хороший выход 1,3-диоксана II при взаимодействии I с СН2О в среде 1,2-дихлорэтана» в то время как в водной среде обнаружены лишь незначительные количества целевого продукта.

Таким образом, на первой стадии реакции XX с протонирован-ным олигомером СН^О образует карбкатион, стабилизирующийся элими нированиеы протона с образованием 1,3-диоксана ХУ1 или гемиформа да ХХУ1. Последний в кислой среде дегидратируется и циклизуется в ХХУП. Из ХХУ1 отщеплением СН^О образуется также соединение ХХУ

С целью повышения селективности образования продукта реакции ш проводили её при пониженных температурах (0-5 °С). Однако оказалось, что взаимодействие XX с С^О в этих условиях приводит к сложной смеси продуктов, времена удерживания которых при ГЖХ-анализе не совпадают с временами удерживания вышеописанных соединений. Удалось идентифицировать лишь 1,3-диоксан ХУ1. Остальные продукты реакции изучались хромато-ыасс-спектрометрическим мето-

дом (рис. 2).

Ш (17*)

О^ОН хзд (еу.)

■(ООО

1200 14ОО 1600 480О гооо 22О0 2*оо сек.

Рис. 2. Хроматограмма реакционной смеси, полученная взаимодействием XX с СН^О в 1,2-дихлорэтане при 0-5 °С

Было установлено, что наряду с ХУ1 образуются 1-окси-5-ок-саоктадиен-2,7 (XXIX) и его производные. Два соединения с суммур-ним содержанием 12 % представляют собой производные ТГФ, однако их не удается надежно идентифицировать по масс-спектрам.

Таким образом, если взаимодействие XX с СНоО в среде 1,2-дихлорэтана и использовании концентрированной серной кислоты в качестве катализатора при 50 °С приводит к соединениям ХХУ1, ХХУП и ХУ1, образование которых можно обосновать в рамках механизма реакции Принса, то при 0-5 °С направление протекания реакции представляется совершенно неожиданным.

Были предложены 2 альтернативные схемы образования продуктов реакции при пониженных температурах. Одна из них заключается в симметризации XX до диаллилового эфира (ХХХП).

XXXI

Однако в литературе не удалось найти примеров подобного протекания реакции в использованных нами условиях. Кроме того, в реакционной смеси не обнаружено и следов ХХХП в условиях хромато-

ыасс-спектроыетрического анализа.

С учетом вышеизложенного можно считать, что вторым возможным направлением протекания реакции является взаимодействие XX с СЯ^О (или его олигомерами) с промежуточным образованием 2,5-ди-

гидрофурана (ХХХ1Л) Ас

О

снго,н

XXXIV

о

Правомочность предложенной схемы косвенно подтверждается тем, что в условиях проведения реакции (использование концентрированной серной кислоты) возможно существование ацилит-катиона. Вполне вероятной представляется также рассмотренная вше циклизация гемиформаля ХХХ1У в ХХХШ.

В качестве растворителя в этой реакции использовали также цуравьинус кислоту. Однако оказалось, что в этих условиях XX в значительной мере переэтерефицируется с образованием аляилформиа-та (ХХХУ). Поэтому, в дальнейшем, было рассмотрено взаимодействие ХХХУ с СЕ^О. Проведение реакции в среде I,2-дихлорэтана привело к сложной снеси продуктов, из которой удалось выделить и идентифицировать лишь 2-аллш1окси-3-формилоксшетил-2,5-дегидрофуран (ХХХУ1)

ш<у ■ ©

©

I—^-осно

Как следует из представленной схемы, формильная группа ис-содного эфира играет роль альдегида в сопряженной реакции Принса."

Последующие исследования проводились с использованием в ка-¿эстеэ олефинов аллиловых эфиров ароматических кислот. Так, при ззаимодействии аллилбензоата (ХХХУП) с С^О в среде I,2-дихлорэта-*а в присутствии серной кислоты преимущественно образуется 4-бен -эошг-оксимвтил-1,3-диоксин (ХХХУИ). Наряду с ним обнаружены ещё 2 соединения. Установлено, что с увеличением температуры проведения реакции и продолжительности взаимодействия содержание одного из чеидентифицированных соединений в смеси возрастает. Так, при 50 °С и продолжительности реакции 10-15 часов соотношение этого соединения с ХХХУШ составляет 1:3 соответственно. А при 70 °С и 24 час. соотношение становится равным 1:1. Достаточно высокое содержание иеидентифицированного соединения позволило выделить его из реакционной смеси и охарактеризовать по данным ПиР- и Ж-спектров как 3-бекзолоксивинилидентетрагидрофуран (XXXIX). Полученные данные позволяют предложить следующую схему превращений.

^^■осорн снгоснаон

©

г^'^у'^осорц соок

ГрОСОРН

XXXVIII

(^-^ОСОРЬ

о

г^осори

НО^^^-^ОСОРЬ

хи 1®.

I Снгон ©

но

—н®

СНгОН

хин

Предложенная схема аналогична превращениям, характером для XX, рассмотренным выше. Однако в поиске неидентифицированног соединения нами предложена возможность образования 2-бензоилоксИ' ii-оксйметилтетрагидрофурана (ХУЛ).

Были получены ШР-спектр смеси неидентифицированного соединения в смеси с ХХХУШ (1:1). Отсутствие в спектре сигналов олефи-новых протонов и наличие ацетального протона, сигнал которого сдвинут в слабое поле (4,8 м.д.) позволяет подтвердить правильность наших предположений. Отсутствие двойной связи, характерной для XXXIX и наличие ОН-группы подтверждается также данными Ик-спектроскопии.

Использованием в качестве олефинов аллил-п-нитро-(ХЦШ)- и аллил-п-хлорбензоата (ХНУ) практически с количественными выходами получены 4-п~нитрофенияметил-(Х1У) и 4-п-хлорфенилметил-1,3-диоксан (ХШ). При вовлечении в реакцию аллил-п-метилбензоата (Х1.УП) образуются 4-п-толилметил-1,3-диокслн (Х1УШ) и 2-п-метил-бензолокси-3-оксиметилтетрагидрофуран (XLIX) а соотношении 4:1. Подобные соединения в соотношении 9 : I получены вовлечением в реакцию аллил-о-метилбензоата (L») и б : I - аллил-о-йодбензоата (LI).

Однако, в случае использования аллил-о-нитробензоата (UQ ) в качестве олефина практически с количественным выходом образуется 3-о-нитробензолокси-винилидентетрагидрофуран (ЬШ). Образова -нию 1,3-диоксана препятствует, видимо, стабилизация промежуточного карбкатиона атомом кислорода нитро-группы.

но-^о

Была предпринята также попытка вовлечения в указанные превращения простых эфиров аллилового спирта. Однако использованием а качестве олефина в этой реакции аллилфенилового эфира (Ь1У) 5ыла получена труднорастворимая масса. Вероятно, протонированный

ШрО атакует на двойную связь, а идет замещение по бензольному

л го

кольцу, активированному заместителем Г"ряда и в конечном счете

образуется фенолфорыальдегидная смола.

В качестве аллилалхиловых эфиров нами использовались аллил-«етиловый (Ь'У), аллилэтиловый, аллилизопропиловый, аллилбутило-)ый , , и аллилтретбуткловый эфиры. Однако перечисленные соеди -1ения реагируют с СН2О с низкой селективностью и склонны к различим превращениям. В частности, '.аблюдается изомеризация аллиловых |фиров в виниловые с последующей олигомеризацией. Лишь из продук-ов превращения ЬУ выделено соединение, идентифицированное по ЫР-спектру как 4-(2-онсапропил)-1,3-диоксан { Ь, У1).

шеода,

1. Проведено систематическое исследование взаимодействия ря-а замещенных в аллильном положении олефинов с формальдегидом: лияние условий проведения реакции, природы катализатора, качест-енного и количественного состава продуктов, направление реакции

её региоселективности. На этой основе разработан синтез тетра-идрофурана и его производных, исходя из доступных нефтехимических входных продуктов.

2. Показано, что кислотнокатализируемое взаимодействие алли-звого спирта с формальдегидом с высокой региоселективностью про -зкает по гидроксильной группе. Продукты присоединения по двойной зязи (реакция Принса) получены с невысокими выходами лишь при жестких" условиях проведения реакции.

3. Установлено, что характер образования продуктов реакции )инса с участием аллилацетата определяется условиями проведения

взаимодействия, в среде водной уксусной кислоты или 1,2-дихлор-эгана превалируют кислородсодержащие гетероциклы-1,3-диокеаны и замещенные тетрагидрофураны, а в безводной уксусной кислоте селективно образуются продукты линейного строения.

4. Показано, что взаимодействие аллиловых эфиров ароматических кислот с формальдегидом приводит к образованию 4-арилоил-окси-1,3-диоксана, 3-арилоилоксивинилиден-и 2-арилоилокси-З-окси-метилтетрагидрофуранов. В случае же вовлечения в реакцию аллил-о-нитробензоата селективно образуется 3-о-нитробенэоилоксивинилиде! тетрагидрофуран.

б. Установлено, что реакция Принса с участием аллилформиатг аллилфенилового и аллилалкиловых эфиров идет по многим направлен; ям как по кратной связи, так и по функциональной группе.

6. В рамках Комплексной научно-технической программы "Реактив" разработано и утверждено Ч лабораторных регламенте* синтеза производных тетрагидрофурана и линейных формалей. Предложен мето; получения широко известного растворителя тетрагидрофурана, получг емого в СССР на основе сельскохозяйственного сырья, с использова ниеы доступных хлористого аллила и формальдегида.

Основное содержание работы опубликовано в следующих работа:

1. Р.Ф.Талипов, З.Д.Рахыанкулов. Взаимодействие аллилового спирта с формальдегидом. Химия и технология ацеталей. Органичесю реактивы на их основе. Тез. докл. -Уфа, 1988. - С. 24.

2. Р.Ф.Талипов, Н.А.Акманова, Э.Д.Рахманкулов, И.С.ФаЯзрах-манов. Реакция Принса с участием аллилацетата. -Химия и технолоп ацеталей. Органические реактивы на их основе. -Уфа, 1938. - С. £

3. Э.Д.Рахманкулов, Р.Ф.Талипов, М.Г.Сафаров. Влияние скрытого эффекта на схему образования продуктов реакции Принса с ушс тием сложных эфиров аллиловогз спирта. Состояние и перспективы развития ассортимента химических реактивов для важнейших отраслеС народаого хозяйства и научных исследований. -Т. I. -Ашхабад, 198^ - С. 153.

4. Э.Д.Рахманкулов, Н.А.Акманова, Р.Ф.Талипов. Реакция При» са с участием сложных эфиров аллилового спирта /Химия и экология. Конференция молодых ученых-химиков Сибири и Урала.-Иркутск, 1939, -С. 182.

5. Р.Ф.Талипов, Э.Д.Рахманкулов, В.г.Сафарова. Реакция При* са с участием аллилацетата. -ЖОрХ, 1989. - Т. 25. - № 3. -С.488-491.

6. Синтетические возможности реакции аллильннх соединений с альдегидами./ Э.Д.Рахманкулов, Р.Ф,Талипов, М.Г.Аафаров// Состояние и перспективы развития ассортимента химических реактивов для важнейших отраслей народного хозяйства и научных исследований. Т. 1, -Ашхабад, 1989, -С. 69.

7. A.c. № 1616917 С07Д307/20 . Способ получения тетрагидро^ фуранола-3./ Р.Ф.Талипов, Э.Д.Рахманкулов, М.Г.Сафаров//

№ 4646549/31-04, приор. 03.01.89. Бгол. й 48, опубл. 30.12.90.

8. Р.Ф.Талипов, Э.Д.Рахманкулов., Эффективный синтез тетра-гидрофуранола-3, проявляющего анестизаруюшие свойства. - Тез. докл. Всесоюз. конф. "Создание перспективных пестицидов и сырья для их производства". - Уфа, 1990. - С. 33.

9. Взаимодействия хлоридов празеодима, меди и молибдена

с 1,2,4-трттцетоксиметилбутаном/ ГаРфутдинова Р.К., Талипов Р.Ф. ГаЯнуллина Ф.В., Рахманкулов Э.Д. // Тез. докладов научно-практической конференции "Физико-химический анализ", посвященной памяти доктора химических наук, проф. Е.Ф.Журавлева, Уфа, 1991.

Подписано к печати /л с$. иг.

Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсотная. Неч. листов /, о . Тираа /оо экз. Заказ 5/У.

Уфимский нефтяной институт Ротапринт Уфимского нефтяного института

•Адрес института и полиграфпредприятия: 450062, Уфа, Космонавтов, 1

- С. 11

Соискатель