Сорбционно-каталический метод определения меди (II) и азотсодержащих гетероциклических соединений

Петрова, Юлия Юрьевна

Сорбционно-каталический метод определения меди (II) и азотсодержащих гетероциклических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Петрова, Юлия Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Автореферат по химии на тему «Сорбционно-каталический метод определения меди (II) и азотсодержащих гетероциклических соединений»

Автореферат диссертации на тему "Сорбционно-каталический метод определения меди (II) и азотсодержащих гетероциклических соединений"

На правах рукописи

РГВ од

- [> КОП

ПЕТРОВА ЮЛИЯ ЮРЬЕВНА

СОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ(П) И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена в лаборатории кинетических методов анализа кафедры аналитической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова и на кафедре химии Сургутского государственного университета (626400, г.Сургут, ул. Энергетиков, 14).

Научные руководитель:

кандидат химических наук, доцент Долманова И.Ф.

Научный консультант:

кандидат химических наук, ст.н.с. Беклемишев М.К. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Варшал Г.М. кандидат химических наук, ст.н.с. Хомутова Е.Г.

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН (ИОНХ)

Защита состоится 11 октября 2000 г. в 16 час. 10 мин в ауд.337 на заседании диссертационного Совета Д.053.05.60 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, Ленинские горы, Химический факультет, МГУ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 8 сентября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

кандидат химических наук Торочешникова И.И.

Г26-5690 "

Г ип л Л С\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема определения следовых количеств веществ в природных и биологических объектах определяет потребность развития высокочувствительных методов анализа, в том числе тест-методов -простых и экспрессных приемов обнаружения и определения веществ, преимущественно во внелабораторных условиях и с визуальной детекцией. Для создания тест-методов перспективно применение чувствительных каталитических методов анализа. Однако эти методы мало используются в разработке тестов, вероятно, в связи с тем, что при своей высокой чувствительности они, как правило, недостаточно селективны. Для повышения селективности каталитических методов наряду с другими часто применяют различные методы выделения и концентрирования определяемых компонентов. Одним из наиболее эффективных, простых и экспрессных методов выделения определяемых компонентов и их концентрирования является сорбционное концентрирование, которое применяют в различных методах анализа для определения как металлов, так и органических соединений.

Сорбционные методы выделения и концентрирования и каталитические методы анализа развивались исторически порознь. В литературе есть примеры комбинации этих методов по схеме: сорбция аналита, его последующая десорбция и затем каталитическое определение в растворе. Однако гибридный вариант, т.е. сочетание сорбции с каталитическим определением непосредственно на сорбенте, к началу нашей работы был неизвестен. В то же время, такое сочетание перспективно, так как в нем можно объединить селективность сорбционного выделения и концентрирования с высокой чувствительностью каталитических методов. Кроме того, переход от комбинированного к гибридному методу позволяет исключить одну стадию анализа - десорбцию аналита, а также открывает возможности разработки тест-методов на носителях. Создание такого

сорбционно-каталитического метода, разработка его основ является актуальной задачей аналитической химии.

Цель работы. Осуществление принципов, положенных в основу сорбционно-каталитического метода, на примере определения меди(И) по каталитическому действию, азотсодержащих гетероциклических соединений по их влиянию на катализатор в реакциях, проводимых на носителях, и оценка на основании проведенного исследования аналитических возможностей сорбционно-каталитического метода.

Научная новизна. Впервые реализован принцип гибридного сорбционно-каталитического метода на примере определения меди и некоторых азотсодержащих гетероциклических соединений. Впервые катализируемая медью(Н) реакция гидрохинон-пероксид водорода проведена на бумажных носителях: фильтровальной бумаге с привитыми ГМДА-"группами и без них. Впервые осуществлена модификация промежуточного продукта катализируемой медью(П) реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода с помощью динитрила малоновой кислоты и на этой основе разработана тест-методика определения малых количеств меди по изменению цвета продуктов реакции. Впервые реализовано сочетание сорбционного концентрирования меди с её каталитическим определением на сорбенте. Металл, закрепленный на бумажном сорбенте, использован для создания металлсодержащего сорбента для концентрирования органических соединений. Впервые осуществлено сочетание сорбции органических соединений на медьсодержащем сорбенте с их определением непосредственно на сорбенте каталитическим методом.

Практическую значимость имеют разработанные с использованием катализируемой медью(П) реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода методики определения:

- меди(П) по её каталитическому действию в индикаторной реакции, проводимой на бумажных носителях с привитыми гексаметилендиамино-

группами, в том числе в присутствии дииитрила малоновой кислоты, использованные при определении меди(П) в сыворотке крови;

- меди(И) после её сорбционного концентрирования на бумажном сорбенте с привитыми гексаметилендиамино-группами по её каталитическому действию в индикаторной реакции, использованная при определении меди(И) в природной и водопроводной воде и почвенной вытяжке;

- имазапира по его активирующему действию на медь(П) в индикаторной реакции, проводимой на бумажных носителях с привитыми гексаметилендиамино-группами, в том числе после сорбционного концентрирования имазапира на медьсодержащем сорбенте по его активирующему действию, примененные при определении имазапира в морковном соке и почвенной вытяжке.

Разработанные методики демонстрируют работоспособность сорбционно-каталитического принципа и других методических приемов, предложенных в работе. Эти принципы могут в дальнейшем быть основой разработки чувствительных, селективных и экспрессных методик (в том числе тест-методик) определения ионов металлов и органических веществ сорбционно-каталитическим методом.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты изучения особенностей кинетики и химизма протекания катализируемой медью(П) реакции гидрохинон-Н202 на бумажных носителях с привитыми ГМДА-группами и без них.

2. Результаты модифицирования малононитрилом промежуточного продукта катализируемой медью(П) индикаторной реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода с получением ряда окрашенных продуктов.

3. Условия получения медьсодержащего сорбента для концентрирования органических соединений и результаты его использования для сорбционно-каталитического определения азотсодержащих органических соединений.

4. Методики определения меди(П) по её каталитическому действию в реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода:

- в растворе в присутствии динитрила малоновой кислоты;

- на бумажном носителе с привитыми ГМДА-группами в разных вариантах, в т. ч. с визуальной детекцией по цвету продуктов реакции (пипетирование анализируемого раствора);

" - на бумажном носителе с привитыми ГМДА-группами. после сорбционного концентрирования меди i,- 5. Методики определения имазапира по его активирующему действию на каталитическую активность меди(П) в реакции окисления гидрохинона о! пероксидом водорода:

- на бумажном носителе с привитыми ГМДА-группами (при пипетировании ; раствора имазапира);

- на медьсодержащем ГМДА-фильтре после сорбционного концентрирования имазапира.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на научно-практической конференции с международным участием ; «Лабораторная и функциональная диагностика в клинической практике и экологии человека» (Сургут, 25-26 марта 1996 г.), на Международном конгрессе по аналитической химии ICAC'97 (Москва, 15-21 июня 1997 г.), на Международном симпозиуме «Медицина и охрана здоровья» (Тюмень, 17-20 ноября 1998 г.), на VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 20-25 сентября 1999 г.), на Всероссийской научно-практической конференции «Медико-биологические и экологические "" проблемы здоровья человека на севере» (Сургут, 25-27 января 2000 г.), на III и IV Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-1998» и «Экоаналитика-2000» (Краснодар, сентябрь 1998 г. и сентябрь 2000 г.), на Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Клязьма, апрель 2000 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 13 работ (2 статьи и 11 тезисов докладов; одна статья находится в печати).

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, 10 глав (в т. ч. четырех глав обзора литературы), выводов, заключения, списка литературы из 175 наименований и приложения. Общий объем работы - 201 машинописная страница, включая 37 рисунков и 37 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Литературный обзор

Рассмотрены наиболее чувствительные кинетические методы определения меди(П) (гл. I) и азотсодержащих органических соединений (гл. IV). В гл. II представлен обзор данных по сорбционному концентрированию меди(П) и соответствующих гибридных методов определения меди(П). В главе III обсуждается новое направление в химическом анализе — сорбционно-каталитический метод.

Экспериментальная часть

Исходные вещества, посуда, аппаратура, методика эксперимента.

Использовали реактивы х.ч., ч.д.а. и ос.ч. Пестициды имазапир и хлорсульфорон предоставлены к.х.н. А.А.Дружининым. Гидрохинон ч.д.а. дополнительно очищали возгонкой. Буферные растворы (pH 1.8 - 12) готовили из смеси уксусной, борной и фосфорной кислот (0.04 М по каждой из кислот) добавлением в неё 0.2 М NaOH. Сорбенты на основе фильтровальной бумаги, предоставленные к.х.н. Г.И.Цизиным, представляли собой диски беззольного фильтра ("синяя лента") диаметром 2.5 см с химически привитыми группами: диэтилентриаминтетраацетата (ДЭТАТА), диэтилентриамина (ДЭТА) и гексаметилендиамина (ГМДА). Для нанесения аликвот растворов на носители использовали микродозаторы типа "Eppendorf'. Для измерения светопоглощения растворов и бумажных фильтров использовали фотометр КФК-3.

Методика проведения индикаторной реакции в растворе. В пробирке объемом 30 мл смешивали:: 6.9 мл буферного раствора (pH 8.0-8.2); 1 мл

раствора меди(И) (0.7 мкг/мл); 0.1 мл 0.01 М 2,2'-дипиридила или другого азотсодержащего соединения, 0.5 мл 9 М Нг02 и 1.5 мл 0.1 М гидрохинона (общий объем раствора составлял 10 мл). Во время добавления гидрохинона включали секундомер, содержимое пробирки перемешивали и переносили в кювету фотометра (1=2 см). Оптическую плотность измеряли при 490 нм относительно воды. В случае проведения реакции в присутствии малононитрила 0.2 мл 0.3 М раствора МН в этаноле добавляли после введения Н2О2; оптимальное значение рН составляет 6.0, а измерения проводили при 620 нм. При проведении реакции в присутствии имазапира 1 мл 1-Ю"4 М раствора имазапира добавляли вместо 2,2'-дипиридила после введения меди(П); рН буферного раствора - 8.0-8.2. В качестве аналитического сигнала использовали величину оптической плотности, измеренной при 5 (А5) или 7 мин (А7).

Методика проведения реакции на носителях. В середину бумажного фильтра наносили: 1) 0.5 мкл буферного раствора (рН 5.6 или 6.8 в присутствии МН и 5.6 или 8.0-8.8 - в его отсутствие); 2) 1 мкл раствора меди(Н) либо анализируемого раствора; 3) 0.5-1 мкл раствора 2,2'-дипиридила в этаноле (0.1 М); 4) 1 мкл раствора Н202 (9 М); 5) 1 мкл раствора МН в этаноле (0.3 М) (в случае использования методики с модификацией продукта реакции); 6) 1.5 мкл раствора гидрохинона (0.4 М). В случае проведения реакции в присутствии имазапира 0.01 М раствор имазапира или анализируемый раствор (1 мкл) добавляли вместо 2,2'-дипиридила. После того, как каждая нанесенная аликвота растворов 1-3 впитывалась, фильтр высушивали струей сжатого воздуха до визуального отсутствия влаги. После нанесения предпоследнего раствора (Н202 или . малононитрила) фильтр, не высушивая, зажимали с между двумя стеклянными пластинками (55x24 мм) и помещали в фотометр перпендикулярно световому потоку, устанавливали темновой ток прибора и ноль оптической плотности, фильтр вынимали, высушивали, наносили . последний раствор (гидрохинон) и, не высушивая, измеряли оптическую

плотность так же, как это делали при установке нуля. Началом реакции считали момент нанесения раствора гидрохинона. В качестве аналитического сигнала использовали А5 (при 490 нм, в случае реакции без малононитрила) или А7 (при 500 или 620 нм, в присутствии малононитрила). Погрешность прибора позволяет измерять оптическую плотность с достоверностью ±0.001. Каждый образец измеряли только в одном положении, поскольку погрешность, вызванная неравномерностью окраски в пределах фильтра (зг=0.025), не превышала погрешности параллельных опытов на разных фильтрах (бг=0.03).

Выбор индикаторных реакций, носителей и азотсодержащих органических соединений

В качестве индикаторной реакции использовали широко используемую в каталитических методах реакцию катализируемого медью(П) окисления гидрохинона Н2О2, характеризующуюся высокой чувствительностью и относительно высокой селективностью. Скорость реакции Гх-Си(П)-Н202 зависит от присутствия веществ, образующих комплексы с медью(П), причем наиболее заметное действие оказывают гетероциклические амины, в связи с чем и предполагалось определение соединений подобного типа. Кроме того, учитывали, что склонность меди(И) к координации с азотсодержащими соединениями может быть использована для сорбционного концентрирования последних на медьсодержащих сорбентах.

В качестве носителя использовали фильтровальную бумагу, в том числе - с привитыми коплексообразующими алкиламиногруппами (ДЭТА и ГМДА) и аминокарбоксильными группами (ДЭТАТА).

Определение меди(Н) на бумажных носителях по реакции окисления гидрохинона Н2О2 в варианте пипетирования реагентов

Проведение индикаторной реакции на бумажных носителях показало, что на носителе без привитых коплексообразующих групп (ФБ) медь

катализирует индикаторную реакцию, а 2,2'-дипиридил увеличивает скорость реакции как в отсутствие, так и в присутствии катализатора (рис. 1). На бумажном носителе, как и в растворе, индикаторная реакция протекает с образованием продукта розового цвета (>.=490 нм). В присутствии меди привитые ГМДА и ДЭТАТА-группы ускоряют, а ДЭТА-группы - замедляют реакцию. Каталитический эффект меди изменяется в ряду носителей: ГМДА > ДЭТАТА > ФБ > ДЭТА (рН 5.6). ГМДА-фильтр обеспечивает как наивысший собственный активирующий эффект, так и наиболее сильное ускоряющее действие 2,2'-дипиридила на каталитическую активность меди, в связи с чем данный носитель изучен подробнее с целью проведения на нем индикаторной реакции.

Кинетические кривые реакции на всех изученных носителях: ФБ, ДЭТА-, ГМДА- и ДЭТАТА-фильтрах, имеют форму, показанную на рис. 1: оптическая плотность становится практически постоянной через 5-7 мин после начала реакции. Поэтому скорость реакции характеризовали методом

фиксированного

0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 О,СО

2 1

времени, измеряя А5. Начальная скорость реакции на носителях существенно ниже, а кинетические кривые выходят на плато быстрее, чем в растворе.

Время, мин

Рис.1. Зависимость оптической плотности продуктов реакции Гх-Н202 на фильтровальной бумаге с привитыми ГМДА-группами от времени (490 нм) 1 - в отсутствие Си и сПру; 2 - 5-Ю'8 моль сИру; 3 - 1.6-10"9 моль Си; 4 -1.6-10'9 моль Си и 5-10*8 моль сНру

Оптимизация условий проведения индикаторной реакции на фильтровальной бумаге без привитых групп (ФБ) показала, что необходимо существенно повысить концентрации реагентов, добавляемых на носитель, по сравнению с концентрациями этих реагентов в реакции, проводимой в растворе: Гх - с 0.001 до 0.4 М (8-10"7 моль при аликвоте 2 мкл), Н2О2 - с 0.5 до 9 М (9-10'6 моль при аликвоте 1 мкл) и сИру - с 10"4 до 0.1 М (5-Ю'8 моль при аликвоте 0.5 мкл); все при рН 7.6). Особенность зависимостей скорости реакции Гх-Си(11)-ё1ру-Н202 от рН на ФБ в отличие от реакции в растворе заключается в том, что на них имеется два максимума: рН 5.0-5.6 и 6.5-8.0 (рис. 2а). В растворе непривитой ГМДА не изменяет характера зависимости скорости от рН, которая имеет вид кривой с одним максимумом рН 8.0. Следовательно, кинетические особенности протекания индикаторной реакции на бумажном носителе по сравнению с реакцией в растворе связаны прежде всего с влиянием матрицы носителя.

Выбор условий проведения индикаторной реакции на бумажных носителях с привитыми ГМДА-группами показал, что они существенно не изменяются по сравнению с ФБ: рН 5.4-5.8 и 8.5-10 (рис. 26). Оптимальные количества реагентов, наносимых на на фильтр, составляют: (0.6-0.8)-10"6 моль Гх, (9-12)-10'6 моль Н202, (0.025-0.1)4 О"6 моль Лру. На ГМДА-фильтрах каталитический эффект меди(И) выше, чем на ФБ, и сильно зависит от рН. В двух областях кислотности (рН 5.4-5.8 и 8-10) привитые ГМДА-группы активируют каталитическое действие меди(Н) по сравнению с ФБ, а при остальных значениях рН - ингибируют.

В найденных оптимальных условиях была разработана методика определения меди на носителях в варианте пипетирования, позволяющая определять медь в интервале содержаний 1-Ю'4 - 6-10"3 мкг при проведении реакции на ФБ и 5-Ю"5 - 1 •10' мкг на ГМДА-фильтрах. Методика была использована для определения меди(Н) в сыворотке крови.

Рис.2. Зависимость от рН скорости реакции Гх-Н202-сЦру, проводимой на бумажных фильтрах (а) и ГМДА-фильтрах (б) в отсутствие меди (1) и в присутствии 1.6-10"9 моль меди (2)

Модификация продукта индикаторной реакции с использованием малононитрила и определение меди на бумажных носителях с привитыми алкиламиногруппами

В реакции окисления гидрохинона Н202 образуется продукт розового цвета (?^тах=490 нм). Нашей целью было повысить контрастность реакции путем получения продуктов, поглощающих в более длинноволновой области, за счет реакции промежуточно образующегося л-бензохинона (образующегося на первой стадии окисления гидрохинона) с динитрилом малоновой кислоты (МН). Мы обнаружили, что при взаимодействии п-бензохинона с МН в растворе в зависимости от соотношения концентраций этих соединений образуются различные продукты (схема 1): при высоких отношениях [л-бензохинон]:[МН] образуется продукт синего цвета; при низких отношениях - оранжевого; при промежуточных - зеленого.

Определение меди по реакции Гх-Си(11)-Н2С>2 в присутствии малононитрила в растворе. При различных рН образуются разные продукты взаимодействия с МН. Аналитический сигнал максимален при рН 5-6 в системе, содержащей одновременно малононитрил и 2,2'-дипиридил; при этом образуется синий продукт. Оптимальные концентрации реагентов

Оптимизация условий проведения индикаторной реакции на фильтровальной бумаге без привитых групп (ФБ) показала, что необходимо существенно повысить концентрации реагентов, добавляемых на носитель, по сравнению с концентрациями этих реагентов в реакции, проводимой в растворе: Гх - с 0.001 до 0.4 М (8-10'7 моль при аликвоте 2 мкл), Н202 - с 0.5 до 9 М (9-Ю"6 моль при аликвоте 1 мкл) и сНру - с 10"4 до 0.1 М (5-Ю'8 моль при аликвоте 0.5 мкл); все при рН 7.6). Особенность зависимостей скорости реакции Гх-Си(П)-с31ру-Н202 от рН на ФБ в отличие от реакции в растворе заключается в том, что на них имеется два максимума: рН 5.0-5.6 и 6.5-8.0 (рис. 2а). В растворе непривитой ГМДА не изменяет характера зависимости скорости от рН, которая имеет вид кривой с одним максимумом рН 8.0. Следовательно, кинетические особенности протекания индикаторной реакции на бумажном носителе по сравнению с реакцией в растворе связаны прежде всего с влиянием матрицы носителя.

Выбор условий проведения индикаторной реакции на бумажных носителях с привитыми ГМДА-группами показал, что они существенно не изменяются по сравнению с ФБ: рН 5.4-5.8 и 8.5-10 (рис. 26). Оптимальные количества реагентов, наносимых на на фильтр, составляют: (0.6-0.8)'10"6 моль Гх, (9-12>10'6 моль Н202, (0.025-0.1>10"6 моль Лру. На ГМДА-фильтрах каталитический эффект меди(И) выше, чем на ФБ, и сильно зависит от рН. В двух областях кислотности (рН 5.4-5.8 и 8-10) привитые ГМДА-группы активируют каталитическое действие меди(И) по сравнению с ФБ, а при остальных значениях рН - ингибируют.

В найденных оптимальных условиях была разработана методика определения меди на носителях в варианте пипетирования, позволяющая определять медь в интервале содержаний 1-Ю'4 - 610'3 мкг при проведении реакции на ФБ и 5-Ю"5 - 1-Ю'2 мкг на ГМДА-фильтрах. Методика была использована для определения меди(Н) в сыворотке крови.

Рис.2. Зависимость от рН скорости реакции Гх-Н202-с11ру) проводимой на бумажных фильтрах (а) и ГМДА-фильтрах (б) в отсутствие меди (1) и в присутствии 1.6-10'9 моль меди (2)

Модификация продукта индикаторной реакции с использованием малононитрила н определение меди на бумажных носителях с привитыми алкиламиногруппами

В реакции окисления гидрохинона Н202 образуется продукт розового цвета (^.тах=490 нм). Нашей целью было повысить контрастность реакции путем получения продуктов, поглощающих в более длинноволновой области, за счет реакции промежуточно образующегося л-бензохинона ' (образующегося на первой стадии окисления гидрохинона) с динитрилом • малоновой кислоты (МН). Мы обнаружили, что при взаимодействии л-бензохинона с МН в растворе в зависимости от соотношения концентраций этих соединений образуются различные продукты (схема 1): при высоких отношениях [л-бензохинон] :[МН] образуется продукт синего цвета; при "низких отношениях - оранжевого; при промежуточных - зеленого.

Определение меди по реакции Гх-Си(Н)-Н202 в присутствии малононитрила в растворе. При различных рН образуются разные продукты взаимодействия с МН. Аналитический сигнал максимален при рН 5-6 в системе, содержащей одновременно малононитрил и 2,2'-дипиридил; при этом образуется синий продукт. Оптимальные концентрации реагентов

несущественно изменяются по сравнению с реакцией в отсутствие малононитрила. За счет введения МН предел обнаружения меди по реакции Гх-Си(П)-Н202 в растворе удается снизить на порядок (с 5-Ю'3 до 5-Ю"4 мкг/мл).

Определение меди по реакции Гх-Си(П)-Н202-МН на ГМДА-фильтрах с визуальной детекцией. По сравнению с реакцией Гх-Си(П)-Н2С>2-МН в растворе, на ГМДА-фильтрах оптимальная область рН не изменяется: (рН 5.5-6.5, рис. 3). Оптимальные концентрации участников окислительно-восстановительной реакции в присутствии малононитрила на ГМДА-фильтрах не меняются по сравнению с реакцией в его отсутствие. 2,2'-Дипиридил в присутствии малононитрила, в отличие от реакции в растворе, проявляет активирующее действие только при рН > 9, а при рН < 6 и 7-9 действует как ингибитор (рис. 3), в связи с чем использование его для повышения скорости реакции нецелесообразно.

он

' '. Розовый продую-(490 НМ)

н.о

Малононитрил М»С-СНг-С-М

(650 им)

Зеленый продукт (490,650 нм)

Оранжевый продукт (350, 500 „м)

Схема 1. Схема реакции Гх-Н202 в отсутствие и в присутствии МН

рН

Рис, 3. Зависимость скорости реакции Гх-Н^Ог от рН на ГМДА-фильтрах в присутствии 3-10"7 моль МН (620 нм): 1 - без Си(П), без сПру; 2 - 5-10'9 моль сПру; 3 - 1.6-10"9 моль Си(Н); 4 - 1.6-10'9 мольСи(Н), 5-10"9 моль сИру

Реакция Гх-Си(Н)-Н202-МН была проведена на ГМДА-фильтрах в варианте пипстирования в присутствии различных количеств меди. Поскольку разные количества катализатора приводят к различным скоростям образования промежуточного продукта, то отношение [МН]:[и-бензохинон] различно для разных содержаний меди, вследствие чего образуются продукты разной окраски. При сравнении цвета пятна с цветной шкалой (рис.4) через 2-12 мин после начала реакции можно различать количества меди, отличающиеся на 1 порядок в диапазоне МО"5 - 0.5 мкг (0.01 - 500 мкг/мл при аликвоте 1 мкл).

Содер-

ЖЗНИе 0 МО"5 МО"4 МО"3 МО"2 0.1-0.5

меди,

мкг

Окраска Светло- Светло- Серо- Сине-

через _ эд^ оранжев. Оранжев, зеленая зеленая зеленая мин ' г

Рис. 4. Цветная шкала для определения меди

Определение меди по реакции Гх-Си(П)-Н202-МН на ГМДА-фильтрах в варианте ттетирования с инструментальной детекцией. Использовали длину волны (500 нм), при которой заметно поглощают все продукты взаимодействия МН с и-бензохиноном. Линейность градуировочного графика соблюдается в более широком диапазоне количеств меди (5' 10"6 - 0.1 мкг), а нижняя граница определяемых содержаний меди ниже, чем в случае проведения индикаторной реакции в отсутствие МН - 5-10"6 мкг в 1 мкл.

Определение меди в сыворотке крови с визуалыюи детекцией. Была проанализирована кровь 50 здоровых людей и 40 больных вирусным гепатитом. При нормальном содержании меди в сыворотке (0.01-0.1 мкг/мл) на фильтре образуется розовое или оранжевое пятно, а в случае его превышения, например, при хроническом гепатите (1-10 мкг/мл) - серое или зеленое пятно. Методика опробирована в центральной районной больнице города Сургута.

Определение меди(Н) после ее сорбционного концентрироваииия на бумажных носителях с привитыми гексаметилендиамино-группами

Изучение возможности сорбционно-каталитического определения меди на бумажных фильтрах с привитыми ДЭТА, ДЭТАТА и ГМДА-группами показало, что максимальную скорость реакции обеспечивают ГМДА-фильтры. Были выбраны оптимальные условия проведения реакции на ГМДА-фильтрах (в отсутствие МН: рН 8.0, 8-10"' моль Гх, 9-Ю"6 моль Н202, МО"7 моль сКру; в присутствии МН: рН 5.0-6.8, 6-10'' моль Гх, (4.5-9.0)-10"6 моль Н202, МО"7 моль сНру, (1.5-3.0)'Ю"4 моль МН) и условия сорбционного концентрирования меди(П) на ГМДА-фильтрах: объем прокачиваемого раствора - не более 100 мл, скорость прокачивания - 8-20 мл/мин.

При сорбнионно-каталитическом определении меди на ГМДА-фильтрах диапазон линейности (МО"6 - 0.1 мкг/мл) значительно шире, чем в растворе, за счет изменения кинетики реакции при переходе на носитель. Предел обнаружения (МО"3 иг для образца объемом 10 мл) на 4-5 порядков ниже, чем

в растворе (50 нг в 10 мл раствора). Погрешность определения, наоборот, повышается при переходе к реакции на сорбенте, поскольку наклон градуировочного графика в этом случае невысок. Концентрирование меди на ГМДА-фильтрах улучшает факторы селективности по отношению к неорганическим ионам на 3-4 порядка (табл. 1). Методика была использована в анализе воды Баренцева моря, водопроводной воды и почвенной вытяжки.

Таблица 1

Влияние посторонних ионов при определении Си(П) с использованием

реакции Гх-Си(П)-сНру-Н202 в растворе й на ГМДА-фильтрах

Порог мешающего влияния (Сион: ССа)

Посторонний Реакция в Реакция на ГМДА-фильтрах

ион растворе (0.1 нг Си; концентрирование из 10

(0.01 мкг/мл Си) мл раствора)

НвГ 10 103

РЬ2+ 100 105

Мп2+ 300 1000

№2+; Ре2+;Ре3+; Со2+ 50-100 106

М82+;А13+,Са2+; К+; Сс12+ 500-1000 10б

Г 30 ю5

Б042"; N03"; С1" 350-1500 1.5-2-106

Действие органических веществ на скорость реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода в растворе и на бумажных носителях

В число исследованных веществ включены кислородсодержащие соединения (фенол, бензойная кислота, метилбензоат и 2-хлорэтилбензоат), а также большое число азотсодержащих соединений, поскольку известно, что они влияют на скорость катализируемой медью реакции Гх-Н202 в растворе:

амиды их производные (акриламид, мочевина и тиомочевина), алифатические амины (метиламин, этиламин, н-бутиламин, треот-бутиламин, н-октадециламин, диэтиламин, триэтиламин, три-н-октиламин, этилендиамин, ГМДА), ароматические амины (анилин, дифениламин, и-фенилендиамин, и-нитроанилин, 1-нафтиламин, 2-аминобензойная кислота, фенилгидразин и другие), гетероциклические амины (пиридин, хинолин, 2,2'-дипиридил, 1,10-фенантролин, 2,3-диоксоиндол, аденин, АТФ, имидазол и другие) и аминокислоты (глицин, аланин, лизин, цистеин, метионин, фенилаланин, гистидин, триптофан). Для некоторых из этих соединений имелись литературные данные об их влиянии на скорость реакции ГХ-Н2О2 в растворе. Мы исследовали эффект этих соединений в растворе и на носителях (в основном, используя концентрации 1x10"4 - 0.1 М).

Действие органических соединений на некаталитическую реакцию гидрохинон-Н202. В реакции на ФБ наиболее заметное действие оказывают ароматические и гетероциклические амины, а также непривитой ГМДА и гистидин. При переходе к ГМДА-фильтрам действие выбранных соединений изменяется: от ингибирования - к отсутствию влияния, от отсутствия влияния - к активированию, а уже имеющееся на ФБ активирующее действие усиливается (можно говорить о синергетическом эффекте ГМДА-групп).

Действие органических соединений на скорость каталитической реащии. На ФБ практически все эти соединения ведут себя так же, как и в растворе, активируя или ингибируя каталитическое действие меди(П). Лиганды, образующие устойчивые комплексы с ионами меди(И) (1,10-фенантролин, хинолин и аминокислоты) ингибируют реакцию.

На носителях с привитыми ГМДА-группами активирование или ингибирование реакции изученными соединениями в основном сохраняется, но в некоторых случаях эффект, который наблюдали на ФБ, исчезает. Наиболее сильным активирующим действием в широком диапазоне концентраций обладают такие гетероциклические соединения, как пиридин (>1x10"4 М), 2,2'-дипиридил (>0.001 М) и имазапир (>1x10 4 М) . В качестве

модельного соединения для демонстрации возможности сорбционно-каталитического определения органических веществ на медьсодержащем сорбенте был выбран имазапир, который интересен не только как гербицид класса имидазолинонов, но и как соединение, имеющее подобную 2,2'-дипиридилу структуру.

Влияние имазапира на протекание реакции Гх-Си(Н)-Н202. При введении имазапира в реакцию, проводимую в растворе, форма зависимости скорости от рН изменяется незначительно - максимум сохраняется в области рН 7-10. Наблюдается сложная форма зависимостей скорости реакции от концентрации имазапира, так же как и в случае ГМДА и 2,2'-дипиридила: с увели-чением концентрации амина активирование сменяется ингибированием (рис. 5). Катализ активируют 7-10_7-Ы0-5М имазапира, хотя диапазон линейности при этом узок: 7-10*7-Ы0'бМ.

Рис. 5. Влияние концентрации имазапира на скорость реакции Гх-Си(П)-Н202 в водном растворе (концентрации: 2.25-10"3 М Гх, 0.45 М Н2О2, 1.6-Ю-8 М Си(Н); рН 8.0)

Для объяснения характера влияния ГМДА, 2,2'-дипиридила и имазапира на каталитическую индикаторную реакцию в растворе рассмотрим схему 2, аналогичную предложенной ранее для катализируемого медью(П) окисления гидрохинона Н202 в присутствии азотсодержащих активаторов. Если с наибольшей скоростью продукт образуется из промежуточного

амиды их производные (акриламид, мочевина и тиомочевина), алифатические амины (метиламин, этиламин, н-бутиламин, язрет-бутиламин, н-октадециламин, диэтиламин, триэтиламин, три-н-октиламин, этилендиамин, ГМДА), ароматические амины (анилин, дифениламин, и-фенилендиамин, л-нитроанилин, 1-нафтиламин, 2-аминобензойная кислота, фенилгидразин и другие), гетероциклические амины (пиридин, хинолин, 2,2'-дипиридил, 1,10-фенантролин, 2,3-диоксоиндол, аденин, АТФ, имидазол и другие) и аминокислоты (глицин, аланин, лизин, цистеин, метионин, фенилаланин, гистидин, триптофан). Для некоторых из этих соединений имелись литературные данные об их влиянии на скорость реакции Гх-Н2С>2 в растворе. Мы исследовали эффект этих соединений в растворе и на носителях (в основном, используя концентрации 1x10"4 - 0.1 М).

Действие органических соединений на некаталитическую реакцию гидрохинон-Нг02. В реакции на ФБ наиболее заметное действие оказывают ароматические и гетероциклические амины, а также непривитой ГМДА и гистидин. При переходе к ГМДА-фильтрам действие выбранных соединений изменяется: от ингибирования - к отсутствию влияния, от отсутствия влияния - к активированию, а уже имеющееся на ФБ активирующее действие усиливается (можно говорить о синергетическом эффекте ГМДА-групп).

Действие органических соединений на скорость каталитической реакции. На ФБ практически все эти соединения ведут себя так же, как и в растворе, активируя или ингибируя каталитическое действие меди(П). Лиганды, образующие устойчивые комплексы с ионами меди(П) (1,10-фенантролин, хинолин и аминокислоты) ингибируют реакцию.

Влияние имазапира на протекание реакции Гх-Си(П)-Н202. При введении имазапира в реакцию, проводимую в растворе, форма зависимости скорости от рН изменяется незначительно - максимум сохраняется в области рН 7-10. Наблюдается сложная форма зависимостей . скорости реакции от концентрации имазапира, так же как и в случае ГМДА и 2,2'-дипиридила: с увели-чением концентрации амина активирование сменяется ингибированием (рис. 5). Катализ активируют 7-10"7-М0'5М имазапира, хотя диапазон линейности при этом узок: 7-10"7-1-10"6М.

Рис. 5. Влияние концентрации имазапира на скорость реакции Гх-Си(ПЬН202 в водном растворе (концентрации: 2.25-10'3 М Гх, 0.45 М Н202, 1.6-10'8М Си(Н); рН 8.0)

комплекса Си(ат)(Н202)Гх, а с наименьшей - из Си(ат)п(Н202)Гх (то есть кю<к8<к9), то с увеличением концентрации азотсодержащего соединения скорость реакции будет возрастать и наблюдаться активирование, а затем, при образовании комплексов с числом молекул амина, большим единицы, -падать и становиться даже ниже, чем скорость в отсутствие азотсодержащего соединения, т.е. будет происходить ингибирование катализатора.

На ФБ характер зависимости скорости индикаторной реакции Гх-Си(П)-Н202 от концентрации имазапира, так же как и в случае 2,2'-дипиридила и ГМДА, резко меняется по сравнению с раствором: матрица (ФБ) упрощает вид зависимостей, на которых в этом случае нет переходов их активирования в ингибирование. На ГМДА-фильтрах по сравнению с раствором имазапир не изменяет характера зависимости скорости реакции от концентраций реагентов и рН, но проявляет свое активирующее действие в более широком диапазоне содержаний (Ю'10-10"8 моль).

Си'

кзЦк.з

Си(Н202)Гх к8

к] к2

[Си(ат)]2+;£ [

к.1 к.2

к4

12и2;1 х ии(ат)„ш21

▼ Ч—к9 1

Си2+ + Р

[Си(ат)п]2+

к-4 к5Цк.5 Си(аш)„(Н202)Гх кю

к7 Си2+ + Р

"хема 2. Возможное состояние меди(П) в каталитической реакции Гх-Н202 в присутствии азотсодержащих соединений (ат) (Р - продукт реакции, к -константа скорости)

Сорбционно-каталитическое определение имазапира по его активирующему действию в реакции Гх-Си(11)-Нг02

Образование комплекса между органическим соединением и ионом металла может быть использовано не только для активирования индикаторной реакции, но и для концентрирования органического соединения. Можно ожидать, что металлсодержащие сорбенты будут удерживать меньшее число соединений, чем обычно используемые в органическом анализе (обращенно-фазовые кремнеземы, гидрофобные сорбенты на полимерной основе и другие) и в этом смысле быть более селективными. Использование металлсодержащих сорбентов известно в афинной и лигандообменной хроматографии, однако данных о каталитическом детектировании органических соединений на таких сорбентах в литературе нет, а информация о селективности подобных сорбентов ограничена.

Определение имазапира на ГМДА-фильтрах с пипетироеанием его раствора. Имазапир пипетировали на ГМДА-фильтр и проводили индикаторную реакцию, как описано на с. 9. Диапазон определяемых количеств имазапира составил 1 • 10"9—3-10"8 моль (для 1-Ю'9 моль Sr = 0.13). Методика использована в анализе морковного сока, в который предварительно вводили имазапир.

Получение медьсодержащего сорбента. Медьсодержащие ГМДА-фильтры для концентрирования имазапира (Cu/ГМДА-фильтры) получали, прокачивая растворы меди (обычно 10 мл при рН 5.6) через ГМДА-фильтры. Полученный Cu/ГМДА-фильтр представляет собой устойчивый сорбент, так как прокачивание через него буферного раствора (до 150 мл) или раствора, содержащего до 2.3-10'7 моль имазапира (15 мл), не вызывает десорбции меди. При содержании меди на фильтре от 8-Ю-8 до 8-Ю-7 моль активирующий эффект имазапира максимален.

Определение имазапира после его концентрирования на медьсодержащих ГМДА-фильтрах. Извлечение имазапира на Си/ГМДА-

фильтрах из водных растворов максимально при рН 5-7. Для полной сорбции имазапира (МО'8 моль) на одном Си/ГМДА-фильтре объем прокачиваемого раствора не должен превышать 30 мл. Зависимость скорости реакции Гх-Н202 на Си/ГМДА-фильтрах от содержания имазапира (1§С) в прокачиваемом растворе линейна в диапазоне Ю"10-10"7 моль. Методика сорбционно-каталитического определения имазапира отличается более широким диапазоном определяемых содержаний и низким пределом обнаружения (2-10'" моль, или 5 нг) по сравнению с вариантом пипетирования (табл. 2).

Таблица 2

Метрологические характеристики методик определения имазапира в растворе и на бумажных носителях

Методика Диапазон определяемых содержаний, моль Бг (для 0.01 мкмоль имазапира, п=3)

В растворе 7-10'у- 1-Ю'8 0.05

На ГМДА-фильтрах (пипетирование образца и меди) МО"9-3-Ю"8 0.07

На Си/ГМДА-фильтрах - прокачивание (10 мл) -пипетирование (1 мкл) 1-Ю'10-МО'7 М0'9-3-10'8 0.05 0.05

Был реализован также упрощенный вариант концентрирования имазапира на Си/ГМДА-фильтрах путем пипетирования аликвоты анализируемого раствора (обычно 1 мкл) в центр Си/ГМДА-фильтра с последующим проведением на нем индикаторной реакции Гх-Н202. Активирующий эффект имазапира остается практически постоянным в широком диапазоне содержаний меди (10"9—3 • 10"7 моль). Показано, что при промывании имазапир-содержащих Си/ГМДА-фильтров порциями буферного раствора (20 мкл) имазапир практически не десорбируется.

Таблица 3

Действие органических соединений в реакции Гх-Си(11)-Нг02 (1-10'7 моль меди на Си/ГМДА-фильтрах, добавление образца пипетированием)

Количество,

Количество не мешающее

Макси- Влияние соединения, не определению

Труп -па Соединение мально изученное на реакцию меняющее скорости 1-Ю"8 моль ¡таг, моль-10б

количество, моль-106 Гх-Н202 в отсутствие ¡шаг реакции в отсутствие ¡таг, моль-106 Без промывки С промывкой*

Мочевина, тиомочевина, 1 - 1 1 _ **

I фенол, метилбензоат, 2-хлорэтилбензоат

АнилинНС1 1 ИНГ 0.1 0.1 1

Диэтиламин 1 акт 0.01 0.1 1

И Акриламид 1 акт 0.01 0.01 1

Цистеин 0.1 ИНГ 0.01 0.01 0.1

Бензойная к-та 1 - 0.01 0.001 1

2-Аминобензойная к-та 0.1 ИНГ 0.001 <0.01 0.1

4-Нитробензальдегид 0.1 - 0.1 0.1 0.14

III Глицин 2,3-Дноксоиндол 1 0.1 акт 0.1 0.01 0.1 0.1 0.1 0.1

2,2'-Дипиридил 0.1 акт 0.0001 0.05 0.05

* Промывание фильтра пипетированием в его центр 20 мкл буферного раствора (рН 5.6) после нанесения образца ** Не изучено

Градуировочный график для определения имазапира линеен в координатах: А5- 1§С в диапазоне содержаний 1-10'9-3-10'8 моль, бг=0.05 (для 1-Ю"8 моль).

Селективность определения имазапира. Для оценки селективности был выбран ряд модельных соединений, содержащих О-, № и Б-донорные атомы,

которые могут действовать как moho-, би- и тридентатные лиганды (табл. 3). Соединения, не обладающие собственным действием в реакции Гх-Н202 (группа I, табл. 3) не мешают определению имазапира. Соединения, содержащие аминогруппы, незамещенные карбоксильные группы и некоторые другие (группы II и III, табл. 3) мешают определению. Для этих соединений была изучена индикаторная реакция с предварительной промывкой сорбента с помощью 20 мкл буферного раствора. Промывка увеличивает селективность определения имазапира по отношению к соединениям группы II. Однако мешающее действие соединений группы III после промывки не уменьшается, что, вероятно, вызвано образованием устойчивых смешаннолигандных комплексов с медью(П) на сорбенте.

Сорбционно-каталитическим методом на Си/ГМДА-фильтрах (пипетированием анализируемого раствора с промывкой фильтра, метод добавок) были проанализированы водный почвенный экстракт и свежеприготовленный морковный сок.

ВЫВОДЫ

1) Показано что бумажный носитель изменяет характер зависимостей скорости индикаторной реакции гидрохинон-медь(П)-Н202 от pH и концентраций реагентов по сравнению с реакцией в растворе, причем эти эффекты обусловлены матрицей носителя.

2) Привитые на бумажный носитель гексаметилендиамино-группы, не изменяя характера концентрационных зависимостей скорости реакции, проводимой на носителе (фильтровальная бумага), усиливают каталитический эффект меди(Н), что позволяет повысить чувствительность её определения.

3) Осуществление принципа сорбционно-каталитического определения меди(И) (сочетание сорбции меди на фильтрах с привитыми гексаметилендиамино-группами с каталитическим определением

непосредственно на сорбенте) улучшает селективность определения меди: факторы селективности повышаются на 3-4 порядка по сравнению с определением в растворе. Диапазон определяемых содержаний меди расширяется на 4 порядка по сравнению с раствором, хотя погрешность определения при этом повышается.

4) Введение динитрила малоновой кислоты в индикаторную реакцию гидрохинон-медь-НгОг позволяет получить ряд продуктов различной окраски в зависимости от соотношения концентраций малононитрила и образующегося и-бензохинона, количество которого зависит от скорости его образования, то есть от концентрации катализатора (меди). На основе этого разработана тест-методика полуколичественного определения 10"5 - 0.1 мкг меди с визуальной детекцией по цвету образующихся на бумажном носителе продуктов.

5) Путем сорбции меди(П) на бумажном сорбенте с привитыми гексаметилендиамино-группами получен медьсодержащий сорбент, который может быть использован для концентрирования и последующего определения связывающихся с медью органических лигандов. Изучение сорбции модельных азотсодержащих соединений (2,2'-дипиридила и имазапира) на этом сорбенте показало, что они удерживаются за счет взаимодействия с ионами меди(И).

6) Разработаны методики определения меди(П) по её каталитическому действию в реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода:

- в растворе в присутствии динитрила малоновой кислоты и 2,2'-дипиридила в диапазоне концентраций 1-Ю'3 - 0.7 мкг/мл;

- на бумажном носителе с привитыми гексаметилендиамино-группами в присутствии 2,2'-дипиридила в диапазоне содержаний 5-Ю"5 - 0.01 мкг в 1 мкл. Методика применена для определения меди в сыворотке крови на уровне концентраций 0.05 - 10 мкг/мл;

- на бумажном носителе с привитыми гексаметилендиамино-группами в присутствии динитрила малоновой кислоты с визуальной и

инструментальной детекцией в диапазонах содержаний 1 -10"5 - 0.1 и 5-10'6 - 0.1 мкг в 1 мкл, соответственно. Методика применена для определения меди в сыворотке крови в диапазоне концентраций 0.01 - 10 мкг/мл с визуальной и 0.005 - 10 мкг/мл с инструментальной детекцией;

- на бумажном сорбенте с привитыми алкиламиногруппами в присутствии 2,2'-дипиридила после её сорбционного выделения и концентрирования в диапазоне концентраций МО'6 - 0.1 мкг/мл. Методика применена для определения меди в природной и водопроводной воде и почвенной вытяжке.

7) Разработаны методики определения имазапира по его активирующему действию на каталитическую активность меди(П) в реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода:

- на бумажном носителе с привитыми гексаметилендиамино-группами в диапазоне содержании МО'9 - 3-Ю'8 моль (пипетирование 1 мкл анализируемого раствора). Методика применена в анализе морковного сока и почвенной вытяжки;

- на медьсодержащем сорбенте после его сорбционного концентрирования в варианте прокачивания анализируемого раствора в диапазоне содержаний 10"'° - 10"7 моль в 10 мл.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. M.K.Beklemishev, A.L.Kapanadze, Yu.Yu.Petrova, T.A.Efremova, N.V.Baukina, I.F.DoImanova. Sorption-catalvmetric method for determination of organic compounds // Intern. Congress on Analytical Chemistry. Moscow, 15-21 June, 1997 / Abstracts. Vol.1. P. H-2.

2. T.A.Efremova, Yu.Yu.Petrova, M.K.Beklemishev, I.F.DoImanova. Catalymetric determination of Cu(2+) and Mn(2+) directly on the surface of paper-based adsorbents // Intern. Congress on Analytical Chemistry. Moscow, 15-21 June, 1997 / Abstracts. Vol.1. P. H-3.

3. Ю.Ю.Петрова, М.К.Беклемишев. Каталитический метод определения

меди(П) в сыворотке крови человека // Медицина и охрана здороеъя-98 / Сб. . докл. международн. симпозиума. Тюмень, 1998. С. 279-281.

4. Ю.Ю.Петрова, МК.Беклемишев, А.А.Дружинин, И.Ф.Долманова. Тест-метод определения следов меди каталитическим методом // VII Всеросс. конф. «Органические реагенты в аналитической химии». Саратов, 20-25 сентября 1999 г. Тез. докл.. Саратов: Изд-во Саратовского университета. С. 83.

5. Ю.Ю.Петрова, М.К.Беклемишев, И.Ф.Долманова. Сорбционно-каталитическое определение меди после ее концентрирования на бумажных фильтрах с привитыми гексаметилендиамино:группами // III Всеросс. конфер. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-98" / Тез. докл. Изд-во Кубанского университета: Краснодар, 1998. С.366.

6. M.K.Beklemishev, Yu.Yu.Petrova, LF.Dolmanova. Sorption-catalytic testing of copper on a paper-based sorbent with attached alkylamino groups // Analyst. 1999. V.124. № 10. P.1523-1527.

7. ЮЮ.Петрова, М.К.Беклемишев, Н.А.Бажанова, А.А.Дружинин, : И.Ф.Долманова. Определение меди по ее каталитическому действию в

реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода, проводимой на носителях НЖурн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 3. С. 318-325.

8. M.K.Beklemishev, Yu.Yu.Petrova, LF.Dolmanova. Sorption-catalytic determination of imazapyr on a copper-containing sorbent // Mikrochim.Acta (прошла рецензирование).

9. Ю.Ю.Петрова, М.К.Беклемишев. Разработка каталитического метода в растворе! для проведения определений следовых количеств меди в природных и биологических объектах // Медико-биологические и экологические проблемы здоровья человека на севере / Сб. материалов Всеросс. научно-практич. конф.. Сургут, 2000. С. 142.

10. Ю.КШетрова, Д.В.Агапов Определение меди каталитическим методом на твердых носителях в сыворотке крови человека // Медико-биологические и экологические проблемы здоровья человека на севере / Сб.

материалов Всеросс. научно-практич. конф.. Сургут, 2000. С. 267.

11. Ю.Ю.Петрова, М.К.Беклемишев, И.Ф.Долманова Сорбционно-каталитический метод определения имазапира на медьсодержащем сорбенте // IV Всеросс. конфер. по анализу объектов окружающей.' среды «Экоаналитика-2000» с международным участием./ Тез. докл. Краснодар, 2000. С.

12. М.К.Беклемишев, Ю.Ю.Петрова, Т.А.Стоян, А.Л.Капанадзе Сорбционно-каталитический метод в анализе пищевых продуктов и биологических жидкостей // Всеросс. конфер. "Химический анализ веществ и материалов" / Тез. докл. Клязьма. М.: 2000. С. 228.

13. M.K.BekIemishev, A.L.Kapanadze, V.N. Kuleshov, Yu.Yu.Petrova,

T.A.Stoyan, N.A. Bazhanova, I.F.Dolmanova. Use of different types of carriers in the sorption-catalytic methods. / Proceedings of 10-th Russian - Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry. Moscow. 2000 (August 20 - 28). P. 130.

СОКРАЩЕНИЯ

A„ - оптическая плотность продуктов через п мин после начала реакции; ААп - разница оптических плотностей продуктов каталитической и некаталитической реакций; Гх - гидрохинон; dipy - гД'-дипиридил; МН -малононитрил; imaz - имазапир; ФБ - фильтровальная бумага «с синей лентой»; ГМДА - гексаметилендиамин; ГМДА-фильтр - фильтр из ФБ с химически привитыми ГМДА-группами; ДЭТА - диэтилентриамин; ДЭТАТА - диэтилентриаминтетраацетат