Строение кристаллов прототропных изоникотингидразидов и N-оксидов азометинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

2 7 *с~7

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

На правах рукописи

УТЕНЫШЕВ Андрей Николаевич

УДК 548.737

СТРОЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ ПРОТОТРОПНЫХ ЮОНИКОТИНГИДР АЗИДОВ И1Ч-ОКСИДОВ АЗОМЕТИНОВ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка 1997

Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке РАН. Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор С. М. Алдошин

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В. К. Бельский доктор химических наук, профессор А. И. Михайлов

Ведущая оргашзация: Институт элементо-органических соединений РАН

Защита состоится " 27 " мая 1997 г. в 10 час. 00 мин. на заседании специализированного совета Д 200.08.02 при Институте химической физики в Черноголовке РАН по адресу: 142432, Московская область, п. Черноголовка, Институт химической физики в Черноголовке РАН в помещении корпуса общего назначения.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики в Черноголовке РАН.

Автореферат разослан " 25 " апреля 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат физико-математических наук

В. Р. Фогель

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Диссертационная работа посвящена исследованию строения кристаллов прототропных органических соединений - К'-производных изоникотингидразидов и 1Ч-оксндов азометинов, изучению строения к характера образованных межмолекулярных водородных связей (ММВС), фотохимическим превращениям в этих кристаллах. Интерес к строению таких соединении связан с возможностью создания па их основе кристаллических фотохромных систем с фотоинициируемым переносом протона. Фотохромпые кристаллы имеют ряд преимуществ, по сравнению с фотохромными материалами, работающими в других средах:

- для фотохромных кристаллов не нужно создавать специальную рабочую среду, они работают в своей собственной;

- высокая степень молекулярной организации в кристаллах позволяет управлять фотохромными превращениями через структуру молекул и их упаковку ;

- фотохромные превращения могут быть детально исследованы различными физико-химическими методами, включая рентгеноструктурный анализ, спектральные методы и т.д.

Однако высокая плотность упаковки молекул в кристаллах может препятствовать фотохромным превращениям, приводить к разрушению кристаллов и уменьшению числа циклов взаимопревращений. Эти проблемы могут быть решены для фотохромных кристаллов с фотоинициируемым переносом протона. В таких прототропных кристаллах перенос протона не вызывает существенного изменения положения тяжелых атомов, однако приводит к изменению спектральных характеристик, необходимому для практического применения фотохромных систем.

Целью и основной задачей работы явилось исследование строения и свойств потенциально прототропных кристаллов не с внутримолекулярной водородной связью (ВМВС), а с ММВС между протонодонорным и протоноакцепторным центрами. В прототропных кристаллах с ММВС расстояние между реакционными центрами в большей степени, чем с ВМВС зависит от упаковки молекул, Это значит, что изменяя упаковку молекул, мы

можем изменять расстояние между реакционными центрами и тем самым влиять на барьер переноса протона и устойчивость фотоформы. Поэтому основной задачей работы было исследование влияния структуры потенциально протогропных органических соединений - К'-ироизводньк изоникотингидразидов и N-оксидов азомепшов на характер и особенности образования в кристатлах 0-Н...0, N-H...O, N-H...N ММВС, как возможных каналов для межмолекулярного переноса протона; изучение способов управления структурой ММВС, условий получения кристаллов с заданной топологией ММВС.

Научная новизна и практическая значимость работы. Проведено рентгеноструктурное исследование 20 органических соединений производных >Г-оксидов азометинов (нитронов) и производных N'-замещенных изоникотингидразидов. На основании рентгеноструктурных данных и квантовохимических расчетов с использованием данных УФ- и ИК-спектроскопии изучен характер структурных превращений в их кристаллах, установлены структурные факторы, влияющие на фотохимические свойства исследованных соединений, предложены способы структурной модификации таких кристаллов, влияющие на их фотохимические свойства, найдены условия получения кристаллов N'-оксидов азометинов (нитронов) и производных замещенных изоникотингидразидов с заданной структурой ММВС. Показана возможность создания кристаллических фотохромных систем с межмолекулярным переносом протона для исследованных соединений и возможность управления строением и свойствами таких систем через их молекулярную и кристаллическую структуру.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на семинарах Отдела строения вещества ИХФЧ РАН, VIII Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск, 1990), VI Всесоюзном совещании по органической кристаллохимии (Киев, 1991), IX Международном симпозиуме по органической кристалохимии (Познань, 1994).

По результатам диссертационной работы опубликованы 9 статей в научных журналах и тезисы 3 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы, приложения и содержит 245 страниц машинописного текста, 30 таблиц, 72 рисунка, 7 схем, 155 библиографических наименований.

В первой главе рассматриваются кристаллохимические особенности фотопреврашений в твердой фазе, рассмотрены топохимические условия протекания таких твердофазных превращений в кристаллах. Рассмотрена водородная связь с точки зрения ее роли в организации кристаллических молекулярных систем и твердофазных фотопревращений с переносом протона. Анализируются перспективы создания фотохромных кристаллов с переносом протона. Рассмотрены структурные характеристики водородных связей в кристаллах и их топологическое описание; подходы в изучении электронного строения и динамики водородных связей.

Вторая глава (параграфы 1-4) посвящена изучению строения кристаллов ?>Г-производных изоникотингидразидов (ИНГ). Изученные ИНГ синтезированы в лаборатории структурной химии ИХФЧ РАН снс. кхн. Л.А. Никоновой.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

.о

.0

Ы02*Н20

V 1:11=

VII: И--

* 1Ь0*Ас11

V III: 11=

*Н,0*НС1

Ранее на основании рентгеноструктурных исследований производных бензгидразидов (БГ) [1] были изучены особенности молекулярной и кристаллической структуры, обеспечивающей благоприятные условия для межмолекулярного фотопереноса протона в их кристаллах. Кристаллы БГ характеризуются образованием в них цепочек межмолекулярпых водородных связей амидного типа >С=О...Н-М<. Топология сеток ММВС оказалась чувствительной к молекулярной структуре БГ. Для исследованных № нитрофурфурилиден замещенных бензгидразидов установлены структурные признаки, характерные для светочувствительных кристаллогидратов этого класса.

Полученные результаты показали принципиальную возможность создания светочувствительных кристаллов с фотоиницируемым межмолекулярным переносом протона. Свойства таких кристаллов зависят от структуры ММВС. В диссертации исследованы условия образования и структура ММВС в кристаллах близких аналогов БГ - производных изоникотингидразидов. Молекулы ИНГ имеют протонодонорный амидный центр и не один, как в БГ, а два протоноакцепторных центра - карбонильную группу С=0 ( как и в молекулах БГ ) и атом азота пиридинового цикла Ы(Ру). Молекула ИНГ потенциально таутомерна. Формально она может существовать как в кето-амино (0=С->Щ-) форме, так и в окси-имино (НО-С=М-) и цвиттер-ионной (НМ+(Ру)...- N3 формах. Наличие протонодоноргого центра и двух протоноакцепторных позволяло предположить, что в кристаллах могут реализоваться различные типы ММВС, как амидного М-Н...0 типа (аналогично в кристаллах БГ), так и типа М-Н...Ы(Ру), что позволило бы создать новый канал для межмолекулярного переноса протона в кристаллах ИНГ.

В диссертации показано, что в зависимости от условий синтеза и/или кристаллизации действительно можно получать различные кристаллические

структуры с разным характером ММВС. Найдены условия, позволяющие создавать потенциально таутомерпые кристаллы с различным каналом межмолекулярного переноса протона. Этот канал будет определяться типом ММВС.

В первом параграфе иоказаио, что при кристаллизации из спирта (метанола) образуются кристаллы ИНГ I и ИГГ II с ММВС Ы-Н...Ы(Ру) (Ы../Ы = 3.094(3) А, И.-И = 2.25(1) А, угол КНИ = 167.0(1)" п ИНГ Г; Ы-.Ы = 3.071(4) А, Н...Ы = 2.23(2) А, угол ШШ = 168.0(1)° в ИНГ II) между амндной Ш-группой и атомом азота пиридииового цикла (рис. 1). В этих кристаллах наблюдается редкий случай, когда карбонильная С=0 группа не участвует в ММВС. Было обнаружено, что в таких кристаллах С=0 группа может участвовать в слабых невалентных межмолекулярных взаимодействиях. Например, в кристаллах, образованных ИНГ I молекулярная упаковка является благоприятной для взаимодействия цеподеленной электронной пары атома кислорода С=0 группы с разрыхляющей орбиталыо 8-С связи тиофенового цикла. Эго взаимодействие подтверждено так же ИК-спектроскопией.

Ц парапэафе 2 представлены данные по исследованию строения ИНГ III, полученного кристаллизацией из водного раствора уксусной кислоты. В этих кристаллах удалось заблокировать протоноакцепторный И(Ру) центр за счет сольватации этого центра молекулой уксусной кислоты (рис. 2). Полученные кристаллы ИНГ IV имеют структуру аналогичную структуре светочувствительных кристаллов БГ: стопочная упаковка молекул, образование в кристаллах каналов, в которых расположены молекулы воды, и полярных цепочек ММВС С=0...Н20...ЬШ, в которые встроены молекулы кристаллизационной воды (С=0...0№ = 2.906(7) А, N ...Ода' = 2.889(8) А, угол N110= 163.7(7)°).

В третьем параграфе изучены условия, при которых удается удалить из кристаллов ИНГ IV молекулы уксусной кислоты, что приводит к образованию кристаллогидрата ИНГ V. Десольватация молекул уксусной кислоты происходит легко, при хранении в нормальных условиях. Легкость потери молекул уксусной кислоты обусловлена строением кристаллов ИНГ IV, в которых молекулы уксусной кислоты расположены в каналах и удерживаются в

Рис. 1. Пример образования ММВС Ы-Н...Ы(Ру) типа в кристаллах ИНГ.

основном за счет слабых ММВС между гпдроксилып.ш аюмим водорода и атомом азога пиридинового фрагмента, тогда как молекулы воды расположены в полости, образованной гетероатомами, и прочно удерживаются в кристалле. Структурное моделирование реакции 1 иердофазного элиминирования показывает, что потеря молекул уксусной кислоты происходит и две стадии. Первой стадией является удаление из кристалла молекул уксусной кислоты и их уплотнение. При этом молекулы кристаллизационной воды сохраняют прежнее положение. В результате такой реакции образуется структура кристаллогидрата аналогичная структуре светочуиетвшельных БГ. Однако стремление свободного М(Ру)-центра к образованию водородных связей вызывает дальнейшую перестройку структуры. Строение образующейся кристаллической структуры показано на рис. 3. Молекула воды связывает водородными связями все три центра молекул ИНГ в трехмерную сетку. В кристаллах образуются три типа ВС: №Н...Н20 (N...0«- = 2.754(3) А, Н...О\у = 1.84(3) А, = 172.8(2)°),

СО...Н20 (0...0\у = 2.745(3) А, Н...0 = 1.97(2) А, 0\уН0 = 169.1(2)°) и Н2О...К(Ру) (М(Ру)...0« = 2.791(5) А, Н...К(Ру) = 1.95(4) А, 0№НЫ(Ру) = 175.4(2)°), и два канала для возможного переноса протона С=0...Н20...Н-Ы и 14-Н...Н2О...М(Ру).

Процесс десольватации и образования новой кристаллической структуры ИНГ IV -> ИНГ V изучен ИК-спектрально и методом порошковой дифрактометрии. Однако эти данные не позволяют однозначно ответить идет ли перестройка по принципу "монокристалл - монокристалл" или по принципу "монокристалл - аморфное состояние - монокристалл".

Таким образом для ИНГШ можно получать кристаллы с ММВС различной топологии и структуры и создавать тем самым различные каналы (Ру)М...Н-Ы, С=0...\У...Н-М, для переноса протона. Различные каналы

будут обеспечивать образование фотопродуктов различающихся по структуре, спектральным свойствам и квантовым выходам образования.

Как отмечалось выше, в работе [1] было показано, что кристаллогидраты образуют только БГ с нитрофураповым заместителем. Определяющая роль в этом принадлежит периферийной нитро-группе, которая стабилизирует образование кристаллогидрата. БГ без нитро-группы в

и

фураноиом (фрагменте по oiipasyior кристаллогидратов. ii диссертации изучено строение и условия кристаллообразования 1М'-(2-фурфуршшден) изоникотшппдразида ИНГ VI, отличающегося от ИНГ III только отсутствием нитро-групиы и фурановом фрагменте. Изучению кристаллов на основе ИНГ VI посвящен четвертый параграф.

Соединение ИНГ VI представляет интерес, с одной стороны, потому, что в фураноиом фрагменте отсутсвуст интро-группа, которая жестко ориентирует молекулу кристаллизационной воды в плоскости молекулы ИНГ и, с другой стороны, в молекуле ИНГ VI имеется три центра, которые могут участвовать в образовании различных ММВС. Также как и ИНГ III, ИНГ VI при кристаллизации из различных растворителей образует кристаллы с разной топологией ММВС.

При кристаллизации ИНГ VI из водного раствора уксусной кислоты образуются кристаллы ИНГ VII, которые, являются уксуснокислым сольватогидратом соединения ИНГ VI состава ИНГ VI * СН3СООН * HiO (рис. 4). Молекулы кристаллизационной воды занимают не характерное для кристаллогидратов ИНГ IV и БГ место в полости гетероатомов 0(1), N(2), 0(2), а существенно выходят из нее и развернута таким образом, что один атом водорода направлен на карбонильный атом кислорода и участвует в образовании ММВС N-H...0W-H...0=C (0w.-0 = 2.858(3) A, 0W...N = 2.866 А, H...O-.V = 2.05(2) A, Hw...O = 2.05(2) A, OwHwO = 154.3(2)°, OwHN = 164.7(2)°), а другой образует ММВС с карбонильной группой молекулы уксусной кислоты Ow-H...O=C(Ac) (Ow...O = 2.811(3) A, Hw...O = 2.06(3) A, OwHwO = 154.6(2)°). При хранении кристаллы ИНГ VII теряют молекулы сольватной уксусной кислоты и кристаллизационной воды и превращаются в кристаллы ИНГ VI с ММВС N-H...N(Py) (N(Py)...Ow = 2.993(4) A, H...N(Py) = 1.19(4) A, OwHN(Py) = 174.3(2)°) (рис. 5). Кристаллохимический анализ упаковки ИНГ VII показывает, что также как в кристаллической структуре ИНГ IV, в структуре ИНГ VII молекулы уксусной кислоты располагаются в канале, однако в отличие от структуры ИНГ IV образуют с молекулами кристаллизационной воды прочную ММВС. Такое расположение молекул уксусной кислоты и молекул воды способствует их совместной дссолъватации и образованию кристаллической

Рис. 4. Характер образования ММВС в ИНГ VII.

Рис. 5. Характер образования ММВС и ИНГ VI.

cqiyKiypi.i с N-l l...N(l'y) ММВС, и отличие от кристаллов ИНГ IV. и которых удаляются только молекулы уксусном кислоты, а молекулы поды ос гаю гея и кристаллической структуре.

В диссертации представлены результаты исследования соленой формы 1П1Г VI, которая является модельной структурой с перенесенным амидным прогоном па атом ачога пиридинового фрагмента. При кристаллизации ППГ VI из водного солянокислого раствора, образуются кристаллы МИГ VIII. представляющие собой соль состава (HIirVI*H)+ *СТ *1 ЬО (рис. 6).

Кристаллическая структура ИНГ VIII характеризуется образованием цепочек ММВС с параметрами: >(Py)N+H...O=C< (N(Py)...0 = 2.710(3) Д,

H...N(Py) = 1.86(1) Д, OHN(I'y) = 144.0(2)°). Амидная группа гидратиромна молекулой воды и образует ММВС N-H...Ow (N...Ow = 2.842(3) Д, II...N(Py) =

I.85(1) A, OwIIN(Py) = 150.3(2)°). Атомы водорода молекулы воды связывают через центросимметричпые димерпые мостики ВС W...C1...\V'...CT...\V (CL.Ow = 3.090 А и CL.Ow" = 3.088 Д) соседние молекулы, образующие С-O...l I-N(Pv) цепочки. При нагревании до ~150°С кристаллы ИНГ VIII, теряя молекулы кристаллизационной воды и хлороводорода, превращаются в кристаллы ИНГ VI с ММВС N-H...N(Py). Однако из анализа кристаллической упаковки ИНГ VII следует, что в каналах, расположены только молекулы кристаллизационной воды и анионы хлора. Поэтому, скорее всего, при десольватации молекулы воды отрывается амидный протон и удаляются частицы хлорида гидроксоиия. На молекуле ИНГ при этом образуется реакционоспособный нуклеофильный N" -центр. После этого происходит обратный перенос протона с пиридинового атома азота на амидный и последующая кристаллизация с образованием ММВС N-H...N(Py).

Рассмотренные процессы десольватации в кристаллах ИНГ VII и ИНГ VIII изучены ИК-спектрапыга и методом порошковой дифрактометрии. Из полученных данных следует, что кристаллические структуры ИНГ VII и ИНГ VIII после десольватации переходят в кристаллическую структуру ИНГ VI. Однако происходит ли этот процесс по принципу "монокристалл -монокристалл" или "монокристалл - аморфная фаза - монокристалл" установить однозначно не удалось.

Рис. 6. Характер образования ММВС в ИНГ VIII.

1'ис. 7. Пример образования 11ДЛ в кристаллах шпроноп. If)

Таким образом, и глаие 2 было покачано, что п молекулах ИНГ появляется более сильный, чем СМ) группа, ирогоноакцепторпьш М(1'у) центр. Наличие итого цен тра приводит к образованию ММВС N-11...Ы(1'у), что создает новин канал для переноса прогона. Для исех ИНГ щучены условия обрачованпя кристаллом с различными чинами ММВС N-11..и N-11...О и их взаимные переходы при различных внешних условиях. Ого позволяет получать потенциально прототроипые кристаллы с требуемым каналом для межмолекулярного переноса протона. Эти каналы имеют различные барьеры переноса н п результате переноса протона по этим каналам будут образовываться фотопродукты различной химической природы, строения и различными спектральными свойствами.

В третьей главе (параграфы 1-3) изучается возможность создания таутомерных прототропных кристаллов с ММВС типа 0-Н...0. В качестве базовых соединений были выбраны И-окспды азометипы (нитроны IX - XX).

О

О

IX

X

О

XI: Я=И XII: Вг

О

XIII: Я = СНз;

ОН

XIV: Я = Н

к

СИ-СП-СИ-Ы-СНз О

XX

XV: (1=11, К,-1>|1 XVI: Я=И, Г\|=п— Пг—РЬ

XVII: К=Н, II,СИ3-Р|1 XVIII: Я=Вг, П,=п—СН3-Р11 XIX: К=Вг,

Рентгеноструктурное исследование соединении XIII - XX показало два принципиально разных способа упаковки молекул в кристаллах. Характерной особенностью одних кристаллических структур (XIII - XVI) является образование центросимметрпчных димерных ассоциатов (ЦДЛ) с ММВС О-Н...О<-Ы (рис. 7) (О.„О = 2.580(3) А, Н...0 = 1.44(3) А, ОНО = 180(1)° в XIII; О...О = 2.651(3) А, Н...0 = 1.53(3) А, ОНО = 156.0(2)° в XIV: 0...0 = 2.662(3) А, Н...0 = 1.96(4) Д, ОНО = 165.0(3)° в XV; О...О = 2.567(4) А, Н...О = 1.57(4) А, ОНО = 165.0(2)° в XVI). В этих ассоциата.х молекулы связаны прочными ММВС между гидроксильным атомом водорода одной молекулы и нитронным атомом кислорода другой. Молекулы имеют син-ориентацию гидроксильной и нитронной групп и транс - расположение атома водорода ОН-группы по отношению к винилыюй цепочке. На рисунке 7 представлен ЦДА, образованный нитроном с фенильиьш заместителем. Аналогичные по строению ЦДА образуют и соединения с нафтильными заместителями. В некоторых кристаллах такие ассоциаты упаковываются в плотные стопки по принципу "голова к хвосту". Энергия парных межмолекулярных взаимодействий в таких стопках может достигать -11 - -15 ккал/моль.

Характерной особенностью других о-ОН вшшлогов альдонитронов (XVII - XX) является образование в кристаллах не ЦДА, а цепочек с ММВС О-Н...О<-Ы (0...0 = 2.655(3) А. Н...0 = 1.77(4) А, ОНО = 176.4(3)° в ХУПа; 0...0 = 2.615(3) А, Н...0 = 1.76(3) А, ОНО = 174.5(2)° в ХУПЬ; 0...0 = 2.629(3) А, Н...0 = 2.01(5) А, ОНО = 168.0(2)° в XVIII; 0...0 = 2.639(4) А, Н...0 = 2.19(3) А, ОНО =' 116.3(2)° в XIX; О...О = 2.650(4) А, ОНО = 164.0(3)° в XX). Молекулы в этих кристаллах имеют не син-, а анти- ориентацию ОН- и N-0 групп. Кроме того,

атом водорода ОП-1 руппы п лих молекулах можег занимать и трапе- и цпс-положенне по отпошешпо к штильной цепочке. Молекулы в цепочках связаны прочными ММВС между атомом водорода гидроксилыюй и атомом кислорода тпроииои групп. Было обнаружено три типа цепочек (рис. 8): цепочки, образованные из молекул, связанных трансляцией (Т-цепочкп), винтовой осью 2| (2| - цепочки) п плоскостью скользящего отражения (Ь - цепочки). Характер взаимного расположения молекул в цепочках различается. В Т-цегючках и Ь-цепочках соседние молекулы ориентированы в одном направлении и связаны друг с другом по принципу "голова к хвосту". В 2| . цепочках соседние молекулы ориентированы в противоположные стороны и связаны друг с другом по принципу "голова к хвосту", "хвост к голове".

Величина смещения молекул относительно друг друга в разных цепочках различается. Максимальное смещение имеет место в цепочках, построенных по принципу '"голова к хвосту", а наименьшее "голова к хвосту" "хвост к голове". Исключение составляют лишь цепочки "голова к" хвосту", в которых молекулы имеют цис- расположение ОН-группы и вшшлыюн цепочки (апти-цис-пзомср). В цепочках "голова к хвосту" молекулы копланарны, а в других цепочках молекулы иекопланарны и угол между соседними молекулами составляет -35 -45°.

Профессором Княжанским с сотр. было показано, что УФ-облучепии растворов о-ОН винилогов альдонитронов приводит к образованию короткоживущей хиноидной фотоформы. Образование хиноидной фотоформы в растворе может указывать на фотоинициируемый перенос протона. При УФ-облучении кристаллических пленок некоторых о-ОН винологов альдонитронов, также как и в растворах образуется хннондиый фотопродукт, а фотопревращепие носит необратимый характер.

Обнаруженные особенности кристаллического строения о-ОН винилогов альдонитронов указывают на то, что фотохимические превращения в их кристаллах могут быть связаны с межмолекулярным переносом протона в ЦЦА или цепочках. Геометрическое моделирование переноса протона и в ЦЦА и в цепочках показывает, что после переноса протона и образования хиноидной структуры ММВС сильно ослабляется. Это вызвано увеличением расстояния О...II и сильным искажением ОНО угла при атоме водорода до —110— 120°, в

отличие or -ISO" ]i исходных структурах. Ослабление П-спязп будет препятствовать обратному переносу протона. Поэтому фотоиревращение в этих кристаллах поент необратимый характер.

Кпантовохпмическпе расчеты (1'МЗ с полно» оптимизации геометрии) показали, что дпиольные моменты в исходных молекулах направлены вдоль нпгроппой N—>0 связи, а после переноса протона в хиноидных <|ioioпродуктах дпиольные моменты направлены приблизительно вдоль длинной осп молекулы, т. с. направление дипольных моментов меняется па -90°. С точки зрения диполь - дипольных взаимодействий хиноидных молекул выгодными становятся цепочки "голова к хвосту" с наибольшим смещением, а наименее выгодными -цепочки "голова к хвосту", "хвост к голове". ЦДА являются выгодными с точки зрения диполь - дипольных взаимодействий хиноидных молекул, когда молекулы копланарны друг другу и имеют наименьшее относительное смещение.

Таким образом, исходная кристаллическая структура о-ОП винплогов альдонитронов будет оказывать существенное влияние на устойчивость образующихся фотопродуктов, так как взаимное расположение молекул фотопродуктов определяется расположением исходных молекул. Кроме того, во всех исследованных кристаллах перенос протона по ММВС приводит к искажению и ослаблению ВС. Эти два фактора должны играть существенную роль в стабилизации образующейся хиноидной структуры и могут регулировать обратный переход в бензоидную структуру.

В.М. Анисимовым в нашей лаборатории методом ab initio была изучена координата реакции межмолекулярного переноса протона вдоль водородной связи в ЦДА в основном электронном состоянии. Оказалось, что движение двух прогонов начинается несинхронно, однако переходное состояние является центросимметричным. В соответствии с полученными данными, ЦДА являются типичными таутомернымп системами с величиной барьера —10 ккал/моль.

Для выяснения причин различных способов упаковки молекул в исследованных кристаллах были рассчитаны относительные энергии различных конформеров и барьеры переходов между ними. Оказалось, что наиболее выгодным конформером является анти-транс конформер, который реализуется в

цепочках. Теплота образования сип-транс - конформера, который в кристаллах образует ЦЦА, оказалась выше на 2.4 ккал/моль. Барьер перехода син-транс в анти-транс составляет всего 0.5 ккал/моль. Анти-цис - коиформер оказывается на 0.6 ккал/моль еще менее выгоден, чем снн-транс - коиформер. С другой стороны, ЦЦА, образованные син-транс - конформерами, энергетически выгоднее Т-цепочек на 0.5 ккал/моль, 2[ - цепочек на 1.4 ккал/моль и Ь-цепочек на 1.6 ккал/моль, образованных анти-транс - конформерами. Т. е. проигрыш в энергии конформера компенсируется выигрышем в энергии ассоциации. Так как различия в энергиях различных конформеров и цепочек незначительны, то в растворах могут существовать разные изомеры, переходящие друг в друга. Таким образом, варьируя природу растворителя и условия кристаллизации можно получать кристаллы с различной упаковкой молекул и, тем самым, контролировать образование той или иной системы ММВС.

Нитронная группа сама по себе является чрезвычайно фотоактивной, что связано с практически безбарьерным образованием в Э] - состоянии оксазиридинового цикла. Действительно, проведенные нами фотохимические исследования кристаллических пленок о-ОН винилогов альдонитронов показали, что в спектрах отражения некоторых нитронов параллельно с образованием хиноидной фотоформы, поглощающей в области 520 - 540 нм (рис. 9), появляется полоса 260 - 280 нм поглощения оксазиридинового фотопродукта, т. е. протекают два процесса. В диссертации изучены структурные способы, позволяющие регулировать эффективность этих фотохимических процессов. Были исследованы нитроны XI и XII без ОН-группы и изучено влияние упаковки на реакцию фотоциклизации в их кристаллах. Упаковка молекул XI имеет изотропный характер. В отличие от кристаллов XI, в кристаллах XII молекулы образуют слои. В кристаллической структуре XI и XII было промоделировано образование оксазиридинового фотопродукта. Оказалось, что разница между объемами исходной молекулы и фотопродукта ДУ невелика. Однако при образовании оксазиридинового цикла происходит значительное изменение геометрии молекулы вследствие изменения эр2 - гибридизации атома углерода и азота нитронной группировки до эр3 -гибридизации. Поэтому для такого фотопревращения требуется значительный

Рис. 9. УФ-спектр отражения ОН - шшплога альдоинтрона.

запас свободною объема в кристалле. Поэтому плотная упаковка молекул XII будет препятствовать реакции циклизации. Действительно, расчеты показывают, что увеличение энергии решетки при образовании модельной оксазиридиновой молекулы в кристалле XII происходит сильнее, чем в кристаллах XI. Кроме того, оксазиридиновые молекулы XI могут образовывать в решетке исходного кристалла XI устойчивую кристаллическую структуру (энергия решетки -21.9 ккал/моль), а оксазиридиновые молекулы XII ие образуют (энергия решетки имеет положительное значение). Т. е, структура кристаллов XI, в отличие от XII, обсспсчиваст благоприятные условия для твердофазной фотоциклизации. Результаты данных исследований показывают, что эффективность фотопревращения, связанного с образованием оксазиридинового цикла в кристаллах зависит от плотности упаковки молекул. Плотная стопочная упаковка молекул препятствует образованию оксазиридинового продукта, что дает

возможность управления конкурирующими фотохимическими превращениями в Кристаллах о-ОН винилогов альдоннтронов через их кристаллическую структуру.

В кристаллах ОН-ннтронов более плотную стопочную упаковку имеют нафтильные производные XIII и XIV. Предварительные исследования показали, что действительно, в таких кристаллах эффективность образования хиноидпой формы повышается, а оксазиридиновой уменьшается.

Литература.

1. S.M.Aldoshin, I.I.Chuev. Cr\ stal chemical design of prototropic systems with intra- and intermolecular transfer of protons. Results and prospects for practical application, in Correlations, Transformations and Interactions in Organic Crystal Chemistry. Oxford University Press. Ed. by D.W.Jones and A.Katrusiak pp.79-92, 1994.

Ii ывод ы

1. Исследовано кристаллическое строение 8 N'-производных изоникотингидразидов. Изучено влияние природы заместителей и условий кристаллизации на строение и характер образования межмолекулярных водородных связей в этих кристаллах. Найдены условия синтеза и кристаллизации, позволяющие получать кристаллы с заданным характером ММВС: N-H...N(Py), C=O...W...H-N, C=O...W...N(Py). Методами ИК-спетроскопии, рентгенструктурного, рентгенофазовото анализа расчетным моделированием изучены взаимные переходы кристаллов с различными системами межмолекулярных водородных связей друг в друга.

2. Изучено строение 12 органических кристаллов - N-оксидов азометинов (нитронов) без гидроксилыюй группы и с гидроксильной группой. Показано, что винилоги альдонитронов с ОН-группой могут образовывать в кристаллах за счет ММВС либо цептросимметричные димерные ассоциаты, либо молекулярные цепочки. Исследовано влияние исходной кристаллической структуры N-оксидов азометинов на фотохимические превращения в этих кристаллах и устойчивость образующихся фотопродуктов. Изучены условия получения кристаллов ОН - нитронов с заданным характером ММВС.

3. Методами ИК-, УФ-спектроскопии, порошковой рентгенографии, различивши расчетными методами, опираясь на данные рентгеноструктурного анализа монокристаллов, изучены твердофазные химические реакции, приводящие к изменению характера ММВС в исследованных кристаллах.

4. Показана возможность создания кристаллических фотохромных систем с межмолекулярным переносом протона для N'-производных изоникотингидразидов и N-оксидов азометинов и возможность управления строением и свойствами таких систем через их молекулярную и кристаллическую структуру.

Основные результаты диссертации изложены в статьях:

1. S.M. Aldoshin, A.N. Utenyshev, I.I. Chuev, L.O. Atovmyan, A.V. Metelitsa, M.I. Knyazhanskii, V.S. Nedzvetskii, A.S. Kulikov.

The Influence of Molecular and Crystal Structure on the Character of Photoconversions in the Crystals of С - (2 - naphtyl - 1 - vinyl) - N - p - mcthyl-phenyl Nitrone and С - (2 - naphtyl - 1 - vinyl) - N - phenyl Nitrone. Mol. Cryst. Liq. Cryst-, 1992, Vol. 220, pp. 231-244.

2. A.N. Utenyshev, S.M. Aldoshin. I.I. Chuev, L.O. Atovmyan, M.I. Knyazhanskii. Molecular and Crystal Structure of С - (2 - phenoxy - 1 - vinyl) - N - p - brom-phcnyl Nitrone and С - (2 - phenoxy - 1 - vinyl) - N - phenyl Nitrone.

Mol. Ciyst. Liq. Cryst., 1994, Vol. 257, pp. 259-267.

3. A.N. Utenyshev, S.M. Aldoshin.

Crystal Structure of С - (4 - methoxy - 1 - vinyl) - N -phenyl and С - (4 - methoxy - 1 -

vinyl) - N - p - brom- phenyl Nitrons.

Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1995, Vol. 270, pp. 123-134.

4. A.N. Utenyshev, S.M. Aldoshin.

Some Specific Features of the Formation Hydrogen bonds in Photosensitive Crystals. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1996, Vol. 281, pp. 251-265.

5. A.H. Утенышев, C.M. Алдошин.

Особенности образования межмолекулярных водородных связей в светочувствительных кристаллах С - (2 - фенокси - 1 - винил) - N - и -метилфенил нитрона, С - (3 - бром - 6 - фенокси - 1 - винил) - N - п - метилфенил нитрона, С - (3 - бром - 6 - фенокси - 1 - винил) - N - фенил нитрона, С - (2 -фенокси - 1 - винил) - N - метил нитрона. Журнал структурной химии, 1996, Т.37, N2, стр. 349-362.

6. А.Н. Утенышев, С.М. Алдошин.

Особенности фотохимического превращения в жидкой и кристаллической фазах С - (5 - нитро - 2 -фурил) - N - фенил и С, N - ди - (п - бромфенил) нитронов, Известия наук. Серия химическая. 1996, N11, стр. 2670-2675.

7. И. И. Чуев, С. М. Аддошин, Е. Г. Атовмян, Д. Б. Фролов, А. Н. Утепышев. Рентгеноструктурное и ИК-спектроскопическое исследование специфических меж-молекуляриых взаимодействий в >Г-замещенных изоникотингидразидах. Известия наук. Серия химическая. 1996, N 4, стр. 896-900,

8. С. М. Аддошин, Л. А Никонова, Е. Г. Атовмян, А. Н. Утепышев, Д. Б. Фролов. Влияние природы растворителя па кристаллическую структуру и характер образования водородных связей № - (5 - нтрофурфурилиден) изоникотингидразида. Известия наук. Серия химическая. 1996, N 9, стр. 2263-2269.

9. С. М. Аддошин, Е. Г. Атовмян, Л. А Никонова, А. Н. Утенышев, И. И. Чуев. Перестройка кристаллической структуры при твердофазном отщеплении сольватной уксусной кислоты от моногидрата >1' - (5 - нитрофурфурилиден) изоникотингидразида.

Известия наук. Серия химическая. 1996, N 10, стр. 2501-2505.

22.04.97 г._Заказ № 165_Объём 1.5 п. л._Тираж 70 экз

Копировальный участок ИЧП 127 ЧТА