Координационные соединения металлов с некоторыми азометинами (гидразонами изоникотингидразида) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК (АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ЧАНТУРИЯ Минеда Михайловна

УДК 546.47 48 56 711 73 74§+ + 547.288.3

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С НЕКОТОРЫМИ АЗОМЕТИНАМИ (ГИДРАЗОНАМИ ИЗОНИКОТИНГИДРАЗИДА)

(Специальность 02.00.01 — неорганическая химия);

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку— 1992

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Грузинского технического университета и на кафедре химии Сухумского филиала Тбилисского государственного университета им. И. Джавахишвили.

Научные руководители:

член-корр. ЛН Грузии, дцктор химических наук, профессор Цинцадзе Г. В.;

доктор медицинских наук, профессор Кипиани Т. Н.

Научный к о н с у л ь т а н т: кандидат химических паук, вед. и. с. Нариманидзе А. П.

О ф и ц и а л-ь и ы е. оппоненты:

доктор химических наук, профессор Харитонов Ю. Я.;, доктор химических наук, вед. н. с. Мусаев Ф. Н.

■ Ведущая организация: Тбилисский педагогический институт имени Сулхан-Саба Орбелиани.

Защита диссертации состоится 10 июля 1992 г. в 10 часов' на заседании специализированного совета Д 004.08.01 в Институте неорганической и физической химии АН Азербайджанской Республики (г. Баку, 370143, пр. Азизбекова, 29).

I

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНФХ АН Азербайджана.

Автореферат разослан 9 июня 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук, профессор

}ш М

Д л и е в О. М,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. .Продукты конденсации первичных аминов с карбонильными соединениями (альдегидами и кето-нами), известные в литературе как Шиффовы основания (ШО), характеризуются наличием структуры =

где Н'Н"С——остаток альдегидов и кетонов, а — ЫИ'" — аминный остаток исходных первичных аминов. ШО также известны, как гидразоны, нмины и азометины.

Гидразоны, производные изоннкотиноилгидразида, относят к классу азометннов (ШО) и широко> применяют в химиотерапии туберкулеза под названиями ларусан, фтивазид, салюзид и др. Обладая меньшей токсичностью, чем тубазид, они тем не менее вызывают значительный дефицит микроэлементов, приводящий к различным патологическим изменениям.

Сочетание в молекулах этих гидразонов высокоактивной азометнновой —С = И — группы и . гидразидного остатка

I

— С — ЫН — N — , а также наличие не менее активных гете-

II

О

роциклов, делает их перспективными лнгандами, а их комплексы с металлами потенциально важными моделями биологически активных молекул.

' Синтез и исследование новых координационных соединений 3(1 — металлов с гидразонами (азометинами — ШО) имеют как практическое (в качестве биологически активных катионов) значение, так и теоретический интерес с точки зрения химии координационных соединении, так как изучаемые ли-ганды являются полидентатными и содержат ряд потенциально донорных атомов с различным взаимным расположением их в молекуле. Выявление донорных центров позволит установить конкурентную координацию их к перечисленным металлам и таким образом представить строение и свойства синтезированных соединений.

Цель работы. Целью настоящей работы является: разработка методов синтеза аометинов (гидразонов гидрэзида изо-никотиновой кислоты): ИНГГПА (Ь1), ИНГАПА (Ь2), ИНГГДМАБА (Ь3) и ИНГГААБА (Ь4) и координационных

соединении галогеиидов, нитратов и сульфатов марганца (П), кобальта (П), никеля (П), меди (П), цинка и кадмия с этими гидразонами (азометинами). Изучить их состав, строение, выявить биологическую активность. Для этой пели были поставлены следующие задачи:

— синтез новых азомстинов—гндразонов гидразида изо-никотиновой кислоты: ИНГГПА (L1), ИНГЛПА (L2), ИНГГДМАБА (L3) и ИНГГААБА (L4). Установление индивидуальности и состава синтезированных лнгандов;

— синтез новых координационных соединений Мп(П), Со (П), Ni (П), Си (П), Zn н Cd с перечисленными гидразонами; нахождение оптимальных условии (подбор растворителя рН среды и др.), синтеза этих соединении. Установление индивидуальности и состава синтезированных соединений и изучение их некоторых физико-химических свойств;

— установление способа координирования перечисленных лнгандов (азометинов) с Мп(П), Со(П), Ni(Fl), Си(П), Zn и Cd методом ИК спектров поглощения;

— выяснение влияния введенных заместителей в молекулах азометинов па состав и свойства комплексов, а также на способ координации лнгандов с перечисленными металлами;

— выбор объектов из синтезированных соединении и изучение их антптуберкулезных свойств.

Научная новизна работы. 1) Проведен синтез 4-х новых азометинов — ИНГГПА (L1). ИНГЛПА (L2), ИНГГДМАБА (L3) и ИНГГААБА (L4) и 49 новых координационных соединений МпП), Со (П), Ni (П), Си (П), Zn и Cd на их основе. Разработана методика их синтеза.

2) Установлена конкурентная координация функциональных гоупп четырех новых лнгандов (азометинов) и Мп(П), Со(П), N4 (П), Си (П), Zn и Cd в синтезированных соединениях.

3) Установлено, что замещение двух водородов NH2-rpyn-пн в гидоазпдной цепи на органический радикал с образованием двойной связи, усиливает способность лиганда к образованию комплексных соединений металлов и дает получение разнообразных типов комплексов металлов.

4) Метолом ИК спечтров поглощения опредетеньт способы координации 4-х азометинов с Mn (II), Со (II), Ni (II), Си (П), Zn и Cd и классифицированы исследуемые комплексы по типам связи металл-лиганд.

5) В результате изучения антптуберкулезных свойств некоторых из синтезированных соединении in vitro обнаружено, что хлоридные соединения марганда (П) и кобальта (П)

i4

с ИНГАПА проявляют повышенную антитуберкулезную активность по сравнению с чистым лигандом и тубазидом.

Практическая ценность работы. Разработанные методы синтеза позволяют проводить целенаправленный синтез новых азометиновых (гидразонов) и координационных соединении металлов с другими металлами и. азометинами (гидра-зонами гидразидов алифатических и пиридинкарбоновых кислот). Установлено, что ряд полученных комплексных соединений металлов обладают противотуберкулезной активностью.

Апробация работы и публикации. Результаты исслеловя-ння были доложены на выездной сессии научного совета по неорганической химии АН СССР, посвященной проблемам бнонеорганической химии (г. Днепропетровск, 1985 г.): на VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (г. Ростов-на-Дону, 1987 г.); на I Республиканской научно-методической конференции по неорганической химии (г. Тбилиси, 1990 г.); на XVIII Выездной сессии секции бнонеорганической химии научного совета' неорганической химии АН СССР ir. Бишкек, 1991 г.). По теме диссертации опубликовано 5 работ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 120 страницах машинописного текста и состоит из введения и 5 глав, содержит 14 таблиц и 4 рисунка. Библиография включает 75 названий. В первой главе диссертации рассмотрены литературные данные по координационным соединениям металлов с гидразонами пзоникотингидразида (азометинами). Во второй — пятой главах охарактеризованы исходные вещества, методы исследования, синтезы новых координационных соединений, определение температуры плавления и молярной электропроводности, изучение их методами ИК спектров поглощения и рентгенографии. Описаны результаты испытаний некоторых из синтезированных коопдиня-

ционных соединений на противотуберкулезную активность. }

1 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1

1. Синтез и некоторые физико-химические свойства координационных соединении магранца(ГП. кобальта(ГЛ. никеля ГШ. меди(П). пинка и \<аямия с ИНГГПА(и), ИНГАПА (L2), ИНГГДМАБА (L3) и ИНГГААБА (L4).

С применением неводных (этанол,' ацетон) и смешанных (водадиметилформамид, этанол-диметилформамид) раство-

рнтелей синтезировано 4 гидразона (см. формулы в конце) и 49 новых координационных соединений. В большинстве случаев соединения получены при смешивании растворов в соотношении соль металла: лиганд 1:1, 1 : 2, ¡1 : 3 и 1:4 при рН = 6. Получены соединения следующего состава: МХ2Ь„ • шНД где М = Мп (П), Со(П), N1 (П), Си (П), 2п, Сс1; Х-С1-. ВГ-, I- Ы03-, V" 5024: Ь = ИНГГПАЬ)\ ИНГАПЛ (Ь2), ИНГГДМАБА (Ь3), ИНГГААБА (Ь4); п=1ч-3 и гп = 0-=-3. Все синтезированные компелсные соединения устойчивы на воздух, не растворяются в воде, этаноле и ацетоне, растворяются в диметилформамнде и диметилсульфамиде.

Для полученных соединений определены температуры плавления и »енотовых из них получены рентгенограммы порошка, а также ИК спектры поглощения, что дало возможность судить об их индивидуальности; так как выращивание монокристаллов представляет собой большую трудность, не удалось провести рентгсноструктурпое исследование полученных соединении.

2. Спектры и »троения координационных соединений марганца (ГП. кобальта (П). никеля (П). меди (П). цинка и кадмия с ИНГГПА(Ь'), ИНГАПА (Ь2), ИНГГДМАБА (1Я) и ИНГГААБА (V).

Исследуемые азометины содержат ряд донорнЬ1х групп СО, ЫНг, Мгет, —С = 14—, за счет которых образуют комплексы с Мп (П), Со (П), № (П), Си (П), 2п и Сс1." В зависимости от способа координации лигандов Ь к перечисленным металлам, все полученные соединения можно условно разделить на пять групп:

' ч.

-С ~Ру

I

' 8 ! .

ссвех . „

к '

сн,.

\ „ о о - vr-.vvc.v- — К {«О

(£Г

' ;0!'}

■ #~ Ш ~ « - СИ --

1. Комплексы металлов с ИНГГПА(Ь1). ВПК спектрах комплексов кобальта (П), никеля (П), меди (П) и цинка присутствуют полосы «амид-1»—(СО) около 1670—1685 см-1 и «амид-1Ь— у (СМ) около 1555—1565 см-1. Аналогичные полосы в И К спектре некоординированного проявляются около 1690 и 1590 см-1 соответственно. Кроме того, в спектрах исследуемых соединений проявляются полосы поглощения гетеро-цикла (7 кольца), которые лежат в области — 1610, 1460— 1470 и 1010—1030 см-1 (в спектре свободного Ь1 аналогичные полосы обнаруживаются около — 1610, ~ 1460 и 1020, 1050 см-1 соответственно). Из этих данных следует ,что полосы поглощения гетероциклов в комплексах остаются примерно такими же, как н в спектре свободного Ь1, что исключает координирование молекул лигапдов с центральными атомами — комплексообра.чователямн через атомы азота гетероцикла.

Отмеченные выше полосы в области ~ 1600—1700 см-1, относящиеся к у (СО), проявляются в спектрах большинства комплексов в виде интенсивных дублетов (1630—1680 см-1), волновые числа которых понижены по сравнению с 7 (СО) свободных (некоординированных) молекул V (1690см'1).

Понижены таюкё частоты, характерные для «амйд-И», расположенные, как уже отмечали, в области 1655—1665 см-1. 1аким образом, можно предположить, что координация молекул и с металлами в исследуемых соединениях осуществляется посредством образования, пятичленных металлоцик-лов (структура I), где роль донорных атомов играют атомы кислорода карбонильных групп и атомы азота гидразидных цепей (частоты колебаний у (С = 14) азометинов находятся в области ~1615—1630 см-1). Широкие полосы в области 3400—3470 см-1 в ИК спектрах комплексов кобальта (П), никеля (П), цинка можно отнести, к у(Н20). Незначительное понижение этих частот по сравнению с у (Н20) некоординированных молекул воды предполагает участие молекул воды, входящих в состав комплексов, в образовании водородных связей.

Исходя из вышеизложенного, строение комплексов можно представить в виде:

[МС12 (ЫГ1,др.Ь (ОсоЫтНаО (М = № (И), Си (II), Ъщ п={\ и М = Си. (II), 2п\ п = 0) (структура I)

В ИК спектре комплексов кадмия проявляются интенсивные полосы около 1610 и 1680 см-1, которые можно отнести к у кольца и у (Со) соответственно. Полосы у (СО) = 1680 см1 понижены незначительно, по сравнению с у (СО) некоординированных молекул Ь1, что отрицает координирование этих молекул через атомы кислорода карбонильных групп. Если допустить координирование с кадмием через атомы азота гетероцикла, то строение комплексов можно представить в виде:

(структура IV)

.с;

2. Комплексы металлов с ИНГАПА (Ь2). Хлоридные соединения. Частоты валентных колебаний «амид-1» — у (СО) во всех хлоридных комплексах, за исключением комплекса меди (II) понижены примерно на ~10 см"1 по сравнению с аналогичными колебаниями некоординированных (свободных) лигандов 1Я Это обстоятельство может указать на координирование Ь2 через атомы кислорода карбонильных

групп. В спектрах этих комплексов колебания азометиновых групп также понижены (~10 см-1) и лежат около ~ 1630см"1. Следовательно, можно сказать, что молекулы Ь2 в этих комплексах образуют пятнчленные металлоциклы и координируются через атомы азота гидразидных цепей и кислорода карбонильных групп (структура I). Па основании этих данных строение комплекса можно представить в следующем виде:

• [МС12 (1\тгет.)2 (ОсоЫНаО (М=Мп, Со, N1)

и

|[Л1 (Г^гет.) 3 (Осо)з] С12 Н20 1№ = 2п, С(1).

Молекулы воды в этих комплексах внешнесферные (у (СО) » 3380—3470 см-1). Некоторое понижение частот, вероятно, обусловлено возникновением водородных связей.

В спектре комплекса меди (II) частоты у (СО) расщеплены на два компонента и проявляются около ~ 1690 и 1660 см"1, что указывает на существование координированных и некоординированных через атомы кислорода карбонильных групп молекул 1А Кроме того, в спектре этого соединения частоты валентных колебании у кольца = 1610 см-1 указывают на координацию молекул Ь2 через атомы азота гетероцпкла. В координации участвуют также атомы азота азометиновых трупп (у(С = Ы) = 1630 см-1). Таким1 образом, в комплексе меди (II) присутствуют как пятнчленные, так и шсстнчлен-ные (структура V) металлоциклы. Естественно, сложность структуры обусловлена разнофункционалыюстыо молекул азометина.

Нитратные соединения. В спектрах нитратных комплексов кобальта (II), никеля (II), пипка и кадмия частоты валентных колебаний «амид-1»—у (СО) проявляются около ~1540— 1560 см-1 н понижены по сравнению с у (СО) некоординированных ' (свободных) молекул на 10—15 см-1, что указывает па координирование Ь2 через атомы кислорода карбонильных групп. В спектрах комплексов пинка и кадмия появляются высокочастотные сдвиги по сравнению со свободным лиган-дом в области 1030, 1050, 1080, что не исключает возникновение связи металл-азот гетероцпкла, т. е. Ь= выступает в роли бпдентатпо-моетнковой молекулы (структура II).

В НК спектрах комплексов кобальта (II) и никеля (И) частоты валентных колебаний у(С = М) азометиновых групп проявляются около — 1630 см-' и указывают на участие в координации с металлами Ь2 атомов азота этих групп. Следовательно, в комплексах Со (II) и N4 (II) молекулы Ь2 образуют пятнчленные металлоциклы (структура I).

/

Что касается комплекса марганца (II), как и в ИК спектре поглощения ллоридного соединения меди (II) присутствуют одновременно пятичленные (координированные через атомы Аислорода кар&онила и-азота гидразидных цепей)-и шес-■щч^енпые ^координированные через атомы, азота азомети-1^ьых групп и азота гетероцикла ниридинальдегида). молекулы L-.■ Аеиствительно, в- ИК, спектре этого соединения час-1 и 1 ы Ьслентаых колебаний у (СО) расщеплены на два компонента и проявляются около — 1Ь60 и 16Ь0 см-1, что указы-t-uci на координированные и некоординированные через ато-...ы кислорода кароонильных групп молекул L2. В спектре iioro соединения претерпевают изменения (понижаются) и частоты азометиновых группировок. Это обстоятельство указывает на координирование молекул и через атомы азота азометина.

Ь спектрах нитратных-комплексов никеля (II), кобальта (.и/,цпьл.а и кадмия с L2 проявляются полосы, характерные для внешнесферных ЫОз"-ионов (71 (A'i) = 1050, у2 (А"2)=830, уз ) = i5yu и 74 (Е')=720 см-1), а в спектре комплекса марганца (11) эти частоты отсутствуют, что может служить косвенным доказательством координации N03"-rpynn с центральным атомом-комплексообразователем.

Кроме того, в спектрах всех исследуемых комплексов в области 3400—3450 см-1 проявляются полосы у (Н2О) некоординированных молекул воды. На основании этих данных строение комплексов можно представить в виде окта-эдрических комплексов, где в случае Со (II), Ni (II), цинка и кадмия молекулы L2 или образуют пятичленные металло-циклы (структура I), или являются бидентатно-мостнковыми (структура III); N03'-rp.ynnbi и молекулы воды являются Бнешнесферными. В комплексе марганца (II) координационное число 6, вероятно, достигается за счет внутрнсферных молекул L2, Н2О и ЫОз_-группы.

Сульфатные соединения. В ИК спектрах всех комплексов металлов, за исключением комплекса цинка, с одной молекулой L2, частоты валентных колебаний «амид-1» — 'у (СО) понижены по сравнению с аналогичными колебаниями некоординированных молекул, а в спектре отмеченного соединения цинка эта частота расщеплена' на два компонента (1670 и 1655 см-1), что указывает на присутствие в этом соединении некоординированных и координированных через атомы кислорода карбонила молекул органического лнганда.

В спектрах комплексов марганца (II), никеля (II), цинка и кадмия частоты колебаний у кольца находятся в области 1605—1610 см-1 и указывают на координирование молекул

L2 через тетероатом азота/ Вероятно, только в одном случае (ZnS04L2(H20)2) может участвовать в координации атомы азота азометиновых группировок.

Таким образом, в комплексах Mn (II), Ni (II), Zn и Cd молекулы L2 бидентатно-мостиковые (координация через атомы азота гетероцикла (вероятно ГИНК) и атомы кислорода карбонила (структура III), а В ко м п л ексе ZnS04L2(H20)2 образуется пятичленный металлоцикл (через атомы азота азометиновой группы и кислорода карбонила; структура I).

Данные ИК спектров поглощения показали, что в комплексах Со (II), Си (II), Zn с одной молекулой L2, SOV-rpyn-пы внутрисферные, (y>i~985—985, у3~ 1110—1150 и y4~600— 655 см-1), а в остальных соединениях находятся во внешней сфере комплексов (уз —1110—1130 и у4«615—620 см"1).

Чассоты колебаний молекул воды у,Н20) проявляются в области ~3390—3440 см-1. Некоторое понижение этих частот в комплексах с тремя молекулами L2 может указать на возникновение водордных связей, а в комплексах с одной молекулой L2, они, вероятно, являются внутрисферными.

Таким образом, вероятно, шестикоординационное строение комплексов марганца (II), никеля (II), цинка и кадмия осуществляется за счет впутрисферных бпдентатно-мостнко-вых молекул L2 и Н20, а в комплексах кобальта (II) и меди (II) с одной молекулой L2 — за счет впутрисферных би-- дентатно-мостпковых молекул L2, НгО и SOV-группы. В комплексе цинка координационное число центрального атома достигается'за счет тридентатно-мостиковой молекулы и координированных Н20 и SOV-груип. Однако, строение этого комплекса требует дальнейших рептгеноструктурных исследований.

3. Комплексы металлов с ИНГГДЛ\ЛБА (La). Частоты валентных колебаний «амид-1» — у (СО) в ИК спектрах всех исследуемых комплексов, за исключением хлоридных комплексов кобальта (II) и никеля (II), не изменяются по сравнению с частотой у (СО) некоординированного (свободного) лиганда L3 (у (СО) для некоординированного L3 проявляется около — 1670 см-1, а в перечисленных комплексах в области — 1665-—1670 см-1). Это обстоятельство указывает на 'отсутствие связи металл-кислород карбонила в этих комплексах. Что касается хлоридных комплексов-кобальта (II) и никеля (II), в их ИК. спектрах поглощения проявляются частоты валентных колебаний у (СО) около —1640 и ~ 1650 см-1, > которые понижены по сравнению с у ('СО)- некоординированных (свободных) молекул на ~30 и ~20 см"1 соответствен-

но, что указывает на координирование этих молекул с м таллами через атомы кислорода карбонила.

В спектрах всех комплексов частоты валентных колеба ний кольца или повышаются по сравнению с у кольца неко ордпнированных молекул L3 (например, для хлоридных ком плексов кобальта (II), никеля (II), меди (II) и нптратноп комплекса кадмия у кольца проявляются в области 1610— 1615 см*1) или проявляются в виде интенсивных полос (в об ласти 1600—1605 см-1), что может указать на коордипирова ние молекул L3 через атомы азота гетероцикла.

Таким образом, в хлоридных соединениях кобальта (II и никеля (II) молекулы L3 бпдентатно-мостиковые и коорди нируются с металлами через атомы кислорода карбонила : атомы азота гетероцикла (структура 111), а в остальных ком плексах — монодентатные и координируются с металлам: через атомы азота гетероцикла (структура II).

Кроме того, в спектрах комплекса нитрата кадмия и суль фатов марганца (II), кобальта (II), цинка и кадмия присут ствуют полосы около ~770, ~994, ~1015, 1010 (п.), — 124Е 1322, 1382 и — 1470, 1540 для комплекса нитрата кадмия, ко торые относятся к (В2), у2 (Bj), yi (Ai) и у4 (В[) коорди пированных КтОз"-групп. В спектрах сульфатных комплексо частоты колебаний S024"-iiohob около у3~1100 см-1 У4~613 см-1 отсутствуют, что может служить косвенным дока зательством присутствия в этих комплексах координирован пых SOY-групп.

Частоты колебаний молекул воды у (Н20) находятся в о С: ласти ~3200—3460 см-1, что указывает на присутствие в эти комплексах внутрисферных Н20.

Учитывая все вышеизложенное, строение комплексов мож но представить в следующем виде (в зависимости от ком илексообразователя тетраэдрическое окружение центральны атомов):

[MX2CI4(NreT.)2(Ccob(H20)2] (М = Со, NM) [MX2(NrCT.) (Н20) (М = Мп, Си, Zn, Cd при Х = С1- и M = Cd при Х = М03) {M(S04)2 (NreT)n (H20)m] (M = Mn (n = 3, m — 1); M = Co (п = 1, m = 1); M = Zn (n = 2, in = 1) и M = Cd (n=l, m = 2).

4. Комплесы с ИНГГАБА (L4). В ПК спектрах координ;; ционных соединений галогенндов марганца (II), кобальта (II) никеля (II), меди (II), цинка п кадмия с L4 проявляются вс полосы, характерные для L4 (у.(СО) карбонильных и аце тильный групп, у (NH), у (CN), у кольца и др.), частот! которых несколько изменены. Так, например, полосы, соо] ветствующие колебаниям «амид-1» — у (СО) лежат в облас

и —1670—1680 см-1, а колебаниям гетероцикла— в области — 1575—1640 см-1. Аналогичные полосы в свободном (неко-Фдинированном) Ь4 проявляются около 1670 и 1600 см-1 со-1тветственн0. Используя в качестве критерия способа координирования Ь4 с металлами значения полос колебания ге-ероцикла, исследуемые соединения можно разделить на две руппы:

|1) соединения, в которых у кольца интенсивны и лежат ■коло 1575—1600'см-1 2пХ21Л(Н20) (Х = С1- 1~), МпХ21Л Н20) Х = С1- Вг-),Ы1С12Ь42(ЬЬО), СоС12Ь4(Н20)3иСиВп2Ь4 Н20),

2) соединения, в которых у кольца также интенсивны, но есколько сдвинуты и лежат около 1610 см -1 (СиС12Ь43(Н20),

:бх2ь42(н2о) х=сг-, 1-), СоС12ь42(н2о)2, №Х2ь4(н20)2 Х = С1- 1-) и СёХ2Ь4(Н20)2 (Х = С1- Вг-).

Учитывая некоторое повышение полосы у кольца в соединениях II группы можно предположить, что координация молекул Ь4 с металлами в них осуществляется через атомы азо-а гетероцикла (структура II). В остальных комплексах связь 1—N гетероцикла не реализуется, так как 7 кольца остают-я или неизменными, или понижаются по сравнению с у кольца некоординированного (свободного) лиганда 1Л

В ИК спектрах соединений как I, так и II группы полосы :амид-1» у (СО) не меняется по сравнению с у (СО) некоординированных молекул Ь4, а в ряде случаев отмечено также ювышение. Так, в комплексах СоС12Ь4„ (Н20) (п=1, 2), ]иВг2Ь4(Н20), СсП21Л(Н20) они лежат около -1680 см-1, 1 востальных комплексах около — 1670 см-1. Что касается юлос колебаний «амид-П»—■у (CN), то в спектрах соединений I группы они понижаются по сравнению у (СГ^) некоор-шнированного лиганда (в комплексах эти полосы идентифн-щруются в области — 1520—1540 см-', тогда как в некоорди-шрованном лиганде она имеет значение 1560 см-'. Отсюда ложно заключить, что в соединениях этой группы в коордн-[ации принимают участие атомы азота гндразидных цепей. Увеличение интенсивностен у (СО) в спектрах комплексов, ю сравнению с у (СО) некоординированного лиганда может 'казать на участие в координации н атомов кислорода кар-юнильных групп. Таким образом, не исключена возможность образования в этих комплексах пятичленных металлоциклов, ! которых координация с центральным ионом осуществляется 1ерез атомы азота гндразидных цепей и кислорода карбонильных групп (структура I).

Учитывая все вышеизложенное, строение комплексов группы можно представить в виде:

. . . Ч> ,„ _-_________________________ .

[inX?{lirv){Uiü)j • (JE* SIV). . i f-b-!X2(«rtT.bí«vÜ):!] (*-СГ,Вг')'> [HtOhíHarh'

g-S"^ - = ' [йи (Xrwh (OcahlG¡¡ («íü)j ■ ;IX- С-Г,I ¡r [{a>Ch П-ИОс^У^О, Гй»X« f) (О«)íWg0)zJ (•'* Ь' - ¡ *)• !

;;,::ÍÍÍÍX2 Oh® (X^C>r)St~}. , .

r* - - - j'-------, л ......., ..

О присутствии координированных и некоордипированн молекул воды указывают значения у (П20) =3220—3400 с: Некоторое понижение частот (у (Н20)=3400—3550 см-1) : лекул воды в тех комплексах, где они внешнесферпые, у зывает на образование водородных связей в комплексах.

Рентгенографические данные для координационных сое, нений хлоридов металлов с L4 показали, что все соединеь характеризуются индивидуальными наборами межплоско них расстояний и относительных интенсивностей, что ука: вает на индивидуальность исследуемых соединений. В по зу такого заключения указывает сравнение рентгеногра исходного лиганда ИНГААБА (L4) с рентгенограммами к< плексных соединений металлов. Они существенно отлича1 ся друг от друга и гамма-ацетиламннобензальдеп (ГА АБА).

3. Испытание антитуберкулезной активности ИНГА! ИНГГПА, • ИНГГААБА и координационных соединений м ганца (II), кобальта (II), никеля (II), досдн (II), цинка и к мня с ИНГАПА.

На антитуберкулезную активность были нсиыта ИНГАПА, ИНГГПА, ИНГГААБА и координационные сое нения марганца (II), кобальта (II), ниделя (II), меди (] цинка н кадмия с ИНГАПА. Опыты проводились ni vil Эксперимент показал, что комплексы МпС12 (ИНГАП NiS04 (ИНГАПА) по своей аптптуберкулезной активно! превышает ИНГ (тубазида), а комплекс СоС12 (ИНГАП проявляет равную активность с ИНГ (тубазидом). Коми, cu Zn (N03)2 (ИНГАПА) (Н20), MnS04 (ИНГАПА) (Н2 (M = Zn, Со), ZnCI2 (ИНГАПА) (Н20), правда, по своим титуберкулезным активностям отстают от ИНГ (тубазид ИНГГААБА (ИНГА-17) и ИНГАПА, все же (учитывая высокую молекулярную массу), они являются более эфф тнвными, чем чистый тубазид и ИНГА-17.

14

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана методика и условия синтеза 49 новых ко-ишаиношшх соединении марганца (II). кобальта fill, нн-[я (II). мели (П).цинка и кадмия с ИНГГПЛ (ЬЧ.ИНГЛПА -'), ИНГГДМЛБЛ ÎL.) и ИНГГЛАБЛ (L4): MX2L-mH,0, ; М = Мп (II). Со (И), Ni (II), Си (II). Zn, Cd; X = CI~,

I-, no3-, S024_; п = 1ч-3 и m = 0-f-3. Установлен состав »тззттованних соединении, доказана их индивидуальность.

2. Изучен ряд физико-химических свойств еинтезирован-х соединении. Строение установлено методом ИК спектпо-эини. Доказано, что во всех исследуемых соединениях азо-тнны являются в кстопной сЬопме (pli синтеза О—7).

3. Установлена конкурентна.'! координация донорных ато-в изученных лигандов к четяплам. Покатано, что:

— в большинство случаев (20 соединений, из которых 17 ляются гэлогенилны.мн комплексами с L1, L2 и L'!) реллн-ются пятичленные метлллоннклы (координация лигандовL рез атомы кнелоподя карбонильных групп и атомы азота дразидных ценен). А\олскулы L3 таких структур не обра-ют;

— монолситатная структура (координация молекул L с 'тялламн через атомы азога гетеронцкля! осуществляется лько для азом-етнг'овых лнгандоп L3 н I.1 (гплогеншл^ыо, (тратиыс н сульфатные соединения неречнеленых металлов, его 1R комплексов;

— бидентатно-мостиковую структуру (через атомы кне-чюда карбонильных групп h атомы азота гетеропнкла) 'пазуют только нитр?т,тые и с\'.пыЬатные кочн^ксы пере-гсленных металлов с L2 и' L3 (10 соединений). Билентатчо-эстиковая структура через атомы азота гетепоииклов обпя-ется только лишь в ллипм соединении, в случае хлорндпого |мплскса кадмия — CdCLL':

— пятичленные металлоннклы /координация L с метал-1 ми через атомы кислорода карбонила и язотл гидоази"1-лх цепей) и шсстичленные метяллониклы "(координация металлами через ато^" язота азом°тнновнх гп\-пп ti ято-л язота гстепочикля ЛПЛ1 реализуются totv'^ ™ 'гпм. iPKrax р, гл^'тпяу Т2 р "n"TinTCt[|j5jX меди — СпС1"ТЛП-Т~П'\ мпПгп,Ч1Я _ jV\CNn,) 0L2 (H,О).

исслрт'-плгио ПП0ТПВ0ТУб?Г>кч,т:">Т"4У ,-рлиств КОПП;ппт.Я-

соединений металлов ИНГАПД (L21 р<^"1ялло. ""то ч1бо.лпе ярко выряженной пр^т^^туб^и-л-ч^^пй лкт"«"г>-кю обтятают соединения МпСЛо УИНГАПА) и NiSO,. 4НГАПА). Они по срп^н янтитуберкулезной активности )евышают тубазид и ИНГА-117.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

К Цинцадзе Г. В., Нариманидзе Л. П., Кипиани Т. Н., Чантурия М. М. Цинцадзе Л\. Г. Синтез и исследование комплексных соединений метал лов с продуктами взаимодействия гидразидов пиридинкарбоновых кисло' и нара-ацетиламинобензальдсгида. Тезисы докладов выездной сессии на учного совета по неорганической химии АН СССР, посвященной пробле мам бионеорганической химии, г. Днепропетровск, сентябрь 1985 г., с

2. Цннцадзе Г. В., Кипиани Т. Н., Нариманидзе А. П., Чантурия М. М. Абашидзе М. М., Кереселидзе М. К-, 'Мгалоблишвили Ц. П., Николаишви ли Н. Ш., Урушадзе Н. П., Деканозишвили Ц. А. Синтез и исследованш координационных соединений Mn (И), Со (И), Ni (II), Cu (И), Zn и Сс с азометинами. / Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания по хпмш нсводиых растворов неорганических и комплексных соединений, Ростов па-Дону, сентябрь 1987 г., изд. Наука, М., 1987 г., с. 331—332,

3. Кипиани Т. Н., Нариманидзе А. П., Чантурия М. М., Николаишви ли Н. Ш., Ломтатидзс Ц. Г. Координационные соединения иекотооы: 30 металлов с нзоникотингидразоном альфа-пиридинальдегида. Труды Гру зинского политехнического института им. В.. И. Ленина. Сб. Химия коор дкнаиноиных соединений № 14 (356)Тбилиси, 1989, с. 27—30,

4. Кипиани Т. Н., Чантурия М. Л1„ Нариманидзе А. П., Цинцадзе Г. В Координационные соединения марганца (II), кобальта (II), никеля (II) меди (II), цинка и кадмия с некоторыми азометинами. / Материалы I на учпо-методпческой конференции Грузии по неорганичевкой химии, Тбнли си, май 1990 г., Грузинский технический университет, Тбилиси, 1990

5. Чантурия Л\. Л1„ Кипиани Т. Н., Нариманидзе А. П., Ломтадзс Ц. Г.

Цинцадзе М. Г. Координационные соединения Зс1-металлов и щелочно земельных элементов с азометинами. // Научные труды Грузинского технн ческого университета. Сб. физикохимия неорганических соединений, 1990 № 17 (373), с, 48—52.

с. 53-54.