Температурные зависимости спектров диэлектрической проницаемости воды и водных растворов спиртов в области релаксации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

На правах рукописи

I УДК 519.2:537.226

I

Кочеткова Татьяна Дмитриевна

ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ СПЕКТРОВ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ВОДЫ И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СПИРТОВ В ОБЛАСТИ РЕЛАКСАЦИИ

01.04.03 - Радиофизика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск-2003

Работа выполнена на кафедре радиоэлектроники Томского государственного университета

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат физ.-мат. наук, доцент Сусляев В.И.

доктор физ.-мат. наук, профессор Якубов В.П.

кандидат физ.-мат. наук Антипов В.Б.

Ведущая организация: Институт физики

им. Л.В. Киренского СО РАН, г.Красноярск

Защита состоится « у ъ ЛЫМ/^ 200 3 года в 14.30 часов в 119 аудитории на заседании диссертационношсовета Д 212.267.04 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г.Томск, пр. Ленина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан « 7 » кА^/и^ 2003 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.267.04

Б.Н.Пойзнер

2£>03'({

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Изучение взаимодействия электромагнитного поля с веществом является одной из актуальных проблем современной радиофизики. Радиофизические методы исследования, к которым относятся спектроскопия, рефрактометрия, диэлькометрия и кондуктометрия широко применяются для измерения электромагнитных характеристик материальных сред. К достоинствам радиофизических методов относятся высокая скорость получения информации об объекте, позволяющая осуществлять непрерывный контроль; удобная форма представления информации в виде электрических сигналов, что обеспечивает связь с вычислительной техникой; возможность дистанционного наблюдения за процессами; небольшие размеры и вес первичных преобразователей; возможность как контактного, так и бесконтактного взаимодействия с исследуемым образцом. Они могут быть использованы для измерения электрофизических характеристик жидких кристаллов и биологических тканей, магнитных свойств ферритов, при дистанционном исследовании лесного покрова Земли, для диагностики радиоактивности и др. В настоящее время освоен широкий частотный диапазон электромагнитного излучения, однако, существуют "неудобные" области на стыках принципиально различающихся методов, например: с распределенными и сосредоточенными параметрами (метровый и дециметровый диапазоны), радиоволновые и оптические (крайне высокие частоты и инфракрасное излучение). Однако, именно в этих областях наблюдаются особенности спектров диэлектрической проницаемости некоторых материалов, например, полярных жидкостей, поэтому разработка надежных средств измерения для этих участков является актуальной задачей.

Область диэлектрической релаксации наиболее интересна для получения уникальной информации о фундаментальных свойствах жидкостей, о молекулярной динамике жидких систем, о структурных изменениях растворов полярных жидкостей при вариациях температуры и состава. По измеренным в этой области значениям комплексной диэлектрической проницаемости на нескольких частотах можно вычислить статическую е0, оптическую ет проницаемости и время релаксации т, которые связаны с параметрами порядка: средним фактором корреляции между молекулами и изменением энтропии активации. При этом достоверность выводов о надмолекулярном строении полярной жидкости или изменениях ее структуры, следующих из этой связи, в немалой степени зависит от выбора участка электромагнитного излучения и его ширины, плотности частотных точек и точности измерений, выбора адекватной модели диэлектрической релаксации и возможности проведения температурных и концентрационных исследований, отражающих процесс формирования надмолекулярной структуры [1].

В качестве объекта исследования нами выбраны: дистиллированная вода, ряд предельных одноатомных спиртов и их водные растворы. Этот выбор обусловлен следующими причинами. Во-первых, чистые жидкости могут быть использованы для тестирования создаваемых измерительных средств, поскольку электрофизические характеристики их представлены во многих литературных источниках [2-7]. Во-вторых, сведения об электрофизических свойствах водных растворов спиртов в микроволновой области разрозненны и неполны. Систематического исследования этих веществ в микроволновой области при изменении температуры и концентрации в широких пределах не производилось. Кроме того, из немногочисленных публикаций по данному вопросу выявлено, что спектры водных растворов одних и тех же спиртов описываются различными соотношениями: уравнениями Дебая [2], Коула-Коула [4] либо Коула-Давидсона [5]. Несмотря на то, что эти соотношения являются эмпирическими, они характеризуют разные структурные образования и могут быть использованы для выявления структурных превращений, которые происходят при изменении температуры и концентрации растворов. Такая ситуация рассмотрена в работе [8], где метод объективного выбора модели диэлектрической релаксации на основе проверки гипотез обнаружил переход от модели Дебая к модели Коула-Давидсона в растворах метилового спирта при понижении температуры, хотя авторы [4] для этих же экспериментальных данных применяли одну модель Коула-Коула. К сожалению, приведенные в [4] диапазоны концентраций и температур относительно узки, чтобы считать выводы [8] уверенными.

В связи с этим целью диссертационной работы является разработка экспериментального метода исследовании электрофизических характеристик материалов на стыке методов с распределенными и с сосредоточенными параметрами и изучение преобразования структуры ряда полярных жидкостей при изменении концентрации в температурном интервале.

Сформулированная цель потребовала решения следующих задач:

- выбор измерительного средства, наиболее полно удовлетворяющего достижению поставленной цели, на основании аналитического обзора литературных источников;

- исследование возможности нерегулярного микрополоскового резонатора (НМГТР) для измерения частотных зависимостей диэлектрической проницаемости полярных жидкостей;

- разработка и построение экспериментальной установки для исследования температурных зависимостей диэлектрических спектров полярных жидкостей в области релаксации;

- разработка и построение экспериментальной установки для исследования температурных зависимостей диэлектрических спектров полярных жидкостей в области релаксации;

— создание программного продукта для обеспечения сбора, первичной обработки данных и вычисления электрофизических характеристик материалов;

— измерение спектров диэлектрической проницаемости водных растворов первичных спиртов в интервале температур 220-340К с шагом 1К для объёмных концентраций от 0 до 95%;

— определение структурных характеристик водных растворов спиртов на основе частотных зависимостей диэлектрической проницаемости.

Методы исследования. При решении поставленных задач использовались резонаторные методы измерения спектров диэлектрической проницаемости [1]. Расчеты амплитудно-частотных характеристик измерительной ячейки проводились в рамках квазистатической теории связанных микропо-лосковых линий [9]. При обработке результатов применялись основные положения теории вероятностей и математической статистики, численные методы аппроксимации, оптимизации функций и решения систем линейных алгебраических уравнений. Для определения изменения структуры жидкости использовались результаты теории абсолютных скоростей реакций [10].

На защиту выносятся следующие положения:

1. Нерегулярный микрополосковый резонатор может быть использован для измерения частотных зависимостей диэлектрической проницаемости полярных жидкостей в области релаксации.

2. На температурной зависимости изменения энтропии активаций дистиллированной воды существуют участки с немонотонной зависимостью: 275-280К и ЗОО-ЗЗОК, которые коррелируют с особенностями на температурных характеристиках плотности (максимум при 277К), сжимаемости, удельной теплоемкости (минимумы в интервале 310-330К), что свидетельствует о перестройке структуры воды в этих интервалах температур.

3. На температурной зависимости изменения энтропии активации водных растворов спиртов существуют участки немонотонности, которые коррелируют с областями распределения наиболее вероятных моделей диэлектрической релаксации в концентрационно-температурном пространстве, что свидетельствует о перестройке структуры жидкости в этих областях температур и концентраций.

4. На температурных и концентрационных зависимостях времени релаксации водных растворов спиртов наблюдается максимум при переходе от воды к чистому спирту в области температур 225-240К и концентраций 4060 % для метилового спирта, и 240-260К и 50-70% для этилового спирта, и 240-260К и 50-70% для изопропилового спирта, что объясняется образованием областей кластерного типа.

Достоверность результатов обеспечивается:

— тщательным анализом реальных инструментальных погрешностей;

— выполнением серии тестовых измерений диэлектрической проницаемости

чистых жидкостей с известными свойствами и совпадением полученных результатов с литературными данными [2-7] в пределах 3-5%;

- согласием результатов, полученными методами вариации частоты и длины нерегулярного микрополоскового резонатора, а также с использованием объемного многомодового резонатора

- согласием с современными представлениями физической химии растворов.

Научная новизна. Предложена методика измерения температурной зависимости спектров диэлектрической проницаемости полярных жидкостей с использованием нерегулярного микрополоскового резонатора. Впервые НМПР применялся для систематического исследования частотных зависимостей электрофизических характеристик в области диэлектрической релаксации, характеризуемой широким диапазоном изменения тангенса угла потерь.

Получены новые экспериментальные данные о спектрах комплексной диэлектрической проницаемости воды, метилового, этилового, изопропило-вого спиртов и их водных растворов в широком интервале температур (220, 221,... 320 К) и концентраций растворов (0, 10,..., 95%).

Экспериментально обнаружен максимум на температурной и концентрационной зависимостях времени релаксации в области температур 230-250К для водных растворов метилового, этилового, изопропилового спиртов.

Выбором наиболее вероятной модели диэлектрической релаксации и расчетом изменения энтропии активации определены области в температур-но-концентрационном-пространстве водных растворов спиртов, где отмечается перестройка структуры жидкости.

Научная ценность. Полученные в диссертационной работе результаты способствуют расширению области применения радиофизического метода для исследования фундаментальных свойств материалов.

Получены подробные экспериментальные данные по зависимости комплексной диэлектрической проницаемости воды и ряда предельных одноатомных спиртов от температуры, частоты и концентрации раствора, которые служат развитию представлений о структуре полярных жидкостей.

Практическая значимость. Показана возможность применения нерегулярного микрополоскового резонатора в датчиках контроля качества бинарных жидкостей, экологическом мониторинге водоёмов.

Предложенная методика и созданная установка внедрены в учебный процесс на РФФ ТГУ для изучения взаимодействия электромагнитного поля с полярными жидкостями.

Кроме того, результаты работы могут быть применены для контроля технологических процессов, связанных с контролем концентрации компонент бинарных растворов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись и обсуждались на XV Всероссийской научно-технической конференции «Нераз-

рушающий контроль и диагностика» (Москва, 1998); Международной научно-практической конференции «Качество - стратегия XXI века» (Томск, 1998); Международной научно-практической конференции «Экологические, гуманитарные и спортивные аспекты подводной деятельности» (Томск, 1999); Международной научно-практической конференции «Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики» (Новочеркасск, 2000, 2001); XXXIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс: Физика» (Новосибирск, 2001, 2003); II школе-семинаре молодых учёных «Современные проблемы физики и технологии» (Томск, 2001); семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, 2001); Всероссийской, научной конференции «Физика радиоволн» (Томск, 2002); Девятой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (Красноярск, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ.

Личный вклад автора. Представленные в диссертации материалы получены лично автором или при его непосредственном участии. В экспериментальной части постановка задачи, измерения, обработка полученных данных проделаны лично автором.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы. Работа содержит: страниц /30, рисунков М, таблиц % , приложений / .

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность темы диссертации, сформулирована цель и задачи исследования, приведены защищаемые положения; показаны новизна, научная ценность и практическая значимость, кратко изложено содержание работы.

В главе 1 на основании аналитического обзора литературных источников показано, что в настоящее время для измерения электромагнитных характеристик материальных сред используются волноводные методы с примене-пием полых волноводов, коаксиальных и микрополосковых линий, резона-торные на основе объемного резонатора, устройства с использованием нерегулярного микрополоскового резонатора, методы измерения в свободном пространстве, мостовые схемы. Производятся исследования свойств обширного класса материалов при изменении температуры, состава, магнитных и электрических полей, механической обработки и других внешних воздействий. Главные проблемы, с которыми сталкиваются при исследовании электрофизических характеристик: измерение электромагнитных параметров материалов с малыми ^б^ <0,01) и большими потерями ^5е>(1 >0,5), широкополосные измерения магнитной и диэлектрической проницаемостей, оценка и снижение погрешности, наличие "неудобных" участков частотного диапазо-

на, среди которого выделяется участок 0,1 - I ГГц. Отмечено, что для этого участка хорошо зарекомендовала себя методика с применением НМПР.

Радиофизические методы дают важную дополнительную информацию о структуре вещества, которая недоступна прямым методам. Если рентгеност-руктурный анализ позволяет установить в воде и водных растворах только расположение атомов кислорода и не дает сведений о распределении протонов, то спектры диэлектрической проницаемости в области релаксации отражают состояние всей системы. Литературный обзор показал, что область диэлектрической релаксации для предельных одноатомных спиртов и их водных растворов находится на стыке метрового и сантиметрового диапазона длин волн. Именно это послужило одной из причин недостаточной изученности электрофизических свойств водных растворов спиртов и других физических характеристик, определяемых из спектров диэлектрической проницаемости.

Наиболее удобной и часто используемой формой представления спектров диэлектрической проницаемости являются эмпирические соотношения, для которых обобщенная формула Гаврильяка-Негами имеет вид [11]:

б"(со,8) = Е'(со,в)-/Е"(а),в)= е, +(£п-0/(1 + (,сот),-")'\ (1) где 0 = (а, р, т, е0, - набор параметров. При а = 0, р = 1 получается модель Дебая с одним временем релаксации; при Р = 1 - модель Коула-Коула с симметричным распределением времен релаксации; при а = 0 модель Коула-Давидсона с асимметричным распределением времен релаксации. Для одних и тех же опытных данных различные модели дадут несовпадающие значения т, во, £,„, а значит и отличающиеся описания физических процессов. В условиях ограниченности точности эксперимента, частотного диапазона и плотности частотной сетки для обработки результатов измерений обычно задаются одним конкретным видом зависимости (1), который выбирается на основе предпочитаемой физической модели либо по виду экспериментальных данных. Но иногда этот выбор изначально затруднителен, возможна также трансформация свойств исследуемого объекта под воздействием температуры, изменения концентрации составляющих смеси, структуры и других параметров, поэтому необходима объективная оценка достоверности выбора модели. В работе [8] предложена методика такого выбора и показано ее практическое применение.

Другой путь - изучение поведения термодинамических функций: энтальпии и энтропии, которые с помощью теории абсолютных скоростей реакций [10] можно связать с комплексной диэлектрической проницаемостью. Со строением изучаемой системы наиболее тесно связана энтропия, которая является отражением ее упорядоченности.

Для вращательных качаний молекул около некоторых временных положений равновесия и последующих активированных скачков через энергетический барьер основное уравнение теории абсолютных скоростей реакций

имеет вид: к = £

к,Т

д с;

где ¿f - трансмиссионный коэффициент,

постоянная Больцмана, h - постоянная Планка, AG - свободная энергия активации, к - константа скорости реакции. Свободная энергия активации AG связана с энтальпией АН и энтропией активации AS следующим соотношением: AG = АН - TAS .

Согласно теории абсолютных скоростей реакции, изменение свободной энергии при переходе одного моля вещества в активированное состояние может быть связано с временем диэлектрической релаксации г как

тк-Т

h

г =---е

k.J

до к/

откуда следует AG - RT-\п-

h

Для нахождения АН

можно воспользоваться соотношением д// _ дq _ j

dAG dT '

Если известны AG

и АН; то можно найти TAS. Как видно из приведенных формул для нахождения АН и AS, нужно знать AG при различных температурах. Следовательно, должна быть известна температурная зависимость г.

Таким образом, для определения перестройки структуры полярных жидкостей по изменению энтропии активации необходимо иметь сведения о температурных зависимостях спектров диэлектрической проницаемости в области релаксации, из которых можно определить величину т.

Глава 2 диссертации посвящена описанию НМПР, изучению его амплитудно-частотной характеристики (АЧХ) в зависимости от геометрии системы, емкости связи и величин комплексной диэлектрической проницаемости с целью исследования возможностей измерений диэлектрических спектров полярных жидкостей в области релаксации.

На основании обзора показано, что методика с применением НМПР является перспективной, поскольку она хорошо зарекомендовала себя для исследования различных материалов. [12, 13]. Отмечается высокая чувствительность, возможность работы с образцами различных размеров, простота и удобство смены образцов в процессе проведения эксперимента. Резонаторы данного типа обладают достаточно высокой добротностью.

Конфигурация НМПР и большой коэффициент заполнения его образцом не позволяют использовать приближенные методы теории возмущения, поэтому АЧХ резонатора рассчиты-

4 г

ЧЙ

2L,

z, — г

НЬ

микрополосховая несимметричная микрополосховая линия линия

-<L, + L2)

-L,

-1—I-

0 L,

(L, + L2)

Рис. 1. Одномерная модель НМПР.

вается в квазистатическом приближении с использованием одномерной модели, принципиальная схема которой изображена на рис.1 [9].Такая модель справедлива для случая, когда длина волны в микрополосковых линиях много больше ширины металлической полоски резонатора и толщины подложки, что хорошо выполняется для используемых нами измерительных ячеек. На каждом участке трех регулярных участков резонатора величины тока / и напряжения и можно записать в виде суперпозиции двух волн с неопределенными комплексными амплитудами, распространяющимися в противоположные стороны:

/„ (хп ,1)={А„е'к"х" +Впе~'к"х" )е~"°';

йп (х„ ¿)=(7.пЛпс1к»хп -гпВпе'1к"х" )с~ ',ш ,

где п - номер участка резонатора, Д , д - амплитуды тока прямой и обрат-

п п

ной волны, 2„ - волновое сопротивление на п участке резонатора, х„ - текущая координата точки в системе координат «-го участка, кп комплексный

волновой вектор на л-ом участке. На участке, содержащем измеряемый образец, волновой вектор вычисляется в общем случае по формуле:

к{ ' где (0 ~ ~ круговая частота электромагнитного из-

лучения, с - скорость света. Значения комплексных относительных эффективных диэлектрических и магнитных проницаемостей р^. а также

волновое сопротивление 2\ рассчитывается численно вариационным методом в Фурье-пространстве. Волновой вектор для крайних участков НМПР определяется соотношением: ^ ^¿^ [\ + Ц2() ], где 0Г ~ добротность от-

с V 1 г

резков микрополосковых линий, а ¿Ф - эффективная диэлектрическая проницаемость микрополосковой линии, которую можно вычислить в квазистатическом приближении. Система линейных уравнений для нахождения неопределённых амплитуд волн А и § на каждом участке резонатора, а также

п п

амплитуды отраженной от резонатора и прошедшей через него волны получаются из условия непрерывности тока и напряжения на границе участков резонатора. Численное решение этой системы для каждого значения частоты дает АЧХ НМПР, из которой определяется интенсивность резонансной линии Ядм, и соответствующая ей частота /•"„„„, Далее в работе рассматриваются возможности для многочастотных измерений: набор резонаторов, работа в режи-

мах вариации частоты и длины резонатора. В измерениях использовался набор резонаторов, геометрические размеры которых приведены в таблице.

Резонатор можно

использовать для многочастотных измерении диэлектрической проницаемости, используя моды высших типов. Однако спектр нерегулярного микропо-лоскового резонатора является неэквидистантным и чем выше тип колебаний,

тем сильнее связь между соседними парами: магнитной и электрической модами. Для материалов с большими потерями резонансная линия электрической моды теряется на фоне соседней. На рис. 2. построена АЧХ для НМПР № 1, откуда видно, что с ростом частоты уменьшается различие между резонансными линиями соседних мод. В работе исследована зависимость АЧХ от: геометрических размеров резонатора - ширины воздушного зазора толщины керамической подложки и ширины полосковой линии, а также величин емкости и диэлектрической проницаемости. С уменьшением емкости связи различие растет, но сильно падает интенсивность линии.

Возможности НМПР для использования в многочастотном режиме определялись измерением диэлектрической проницаемости дистиллированной воды. Показано, что с ростом номера моды увеличивается расхождение измеренных значений с литературными данными. В связи с этим пришлось ограничиться только двумя электрическими модами.

Для увеличения числа частотных точек использовался перестраиваемый НМПР (рис.3). Изменение длины резонатора производится путем перемещения контактов на нужную поперечную полоску и электрического соединения остальных. Частота второй моды колебаний изменяется на 6 частотных точках от 868 МГц до 3.3 ГГц при изменении длины резонатора от 21 до 6 мм. В результате сочетания перечисленных способов измерения проведены

Таолица. Параметры используемых резонаторов.

Резо- Длина Длина Ширина Емкости

натор отрезков зазора полосок, связи, пф

¿2, мм 2Ьи мм мм

1 26.0 10 5 3.6

2 20.0 10 •> .э 5.1

3 24.0 5 4 5.6

4 29.7 5 5 3.6

Рис. 2. Амплитудно-частотные характеристики (расчетная - линии, экспериментальная - значки) пустого (белые) резонатора № 1 и заполненного дистиллированной водой (черные).

в 10 частотных точках. Тем самым доказана возможность использования НМПР для исследования спектров электромагнитных характеристик материалов с необходимой плотностью частотных точек.

В главе 3 описана автоматизированная измерительная установка и методика проведения эксперимента. Блок-схема установки приведена на рис.4. СВЧ блок представлен панорамными измерителями КСВн РК2-47 и Р2-50. С разъема "Самописец" индикатора Я2Р-67 напряжение, пропорциональное прошедшей через резонатор мощности Р, передаётся на вход АЦП Advan-tech PCL-812PG, установленного на шину ISA материнской платы персонального компьютера. Одновременно на другой вход АЦП с этого же разъема индикатора подается пилообразное напряжение, управляющее изменением частоты генератора качающейся частоты. Зависимость частоты генератора F от

1мером 43-54 с блоком ЯЗЧ-51.

Измерение температуры осуществляется при помощи терморезистора типа СТЗ-19, закреплённого в непосредственной близости от зазора, заполненного образцом, сопротивление которого определяется цифровым L,C,R-измерителем Е7-8, связанным через устройство сбора данных Advantech PCL-724 с компьютером. Терморезистор калиб-

Программы сбора и первичной обработки данных написаны на языке Object Pascal в среде программирования Delphi. Программы расчета комплексных значений проницаемостей на языке Fortran.

Аппаратурная погрешность составила величину 2-3% для е' и 5-7% для е". Апробация установки осуществлялась сравнением измеренных нами величин диэлектрической проницаемости дистиллированной, метилового и этилового спиртов с данными работ [13-17], которое показало отличие в пределах оцененных ошибок измерения.

Глава 4 посвящена экспериментальному исследованию частотных зависимостей диэлектрической проницаемости воды, метилового, этилового и

Рис. 3. Перестраиваемый НМПР.

напряжения U развертки определяется частого

Рис.4. Автоматизированная измерительная установка.

ровался термометром ценой деления 0,1 °С.

изопропилового спиртов и их водных растворов в зависимости от температуры и концентрации на разных частотах. На рис.5 приведена температурная зависимость комплексной диэлектрической проницаемости дистиллированной воды, измеренная на частоте 490 МГц. Видно, что в области фазового перехода жидкость - лед наблюдается резкий скачок, вызванный таким же скачкообразным изменением времени релаксации, которое у льда и воды различается на шесть порядков. Это происходит потому, что молекулы воды в кристалле льда оказываются сильно связанными по сравнению с жидким состоянием, поэтому возможность их движения ограничена. Отмечается эффект переохлаждения воды - на данной частоте замерзание происходит при 265 К. Плавление льда происходит при более высоких температурах, то есть наблюдается гистерезис, характерный для фазовых переходов первого рода. 100 90 80 70 á«> I»

30 20 10 о

260 280 300 320 340 260 280 300 320 340

Температура, К Температура, К

Рис. 5 Действительная (а) и мнимая (б) составляющие диэлектрической проницаемости воды в области фазового перехода.

На рис. 6 приведены результаты расчета изменения энтропии активации

для дистиллированной воды. Вместо ожидаемого монотонного роста энтропии обнаружены две области, где крутизна изменения энтропии практически равна нулю. Одна находится в интервале 0-6°С, где отмечается наибольшая плотность воды. Это область перехода от структуры льда к двухструк-турной модели (сочетание льдоподобных образований и одиночных молекул) [14].Далее происходит разрушение льдоподобных кластеров, и энтропия растет, а затем вновь наблюдается стабилизация. В этом же интервале темпера-

Температура, К

Рис. 6. Физические свойства воды и изменение энтропии активации.

тур отмечается аномальное поведение теплоемкости, сжимаемости, плотности. Последующий рост энтропии говорит о дальнейшем разрушении структуры, вплоть до образования пара. Обнаруженное нами поведение энтропии позволяет утверждать, что в температурных областях с аномальным поведением ряда физических характеристик происходит перестройка структуры воды. Спектры диэлектрической проницаемости воды во всем интервале температур описываются соотношениями Дебая.

На рис. 7 в качестве примера представлены температурные зависимости диэлектрической проницаемости водных растворов метилового спирта, изме-

220 240 260 280 300 320 340 220 240 260 2Ы> 300 320 340

Температура К Температура к

Рис.7. Температурные зависимости действительных (а) и мнимых (б) составляющих диэлектрической проницаемости водных растворов метилового спирта.

ренные на 490 МГц. Видно, что для смесей от 10 до 40 объемных процентов наблюдается скачкообразное изменение действительных составляющих диэлектрической проницаемости и излом на графиках для мнимых составляющих. При температурах, где проявляется такое поведение диэлектрической проницаемости, происходит замерзание смеси.

При концентрациях метилового спирта более 40% уверенно определяется область диэлектрической релаксации, которая смещается в сторону низких температур по 0,5 К на один объемный процент.

На рис. 8 приведены температурно-концентрационные зависимости времени релаксации для водных растворов трех исследованных спиртов. Видно, что при положительных температурах (по Цельсию) наблюдается монотонный рост времени релаксации от воды к спирту. Видно также, что существуют области температур и концентраций растворов, где на температурной зависимости времени релаксации наблюдается максимум. Это говорит о том, что при большом содержании спирта при низких температурах в спиртовой матрице образуются более тяжелые образования кластерного типа из воды и спирта. Рост концентрации водной фракции, замерзающей при низких температурах, лишает способности кластерам реагировать на приложенное электромагнитное поле, поэтому их влияние не сказывается. На рис. 9 приведены рассчитанные значения изменения энтропии активации для водных раство-

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Объемные до/м спирта %

а)

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Температура, К

б)

\/ 250К л

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Температура. К

В)

Рис. 8. Температурная зависимость времени релаксации водных растворов метилового (а), этилового (б) и изопропилового (в) спиртов.

ров метилового и этилового спиртов. Рост энтропии на краях температурного диапазона связан с фазовыми переходами, ход зависимости внутри диапазона напоминает ход температурной зависимости энтропии активации для воды.

Наиболее вероятной моделью диэлектрической релаксации, выбор которой проведен по методике [8], является дебаевская. Однако для всех исследованных нами водных растворов спиртов существуют области концентраций и температур, где наиболее вероятна модель Коула-Давидсона. Области перехода от одной модели к другой коррелируют с поведением энтропии активации. Это позволяет утверждать, что в водных растворах спиртов наблюдается перестройка структуры.

Есть также области, где вероятными являются модели Коула-Коула. По этой, вероятно, причине разные авторы избирают различные модели диэлектрической релаксации. На рис. 10-12 представлены области наибольших вероятностей для различных моделей: общий фон соответствует модели Дебая, заштрихованные области моделям Коула-Коула и Коула-Давидсона. Чем темнее цвет штриховки, тем вероятнее модель по сравнению с моделью Дебая.

100

50

? 0 С О 2

~ -50 #

(Л -100 <3

-150

-200 240

гу 1 . * \95% /' 1

" - ^ " ^80%--Г" / .

" - ^ ' .. „ - • х

60% ...... - —\

ч

\ 40% /

^ ✓

. 20%

10% 1 1

260

280

Температура К

300

320

260 280 ЭТО Температура К

Рис 9 Температурное изменение энтропии активации для водных растворов метилового (слева) и этилового(справа)спиртов

Концентрации раствора объемные %

Концентрация раствора обьемные %

Рис. 10. Области расположения наиболее вероятной модели Коула-Коула (слева) и Коула-Давидсона (справа) для водных растворов метилового спирта.

0 20 40 60 80 Концентрация раствора объемные %

20 40 60 80 Концентрация раствора объемные %

Рис. 11. Области расположения наиболее вероятной модели Коула-Коула (слева) и Коула-Давидсона (справа) для водных растворов этилового спирта.

О 20 40 во 80 0 20 40 во 80

Концентрации раствора, объем*» % Концентрация раствора, объемные %

Рис. 12. Области расположения наиболее вероятной модели Коула-Коула (слева) и Коула-Давидсона (справа) для водных растворов изопропилового спирта.

В заключении изложены основные результаты диссертации.

1. Исследованы возможности нерегулярного микрополоскового резонатора для измерения частотных зависимостей диэлектрической проницаемости полярных жидкостей в области релаксации, характеризующейся значительным ростом тангенса угла потерь. Показано, что НМПР может быть использован как при вариации частоты электромагнитного сигнала так и вариации длины резонатора. Расчет в рамках квазистатической теории связанных мик-рополосковых линий хорошо согласуется с экспериментальными результатами.

2. Разработана и построена экспериментальная установка для исследования температурных зависимостей диэлектрических спектров полярных жидкостей в области релаксации. Создан пакет программ для сбора, первичной обработки данных и вычисления электрофизических характеристик материалов.

3. Проведено измерение температурных зависимостей диэлектрических спектров диэлектрической проницаемости водных растворов метилового, этилового и изопропилового спиртов в интервале температур 220-340К с шагом 1К для объёмных концентраций от 0 до 95%.

4. Показано, что в температурно-концентрационном пространстве предельных одноатомных спиртов имеются области, где отмечается структурные превращения.

5. Предложенная методика внедрена в учебный процесс на радиофизическом факультете Томского госуниверситета.

В приложении приведены таблицы измеренных величин комплексной диэлектрической проницаемости дистиллированной воды, метилового, этилового и изопропилового спиртов и их водных растворов.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Сусляев В.И., Кочеткова Т.Д. Контроль качества бинарных смесей жидкостей микрополосковым резонатором // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Качество — стратегия XXI века».— Томск, 1998,-С. 31-32.

2. Сусляев В.И., Журавлев В.А., Кочеткова Т.Д. Контроль состава двухкомпонентных жидкостей многомодовым микрополосковым резонатором // Тезисы докладов XV Российской научно-технической конференции «Неразрушающий контроль и диагностика»,-Москва, 1998,-С. 123.

3. Сусляев В.И., Кочеткова Т.Д. Многомодовый микрополосковй резонатор в системах непрерывного дистанционного контроля жидкостей // Материалы Международной научно-практической конференции «Экологические, гуманитарные и спортивные аспекты подводной деятельности».— Томск, 1999,-С. 176-178.

4. Сусляев В.И., Кочеткова Т.Д., Белов Ю.Б. Определение изменения структуры полярных жидкостей радиофизическими методами // Материалы Международной научно-практической конференции «Экологические, гуманитарные и спортивные аспекты подводной деятельности».- Томск, 1999 - С. 185-187.

5. Кочеткова Т.Д., Сусляев В.И. Непрерывный дистанционный контроль качества бинарных жидкостей радиофизическим методом // Материалы Международной научно-практической конференции «Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики».- Новочеркасск, 2000.- Ч. 3 - С. 89.

6. Кочеткова Т.Д., Сусляев В.И. Оценка изменения структуры воды по диэлектрическим измерениям // Материалы XXXIX международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Физика,- Новосибирск, 2001.- С. 67.

7. Кочеткова Т.Д., Сусляев В.И. Оценка изменения структуры воды по измерениям энтропии активации // Современные проблемы физики и технологии. Сборник статей молодых учёных,- Томск, 2001.- С. 88-91.

8. Кочеткова Т.Д., Сусляев В.И. Радиофизический способ измерения структурных изменений в полярных жидкостях // Материалы II Международной научно-практической конференции «Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики»,- Новочеркасск, 2001.- Ч. 1.- С. 72-74.

9. Сусляев В.И., Кочеткова Т.Д. Определение изменения структуры полярных жидкостей по энтропии, измеренной радиофизическим методом // Тезисы докладов семинара СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы»,-Новосибирск, 2001,-С. 54.

10. Сусляев В.И., Журавлев В.А., Кочеткова Т.Д., Судаков C.B. Автоматизированная установка для исследования температурной зависимости спек-

тров диэлектрической проницаемости полярных жидкостей в диапазоне 100 МГц - 3 ГТц // Материалы Всероссийской научной конференции «Физика радиоволн».- Томск, 2002.

11. Сусляев В.И., Журавлев А. В., Кочеткова Т.Д. Выбор модели диэлектрической релаксации водоспиртовых смесей на основе проверки гипотез // Материалы Всероссийской научной конференции «Физика радиоволн»,-Томск, 2002.

12. Бир A.B., Кочеткова Т.Д. Автоматизированная установка для исследования температурной зависимости спектров электромагнитных параметров материалов в диапазоне 0.1-12 ГГц // Материалы XLI международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Физика - Новосибирск, 2003- С. 104.

13. Кочеткова Т.Д., Сусляев В.И. Температурные спектры диэлектрической проницаемости полярных жидкостей в области диэлектрической релаксации // Тезисы докладов Девятой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых - Красноярск, 2003 - Т.2.- С. 927.

14. Кочеткова Т.Д., Сусляев В.И. Определение изменения структуры водных растворов метилового спирта по измеренным спектрам диэлектрической релаксации // Тезисы докладов Девятой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых - Красноярск, 2003 - Т.2.- С. 928-929.

15. Сусляев В.И., Кочеткова Т.Д., Журавлев А. В. Определение структурных изменений в водных смесях метилового спирта радиофизическим методом // Вестник ТГУ, 2003 - Т.278. - сентябрь - С. 78-80.

16. Сусляев В.И., Кочеткова Т.Д. Температурные зависимости спектров диэлектрической проницаемости водных смесей метилового спирта в области релаксации // Вестник ТГУ, 2003,- Т.278 - сентябрь - С.73-75.

17. Сусляев В.И., Журавлев В.А., Кочеткова Т.Д., Судаков C.B. Автоматизированная установка для исследования температурной зависимости спектров диэлектрической проницаемости полярных жидкостей в диапазоне 0.11.25 ГГц//Приборы и техника эксперимента, 2003-№5-С. 1-5.

18. Сусляев В.И., Кочеткова Т.Д. Микроволновые спектры диэлектрической проницаемости водных смесей метилового спирта в области диэлектрической релаксации для температур 220 - 320 К // Известия высших учебных заведений. Физика, 2003 - № 9 - С. 72-75.

В заключение автор выражает глубокую благодарность В.А. Журавлеву за постоянную помощь в работе, Е.П. Найдену и A.B. Журавлеву за полезные обсуждения результатов, а также C.B. Судакову, Б.А. Беляеву и Г.Ф. Ковту-ненко за предоставленное оборудование и программное обеспечение. Выра-

жаю искреннюю признательность всему коллективу кафедры радиоэлектроники и Д.В. Кочеткову за помощь и поддержку в работе.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Потапов А.А. Диэлектрический метод исследования вещества - Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1990.-256 с.

2. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей - М: Изд-во стандартов, 1972. - 412 с.

3. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М: Наука, 1977.-400 с.

4. Bertolini D., Cassttari М., Salvetti G.J. The dielectric properties of alcohols — water solutions. 1. The alcohol rich región // Chem. Phys.- 1983. - V. 78. - N. 10. - P. 365-372.

5. Satoru Mashimo, Shinichi Kuwabara Dielektric relaxation of mixtures of water and primary alcohol // J. Chem. Phys - 1989. - V.90.-N. 6. - P. 3292-3294.

6. Kaatze U., Schafer M., Pottel R. The complex dielektric spektrum of aqueous methanol and isopraponol solution // Z. Phys. Chem.- 1989. - V.165. - P. 3292-3294.

7. Szwarnovski S. A Transmisión line cell for measurimg the permittivity of liquids over the frequency range 90 MHz to 2 GHz // J. Phys. E: Sci. Instrum,1982. -V.15. -N.15. — P.1068-1072.

8. Сусляев В.И., Тарасенко П.Ф., Журавлев A.B., Журавлев В.А. Выбор модели диэлектрической релаксации вещества на основе проверки гипотез // Известия вузов. Физика. - 1999. - Т. 42. - № 11. - С. 15 - 22.

9. Тюрнев В.В. Квазистатическая теория связанных микрополосковых линий // Препринт № 557Ф.- Красноярск: Институт физики СОАН СССР.- 1989. — 20с.

10. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях -М.: Высшая школа, 1980. - 351с.

11. Челидзе Т.Л., Деревянко А.И., и др. Электрическая спектроскопия гетерогенных систем.- Киев: Наукова думка, 1977. - 230с.

12. Беляев Б.А., Журавлев В.А., Кириченко В.И., Сусляев В.И.,Тюрнев В.В. Исследование электромагнитных параметров бикомплексных сред на на СВЧ с помощью нерегулярного микрополоскового резонатора // Препринт №735 Ф — Красноярск: Институт физики СО РАН.- 1994. - 58 с.

13. Беляев Б.А., Журавлев В.А., Кириченко В.И., Сусляев В.И., Тюрнев В.И. Исследование диэлектрических свойств солевых растворов на СВЧ с помощью НМПР // Препринт № 547Ф- Красноярск, Институт физики СОАН СССР - 1989. -55с.

14. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. - М.: Наука, 1976. - 255с.

15. Глебов А.Н., Буданов А.Р. Структурно-динамические свойства водных растворов электролитов // Соросовский Образовательный Журнал. - 1996 - № 9.— С. 72- 78.

Отпечатано на участке оперативной полиграфии Редакщюнно-издательского отдела ТГУ Лицензия ПД № 00208 от 20 декабря 1999г.

Заказ № 14 & от«22» 10 2003 г. Тираж 100 экз.

/

2.оо£-а »18 3 54

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. РАДИОФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

СТРУКТУРЫ ПОЛЯРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ (литературный обзор).

1.1 .Радиофизические методы исследования электромагнитных характеристик материальных сред.

1.2. Исследование структуры полярных жидкостей радиофизическими методами.

1.2.1. Современное представление о структуре полярных жидкостей.

1.2.2. Структурные модели на основе эмпирических уравнений.

1.2.3. Связь энтропии активации с электрофизическими характеристиками.

1.3. Электрофизические характеристики воды, предельных одноатомных спиртов и их водных растворов.

1.3.1. Дистиллированная вода.

1.3.2. Спирты.

1.3.3. Водные растворы спиртов.

1.4. Постановка задачи.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ НЕРЕГУЛЯРНОГО МИКРОПОЛОСКОВОГО РЕЗОНАТОРА.

2.1. Описание конструкции резонатора.

2.2. Вычисление комплексной диэлектрической проницаемости.

2.3. Расширение частотного диапазона.

2.3.1. Набор резонаторов.

2.3.2. Многомодовый режим.

2.3.3. Перестраиваемый резонатор.

2.4. Выводы.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Методика измерений.

3.2. Описание установки.

3.2.1. СВЧ тракт.

3.2.2. Температурный блок.

3.2.3. Автоматизированный измерительно-вычислительный комплекс.

3.2.4. Программный комплекс.

3.3. Оценка погрешности измерений.

3.4. Апробация установки.

3.5. Выводы.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ПОЛЯРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ.

4.1. Чистые жидкости.

4.2. Водные растворы метилового спирта.

4.3. Водные растворы этилового спирта.

4.4. Водные растворы изопропилового спирта.

4.5. Структурные преобразования в водных растворах предельных одноатомных спиртов.

4.6. Выводы.

Актуальность исследований. Изучение взаимодействия электромагнитного поля с веществом является одной из актуальных проблем современной радиофизики. Радиофизические методы исследования, к которым относятся спектроскопия, рефрактометрия, диэлькометрия и кондуктометрия широко применяются для измерения электромагнитных характеристик материальных сред. К достоинствам радиофизических методов относятся высокая скорость получения информации об объекте, позволяющая осуществлять непрерывный контроль; удобная форма представления информации в виде электрических сигналов, что обеспечивает связь с вычислительной техникой; возможность дистанционного наблюдения за процессами; небольшие размеры и вес первичных преобразователей; возможность как контактного, так и бесконтактного взаимодействия с исследуемым образцом. Они могут быть использованы для измерения электрофизических характеристик жидких кристаллов и биологических тканей, магнитных свойств ферритов, при дистанционном исследовании лесного покрова Земли, для диагностики радиоактивности и др. В настоящее время освоен широкий частотный диапазон электромагнитного излучения, однако, существуют «неудобные» области на стыках принципиально различающихся методов, например: с распределенными и сосредоточенными параметрами (метровый и дециметровый диапазоны), радиоволновые и оптические (крайне высокие частоты и инфракрасное излучение). В то же время именно в этих областях наблюдаются особенности спектров диэлектрической проницаемости некоторых материалов, например, полярных жидкостей, поэтому разработка надежных средств измерения для этих участков является актуальной задачей.

Область диэлектрической релаксации наиболее интересна для получения уникальной информации о фундаментальных свойствах жидкостей, о молекулярной динамике жидких систем, о структурных изменениях растворов полярных жидкостей при вариациях температуры и состава. По измеренным в этой области значениям комплексной диэлектрической проницаемости на нескольких частотах можно вычислить статическую £о> оптическую проницаемости и время релаксации г, которые связаны с параметрами порядка: средним фактором корреляции между молекулами и изменением энтропии активации. При этом достоверность выводов о надмолекулярном строении полярной жидкости или изменениях ее структуры, следующих из этой связи, в немалой степени зависит от выбора участка электромагнитного излучения и его ширины, плотности частотных точек и точности измерений, выбора адекватной модели диэлектрической релаксации и возможности проведения температурных и концентрационных исследований, отражающих процесс формирования надмолекулярной структуры [1].

В качестве объекта исследования были выбраны: дистиллированная вода, ряд предельных одноатомных спиртов и их водные растворы. Этот выбор обусловлен следующими причинами. Во-первых, чистые жидкости могут быть использованы для тестирования создаваемых измерительных средств, поскольку электрофизические характеристики их достаточно хорошо представлены в литературных источниках [2-7]. Во-вторых, сведения об электрофизических свойствах водных растворов спиртов в микроволновой области разрозненны и неполны. Систематического исследования этих веществ в микроволновой области при изменении температуры и концентрации в широких пределах не производилось. Кроме того, из немногочисленных публикаций по данному вопросу выявлено, что спектры водных растворов одних и тех же спиртов описываются различными соотношениями: уравнениями Дебая, Коула-Коула либо Коула-Давидсона. Несмотря на то, что эти соотношения являются эмпирическими, они характеризуют разные структурные образования и могут быть использованы для выявления структурных превращений, которые происходят при изменении температуры и концентрации растворов.

В связи с этим целью диссертационной работы является разработка экспериментального метода исследовании электрофизических характеристик материалов на стыке методов с распределенными и с сосредоточенными параметрами и изучение преобразования структуры ряда полярных жидкостей при изменении концентрации в температурном интервале.

Сформулированная цель потребовала решения следующих задач: выбор измерительного средства, наиболее полно удовлетворяющего достижению поставленной цели, на основании аналитического обзора литературных источников; исследование возможности нерегулярного микрополоскового резонатора (НМПР) для измерения частотных зависимостей диэлектрической проницаемости полярных жидкостей;

- разработка и построение экспериментальной установки для исследования температурных зависимостей диэлектрических спектров полярных жидкостей в области релаксации;

- создание программного продукта для обеспечения сбора, первичной обработки данных и вычисления электрофизических характеристик материалов;

- измерение спектров диэлектрической проницаемости водных растворов первичных спиртов в интервале температур 220-340К с шагом 1К для объёмных концентраций от 0 до 95%;

- определение структурных характеристик водных растворов спиртов на основе частотных зависимостей диэлектрической проницаемости.

Методы исследования. При решении поставленных задач использовались резонаторные методы измерения спектров диэлектрической проницаемости. Расчеты амплитудно-частотных характеристик измерительной ячейки проводились в рамках квазистатической теории связанных микрополосковых линий. При обработке результатов применялись основные положения теории вероятностей и математической статистики, численные методы аппроксимации, оптимизации функций и решения систем линейных алгебраических уравнений. Для определения изменения структуры жидкости использовались результаты теории абсолютных скоростей реакций.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Нерегулярный микрополосковый резонатор может быть использован для измерения частотных зависимостей диэлектрической проницаемости полярных жидкостей в области релаксации.

2. На температурной зависимости изменения энтропии активации дистиллированной воды существуют участки с немонотонной зависимостью: 275-280К и 300-330К, которые коррелируют с особенностями на температурных характеристиках плотности (максимум при 277К), сжимаемости, удельной теплоемкости (минимумы в интервале 310-33 OK), что свидетельствует о перестройке структуры воды в этих интервалах температур.

3. На температурной зависимости изменения энтропии активации водных * растворов спиртов существуют участки немонотонности, которые коррелируют с областями распределения наиболее вероятных моделей диэлектрической релаксации в концентрационно-температурном пространстве, что свидетельствует о перестройке структуры жидкости в этих областях температур и концентраций.

4. На температурных и концентрационных зависимостях времени релаксации водных растворов спиртов наблюдается максимум при переходе от воды к чистому спирту в области температур 225-240К и концентраций 40-60 % для метилового спирта, и 240-260К и 50-70% для этилового спирта, и 240-260К и 50-70% для изопропилового спирта, что объясняется образованием областей кластерного типа. ш

Достоверность результатов обеспечивается:

- тщательным анализом реальных инструментальных и методических погрешностей;

- выполнением серии тестовых измерений диэлектрической проницаемости чистых жидкостей с известными свойствами и совпадением полученных результатов с литературными данными [2-7] в пределах 3-5%;

- совпадением результатов, полученных разными методами: вариации частоты, длины нерегулярного микрополоскового резонатора, а также методом с использованием объемного многомодового резонатора;

- согласием с современными представлениями физической химии растворов.

Научная новизна. Предложена методика измерения температурной зависимости спектров диэлектрической проницаемости полярных жидкостей с использованием нерегулярного микрополоскового резонатора. Впервые НМПР применялся для систематического исследования частотных зависимостей электрофизических характеристик полярных жидкостей в области диэлектрической релаксации, характеризуемой широким диапазоном изменения тангенса угла потерь.

Получены новые экспериментальные данные о спектрах комплексной диэлектрической проницаемости воды, метилового, этилового, изопропилового спиртов и их водных растворов в широком интервале температур (220, 221, . 320 К) и концентраций растворов (0, 10,., 95%).

Экспериментально обнаружен максимум на температурной и концентрационной зависимостях времени релаксации в области температур 230-250К для водных растворов метилового, этилового, изопропилового спиртов.

Выбором наиболее вероятной модели диэлектрической релаксации и расчетом изменения энтропии активации определены области в температурно-концентрационном пространстве водных растворов спиртов, где отмечается перестройка структуры жидкости.

Научная ценность. Полученные в диссертационной работе результаты способствуют расширению области применения радиофизического метода для исследования фундаментальных свойств материалов.

Получены подробные экспериментальные данные по зависимости комплексной диэлектрической проницаемости воды и ряда предельных одноатомных спиртов от температуры, частоты и концентрации раствора, которые служат развитию представлений о структуре полярных жидкостей.

Практическая значимость. Показана возможность применения нерегулярного микрополоскового резонатора в датчиках контроля качества бинарных жидкостей, экологическом мониторинге водоёмов.

Предложенная методика и созданная установка внедрены в учебный процесс на РФФ ТГУ для изучения взаимодействия электромагнитного поля с полярными жидкостями.

Результаты работы могут быть применены для контроля технологических процессов, требующих определения концентрации бинарных растворов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись и обсуждались на XV Всероссийской научно-технической конференции «Неразру-шающий контроль и диагностика» (Москва, 1998); Международной научно-практической конференции «Качество — стратегия XXI века» (Томск, 1998); Международной научно-практической конференции «Экологические, гуманитарные и спортивные аспекты подводной деятельности» (Томск, 1999); Международной научно-практической конференции «Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики» (Новочеркасск, 2000, 2001); XXXIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс: Физика» (Новосибирск, 2001, 2003); II школе-семинаре молодых учёных «Современные проблемы физики и технологии» (Томск, 2001); семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, 2001); Всероссийской, научной конференции «Физика радиоволн» (Томск, 2002); Девятой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (Красноярск, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы и приложения.

4.6. Выводы

1. Проведено измерение температурных зависимостей диэлектрической проницаемости водных растворов метилового, этилового и изопропилового спиртов в интервале температур 220-340К с шагом 1К для объёмных концентраций от 0 до 95%. Подробные данные приведены в приложении.

2. Показано, что в температурно-концентрационном пространстве предельных одноатомных спиртов имеются области, где отмечаются структурные превращения. Этот факт подтверждается наличием особенностей на температурной зависимости энтропии активации и различными видами частотного спектра диэлектрической проницаемости, которые соответствуют разным структурным образованиям.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проделанной работы по изучению температурных зависимостей спектров диэлектрической проницаемости воды и водных растворов первичных одноатомных спиртов получены следующие основные результаты:

1. Исследованы возможности нерегулярного микрополоскового резонатора для измерения частотных зависимостей диэлектрической проницаемости полярных жидкостей в области релаксации, характеризующейся значительным ростом тангенса угла потерь. Показано, что НМГТР может быть использован как при вариации частоты электромагнитного сигнала так и вариации длины резонатора. Расчет в рамках квазистатической теории связанных микрополосковых линий хорошо согласуется с экспериментальными результатами.

2. Разработана и построена экспериментальная установка для исследования температурных зависимостей диэлектрических спектров полярных жидкостей в области релаксации. Создан пакет программ для сбора, первичной обработки данных и вычисления электрофизических характеристик материалов.

3. Проведено измерение температурных зависимостей спектров диэлектрической проницаемости водных растворов метилового, этилового и изопропило-вого спиртов в интервале температур 220-340К с шагом 1К для объёмных концентраций от 0 до 95%.

4. Показано, что в температурно-концентрационном пространстве предельных одноатомных спиртов имеются области, где отмечаются структурные превращения.

5. Предложенная методика внедрена в учебный процесс на радиофизическом факультете Томского госуниверситета.

В заключение выражаю глубокую благодарность В.А. Журавлеву за постоянную помощь в работе, Е.П. Найдену и A.B. Журавлеву за полезные обсуждения результатов, а также Б.А. Беляеву, C.B. Судакову и Г.Ф. Ковтуненко за предоставленное оборудование и программное обеспечение. Выражаю искреннюю признательность всему коллективу кафедры радиоэлектроники и Д.В. Ко-четкову за помощь и поддержку в работе.

1. Потапов А.А., Мецик М.С. Диэлектрическая поляризация. — Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1986. - 284 с.

2. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей.- М: Изд-во стандартов, 1972. 412 с.

3. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М: Наука, 1977.-400 с.

4. Bertolini D., Cassttari М., Salvetti G.J. The dielectric properties of alcohols -water solutions. 1. The alcohol rich region // Chem. Phys 1983. - V. 78. - N. 10. - P. 365 - 372.

5. Szwarnovski S. A Transmisión line cell for measurimg the permittivity of liquids over the frequency range 90 MHz to 2 GHz // J. Phys. E: Sci. Instrum,1982. -V.15. -N.15.-P.1068-1072.

6. Kaatze U., Schafer M., Pottel R. The complex dielektric spektrum of aqueous methanol and isopraponol solution // Z. Phys. Chem 1989. - V.165. - P. 32923294.

7. Satoru Mashimo, Shinichi Kuwabara Dielektric relaxation of mixtures of water and primary alcohol // J. Chem. Phys.- 1989. V.90. - N. 6. - P. 3292-3294.

8. Беляев Б.А., Дрокин H.A., Шабанов В.Ф., Шепов В.Н. Исследование СВЧ диэлектрической проницаемости жидких кристаллов в электрических и магнитных полях. // Журнал технической физики. 1998. - №1. - С. 117.

9. Журавлев В.А. Ферромагнитный резонанс в поликристаллических гексафер-ритах Со2-ч ZnxW // Физика твердого тела 1999- №6 - С. 1050-1053.

10. Ю.Комаров С.А. Радиофизические методы дистанционного зондирования почвенного покрова. Дисс. . доктора физ.-мат. наук. Барнаул, 1998. -324 с.

11. J.M. Alison, R.J. Sheppard. Dielectric properties of human blood at microwave frequencies // Phys. Med. Biol. -1993. -N. 38. P. 971-978.

12. Комаров С. А., Миронов В Л., Рычкова Н.В. Способ определения влажности устойчивого завядания // Патент РФ N2092819 от 10.10.97.

13. З.Якубов В.П., Лосев Д.В. Использование некогерентного излучения для томографии сред с поглощением // Журнал радиоэлектроники. — 2000. — № 9. — http://jre.cplire.ru/win/sep00/3/ text.html.

14. Н.Якубов В.П., Тельпуховский Е.Д., Чуйков В.Д., и др. Векторная структура излучения, отраженного лесным покровом Земли // Журнал радиоэлектроники. 2000. -№> 12. - http://jre.cplire.rU/win/dec00/l/text.html

15. Якубов В.П., Ковтун С.Н., Лосев Д.В. Радиофизическая диагностика уровня радиоактивности // ДАН СО АН ВШ. 2000. -Т.1. -№ 1. - С. 92-99.

16. Jerzy Krupka and etc. A dielectric resonator for measurements complex permittivity of low loss dielectric materials as a function of temperature // Meas. Sci. Tech. -1998.-N9.-P.1751-1758.

17. Jerzy Krupka, Krzysztof Derzakowski and etc. Complex permittivity of some ul-tralow loss dielectric crystals at cryogenic temperatures //Meas. Sci. Technol. — 1999. №10. - P.3 87-392.

18. Красиков H.H., Шуваева O.B. Аномальная релаксация в полярной и неполярной жидкостях при бесконтактном действии электрического поля.// Письма в ЖТФ. 2000. - №18. - С.24-28.

19. Журавлев В.А., Ошлаков А.А. Влияние доменной структуры на ферромагнитный резонанс в материалах с осью легкого намагничивания. // Физика твердого тела. 2001. - № 11- С.2025-2026.

20. Потапов А.А. Диэлектрический метод исследования вещества. — Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та. —1990. — 256 с.

21. U. Kaatze, R. Pottel, A. Wallusch. A new automated waveguide system for the precies measurement of complex permittivity of low-to-high-loss liquids at microwave frequencies// Meas. Sci. Technol. 1996. -N. 6. - P. 1201-1207.

22. Усанов Д.А., Скрипаль A.B., Скрипаль A.B., Курганов А.В. Определение параметров магнитной жидкости по отражению сверхвысокочастотного излучения. // Журнал технической физики. 2001. -№ 12. - С. 26-30.

23. Kjetil Folgero Bilinear calibration of coaxial ransmission/reflection cells for permittivity measurement of low-loss liquids // Meas. Sci. Technol. — 1996. — N. 7. -P.l 260-1269.

24. Mingzhong Wu. etc. An improved coaxial probe technique for measuring microwave permittivity of thin dielectric material // Meas. Sci. Tech. -2000. N. 11.-P.1617-1622.

25. S.Evans and S.C. Michelson Intercorporation of dielectric reference materials available for the calibration of open-ended probe at different temperaturs //Meas. Sci. Technol. 1995. -№6. - P.1721-1732.

26. Jannicke Hilland and Trond Friiso Evaluation of modelling routines for on-line implementation of the open-ended coaxial probe // Meas. Sci. Technol. 1998.— № 9.-P. 790-796.

27. Christos L Pournaropoulos and Devendra К Misra The coaxial aperture electromagnetic sensor and its application in material characterization // Meas. Sci. Technol. 1997.-№8.-P.l 191-1202.

28. Kjetil Folgero Bilinear calibration of coaxial ransmission/reflection cells for permittivity measurement of low-loss liquids // Meas. Sci. Technol. -1996 — № 7 — P.l 260-1269.

29. S.S.Stashly, C.E.Bassey Microwave coplanar sensors for dielecnric measurements // Meas. Sci. Tech. -1998. -N. 9. P. 1324-1329.

30. Catherina Fechant and etc. In situ measurement of medium-frequency apparent permittivity using an electrostatic quadrupole. Application to the determination of the water content of wheat // Meas. Sci. Tech. 1999. -N. 10. - P.174-181.

31. Беляев Б.А., Журавлев B.A, Сусляев В.И. и др. Применение нерегулярного микрополоскового резонатора для исследования СВЧ свойств диэлектриков с широким диапазоном изменения проводимости. // Измерительная техника. -1992.-№8.-С. 17-23.

32. Ячейка для измерения диэлектрических постоянных жидкостей. А.С. СССР N1720032 G 01 R 27/26 Б.И. -N10,1992 /Беляев Б.А., Журавлев В.А., Сусляев В.И. и др. (СССР). 4 е.: ил.

33. Комаров С.А., Миронов B.JL, Романов А.Н., Рычкова Н.В. Дистанционный радиофизический способ определения влажности // Патент РФ N 2010219 от 30.03.94 г.

34. В. Lehndorff An X-band microwave bridge for the measurement of complex permittivity // Meas. Sei. Tech.- 1992. -N.3. P.822-826.

35. Linfeng Chen and etc. A resonant cavity for high-accuracy measurement of microwave dielectric material // Meas. Sei. Tech. — 996. — N. 7. P. 1255-1259.

36. Беляев Б.А., Журавлев B.A, Сусляев В.И. и др. Исследование электромагнитных параметров бикомплексных сред на СВЧ с помощью нерегулярного микрополоскового резонатора. /Препринт №735-ф. Красноярск: Ин-т физики СО АН СССР. 1994. - 54 с.

37. Беляев Б.А., Журавлев В.А, Сусляев В.И., и др. Исследование диэлектрических свойств солевых растворов на СВЧ с помощью нерегулярного микрополоскового резонатора /Препринт №547-ф. Красноярск: Ин-т физики СО АН СССР.- 1989.-55 с.

38. Сусляев В.И. Исследование спектров электромагнитных параметров гекса-ферритов в области ЕФМР методом многомодового резонатора. Ред. журнала Известия высш. учебн. заведений СССР. Физика, 1990. 34 с. -Деп. в ВИНИТИ 18.05.90, №2738.

39. Журавлев В.А., Сусляев В.И., Найден Е.П., Кириченко В.И. Особенности спектров магнитной проницаемости гексаферритов Со2.х ZnxW в области спин-переориентационного фазового перехода. // Известия ВУЗов. Физика. — 1990. -Т.ЗЗ. -№ 9. С. 107-109.

40. Найден Е.П., Сусляев В.И., Бир A.B., Политов М.В. Спектры магнитной проницаемости наноразмерных порошков гексаферритов // Вестник ТГУ.— 2003.- Т. 278. сентябрь. - С. 76-77.

41. Исхаков P.C., Яковчук В.Ю., Столяр C.B., и др. Ферромагнитный и спин-волновой резонанс в двухслойных пленках Ni0.8Fe0.2(Dyix Сох) // Физика твердого тела. 2000. - № 8. - С. 1462-1465.

42. Беляев Б.А., Дрокин Н.А., Шабанов В.Ф., Шепов В.Н. Диэлектрическая проницаемость жидких кристаллов группы алкилцианобифенилов в дециметровом диапазоне длин волн. // Физика твердого тела. — 2000. № 5. — С. 956959.

43. U. Kaatze, P.Schmidt and R. Pottel,. Dielectric spectroscopy on aqueous solution of purine and 6-methylpurine // Ber. Bunsengnes. Phys. Chem. 1988. -V. 92. — P. 609-615.

44. K.Folgero and etc. A broad-band and high-sensitivity dielectric spectroscopy measurement system for quality determination of low-permittivity fluids // Meas. Sci. Tech. 1995. -N 6. - P.995-1008.

45. Вахрушев С.Б., Колла E.B., Королева Е.Ю. и др. Полностью автоматизированная установка для исследования диэлектрической проницаемости в области частот 10'3 103 Гц. / Препринт ФТИ АН СССР №1505, Ленинград, 1991.-16 с.

46. Afsar M.N., Birch J.R. The measurement of the properties of materials. // Proc. IEEE.- 1986. -V. 74. —№ l.-P. 183-199.

47. Barajas, H.A. Buckmaster. 9.355 GHz complex permittivity of water from 1°C to 90°C // J. Phys.: Condens. Matter 1994. -№ 4. - P. 8671-8682.

48. R.01mi Non-destructive permittivity of solid dielectric material // Meas. Sci. Tech.-2000.-N. 11.-P. 1623-1629.

49. Бордонский Г.С., Филиппова Т.Г. Отличие электромагнитных свойств льда D2O и Н2О при измерениях в резонаторах // Физика твердого тела. — 2001. — Т.43. -№ 9. -С. 1575-1579.

50. D. Vivsent and etc. Improvement of the transmission/reflection for dielectric and magnetic measurement liquid between 0.1 and 20 GHz // Meas. Sci. Tech. 1994. -N5.-P. 990-995.

51. Синюков B.B. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. М.: Наука, 1976. 255с.

52. Дроздов С.В. Структура воды и водных растворов // Письма в ЖТФ 2000. - Т. 26. -№. 11. -С.9 0-95.56.http://www.bolshe.ru/unit/31 /books/1266/s/2&next= 1

53. Дроздов С.В., Востриков А.А. Особенности строения и энергии малых кластеров воды. // Письма в ЖТФ. 2000. - Т. 26. -№. 9. -С. 82-86.

54. Наберухин Ю.И. Загадки воды // Соровский образовательный журнал. — 1996.-№6.-С. 41-48.

55. Малафеев Н.Т. О природе возникновения изогнутых связей в воде//Письма в ЖТФ.-2003. -Т. 9. -№1. С. 20-25.бО.Челидзе Т.Л., Деревянко А.И., и др. Электрическая спектроскопия гетерогенных систем Киев: Наукова думка, 1977. - 230с.

56. Емец Ю.П. Дисперсия диэлектрической проницаемости трех- и четырехком-понентных матричных сред. // Журнал технической физики — 2003 —Т. 3. — №.3.-С. 42-53.

57. Стефанович В.А., Глинчук М.Д., Хилчер Б., Кириченко Е.В. Физические механизмы, приводящие к распределению времени релаксации в разупорядо-ченных диэлектриках.// Физика твердого тела — 2002 Т. 22. - №.5. — С. 906911.

58. Сусляев В.И., Тарасенко П.Ф., Журавлев A.B., Журавлев В.А. Выбор модели диэлектрической релаксации вещества на основе проверки гипотез // Известия вузов. Физика. 1999. - Т. 42. - № 11. - С.15 - 22.

59. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях —М.: Высшая школа, 1980.-351с.

60. U Saha and R Ghosh. Rf conductivity and dielectric relaxation studies on an ethylene glycol-water mixture // J. Phys. D: Appl. Phys. 1999. - № 32 - P. 820824.

61. Физические величины. Справочник /Бабичев А.П. и др. М.: Энергоатомиз-дат, 1991.-1232 с.

62. Е .Ехнович A.C. Справочник по физике. — М.: Просвещение, 1990. — 384 с.70.http://cnit.ssau.ru/organics/chem4/o211 .htm.

63. Тюрнев B.B. Квазистатическая теория связанных микрополосковых линий // Препринт № 557Ф Красноярск: Институт физики СОАН СССР— 1989. — 20с.

64. Мудров А.Е. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль. — Томск: МП «Раско», 1991 272 с.

65. Сусляев В.И., Кочеткова Т.Д. Контроль качества бинарных смесей жидкостей микрополосковым резонатором // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Качество стратегия XXI века».— Томск, 1998.-С. 31-32.

66. Краткий справочник по химии. Под ред. О.Д. Куриленко. Киев.: Наукова думка, 1965.-С. 547.

67. Лабутин С.А., Лопаткин A.B. Резонаторная система С.В.Ч.-измерений комплексной диэлектрической проницаемости материалов // Приборы и техника эксперимента.-1998.-№ З.-С. 166-167.78.http://rff.tsu.ru

68. Vincent D., Jorat L., Monin J., Noyel G. // Meas. Sei. Techol. 1994. - № 5. -P.991.

69. Hasted J.B., Saben S.H. // Trans. Faraday Soc. 1953. - V. 49. - P. 1003.

70. Gottmann O., Ditrich A. II. Phys. E: Sei. Instrum. 1984. - V. 17. - P.772.

71. Кинг P., Смит Г. Антенны в материальных средах: В 2-х книгах. Кн. 1. Пер. с англ. -М.: Мир, 1984. -824с.

72. Кочеткова Т.Д., Сусляев В.И. Оценка изменения структуры воды по диэлектрическим измерениям // Материалы XXXIX международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Физика-Новосибирск, 2001.- С. 67.

73. Кочеткова Т.Д., Сусляев В.И. Оценка изменения структуры воды по измерениям энтропии активации // Современные проблемы физики и технологии. Сборник статей молодых учёных Томск, 2001.- С. 88-91.

74. Сусляев В.И., Кочеткова Т.Д. Микроволновые спектры диэлектрической проницаемости водных смесей метилового спирта в области диэлектрической релаксации для температур 220 320 К // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2003.-№ 9 - С. 72-75.

75. Сусляев В.И., Кочеткова Т.Д. Температурные зависимости спектров диэлектрической проницаемости водных смесей метилового спирта в области релаксации // Вестник ТГУ — 2003- Т.278 сентябрь — С.73-75.

76. Сусляев В.И., Кочеткова Т.Д. Определение изменения структуры полярных жидкостей по энтропии, измеренной радиофизическим методом // Тезисы докладов семинара СО РАН — УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы»,-Новосибирск, 2001- С. 54.

77. Потапов A.A. Диэлектрические свойства воды и протонно-активационный механизм поляризации // Журнал общей химии— 1993. — Т. 63. №.7. -С.1461-1471.

78. Потапов A.A. Исследование связи параметров диэлектрической поляризации с флуктуационными процессами // Химическая физика 1992. - Т. 11. — №.9. -С. 1299-1305.

79. Потапов A.A. Радиофизические эффекты при взаимодействии электромагнитного излучения с окружающей средой // Зарубежная радиоэлектроника— 1993.-№.3.-С. 36-48.in