Теоретическая и экспериментальная термохимия производных трекоординированного фосфора - фосфинов, галоидфосфинов, хлорциклофосфитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ХАЗИЕВА ЛЕЙЛА РАФАЭЛЬЕВНА

РГ5 ОД

о ь лек ш.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕРМОХИМИЯ

ПРОИЗВОДНЫХ ТРЕКООРДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА -ФОСФИНОВ, ГАЛОИДФОСФИНОВ, ХПОРЦИКЛОФОСФИТОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2000

Работа выполнена в Казанской государственной ярхигектурно-сгроиге^ной шсзде'

мии.

Научный руководитель -

Научный консультант -

Официальные оппоненты-

Заслуженный деятель науки РТ, доктор химических наук, профессор В.В.Овчннников

кандидат химических наук, доцент Л.И. Лаптева

доктор химических наук, профессор А. Б. Релизов

доктор химических наук, профессор А.Н. Ведерников

Ведущая организация - Институт органической

и физической химии имени А.Е. Арбузова КНЦ РАН, г. Казань

Защита состоится «■/^»/¿¿¡^^^^ 2000 года в -/^ часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете (г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, КГТУ, ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан Q4'A¡u■t^'flift-года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических нем

Третьякова А.Я.

Г-О Л/А- О __ О £Г

Актуальность темы. Широкое практическое применение органических производных трехкоординированного атома фосфора требует знания термохимических данных по теплогам парообразования, образования в газовой и конденсированной фазах. Такого рода данные необходимы для исследования реакций с участием соединений Р(Ш) в различных средах, процессов комплек-собразования. при планировании и организации производства полезных в практическом отношении веществ.

В то же время легкая окисляеиость и воспламеняемость простейших представителей (фосфины, галоидфосфины, эфиры фосфористой кислоты и т.п.). являющимися исходными реагентами многих реакций, затрудняет получение надежных термохимических результатов. В силу этих причин, термохимия парообразования и образования первичных фосфинов представлена в литературе несколькими цифрами. Аналогичная картина наблюдается для вторичных и третичных фосфинов. Крайне мало данных по определению энтальпии образования органических соединений фосфора (III) с ароматическими заместителями и циклического строения.

Целью настоящего исследования является систематическое теоретическое и экспериментальное изучение термохимии парообразования и образования производных Р(Ш) - фосфинов. галоидфосфинов, хлорциклофосфитов.

Научная новизна заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:

1) Проведен теоретический расчет энтальпии парообразования алкилфосфи-нов. алкил(арил)фосфинов, галоидфосфинов с использованием уравнений Трутона. Вадсо, топологического сольвагационного индекса первого порядка и аддитивно-группового метода (189 соединений). Выполнен расчет неизвестных ранее энтальпий образования первичных, вторичных, третичных алкилфосфинов методом молекулярной механики.

2) Изучена термохимия гидролиза и алкоголиза алкилзамещенных 2-хлор-1.3,2-диоксафосфацикланов. На основании тепловых эффектов указанных реакций впервые определены энтальпии образования 7 органических произ-

водных трехкоординированного фосфора в конденсированной и газовой фазах.

3) На основании расчетных и экспериментальных данных со.-,дан набор вкладов (инкрементов) для оценки энтальпии парообразования и энтальпии образования органических соединений следующих классов трехкоординиро-ванного атома фосфора: фосфинов, галоидфосфинов, циклических хлор-фосфитов, полных циклических эфиров фосфористой кислоты.

Практическая значимость работы определяется тем, что данные, полученные в результате расчетов и в ходе термохимического изучения растворения и реакций производных трехкоординированного фосфора, пополняют банк термохимических данных и могут быть использованы как справочные величины при расчете тепловых эффектов реакций ФОС с атомом Р(Ш). Набор вкладов (инкрементов) для расчета энтальпии парообразования, я образования может быть использован как в теоретическом, так и технологическом аспектах.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались конференции по калориметрии и термическому анализу (Польша, Закопа-не, 1997 г.), на VII Международной конференции по пробле мам сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново, 199S), на конференции по фармации и термическому анализу (Germany, Karlsruhe, 1999), на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), на итоговых научных конференциях Казанской государственной архитектурно-строительной академии 1998- 2000 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в юм числе тезисы четырех докладов.

О&ьем н структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе (литературный обзор) изложено современное состояние термохимии органических соединений фосфора (111). Рассматриваются проблемы практического определения и назначения энталь-

пий парообразования, сольватации, образования, тепловых эффектов реакций и энергий связей.

Во второй главе представлены и обсуждены расчетные и экспериментальные данные, полученные при выполнении настоящей работы.

Третья глава содержит описание проведенных расчетов, постановки эксперимента и примеры калориметрических определений.

Диссертационная работа изложена на 177 страницах машинописного текста и включает 10 рисунков, 28 таблиц, 124 библиографические ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Органические производные соединений трехвалентного фосфора и его аналогов по V группе Периодической системы (Аз, БЬ, Во обладают рядом интересных свойств, которые находят применение в различных областях. Тем не менее, термохимия фосфор(Ш)оргаяических соединений мало изучена, главным образом из-за их легкой окисляемости на воздухе а условиях подготовки и проведения калориметрического эксперимента. Указанные обстоятельства побудили нас к детальному изучению термохимии этого класса соединений, в первую очередь - характеристики энтальпии их парообразования

1. Фосфины и их аналоги по подгруппе

1.1 Энтальпия парообразования

Энтальпия парообразования является важнейшей количественной характеристикой вещества. Без теплоты испарения невозможно охарактеризовать процесс перехода вещества из конденсированного состояния в газовую фазу и раствор.

Экспериментальное определение этого параметра для фосфинов представляет собой важную и практически трудноосуществимую задачу. Поэтому мы предприняли расчет энтальпии парообразования алкил-, ал-кил(арил)фосфинов. галоидфосфинов (где На1Р, С1, Вг), используя несколько полуэмпирических зависимостей:

1. уравнение Тру то на

АН„ар = [0.00736 Ть + 1.056]*22 (1)

где 22 - константа Трутона, характерная для многих соединений трехко-ординированного фосфора;

2. уравнение Вадсо

Ш^ар = 0.172 7$ +20.9 (2)

3. Корреляционная зависимость АНтр~ 1 %

ЛНчар = 4.26 + 9.37 V + 0.87// (3)

1 ¡;

где % - сольватационньш индекс первого порядка,

ц- дипольныи момент исследуемого соединения

'/=0.25 2 1{1}/(Щ)Ю (4)

где - величины связности вершин, образующих данный подграф п\ -коэффициенты, характеризующие размеры атома.

Из представленных данных видно (Табл.1), что значения АЬ\ар, рассчитанные по указанным уравнениям, находятся в хорошем соответствии между собой и имеющимися отдельными экспериментальными данными, что свидетельствует об определенной надежности полученных значений энтальпии парообразования. Важным обстоятельством проведенной работы является то. что рассчитанные значения ЛН%.ар для алкилфосфинов (86 значений) и ал-кил(арил)фосфинов (7 значений) находятся в хороших корреляционных зависимостях от величин их мольных рефракций Мкц, аналогично зависимости, отмеченной раннее и для простых алканов. Обобщенное уравнение имеет вид: -^увр(фосфины) = а+ Ь Л/,?д(фосфкны) (5)

Более того, средние значения ЛН%,ар фосфинов хорошо коррелируют с экспериментальными значениями энтальпии испарения и сублимации нзо-

структурных соединений - первичных, вторичных, третичных аминов соответственно и алканов соответствующего строения ЯСНз, Я2СН2, йзСН:

¿^Л>а/?(фосфины) = а' + Ь' /Шу^амины.алканы) (6)

Из полученных величин ЛНчар были рассчитаны вклады (инкременты) трупп

-РНг, -РН, атома фосфора у ЯзР в энтальпию парообразования первичных, вторичных, третичных алкилфосфинов по аддитивной схеме:

п

лн^р = 2 п.:^ (7)

где л - число различных групп (фрагментов) в молекуле, и,- - число фрагментов / -того видав молекуле,Х( - вклад (инкремент) /-того фрагмента.

Интересно было бы рассмотреть сопоставление вкладов в ряду аналогов по V группе элементов Периодической системы -ЭНг, -ЭН, ЯзЭ, где Э= N. Р,Аз, ЭЬ, В и Аналогичные параметры в литературе представлены только для соединений азота, поэтому мы решили распространить представленную процедуру расчета Шчар на арсины, стибины и висмутины. Было обсчитано более 600 значений н приведены среднее значение энтальпии парообразования со стандартным отклонением для более чем 200 органических соединений Р(Ш), Аб(Ш), 8Ь(Ш), ВКШ) (Табл.1 ; приведена часть полученных данных).

При анализе групповых вкладов в АНчар элементов пятой подгруппы Периодической системы (Табл.2) можно представить следующую картину: первое - общая тенденция возрастания величины вклада в парообразование

при переходе вниз по подгруппе, хотя инкремент для -ЫНг-фрагмента представляет собой заметное исключение, может быть в силу существенно меньшего атомного радиуса и высокой электроотрицательности, что в определенной степени увеличивает межмолекулярные взаимодействия в первичных аминах за счет водородных связей;

Таблица ./.Термохимические характеристики (кДж/моль) доя алкилфосфинов

№ соединение АД 1 1 X АНшр

эксп. УР 1 ур.2 _ УР-3 \р.7 _ среднее

Первичные фосфины

3 МеРНт -17.1 17.7 1.10 1.500 22.2 20.5 180 19.4 20.0±1.8

4 Е№Н2 25.0 22.3 1.22 1.768 27.3 25.2 22.1 24.9±2.6

7 ВиРН2 87.8 31.3 1.36 2.768 37.5 36.0 31.8 35.0+2.9

10 /ВиРН2 54 25.5 0.96 2.250 32.0 30.2 26.2 29.5+3.0

Вторичные фосфины

25 Ме2РН 21.1 21.5 1.23 2.121 26.2 26.7 24.5 25.5 25.7+0.9

26 Ме(Е0РН 54.5 26.2 1.28 2.518 31.0 32.1 30.3 29.3 30.7±1.2

27 Ме(Рг)РН 78.2 30.8 1.12 3.018 35.2 36.0 34.3 33.6 34.8±1.0

48 Е>н 36.5 19.3 1.12 2.000 29.2 29.2 27.2 24.1 27.7±2.2

49 и 105.4 28.6 1.22 3.000 37.8 40.4 39.0 33.7 37.7±2.8

РН

Третичные фосфины

56 МезР 38.4 26.3 1.19 2.598 29.0 29.5 27.5 28.0 28.5±0.9

58 Ме2Е1Р 71.2 28.7 1.31 3.052 32.8 34.8 33.1 34.4 33.8±1.0

м

Таблица Î. Термохимические характеристики (кДж/моль) для третичных алкилфосфинов, арышов

Jsí- соединение 7*. °C \mD, МД 1 j V A> AHvap

эксп. yp.l yp.2 yp.3 УР-7 1 среднее

62 Et2PrP Мб-149 44.8 1.14 4.458 47.1 46.1 47.2 46.8+0.6

73 ffiu2MeP 170-172 44.4 1.11 4.732 49.7 48.6 49.1 ±0.8

80 р—-Me 123 33.3 0.00 3.591 43.2 42.0 41.3 42.2+1.0

85 О ■Р-Ме 37.9 1.23 4.091 43.9 45.5 44.7+1.1

87 0-¡Pr 45.6 1.14 4.879 51.1 53.0 52.1 ±1.3

91 Me2PhP 192 45.8 1.31 5.049 43.4 53.1 57.2 55.2±2.9

92 Et2PhP 221.9 55.0 1.40 5.955 52.1 66.7 61.6 64.2±3.6

Арсины

98 MeAsH2 2.3 19.5 1.10 2.000 22.6 23.6 23.1 24.1 23.4±0.6

99 EtAsH2 38.1 24.1 1.22 2.121 29.4 27.5 25..4 27.4+2.00

107 Me2AsH 36-37 24.4 1.23 2.828 27.6 29.8 27.8 32.1 29.3±2.1

116 /Bu2AsH 42.4 1.06 4.414 46.6 50.0 48.3±2.4

131 íBu2(Et)As 57.9 1.0 6.282 66.5 64.0 65.3±1.8

45

Таблица 1. Термохимические характеристики (кДж/моль) для

№

соединение

ть,°с

ДД

арспнов, стпбинов, висмугинов, галоидфосфинов

1 л

X

АН,

уар

эксп.

ур.1_|__ур.2 ур.З ур.7

среднее

143 165

Е12РЬАя РЬ2Е1А8

238.7

57.7

1.32 1.47

6.530 8.490

69.0 86.3

67.0 85.7

72.9 98.3

69.6±3.0 90.1±7.1

169

170

Стибины

МеБЬНг МегБЬН

41

60.7

2.500 3.536

27.4 30.8

29.9 33.1

28.0 31.3

28.0 37.7

Висмутины

173

174

МеВШ2 Ме2ВМ

72 103

3.000 4.243

29.9 32.7

34.9 38.6

33.3 39.9

32.7 44.4

Дигалондфосфины и диалкилгалоидфосфииы

181 182

184

185

190 193

199

200 201

МеРР2 Е1РР2 МеРС12 Е1РС12

?-ВиРС12

с-НехРС12 Е1РВГ2 Ме2РС1 Е12РС1

-28.0 6-7 80-82 113-114

145-150 219 161 72-75 131-132

16.5 21.2 26.1 30.2

35.5 45.9 36.1 25.4 35.8

2.06 2.06 2.3 2.31

2.3

2.3

2.27

2.5

2.53

1.500 1.768 3.464 3.918

4.571 5.915 4.784 3.013 3.938

23.4

35.6

34.9 41.1

33.0

18.9

24.2

35.3 41.5

47.1

49.3 35.1 44.5

16.3 21.9 33.8 40.3

46.3

48.6 33.5 43.5

22.0

24.5 41.3

45.6

51.3 64.3

53.6 38.1

46.7

62.3

21.4±2,3 23.5±1.4 36.5±3.3 42.1 ±2.4

48.2+2.7 63.3±1.4 50.5±2.7 34.9±2.3 44.9±1.6

Таблица 2. Значения групповых вкладов (кДж/моль) в энтальпию

парообразования соединений Кп'ЭНп-з (1^3)

э атомный « а) радиус га, А эоа> Групповые, вклады

-ЭЬЬ -ЭН 1 -Э№)3

N 0.92 3.07 1?.0±0.5Я) 11.3±1.0а) 4.2+1. Iя'

Р 1.2 2.06 13.7+1.4 12.810.4 8.810.7

Аэ 1.3 2.0 16.610.5 16.5+0.4 14.212.2

БЬ 1.5 1.82 21.06) 18.16) П.2+1.6В)

В1 1.7 1.67 23.5б) 20.06) !5.614.2В)

я) б) в)

литературные данные; рассчитано по одному значению; рассчитано

по двум значениям.

второе - можно полагать, что для первичных н вторичных фосфинов, арсннов, стибинов и виснутинов вклад групп в АНчар в пределах ошибок расчета практически одинаков;

третье - вклады в третичные гетероатомные соединения заметно ниже по величине и более дифференцированы, чем для гидридов.

1.2 Энтальпия образования алкилфосфинов

Согласно литературным данным энтальпия образования экспериментально определена для двух соединений - триметил- и трифенилфосфина. Поэтому, мы вынуждены были обратится к полуэмпирическим методам расчета (МОТО,РМЗ) и методу молекулярной механики (ММХ). Все методы достаточно неплохо позволяют рассчитать теплоту образования фосфинов, но наиболее приемлемым, на наш взгляд, является метод молекулярной механики, как более простой, доступный в практическом отношении, хотя и направленный на обсчет геометрических параметров. Используя этот подход, мы рассчитали теплоты образования первичных, вторичных, третичных фосфинов, пред-

варитсльно, в целях проверки работоспособности метода, рассчитав теплоты образования алканов, первичных, вторичных, третичных аминов и сравнив их с экспериментальными данными. Лучше всего молекулярная механика «рассчитывает» соединения с количеством атомов углерода в алкильном заместителе не более 5, как и такое же количество атомов в циклах средних размеров. Для фосфинов с таким количеством углеродных атомов в алкильных заместителях были рассчитаны газофазные теплоты образования (Табл.3).

В конденсированной фазе теплоты образования алкилфосфинов были вычислены по уравнению (8):

Л/1°(г) = ¿//'(тв. или ж.) +АЬ\ар (8)

Таблица 3. Энтальпия образования фосфинов ЙРН2, М'РН в газовой и конденсированной фазах (ММХ), кДж/моль

Г^2 ИЯ'

№

К

жидк.

газ

жйдк.

газ

Первичные фосфины ИРНг

Вторичные фосфины ИК'РН

177 Н 5.0 -9.6 25 Ме2 88.4 62.7

3 Ме 52.2 32.2 26 МеЕ1 111.9 81.2

4 Е1 77.1 52.2 27 МеРг 143.4 108.6

5 Рг 103.5 73.9 30 Ме(г- 148.5 114.3

Рг)

6 ¡-Рг 110.9 83,5 31 Шг 139.9 104.6

7 Ви 129.1 94.1 32 Рг2 190.0 146.4

8 г-Ви 136.0 102.5 33 ¿-Рг2 204.6 163.8

2.Производные фосфористых кислот

2.1 Термохимия парообразования, образования и зтерификации

О,

2-хлор-1,3,2-диоксафосфацикланов я.''

V

Более удобными объектами для термохимических исследований, по сравнению с фосфинами, являются ациклические и циклические хлорфосфиты.

Нами калориметрически определена энтальпии реакции гидролиза (ЛЯ/,) хлорфосфацикланов (Табл. 4) в бндистилляте при 296-299 К (степень завершенности ~99%):

ЯГ РС1 (ж) + 3 Н20(ж)-» НСЖОН(аЧ.) + НэРО^.) + НС1(аЧ.)

О .

Таблица 4. Термохимические характеристики (кДж/моль) 2-хлор-1,3,2-диоксафосфацикланов

№ соединение ЛН„ара) -Ши

-АД

Об)

Ж., ТВ.

газ

205

206

207

208

-о

РСI

ГС1

-о

>с

44.9 132.6 684.9 640.0+6.7

48.0 140.6 743.1 695.1±8.4

47.1 78.2 693.7 646.6+8.4

47.0 89.3 713.4 666.4+10.0

>С1

Литературные данные; 6^ Погрешность определения величины энтальпии образования в газовой фазе складывается из суммы всех экспериментальных погрешностей определения величин АНчар> АНь .

Необходимые для расчета лр циклических хлорфосфитов теплоты образования соответствующего гликоля, фосфористой кислоты, хлороводорода, воды взяты из литературы. Энтальпия образования растворов рассчитывали по уравнению (9):

ЛЦ1{щ) = Л<Н(ж) + ЛН:о1„ (Н20) (9)

Из всех реакции нуклеофильного замещения агома хлора, реакция эгерн-фикацин циклических хлорфосфитов этанолом в присутствии как акцептора НС1 - наиболее удобна для калориметрического измерения:

,Оч ^

к >с1(ж,тв) + аон(ж)--»■ к: .. Роа(ж,тв) + I * на(1ф)- а^сж}

чо О'

Мы осуществили эту реакцию при 296 - 299 К в кювете калориметра (V = 280 мл); этиловый спирт (растворитель гексан) и амин брали по отношению к пяти- и шестичленныы хлофосфитам с 10% избытком (для полноты завершения процесса); погрешность определения ¿¿Неполных фосфитов не превышает 1.41.7%. Экспериментальные и расчетные данные по термохимии эгерификации хлорфосфитов представлены в Табл.5.

Таблица 5.Термохимические данные (кДж/моль) реакции этерификацин 2-хлор-1,3,2-диоксафосфацикланов

№

соединение

АН.

уар

-АНГ

-А/Г

тв.,ж

таз

209

210

ч.

РОВ

>ОЕ1

48.6

115.1 790.2 741.6110.6

51.6 112.3 825.1 773.5+12.5

211

213

214

о —о

ч /

-О -О

РОВ

/

РОВ

52.8

50.1

51.4

114.7

858.5

740.3

805.7+13.8

790.2+13.4

927.6 876.2+14.9

Таким образом, нами всесторонне изучена термохимия производных трехкоординированного атома фосфора: первичные, вторичные, третичные алкилфосфины, галоидфосфины, циклических хлорфосфитов, полных эфиров циклофосфористой кислоты. Полученные нами данные и имеющиеся в литературе позволили создать набор групповых вкладов в величины энтальпии парообразования и энтальпии образования указанных классов соединений (Табл.б).

Указанные групповые вклады существенно дополняют круг известных ранее инкрементов, используемых для расчета теплот образования фосфорорга-нических соединений. В настоящее время имеется возможность рассчитать (в отсутствие прямых экспериментальных данных) любое соединение, содержащее один из указанных фрагментов.

Таблица 6. Групповые вклады в энтальпии парообразования и образования

соединений трехкоординированного атома фосфора (кДж/моль)

группа вклады (инкременты)

АН^р (в газ. фазе)

(С)-РН2 13.6+1.2 9.6+0.8

(С)2-РН 12.8+0.4 20.8+2.4

(С)з-Р 8.8+0.7 29.1 а-

29.3±3.9

(С)-РР2 13.1±0.7

(С)-РС12 30.8±1.0

(С)-РВг2 39.7±0.4

(С)2-РС1 22.410.3 -290.0±1.8 а)

(0)(ащпот)-РС12 22.2+0.7 а)

(0)2(ЦМ1)-РС1 17.9+0.8 -321.3+5.6

(О)з-Р -279.5

Р-(0)2Ликл)(0) -275.6±6.8

Литературные данные

Основные результаты и выводы

1) Впервые определены значения АНуар первичных, вторичных, третичных ал-кил-, алкил(арил)- фосфинов, арсинов, галоид- и дигалоидфосфинов различного пространственного строения (всего 189 соединений). На основании соответствия рассчитанных нами и известных в литературе значений энтальпии парообразования показана применимость уравнений Трутона, Вадсо и корреляционной зависимости с использованием сольватационного топологического индекса для перечисленных классов соединений.

2) Методом молекулярной механики рассчитаны энтальпии образования первичных и вторичных алкилфосфинов в газовой фазе. Показана возможность использования и предпочтительность этого метода по сравнению с МКБО вследствие лучшей сходимости величин Л]Н с известными экспериментальными данными.

3) Вычислены величины энтальпии образования хлорфосфацикланов и полных циклических эфиров фосфористой кислоты в конденсированной и газовой фазах по данным, впервые используемой для этих целей, реакционной калориметрии гидролиза алкилзамещенных 2-хлор-1,3,2-диоксафосфацикланов и их этерификации этиловым спиртом.

4) На основании всех полученных и расчетных данных по АН^Р и А/1 органических производных Р(Ш) (в сравнительном плане соединений Аз, БЬ, В^ рассчитаны соответствующие вклады в указанные термохимические величины для следующих групп: ЭН2, ЭН, атома Э у ЛзЭ, где Э = Р, Аб, БЬ, В1 ; (С)-РР2, (С)-РС12, (С)-РВг2, (С)2-РС1. (0)2(дага)-РС1. Р-(0)2(цгесл)(0).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.Термохимия гетероатомных соединений. Теоретический расчет термохимических параметров первичных алкилфосфинов. /В.В. Овчинников, В.Ю. Кудрявцев, Л.И. Лаптева, Л.Р. Хазиева, А.И. Коновалов IIДАН, 1997, 4,

с. 502-504

2. Enthalpies of vaporization and formation alkylphosphines / L.I. Lapteva, L.R. Khazieva, V. Kudryavtzev, V.V. Ovchinnikov, A.I. Konovalov // Calorimctry Experimental Thermodynamics and Thermal Analysis Conference, Zakopane, Poland, 1997, p.165

3. L.R. Khazieva, L.I. Lapteva ,V.V. Ovchinnikov / Theoretical calculation of therm о chemical characteristics alkylphosphines // VII International Conference, The problem of solvation and complex formation in solutions, Ivanovo, Russia, 1998, p.220

4. B.B. Овчинников, JI.P. Хазиева, Е.Ю. Ситникова, Л.И. Лаптева / Некоторые аспекты термохимии органических соединений фосфора Н 5.¥Ж',1999, т. XLIII, стр. 51-56

5. V.V. Ovchinnikov, L.R. Khazieva, L.I. Lapteva and E.E. Shishova / Thermochemistry of cyclic tertiary phosphines with the useful biological properties H Pharmacy and Thermal Analysis, Karlsruhe, Germany, 1999, p.18

6. B.B. Овчинников, Л.Р. Хазиева, Л.И. Лаптева, А.И. Коновалов / Термохимия этерификации и неполного гидролиза циклических хлорангидридов кислот фосфора (III) // XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений, Иваново, 1999, с.298

7. В.В. Овчинников, Л.Р.Хазиева, Л.И. Лаптева, А.И. Коновалов / Термохимия гетероатомных соединений. 17. Термохимический расчет энтальпии парообразования алкилфосфинов и ал к и л( ар и л ) ф о с ф и н о в. // Иза.Ак.Наук. сер.хим., 2000, 1, с.32-37