Термодинамические характеристики унитиолатных комплексов меди (I), серебра (I) и золота (I) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК ИМ. А. Б. БЕКТУРОВА

ТВ ол

7 /, «г:На гтрппах рукописи

- ч 411 г

ОСПА НОВА Фатима Хабибуллиповна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ УНИТИОЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (!), СЕРЕБРА (I) И ЗОЛОТА (I).

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертакин »а соискание ученой степени кандидата химических наук

АЛМАТЫ - 1995

Работа выполнена на кафедре физической химии и электрохимии химического факультета Казахского государственного национального университета имени Аль-Фараби.

Научный руководитель Научный консультант Официальные оппоненты

кандидат химических наук, доцент Л. Н. НУХИН

доктор химических наук, профессор Д. X. КАМЫСБАЕВ

доктор химических наук, профессор Б. К. КАСЕНОВ

Ведущая организация

кандидат химических наук Е. Б. МЕЛЬНИЧЕНКО

Защита состоится

- . Институт Металлургии и

Обогащения НЦКПМСНАН Республики Казахстан

1995 г, в —- часов на заседании специа-

лизированного ' совета К 53.18.02 при Институте химических наук им. А. Б. Бсктурова НАН РК по адресу: 480100, г. Адматы, ул. Ш. Валиханова, 106.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химических наук НАН РК.

Автореферат разослан

, ¥.. Ш^/с

'¡¿¿Л

1995 г.

Учёный секретарь спецнллчзиоованного совета,

кандидат химических наук, донент ~~ Б. С. БАЛАПАНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из важных и перспективных напрев-лвив:'» развитая созреденноЯ координационно? хяиаа является доследование реакций комплсксообргзовя.чия металлов с органачзз-кими ллгйндамя. в качестве одного из последних широко используется представитель класса сое^шен.'Л тяолов - учятиол (2,3-лимеркпптопропансульт.ояат натр«*). Унатаол л его комллзкоиыа соединечкя успешно при.кеягатся в х^дромегсллургиа для селективного растворения ценных минералов цьеигы:;, редких я йлпгородтгх штшоа, н обогещэняа руг, я знплдтлческой химии ь кячестзв йлито- л маскирующего рзагента соответственно, медицине пря от-рчвления ядовитыми веществами. Некоторое комплексные соединения металлов нп осно»е унитзола проявляют биологическую активность.

Особо ценным свойством унитиола является тс, что он успешно заыенязт цианид калая при извлечения благородных металлов из руд ч продуктов нх переработка в присутствии медных минералов, а тагосе в электроосаждешш зол от? л серебра. Использование экологически чистого, обеспечь "'«.цого внеонуя стопспь извлечения мяисфюов « хорошее хведотзо фраяруэдегося осадка лягендо '(уйатйпло) должно базироваться прежде всего на озедеяялх о его ззоямодейотайк с волана металлов. Поэтому <5<т>яаа пробелов хя-к;:л к^ордлчлм-онных соединен.;!;; унитяола с яонаии металлов язлгт-ется отсутствие доотозернкх термодинамических термохимических характеристик процессов комплеяоообрязозаяия уникода с ионлмя Си(1), Ай(1) и Аи{1). С одног стороны, это затрудняет проведение дос-аточло точных расчетов равновесий реакций комплексо-образованил унитлола о ионами указанных металлов, о другой является существенным препятствием для дальнейшего расииренгя областей применения этих перспективных соединений» ЗсТфгктив-козть научных и прикладных разработок может быть существенно повышена при использования точных экспериментальных данных по энергетике процессов компл^ксообрязовзния, в первую очередь, калориметрических, которых сейчас явно недостаточно, 3 связи с этим определение термодинамических характеристик ( З-еуЗ" ■ Д^н0, лгс-°£ Агз°, ) процессоз комплексообраэовалкя унитиола

з аонямн медя(1), серебра(г) а золоте(1) в широком дитеузале

значеняй шла* оилк раствора а температура является весьма актуальным.

Сзязь о плавом ооковиьпс научнкх работ. Диссертационная работа выполнена в соответствий о плапон н^учно-исследозательских работ кафедрч физической химии и электрохимии НазГУ пм.Аль-Фара-бя по теме: "Оизико-хамаческое исследование гоиотшых и гетерогенных процессов з системах, содержащих соединения металлов ¡л оргз.чичсохае лигаьда".

Целью настоящей работ кзляется определение термодинамических харикторяспсг реакций комплексообрасованая унятиоля о вояа-мамеди(1), серебра(1), золота(1) а установление закономерностей в изменения указаниях свойств.

Дчя достижения поставленной цела необходимо было решить следующие задача:

- экспериментально определить константы устойчивости уни-тколаткже комплексов мсди(Т) а серебра(I) потенциометрическим методом при тето-ратуро 298,-15 К я различных значен,1ЯХ лонной сил: г раствора;

- экспериментально определять теплозне эффекты унитколат-ных ког/ллексов медя(1), серебра(1) и золота(1) при различных

'. значениях температуры и ионной силн раствора калориметрическим кетодо;,.;

- рассчитать полные стандартные термодинамические характеристики ( , Лгй°, ЛГЯ°, лгср°) указанных реякцяй ком-плексообразозаняя;

последовать влияние температура я концентрация фонового электролита на термодинамические характеристики изучаемых процессов;

- установить закономерности а изменении термодинамических характеристик в ряду унитиолатных комплексов металлов л прогнозировать на их основе свойства неизученных соединения.

Научная новизна рпбптн состоят з следующем:

- впервые экспериментальном путем получены полные термодинамические характеристики процессоз комплекоообрязованая унитио-ла с иока:.;я меди( ' ), серебра(1) и золота(1) в водных растчорах при ргзличню; значениях температуры я яонно!* ргла раствора;

*£.1Лее для простота вместо 298,15 К будет попользоваться 298К,

- вгервые рассчитан'* константы устойчивости, изменения энергий Гиббса, энтальпии, энтроггад я теплоемкости для стандартах условий исследуемых процессов;

- вияспаао влияние температуры я концентрации фонового олак-■гролита ка процессы образования комплексных соединений унатдола с лыщс-указашш.ма ионами ьеталлоз;

- устаясзлпнк корреляционные зависимости ме::ду термодкнамк-чеохяуд функциями процессоз комнлвг.сообразопеная, а такно мея-ду указанными йуккцдямд я некоторыми характеристиками центрального ионя-»омтот'№«'>л'5»мв'»''5етезк;

- грименччя метод»: еразпатсяькогс расчета Ц.Х.Карапетьяяца я представления Гэр;.л а отношении полученных термодинамических величин унятиолаткых комплексов металлов и установлены функциональные зязквимооти между энтяльпиЯнчм а энтропийным факторами, изменениями энергии Гйббса я энтальпия, изменением энергий Габб-са и энтропийным фактором э исследуемых реакциях;

- показана возможность применения выявленных закономерностей д.1я прогнозирования термодинамических я термохимических характер;;.';:';.;;: неизученных аналогичных ооедулепШЬ

Нпучио-прзктвчдркпя значимость. Получежгае данные по тер-кс^яппмйчискам характеристикам процессов комплзкоообразозеяа«! могут быть крвмепеян в гидрометаллургии, гальванике, геохимия, ккмлач'ачеокоЗ химии, биохимия, квдяцшю а других областях пра разработке, обосновании а оптимизация технологических продес-еоь о участием унитиола. Результата исследований могут быть использованы для целенаправленного синтеза перспективных соединений, в качестве справочного материала а исходных информационных мяооквов длч организация компьютерно» базы данных в Казахстане. Установленные закономерное та изменения термодинамических свойств ряда укйгиолотов могут быть рекомендованы для прогнозирования термодинамических характеристик неизученных реакций о участием упятяодп„ Теоретические положения, разработанные в диссертация, могут бнтъ йопользобснк в ¡1 чебном процессе вузов химического профялч пра чтении апетнип-икх курсов по хшляа координационных ооеданений.

Основные положения, выносимые на защиту;

- результата потенциометряческях исследований процессов кошлексообрязованяя унямола о яовемя медя(1) и середра(1) в

водных растворах;

- результаты прямых калориметрических измерений энтальпии реагцяй комплексообразозаняя меда(1), серебра(1), золото(I) о унитголом в водных растворах;

- корреляционные завиоямоотя между термодинамическими характеристиками изучаемых комплексов и характеристиками центрального иона-комплексообразователя;

- ьакояомернозтя между изменениями термодинамических функций, полученных о помощью метода сравнительного расчета М.Х.Ка-рапетьянца и представлений Гэрни, а также данные, полученные в результате прогнозирования.

Публикация и апообацзя работы. По теме диссертации опубликованы 5 статей.. . Основные положения работы докладывались а обоуждалиоь на научной конференция, посвященной 60-jreT№ КазГУ ям.Ать-фарабя (Алматы, 19с,4)» на научном семинаре кафедры физической химии и'электрохимии химического факультета КззГУ им.Аль-фараби, на объединенном научном ое-мянере химического факультета КсзГУ а заседания секции неорганической химии Института химических неук ям.А.Б.Бектурова HAH PK.

Объем я структура работы. Дяооертациснная работа язлоасена -на 122 страницах машинописного текота, содержит 24 рисунка, 14 таблиц и оостоят из следующих разделов: введения, литературного обзора (глаза I), экспериментальной чаотя (главы 2, 3), заключения, выводов, описка литературы, содержащего 122 наименования рабог 01ечествеяных и зарубежных авторов, и пряложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертация, формулируются задачи, положения, выносимые на защиту.

Глава I (литературный обзор) ооотоят из двух частей. В первой части рассмотрены физико-химическир свойства унитиола я представлен кратяяЯ обзор имевдяхоя в литературе сведений о широком использовании унитиг -га а различных областях науки и практикя.Во второй частя рассмотрены имеющиеся в литературе данные по константам устойчивости и тепловым эффектам реакций комллексообра-аования унитиоля с металлам в годном растворе.' Анализ литературам данных по константам образования комплексов унятяола о кэаяьм металлов I В группы периодической-систеш показал, что

в

оли малочисленны и часто противоречивы для комплексов соотаза Ь'ггЬ'п = 1:1, а для комплексов состава 1:2 никем но определены. Данные яе по теплотям реакций комплексообразозания унитяола с рассматриваемыми коками металлов в литературе отсутствуют.

В главе 2 описываются используемые реактлвк, потенциоквт-рическая и калориметрическая установки, методике эксперимента, приводятся описания программ РН'ЛЕТН я анзи, с ¡помощью которых проводилась математическая обработка экспериментальных данных.

В работе использовались рсектты марки "х.ч.которые перед употреблением перекристалляповыввля. Содержание основного продукта определялось потенцяокетрическим титрованием и оно составило 99,2+0,2$. 3 качестве фоновых электролитов использовались соля нитрата натрия и хлорида натрия марки "х.ч.". Необходимое значение рН устанавливалось добавлением рпссчятанного количества .401, 1Ш03 или бескарбонатного йаОН. Вое препаративные работы с унитиолом проводились в боксе в инертной атмосфере (аргон) с целью исключения окисления его кислородом воздуха.

Потепцг.омптркческая установка состоит из стеклянного а впсн-;:;-~!шого хлорсеребрянэго г»лектродоэ, соединенных между собой универсальным цифровым ионоыером И-130. Точность измерения потенциала составило +С.1 мЗ. Темпепит^пу в потенциокетряческой ячейке объемом 75 см поддерживали с точностью +0,05 К. Калибровку электродной пари проводили до и после опыта по двум растворам с известной концентрацией ионов зодорода (кко^ или НС1 в зависимости от выбранной спотемы 0,01 моль/л и ??аОН С,2 моль/л) и соответствующей ионной силой раствора. Эксперимент проводился в токе аргона во избежание процессов окисления.

Тепловые эффекты реакций комплексообразовация измеряли,используя прецизионный калориметр с изотермической оболочкой и автоматической записью кризой "температура - время". Датчиком температуры служил термистор КШ"-14. Рабочий объем реакционного стакана 45 см^, рабочдй объем ампулы для второго компонента -1с0-1,5 см3. Температура поддерживалась в термостате с точностью +С.05 К. Работа калориметрической установки проверялась по теплоте растворения кристаллического хлорида калия. Полученные значения хорошо согласуются о наиболее падежными литературными дап-нннлс что говорит об отсутствия заметной систематической погрешности в работе установки. Общая погрешность установки по тепло-

?■

те растворсняя хлорида калия 0,3"?.

Для определения тепловых эффектов процессов комплексообра-оОзания при выбранных концентрационных условиях измерялись энтальпии сг.:епеяия растворов соли металла и лиганда. Определение ajj; комплексов состава Mit'n =■ 1:1 (м = cu+, аи+) проводилось при эквимолярных ооотношеня'тх металла я лаганда. Дня этого в ампулу вводилась точная налесяа раствора ляганда, я ей-трализозанного до заданного значения рН (это делалось в боксе, в котором создана инертная атмосфера). В галориметряческий ото-канчяк помещался точный объем соля металла, содержащего определенное количество фонового электролита для создания требуемой ионной силы раствора. При тех же условиях измерялись теплоты разведения раствора металла в фоновом электролите. Определение АГН комплексов состава t.í:Un= j-2 проводилось при уменьшенной „в два раза исходной концентрации металла по сравнению с лиган-дом по вышеуказанной методике. Во всех случаях измерения проводились при температурах 283 , 298 , 308 я 318 К и значениях ион-ноГ: силы раствора 0,3; 0,5; 1,0 я 1,3 на фоне различных электролитов ( NaCl, КаКО^) в зависимости от аниона исходной ооля металла.

Ыатематяческая обработка экспериментальных данных проводилась на ЭВМ ЕС-1045 по программам 2 шгзтк и RRSU. Программа phmetr применялась для расчета констант равновесия в системе с произвольным чаолом нескольких одновременно протекающих реакций при известной концентрации одной частицы (в нашем случае ионов IT*"). Програша hrsu - для расчета равновесных составов растворов.с произвольным чяслом и стехиометрией реакций.

Глава 3 оодержят экспериментальный материал по термодинамике реакций комплексообразования унятяола о ионами Cu+, Ag+ и au+ в водном растворе. Приводятся данные по исследованию по-тенциометрическим и прямым калоряметричеокям методами термодинамических свойств изучаемых комплексов и дается их общий сна-ляз (для золота(1) - только калориметрическим).

Константы устойчивости комплексных соединений унятяола с ионами медиШ a cnpedpa(I) определялись методом потенцяаметря-чеокого титрования при 298 К и четырех значениях ионной силы раствора: 0,3; 0,5; 1,0; 1,5 на фоне N.--C1 я КаЪ'О^ соответот-сенно, Концентрационные конотанты устойчивости рассмчтриваемых

комплексов определены о учетом следующих уравнений:

и+ + Гп3~ -—- МИп'~ (1)

М+ 1- —- С?)

+ он" -—- ион (3)

м+ + гон" —- м(он) " (4)

н+ + ил3" —-«- НПп2" (5)

2Н+ + (6)

ЭН+ + 1!п3"" —- Н^ип (7)

Иг0 г + он" , (8)

. Си+,

Первоначальный набор базисных уравнений, предлагаемых для описания изучаемых систем был шире и учитывал неряду о вышеприведенными уравнениями (1)-(8) процессы образования поляядеряых, чротонироваппкх комплексов и смешанных гидроксономплепсов различного состава. Однако, расчета показали, что нвкопление перечисленная форм незначительно, поэтому массив первичных экспериментальных дашшх обрабаттгвплся а учетом указанных разновесиЯ.

Рассчитанные из экспериментальных данных константы устойчивости приведены в табл.1.

Таблица I

Константа устойчивости унитиолатных комплексов меди(1) и соребра(1) при 298 К на фоне и ИаЯО^ соответственно

!Ионная сила

Комплекс!

О | оТз 1 0~5 1 О 1 ГТ

Сиип2" 17,76+0,21 16,81+0,23 16,65+0,19 16,43+0.21 16,23+0,15

Сиап25" 28,45+0,26 29,23+0,27 29,29+0,27 29,27+0,25 29,18+0,21

АьИп2" 26,38+0,22 25,37+0,22 25,19+0,20 24,82+0,21 24,50+0,22

А^ить,5" 35,12+0,24 ЗК,35+0,25 36.03+0,22 36,15+0,24 36,09+0,23

В табл.1 также впервые приведены стандартные термодинамические константы устойчивости ( 1£/3°), полученные экстраполяцией к нулевой ионной силе раствора экспериментально найденных

9

констант (по уравнению Васильева с одним индивидуальным параметром:

1*5,0 -АЗ2зет - + Ъ-1 . (9)

Пример экстраполяции приведен ка рис.1. Экспериментальные данные Еполае удовлетворительно укладываются на прямые, которые отсекают на оси ординат отрезки, численно равные гначениям отан-дартпых термодинамических констант.

-----г-

зко-

£46-ЛХО

19,0 -

-----2_

----5-

ОгЗ 45

з

/.О

',3 I

Рис.1. Опреде-' ,:ие стсндартных термодинамических

констякт устойчивости: 1 - Си1'п~; 2 - АеигГ;

3 - Си1тп,

5-.

... - •

На основании полуденных констант бгуш построены диаграм-1« распределения доле!» ?орм образующихся комплексов "(для уни-

тколотного комплекса золота(I) била использованы литерагурнье данные). Во всех случаях кокяо выделять области максимального накопления изучаемых комплексов к, следовательно, легко пронести независимое калориметрическое исследование того пли иного кэмп-

Ряс.2. Диаграмма равновесий унитаолатных комплексов серебрв(1) при 298 к я ь 0,5 (ЕрЛЮ.,)

Используя дкагрстся: распределения и численные значения констант устсй :изоотк изучаемых комплексов, по программе кизи на ЭВМ ЕС-104Е оыля предварительно рассчитаны оптимальные условия проведения -:влориметричеокях опытов.

Тепловой эффект реакций образования комплексов процессов (I) и (2) рассчитывали по уравнению:

Л~НК?) =--1-> (10>

где д т1хн - тепловой эффект смешения растворов металла и уии-таола; Л ¿цН - тепловой ж^фект разведения раствора унятиола в ооновом электролите; ,:Д - изменение энтальпии то б очных процессоз с учетом степени их протекания, об- доля образования комплексов.' '•

Стандартные значения изменений энтальпии были найдены экстраполяцией методом наименьших кзадратов полученных значений к нулевой ионной силе растворе, по уравнению о одним индивидуаль-

ным параметром:

ДрН - =дгн° + 1*1 ,

(11)

где Л рН в Дгк° - энтальпии при конечном значении ионной ои-лы и в стандартном состояния, соответственно; Д г2 - алгебраическая сумма квадратов зарядов ионов; функция ионной силы, вычисляемая теоретически; 1 - эмпирический коэффициент.

В табл.2 приведены стандартные термодинамические характеристики исследуемых реакций.

Таблица 2

Стандартные термодинамические характеристики реакций

комплоксообразозания меди(1), оеребраШ и

.зелота(I) с унитяолом

~г

Процесс

Т,К

-д в1,

г

•Дг Н°

кДж/мэль

Д гэ0

Д_С,

г-р

Дж/(моль-К)

Си+ + ип3" -_—" СиЦп2 '

Си +211п

-7— Сиип2

АБ+ + ип3" —— АбЦП2-

+гип3"

288 298 308 318

288 3- 298 5- 308 318

288 298 308 318

288 293

АеЛп.

А»+ + ип3"

АиПп

5- 308 : 318

288 298 308 318

18,05+0,21 17,76^0,21 17,49+0,21 17,2^0,21

. 28,98+0,25 28,45+0,26 27,95+0,26 27,48+0,26

26,71+0,22 28,38+0,22 26,07+0,22 25,77+0,22

35,68+0,24 '35,12+0,24 34,60+0,24 34,т0+0,24

. 45,Ь0+0,23 45,42^0,23 45,05+0,23 44,73+0,23

•99,6+1 101,4+1 103,2+1 105,0+1

160,0+1 162,4+1 164,9+1 167,4+1

147,3+1 150,6+1 153,8+1 157,(^1

196,8+1 200,5+1 204,1+1 267,7+1

258,6+1 265,4+1 272.2+1 279,0+1

1 48,6+0,3 3 47,1+0,2

2 45, ¿0,2

3 44,2+0,3

4 89,4±о,2

5 87,8+0,3

5 86,3+0,2

6 84,7+0,3

2 56,7+0,2

2 55,2+0,3

3 53,9+0,2 3 52,5+0,3

3 93,6+0,2

4 92,1+0,2

4 90,7+0,3

5 89,2+0,3

3 61,0+0,3 3 62,£¿0,3

3 61.0^0.2'

4 59,6+0,3

177,0+4,0 162,1+4,1 186,9+3,9 191,1+4,2

245,0+4,9 250,?+4,9 255,1+4,9 260,0+5,1.

314,4+4.2 320,0+4,1 324,2+4,3 328,5+4,2

358,1+4,6 353,6+4,7 388,0+4,6 372,5+4,8

675,3+4,6 680,5+4,6 665,4+4,3 689,6+4,5

150+15

155+10

140+10

150+10

145+15

Анализ данных по константен устойчивости упитяолатных комплексов элементов показывает, что образующиеся комплексные соединения унитиола с ионами меди(1), серебраЦ) и золота(1) аеоьмя устойчива. Они отличаются зксокой устойчивостью порядка от 17 до 43 логарифмических един;:ц для комплексов состава UiUn* » 1:1. Их можно расположить в следующем порядке в ряд устойчивости: Cu+< Ag+ < An*. Из этого ряда следует.что унитиол является эффективным лигандом и может быть достигнута высокая ое-лективность его особенно по отношении к иону золота(1).

Реакции комплексообразоввняя унитиола о ионами металлов I В группы экзотермичны, и ДГН° достигают значительных зе-личин 50-60 кДж/моль) при ступенчатом присоединении первого лиганда. Процесс присоединения второго лиганда характеризуется чуть меньшими изменениями энтальпии. Экэотермичность исследуемых процессов комплексообразовапая о ростом температуры убывает. Заметный вклад в изменение энергии Гиббса реакций образования моноунитиолатных комплексов Cu(l), Agd) и Au(i) вносит энтропийная составляющая. 5Г эятзльпи*ныЯ и энтропийный факторы способствуют протеканию реакций комплексообразования в прямом' направлении. Подтверждением этого выводе служат достаточно большие отрицательные значения ArG° в исследуемых реакциях. Температурная зависимость тепловых эффектов комплексообразования металлов I В группа с унитислом в интервале 288-118 К оказаль ,ь лияейгшй, что характерно для многих реакций, происходящих в водных растворах.

3 заключении отражены закономерности в изменении термодинамических величин и прогнозировании нь их основе термодинамических свойств неизученных аналогичных соединений. При данном обобщении нами были использованы собственные результаты измерений и литературные данные.

Нами установлена закономерность между экспериментально найденными из потенцяометричэских исследований величинам lgJb и

калориметрических опытов значений Дгн°, представленная на рис.3.

. Эта же функциональная зависимость выражается следующими корреляционными уравнениями, полученными МНК длят комплексов состава 1:1 я 1:2 соответственно:

1в)3° = -0.952. Д^,0- 21,04 lg/32° = -0,396-ДГН2°- 3,314 13 '

(12) (13)'

_л_I--1_I_I_I ....... ,

^¡О бО <?0 ГОО

Рио.З. Зависимость ° от лгн° реакций комплексообря-зования уяитиола с ионами различных металлов: 1 - кип, г - Шп2

/ОО

го ео АО ЯО

Л* ле /,7 лг /,£> 2,0 & 23 £.</

Ряс.4. Зависимость Дгн 'унитиолатных комплексов металлоз от электроотрицательности метялла-комплексообразо-

вателя:. 1 - кип, 2

Шп,

Коэффициенты корреляции составляют 0,385 и г,= 0,993.

ЛанеЯнгя зависимость теплового эффекте от течении элеят-роотряцятельностя рассматриваемых металлов (рис.4) позволяет нам предположить, что прочнооть связи донорного атома унятиэла о металлом возрастает о увеличением значений электрэотрицатель-ности. На основе зависимостей, представленных на рио.З, 4, прогнозированы отсутствующие в литературе термодинамические характеристики, в частности, константы устойчивости я тепловые эффекты упятиолатных комплексов некоторых металлов. Напр. .ер,для унитиолатного комплекса сурьма - 1^°= ЯТ,5; й,.Н.° а -43 Ь.;:ип= 1:1) я 1£уЗ = 31,5; Дгн?° = -85 кД*/моль для'м":Уп* » 1:2 ; никеля -- 1е.£ ° = 19,5; Л гн.,0 = -40,5 кДк/моль; = 29, д т!1) 0 » -80 кД-^/коль. Особое значение этот факт приобретает для реакций, экспериментальное проведение которая вызывает загруднеяяе.

Получена зависимость изменения значения по мерь ро-

ста порядкового номера элементов (рис.5). Проявление немонотонности в ряду металлов 5-го перподг обусловлено, по-видимому, особенностью 5а -электронов под а -оболочки.

С помощью второго метода сравнительного расче-а, разработанного М.Х.Карапетьянцем, установлены различные закономерности. Лдя оценки значений неизученных процессов использовано

соотношение вид«:

ДгЛ0 « АТДгз° + в (14)

Коэффициенты А и В рассчитаны по Ш1С и уравнение прямых для комплексов состава 1:1 и 1:2 имеют при 298 К соответственно следующий вид:

д гн1° = -0,150-г дуз,0 - 33,42 (15)

Д„н° = -0,391-т дг32° - 49,90 (16)

Коэффициенты корреляции для уравнений (15) я (16) равны соответственно 0,903 и 0,979, что указывает на оущеотвозяаиь функ-цпонально-лянэйной сзязи между указанными параметрами. Из рио.б видна отчетливая сямбатность в изменениях энтальпийного и энтропийного. фвкторов реакций комплексообразоваи ая.

Т?кже рассмотрены соотношения м»*ду изменениями энергия Гиббса я энтальпии (рас.7) и изменениями энергия Глббса и энтропийным фактором (рис.8>. Значения изменения енергяя Габйоа.

¿с АО ■ЗО £0

Ли

А

Л—I—I—I_и,»_1_I_I_I -,1л_»_и-1_и

¿V 24 лг чг 46 <50 73 во £

Рио.5. Зависимость унятяолатних комплексов металлов

от порядкового номера металла: 1 - ыип, г - Шп2

кДж/люль

/яо -

ЮО -

<?о -

60 -

40 -

£0 _

О 20 АО бО #0 /ОО /ЯО А«5> /№2> /го

кДж/на**

Рис.6. Зависимость Д гн°~ т Для реакций комплексооб-

разования металлов о улит иол ом: 1 - Ип, 2 - Шп2

SO AO 60 WKOBOftO ~Ar Н'кАжриоль

Ряо.7. Зависимость Л rG

от

л ir

"г

лексоэ металлов: 1 - из«,

унитй ЭЛ8ТЯНХ коми? - tëUn-

-¿„g:

2VO -¿¿о -гоо-ио -

(йО-

/20-fOQ-80_

¿o 40 со SO fco ко tëO KO T-Ans?

кДж/молб

P»;o.8. Зависимость A rG

уяитиплаткмх комплексов металлов: 1 - ?д;п, 2 -

симбатяо меняются со. значениями изменений энтальпийного и энтропийного факторов. Соответствующие уравнения пряшх, рассчитанные по ШК выглядят оледуодим образом:

2,243- АуНг0- + 17'52 г " 0,993

•> 5,435* АуН^ + 120,4 г - 0.985 Агй1 * -1.164- ТДГ3°-32,02 г - 0,891

(17)

(18) (19)

(го)

-1,390» Т ЛгБг°-49,18 г * 0,981

Таблица 3

Тзмпературяо-зависише и температурно-независише составляющие термодинамических характеристик процессов комплексообраз оваяия унитиола о ионами меди(1), сереб-ра(1) и золота{1)

Процесс Т.К

кДх/моль ( Дж/(молъ-К)

Си+ + ип3"

Сиип'

г-

Си" +2Цп —— Сиип,

3-

5-

+ ип-" у

+ гип3"

Аи+ + 11ч3" —» Аи1'П

ш 45,3 14,3 63,8 210,4 295,6

298 47,4 16,8 63,9 215,5 292,0

308 49,6 19,4 63,9 220,3 305,6

318 51,9 22,0 63,7 224,5 324,6

288 66,6 21,2 112,6 311,8 408,4

298 69,7 24,8 112,6 317,0 429,6

308 73,0 28,4 112, Б 321,9 450,8

318 74,6 32 Д 112,4 326,8 472,6

288 74,3 23,7 82,8 347,8 455,5

298 77,7 27,6 82,8 353,4 478,9

308 81,4 81,5 82,7 357,7 5С0,9

318 85,1 35,5 82,6 361,8 523,3

288 90,5 28,9 125,6 424,9 555,5

298 94,7 33,6 125,7 430,4 583,3

308 99,1 38,3 125,6 434,8 609,0

318 103,7 43,1 125,3 439,3 635,3

288 145,8 46,9 116,5 688,3 901,5

298 152,6 54,2 116,7 693,5 939.8

308 160,0 61,5 116.4 698,0 977,7

313 167,1 69,0 116,3 702,6 1016,0

Бо всех случаях коэффициенты корреляции вито 0,9. Это говорит о том, что между рассматриваемыми термодинамическими величинами имеется Лункционально-лннейная связь. Таким образом, на основании приведенных зависимостей (рис.6,7,8) можно прогнозировать при прочих равных условиях характер протекания неисследованных процессов, а также оценить термохимические характеристики неизученных сходных соединений.

С использованием представлений Гэрни рассчитаны значения температурно-зависядих и темпервтурно-независящих сос алятащлх ссотзтстяугсцях термодинамических характеристик. Образование унитиолптвнх комплексов меди(1), серебра(I) и эолота(1) обуслоа-лено как электростатическим (Аг Н3°), так и ковалентным (4ГН°3) вкладом в изменение энтальпии. Электростатическая составляющая изменения энтальпии та абсолютной величине (л ГН3°) меньше, чем ковалентная составляющая (Дгн£3), что по представлениям Гэрни свидетельствует о преобладании ковалентного характера связь в образующихся соединениях. Подтверждением этому могут являтьоя также данные, приведенные на рис.4. В этом случав комплексеобразование между катионом и лигандом - унитиолом можно описать ' как смещение (оттягивание) электронов от лиггндг к катиону, и чем больяе степень смещения, тем более прочную связь металл-лигапд (>'» -S ) следует ожидать.

Выводы

1„ Потенциометрическим методом изучены реакции комтпексо-обрззования '^нптиола с ионами Си+ и Ае+ при 298 К и четырех значениях ионной силы раствора (0,3; 0,5; 1,0; 1,5). Математическая обработка экспериментальных данных проведена о применением Э1ЗМ ЕС-Ю45 и вперше получены значения констант устойчивости укйтаолятньгх комплексов меди(1) и серебра(1) на Лоне Nr.ci и KfJJOj ооотзетственно. Построены диаграммы распределения ь растворах различных форм образующихся комплексов как функции концентрация лигвнда. Уотановлеяо, что образующиеся комплеко-ные соединения весьма устойчивы.

2. Впервые прямы» калориметрическим методом определены глт-тальпии реакций комплексообрэзоэаннл ж?ди(1), сяребра(1) и золота (I) с унитиолом при четырех значениях ионной силы раствора (0,3; 0,5; 1,0; 1,5) и температуры (288, 298, 308, 318 К) с пря-

менеяязм ЗЗМ. Показано,'что повышение температуры приводит к уменьшению изменения энтальпии и увеличению изменения энтропии исследуемых процессов, тогда как рост ионной силы раствора действует практически противоположно.

3. Рассчитаны полниэ стандартные термодинамические характеристика ( 1вр° , Аги°, лг5°, йгср°) процессов комплексооб-разования кеди(1), серебра(1) и золота(1) с унитиэлом. Н? основе полученных результатов я имеющихся литературных данных выявлены закономерности изменения термодинамических свойств в ряду координационных соединений унитиоля.

4. Установлена закономерная взаимосвязь между термодинамическими свойствами { 1цВ °я Агнс ) комплексных соединении я некоторыми характеристикам;'! центрального иона -комплектеобраэова-те ля (ионный потенциал, электроотрицательность), что и использовано для предсказания термодинамических характеристик неизученных аналогичных соединений. Обнаружено немонотонное изменение констант устойчивости комплексов в завасвдлости от порядкового номера элемента.

5. Установлено наличие функциональных зависимостей кскяу эятвлыгийным и энтропийным фактором, изменениями энергии Гйббса и энтальпии, изменением энергии Гяббса я энтропийном фактором а исследуемых реакциях. Выведены количественные соотношения между указанными термодинамическими параметрялш с помощью метода сравнительного расчета М.Х.Карапетьянца. Полученные корреляцгоянне зависимости при прочих разных условиях позволяют прогнозировать тэгл'.олйнп.чяческяе характеристики подобных процессов.

6. С использованием представлений Гэрни показано, что преобладание вклада температурно-незавиекмои составляющей изменения энтальпии (ДГН°3) над температурно-зазисимой составляющей (ДГН°) подтверждает преимущественно ковалентнкй характер связей в образуют ¡коя комплексных соединениях.

Основное содержание работы язложено в следующих публикациях:

I. А.Н.Нухян, Оспакова ф.Х., Камысбаев Д.Х., Утегулов Р.Н. Иссле-довакяе процессов комплексообразования серебра(1) с унятиолом //Алматы, 1993. - 7 о., Деп.:в КазНИЩГЛ, 08.04.93. -№ 421?-Ка93. .

2. Утегулоз Р.К.. Камысбаев Д.Х., Оснгпоза ОЛ., Нухин А.Н. По-тенцго^зтздчсское и калориметрическое изучение унятиолатных комплэкоов кедлС!) з воднах растворах //Там т.е. «5 с,-

4214-Ка 93.

3. Нужин А.Н., испаковп О.Х. Термодинамические особенности уни-тяолетных комплексов кетйллоз первой побочной подгрупш периодической системы элементов //Алматы, 1994. - Деп, в ХазгооИНТК, 09.ОБ.94. - 5223-Ка 94.

4. Оспанова Ф.Х., Нухин А.Н. Термохимия комплекса золотл(1) о унитислом в водном растворе //Там ке. - 4 с. - № I. <-.5-1Са 94..

5. Нухлн А.Н., Оспанова Ф.Х., Камысбаеа Д.Х. Ззгимодейсгзие меди Л) с 2,3-дямеркаптопропенсульфонозой кислотой в поднкх рзстзорах. - М.. Зурн.неорган.химии,- 1995.- Т.40,- » Т. -С.1П-П2.

оспанова ыът хшбшафод

шс/1/, квдс/1/ кзне /л'лшщ/1/ ушакацды

к0шшекстер1кщ тешодашйшлщ сипатталары

Химия гылымдарынщ кандидаты пшш дережесш гздеку 02.00.04-физикельщ химия

Дчесертацияяиц жуыыста терт ионда ктатщ мэкдерх /0,3; 0,5; 1,0; 1,5/ мен 288-ден 318К температуралары аралыгшда ло-текциометрлхк хане калориметрии: вд1стер«зн елшенгел укикюл-дыц Си." , Ад+ , А и* иондарщаден /алтын иона уихн тек трла кало-риыетрл1к олаеу/ туз ген кошлекстергнгц иэткжелерх берхлген. 0л-ар арнэйы жэне 5351' багдарламалары бойынша ЭьК ЬС-1045

малинасында эвделхп есептелхнген. Алгаш рет оси келтхрхлген ком-плекстУзхлу реакцияларыныц стаядартты термодинамккалы.ч; смлаттама-лары / , , Аг'Ч° , , дгсР° / аньцталган» Алын-

ган н-этижелер Селг1л1 эдебиеттхк шндермен бipгe жалпы цорытинды жасауга га не укитиолдац комплекстх цосьшыстарыныц цатарындз. тер-модкнашкальщ функциялардщ-} езгерупин заедыль^тарш а^диндауга цолданылган. Комплекстузхлу реакцилларыккн термодкнзликальц сипат-тамалари / дане агИ° / мен орталык, комплекстузусх-г-оннщ

кейбхр к,асиеттерх арасындагы к о рре ляци я яьп\ байданыстар керсетхл-ген лике олар эерттелхнбеген уксас цоешыетардьщ термодпиаыика-лиц сипаттамаларын болжау тшхн ¡;олдакылган. Ц.Х.К&рапетьянцткц сашстырмалы есептеу одхс!н к.олдана отырып, энталышшыц тане эн-троп::ллыц факторлар, Гиббс энергиясыньщ езгер1С1 мен энтальпия-»»ач еэгер1с1, Гиббс энергиясиныц езгер!сх иен энтропиялщ фактор-дач аралы^тарында функционалды тэуелдхлхктер орнатылганс

Гэрни улгхсх бойынша алинган термодинамикгшщ сипаттамалар-дац тегтератур&га тауелд1 лине тэуелсхз шаыаларыньгн. мэндерх есеи-телхнхп, сол ар^ылы тУ31Лген к,осылыстардагы байланыс нег131нен ковалгитт1 екендхгх керсет!лген.

Fatliaa Xhabibulinovna Ospanova

"Thermodynamic oh.iracteristic3 of unitiolate oonplexes of oopper(l), silver(I) and gold(I)."

She Candidat of one»i3try applicant's thesis 02.00.04 - physical ohenistry.

In this paper the results of patentiometrio and calorinotric msaauretaentaof the pi-ocesses of unitiolate complex formation with Cu+,Ag+,Au+ion3 (for Au+- only calorinetrio results).obtained at four values (0,3;0,5', 1,0;I,t>) of ionio strength of solution within 288-316 K temperature range,calculated viith lS-10^5 computer using programmes PHHETH and RHSU,are presented.

For tha first tins,standard thermodynamic oharactoristics (tyPt bfi0, fcrH°, ArS°,ArCp o£ 't*18 nbovementionod. prooessss of complex formation were found.Obtained results together with available published data served as a base for generalisation and revealing the regularities of changes of thermodynamic funotions among uniticlate coordinate oompounds correlation between theraoaynwnic eharactoristics (£g£°and APH°) of complex formation processes and Bono' properties of the central ion complex former was difined and was used for prediction of thermodynamic characteristic!! of similar unstudied compounds.Using the comparative calculation method by U.Kh.Karapetyants the funutional dependences bet-ween the enthalpy and enthropy factors,ohanges of the Cibbs energy ind enthalpy ,changes of the Gibb3 energy and the enthropy faotor in the processes under the study,were defined. Aooor.ding to the Gurney presentation scheme the values of thermodepending and thermcinde-pending components of correspondent thermodynamic oharaoterietios, which confirm mostly covalent character of bonds in the oompler, compounds being formed,ners calculated.