Термодинамические свойства алкилинданов и их гетероциклических аналогов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Вишневская, Елена Евгеньевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Самара
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Вишневская Елена Евгеньевна
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИЛИНДАНОВ И ИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
3 МАП Ш
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Самара 2012
005016114
005016114
Работа выполнена на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа» химико-технологического факультета ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет».
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Пимерзин Андрей Алексеевич
Официальные оппоненты:
Блохин Андрей Викторович, доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии химического факультета Белорусского государственного университета, профессор
Назмутдинов Алянус Галеевич, кандидат химических наук, кафедра «Технология органического и нефтехимического синтеза» Ф1БОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», доцент
Ведущая организация: Научно-исследовательский институт химии ФГБОУ ВПО "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского".
Зашита состоится «15» мая 2012 года в 14—часов
на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, главный корпус.
Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; факс/тел.: (846) 3335255, e-mail: kinterm@samgtu.ru
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»
Автореферат разослан 13 апреля 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 212.217.05 дЛ ^
кандидат химических наук, доцент [р^-Ч Саркисова Виктория Сергеевна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Апкиштролзводнке индана широко применяются в промышленности в качестве ценного сырья для производства повышающих октановое число добавок, инсектицидов, гербицидов, ионообменных смол, светопрочных красителей и термостабилюаторов полимерных материалов. В тоже время структура индана лежит в основе целого ряда азотсодержащих гетероциклов, которые являются строительным материалом для синтеза природных биологически активных веществ, стимуляторов роста растений, алкалоидов, стероидов, гормонов и белков. Причем пространственное строение зачастую определяет физические, химические и термодинамические свойства этих веществ и их функции в живой природе.
К настоящему времени подробно изучено химическое равновесие и термодинамические свойства алкилзамещенных бензолов, нафталинов, бифенилов, дифенилметанов, дифенилэтанов и их функциональных прошводных. Для значительной группы веществ с алшцшшческим фрагментом, конденсированным с ароматическим кольцом, таких как производные индана, тетралина, аценафтена, сведения о термодинамических свойствах практически отсутствуют.
Зависимость термодинамических свойств веществ от строения молекул непосредственно следует из сопоставления свойств изомеров и гомологов. Поэтому реакции изомеризации являются практически идеальными моделями при установлении влияния структуры молекул на термодинамические свойства соединений.
Научно-исследовательские работы по созданию технологий получения и переработки производных индана связаны с глубоким анализом химических превращений, который невозможен без привлечения термодинамических данных по всем соединениям, участвующим в реакциях. В связи с этим формирование базы термодинамических свойств алкилинданов и их гетероаналогов на основе установления связей между строением и термодинамическими свойствами соединений в результате комплексных исследований экспериментального и теоретического характера является актуальным.
Связь работы с научными программами. Работа выполнена в рамках АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы», мероприятие 1, тематический план «Формирование системы методов и физических моделей для надежного прогноза термодинамических свойств органических веществ и химического равновесия реакций с участием углеводородов и их производных», регистрационный номер 1.31.09; и при финансовой поддержке Немецкого Научно-Исследовательского общества, грант аспиранта на тему «Новые методы исследования энтальпии полимеризации».
Цель работы. Изучение термодинамических свойств, давлений насыщенного пара, температур кипения алкилинданов и их гетероциклических аналогов экспериментальными и теоретическими методами.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - исследование статическим методом химического равновесия позиционной изомеризации этил-, изопропил, >я/?е/я-бутилинданов, 1,2,3,5,6,7-т ексаги лро-л1-шщацена и 1,2,3,б,7,8-гексагидро-а.5-индацена (далее з-гидроиндапен и да-
гадроиндацен соответственно) в широком диапазоне температур, в жидкой фазе, в присутствии каталитических количеств галогенида алюминия;
- измерение давлений насыщенного пара и энтальпий фазового перехода «жидкость-пар» восьми гетерощштов (индолина, индола, Л'-метштиндола, карбазола, Аг-этилкарбазола, индазола, ангранила и 2,3-дигидробензофурана) методом переноса; тестирование и развитие корреляций «газохроматотрафическое поведение веществ на неполярной фазе - нормальная температура кипения (НТК) или давление насыщенного пара (ДНП)». Определение НТК и ДНП исследуемых соединений с использованием полученных корреляций;
- прогнозирование критических свойств алкилинданов и гидроиндаценов аддативно-корреляционными методами с опорой на НТК и расчет ДНП изучаемых веществ методом Ли-Кеслера;
- анализ конформационного состояния изомерных алкилинданов и гидроиндаценов методами квантовой химии. Определение геометрии молекул устойчивых конформеров, функций потенциальной энергии высокоамплшудных внутримолекулярных движений, частот фундаментальных колебаний. Расчет по молекулярным данным стандартных термодинамических функций (теплоемкость, энтропия, изменение энтальпии) в состоянии идеального газа методами статистической термодинамики;
- расчет стандартных энтальпий образования алкилинданов и гидроиндаценов в газовой фазе методами сбалансированных реакций (атомизации, изодесмических и реакций разделения связей) с использованием численных значений полной энергии, полученных комбинированным методом G3MP2. Развитие феноменологического подхода к расчету энтальпий образование алкилинданов и гидроиндаценов;
- прогноз констант равновесия и термодинамических характеристик реакций изомершации алкилинданов методами ab initio и статистической термодинамики и его экспериментальное подтверждение.
Научная новизна работы.
Впервые синтезированы и идентифицированы в условиях ГЖХ-анализа этил-, изопропилинданы и все позиционные и структурные изомеры бутилиндана Установлено, что закономерности эотоирования изомерных этил-, изобутил-, трет-бутил-, втор-бушп- и н-бутилинданов на неполярной фазе совпадают с таковыми для соответствующих алкилбензолов. Исключение составляет 4-изопропшшндан, который элюируется раньше, чем 5-юопрогашиндан.
Впервые изучено равновесие 9 реакций позиционной изомеризации этил-, изопропил- и /w/jew-бугилинданов в широком интервале температур в жидкой фазе. Определены составы равновесных смесей, константы равновесия, энтальпии и энтропии реакций в жидкой и газовой фазе. На основании полученных данных установлена величина opmo-эффекта этильного, изопропильного и трет-бутильного заместителей в молекуле индана.
Для 38 алкилинданов, фенилпропилинданов, бисинданов и гидроиндаценов впервые экспериментально определены времена удерживания и индексы Ковача на неполярной фазе ZB-1 в диапазоне температур 403-463 К. Предложена корреляция и выполнены расчеты нормальных температур кипения (НТК) и давлений насыщенных паров (ДНП) исследуемых соединений с использованием хроматографических данных.
Впервые методом переноса измерены давления насыщенного пара для индолина, Л-мепиишдола, Аг-этилкарбазола, антранила, 2,3-дигидробензофурана, рассчитаны их энтальпии испарения или сублимации, и было показано, что корреляция, связывающая обратные времена удерживания соединении на неполярной фазе с НТК или ДНП, удовлетворительно работает в случае перечисленных гетероциклов и может быть рекомендована для прогноза ДНП и НТК подобных соединений.
На основании конформационного анализа, выполненного с использованием программы Gaussian 09, впервые определены структуры и энергии устойчивых конформеров этил-, изопропил, mpe/и-бутилинданов и гидроиндаценов; выполнен расчет конформационного состава этих веществ в зависимости от температуры. Показано, что пространственная ориентация заместителей в молекулах устойчивых конформеров изученных алкилинданов и соответствующих алкилбензолов совпадает, кроме молекулы 4-т/7ет-бутилиндана, которая реализуется в виде двух устойчивых конформеров.
Впервые выполнен расчет термодинамических функций 20 алкилинданов, гидроиндаценов и подобных гетероциклических соединений по молекулярным данным методом статистической термодинамики в приближении «жесткий ротатор -гармонический осциллятор» с коррекцией на внутреннее вращение и инверсию штата.
Для 32 алкилинданов, бисинданов, гидроиндаценов, алкшггетралинов и алкилбензоциклобутанов впервые рассчитаны стандартные энтальпии образования в газовой фазе методами атомизации, изодесмических реакций и реакций разделения связей с использованием значений полной энергии, полученной комбинированным квантово-химическим методом G3MP2. Феноменологическая схема Бенсона дополнена новыми константами для расчета энтальпий образования алкилинданов и родственных молекул. Показана хорошая согласованность результатов теоретических расчетов с величинами энтальпий реакций изомеризации алкилинданов, полученных экспериментально.
Показано, что прогноз констант равновесия и термодинамических характеристик реакций изомеризации алкилинданов, бисинданов и гидроиндаценов в газовой фазе может быть выполнен на основании расчетных значений энтальпий и энтропии реакций, полученных методами квантовой химии и статистической термодинамики с погрешностью, не превышающей 10 % ота.
Практическая значимость. Результаты проделанной работы метут быть использованы при проектировании и оптимизации промышленных процессов получения изомеров алкилиндана заданного строения и при планировании синтеза еще не щученных производных алкилинданов и гидроиндаценов. Предложенные в работе методики оценки нормальных температур кипения, давлений насыщенного пара и критических параметров производных индана могут быть полезны при исследовании аналогичных свойств подобных ароматических соединений. Экспериментальные значения давлений насыщенного пара и энтальпий испарения (сублимации) представляют значительный интерес при проектировании процессов разделения реакционных смесей с участием изученных гетероциклов. Результаты работы могут представлять интерес при подготовке справочных изданий по термодинамическим и физико-химическим свойствам органических соединений, при обсуждении вопросов взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул.
Основными положениями, выносимыми на защиту, являются:
- экспериментальные величины констант равновесия и термодинамические характеристики реакций изомеризации этил-, изопропил-, от/>е/я-бушлинданов и шдроиндаценов. Экспериментальные значения орто- эффектов этильного, гоопропильного и тре/я-бутильного заместителей в молекуле алкилиндана;
- величины давлений насыщенного пара и энтальпий испарения (сублимации) 9 гетероциклических соединений, полученные методом переноса Вывод о применимости корреляции, связывающей ГЖХ поведение веществ на неполярной фазе с НТК и ДНП, для расчета указанных физико-химических свойств азот- и кислородсодержащих гетероциклов;
- значения нормальных температур кипения, давлений насыщенного пара алкшганданов, гидроиндаценов и некоторых азот- и кислородсодержащих гетероциклов, полученные с использованием корреляций хроматографических параметров удерживания и методом Ли-Кеслера;
- результаты информационного анализа изомерных алкилинданов и гидроиндаценов, включающие равновесный состав и энергии устойчивых конформеров, их симметрию и хиральность. Функции потенциальной энергии внутреннего вращения алкильных групп, приведенные моменты инерции волчков, наборы частот фундаментальных колебаний устойчивых конформеров. Значения термодинамических функций изученных соединений в широком интервале температур в состоянии идеальною газа, рассчитанные методом статистической термодинамики;
- величины стандартных энтальпий образования 10 алкилинданов, 2 гидроиндаценов и 2 этилгидроиндаценов, полученные методом сбалансированных реакций на основании полной энергии молекул. Набор значений новых констант схемы Бенсона для расчета энтальпий образования алкилинданов и родственных соединений;
- результаты прогноза констант равновесия и термодинамических характеристик реакций изомеризации алкилинданов, бисинданов и гидроиндаценов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», МГУ (Москва, 2006 г.); Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008 г.); XVII и XVm International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2009 Kazan, RCCT-2011 Samara); Всероссийской конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)» (Самара, 2009 г.), XXI International Conference on Chemical Thermodynamics (ICCT-2010 Tsukuba, Japan).
Публикации. IIo материалам диссертации опубликовано 2 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 16 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложения и включает 29 таблиц и 36 рисунков. Список цитируемой литературы включает 210 источников.
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Анализ состояния вопроса
Ароматические углеводороды являются важнейшими крупнотоннажными продуктами. Среди этих веществ соединения с конденсированным ароматическим ядром и алициклом типа индана, флуорена, аценафтена и их производных, находят широкое практическое применение. В тоже время, анализ литературных источников показывает, что соединения данной группы изучены недостаточно. Термодинамические свойства в полном объеме известны только для индана и индена. Для метилинданов имеются сведения об энтальпиях образования в конденсированном состоянии и в газовой фазе. Для некоторых гетероциклических соединений со структурой индана изучены энтальпии сгорания в конденсированном состоянии. Для алкилзамещениых инданов, флуоренов и аценафтенов сведения о термодинамических свойствах отсутствуют. Физико-химические характеристики этих веществ, такие как нормальные температуры кипения, критические (жидкость-пар) параметры, давления насыщенного пара, использующиеся самостоятельно и в качестве опорных точек при прогнозировании других свойств, также практически неизвестны.
Применение расчетных методов для определения термодинамических свойств алкилинданов, в частности, феноменологических подходов, наталкивается на отсутствие в аддитивных схемах постоянных, учитывающих орто-эффекты в молекулах алкилинданов, а также возможные напряжения, вызванные образованием структуры, включающей конденсированный пятичленный алицикл и ароматическое ядро.
Систематические ah initio расчеты алкилинданов, родственных углеводородов и гетероциклов в литературе не представлены, поэтому априори трудно сделать вывод о необходимой глубине теории и широте применяемого базиса. Другими словами, и в этом случае требуются целенаправленные исследования и тестирование рассчитанных величин с помощью экспериментальных результатов.
Таким образом, в качестве объектов исследования были выбраны алкилинданы, бисинданы, гидроиндацены и азотсодержащие гетероциклы, схожие по строению с инданом. Основными методами исследования являлись: метод изучения химического равновесия (взаимопревращения алкилинданов, бисинданов, гидроиндаценов), метод переноса при измерении давлений насыщенного пара гетероциклов и определения их энтальпий испарения. Корреляционные методы, основывающиеся на хроматографических характеристиках удерживания сорбатов, использовали для определения НТК и ДНП изучаемых соединений. Расчеты методами ah initio применяли для определения молекулярных данных и энтальпий образования соединений в газовой фазе, методы статистической термодинамики служили основой при расчете теплоемкости и энтропии объектов исследования в состоянии идеального газа в широком диапазоне температур.
2. Экспериментальная часть
Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны этил-, изопропил-, wpe/я-бутилинданы, бисинданы, гидроиндацены, а также ряд
методом газожидкостиои оснащенном капиллярной
азотсодержащих аналогов индана, для которых в литературе отсутствуют термодинамические данные.
Алкилинданы синтезировали по Фриделю-Крафтсу в растворителе в присутствии каталитических количеств бромида алюминия с использованием индана, хлористого трет-бутила, хлористого изопропила и этилбромида фирмы Асго5 Organics. В качестве растворителей применяли циклогексан, нонан или декан (все классификации хч). Коммерческие образцы индена, индолина, индола, Лг-метилиндола, шщазола, харбазола, ]У-зтилкарбазола, антранила и 2,3-дигидробензофурана были дочищены вакуумной ректификацией или сочетанием кристаллизации с последующей сублимацией и имели чистоту не менее 99,7 % масс.
Анализ реакционных смесей проводили хроматографии на приборе Кристалл-2000М, колонкой с неподвижной фазой 7335, толщина пленки жидкой фазы 0,25 мкм. Длина колонки составляла 30 м, диаметр 0,25 мм. Использовали методику с программированием температуры: начальная температура колонки, равная 100°С, поддерживалась в течение 20 мин, затем следовал нагрев до 250°С со скоростью 5°С/мин и выдержка при 250°С - 20 мин; давление газа-носителя составляло 100 кПа, деление пробы в капиллярном инжекторе составляло 1/100.
Измерение времен удерживания соединений выполняли в
изотермических условиях на тридцатиметровой колонке с неподвижной фазой 233-1 (аналог БЕ-ЗО), диаметр колонки 0,25 мм, толщина
t, мин
Рис.1 Хроматограмма смеси структурных изомеров бутилиндана на колонке с неподвижной фазой ZB-1.
пленки жидкой фазы 0,25 мкм. Погрешность измерения времен удерживания не превышала 0.5 % ото.
Идентификацию продуктов превращений выполняли методом хроматомасс-спектрометрии на приборе Finnigan Trace DCQ. Литературные сведения по масс-спектрам алкилинданов отсутствуют, и в данной работе они приведены впервые. Расшифровку масс-спектров проводили, руководствуясь принципами распада молекулярных ионов соответствующего алкилбензола и индана. Дополнительные аргументы в пользу правильности выполненной идентификации компонентов реакционных смесей были получены в результате селективного синтеза индивидуальных структурных изомеров алкилинданов и анализа их относительной термодинамической устойчивости. На рис. 1 приведена хроматограмма смеси всех структурных изомеров бутилиндана.
В реакционных смесях этилинданов, изопропилинданов и трет-бутилинданов были идентифицированы следующие компоненты, которые приведены ниже в порядке элюирования:
• индан, 5-этилиндан, 4-зтшшндан, 4,6-диэтилиндан, 4,7-диэтилиндан, л-гидроиндацен, да-гидроиндацен, 4-этил-5-гидроиндацен, 4-этил-оу-гидроиндацен;
• индан, 4-изопропилиндан, 5-изопропилиндан, 4,6- дшвопропшшндан, 4,7-диизо-пропилиндан;
« индан, 5-тре/я-бушлиндаи, 4-/?г/?е,>?г-бутшшндан, 4-(3-фенилпропил)индан, 5-(3-фенилпропил)индан, 4-(1-инданил)индан, 5-(1-инданил)индан.
Определение нормальных температур кипения и критических свойств объектов исследования. Отсутствие в литературе сведений по НТК алкилинданов, бисинданов и гидрошщаценов, а также сложность выделения индивидуальных образцов, обусловленная близостью физико-химических свойств структурных и позиционных изомеров этих веществ, потребовали для определения НТК применения корреляционного метода, основанного на взаимосвязи хроматотрафического удерживания сорбатов с их НТК.
Корреляции, связывающие НТК с параметрами удерживания соединений на неполярной фазе в условиях газо-жидкостной хроматографии, находят широкое применение н зарекомендовали себя как вполне надежные методы при условии настройки корреляции по соединениям, имеющим однотипное с изучаемыми веществами строение. К сожалению, в литературе отсутствуют сведения о НТК и ДНП алкилинданов, бисинданов и гидроиндаценов. Поэтому в качестве стандартов при настройке корреляции были выбраны алкилбензолы и близкие по строению к инданам азотсодержащие гетероциклы. Последние имеют не только родственное строение, но и близкие к изучаемым соединениям параметры удерживания, следовательно, далекой экстраполяции при расчете свойств не требуется. Работоспособность корреляции в случае алкилбензолов и полярных гетерощштов может служить основанием для ее применения к алкилинданам.
Для алкилбензолов необходимые данные были позаимствованы в литературе, а для 8 гетероциклов, индана и индена давления насыщенного пара определены экспериментально методом переноса.
За основу методики прогнозирования НТК нами был выбран корреляционный метод, состоящий из двух процедур. Первая - включает аппроксимацию температурной зависимости исправленных времен удерживания исследуемых веществ 1п(1 //') = /(1 /Т) ■ Данная зависимость линейна в нешироком диапазоне температур и аналогична зависимости логарифма давления насыщенного пара от обратной температуры. Для изучаемой группы веществ при фиксированной величине 1п(Ш'я), моделирующей давление, находили значения эффективной температуры
кипения ТЬХзфф, решая уравнение Щ\И\) = ЫТк1 эфф+ а-Между НТК и эффективной
температурой кипения существует линейная взаимосвязь. Эта взаимосвязь составила основу второй процедуры, в результате которой, из уравнения Г„, (101.325 / кПа) = ТЬ1эфф {Р)-Ь'+а* находили искомые значения НТК.
Коэффициенты Ь' и а' последнего уравнения были подобраны по известным температурам кипения базовых соединений и равны 1.3189 и -97.4344
соответственно. Результаты аппроксимации НТК реперных веществ даны в табл. 1, а в табл. 2 представлен прогноз для алкилинданов. Стандартное отклонение для реперных веществ составило 1.6 К, а максимальное — 3.8 К. Экспериментальное значение НТК УУ-метилиндола, вероятно, следует считать недостаточно достоверным, поскольку более точное значение НТК индола прогнозируется надежно.
Выбору метода прогнозирования критических свойств алкилинданов предшествовал сравнительный анализ представленных в литературе аддитивно-корреляционных методик: Лидерсена, Доберта, Клинкевича-Рейда, Джобака-Рейда, Сомаяюлу, Константину-Гани, Ту и метода, основанного на индексах молекулярной связанности Рандича, развитого Нестеровой'. Анализ результатов прогноза для ароматических соединений с известными свойствами показал, что методы Лидерсена, Сомаяюлу и Рандича дают близкие результаты.
Таблица 1
Экспериментальные и рассчитанные значения НТК алкилинданов и N-гетероциклов
Вещество 1433 Ть, К лит. Ты К расч. Д, К
Ицдаи 1057 450 449.4 0.6
Инден 1062 454 452.3 1.7
2,3-Дигидробензофуран 1084 461.7 458.9 2.8
Антранил 1120 468.3
н-Пснтилбензол 1162 478.61 477.2 1.4
Тетрапин 1178 480 481.6 -1.6
Индолин 1209 493.7 489.9 3.8
н-Гексилбензол 1262 499.25 499.8 -0.6
.М-Метилиндол 1267 510 503.7 6.3
Индол 1273 526 526.6 -0.6
Индазол 1275 503.9
1 -Метилнафталин 1320 517 515.5 1.5
н-Гептилбензол 1361 519.15 520.3 -1.1
н-Октилбензол 1461 537.55 538.8 -1.3
н-Нонилбензол 1561 555.15 555.5 -0.4
1,3-Дифенилпропан 1629 573.5 571.9 1.6
н-Децилбензол 1662 571.04 570.6 0.4
Карбазол 1773 628 627.4 0.6
iV-Этилкарбазол 1802 634.1
Стандартное отклонение 1.6
Примечание. 14)3 - индекс Ковача на неполярной фазе ZB-l при 433К; Ть - нормальная температура кипения; Д - абсолютное отклонение рассчитанного значения от экспериментального.
Для согласования рассчитанных критических параметров с литературными данными для индана и давлениями насыщенного пара азотсодержащих гетероциклов были введены дополнительные константы, учитывающие наличие в молекулах изучаемых соединений конденсированного пятичленного алицикла,
' Нестерова Т.Н., Нестеров И.А. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования -. Самара: Самарский научный центр РАН, 2009. - 580 с.
в методику Лидерсена - (-0.006), Рандича - (+1.8) и Доберта - (-28.7795) при расчете критической температуры и нескольких дополнительных постоянных при определении критического давления.
Таблица 2
Результаты прогноза НТК и критических свойств алкилинданов и гидроиндаценов
Вещество со ¡433 ТУК, расч. Т/К /Убар
5-Этилиндан 0.360 1240 496.7 723.3 28.3
4-Этилиндан 0.360 1246 496.9 723.7 28.3
5-Изопропилиндан 0.382 1300 508.7 731.7 26.0
4-Изопропштиндан 0.382 1300 508.7 731.7 26.0
5-т/згт-Бутилиндаи 0.380 1365 522.5 745.7 23.8
4-т/?ет-Бутилиндан 0.380 1380 526.8 751.8 23.8
4,6-Диэтилиндан 0.471 1366 522.7 732.1 23.5
4,7-Диэтилиндан 0.471 1412 531.6 744.6 23.5
4,6-Диизопропилиндан 0.520 1521 553.7 759.8 20.4
4,7-Диизопролилиндан 0.520 1488 546.1 749.3 20.4
в-Гидроиндацен 0.325 1427 537.3 788.4 28.2
а5-Гидроиндацен 0.325 1430 538.6 790.2 28.2
4-Этил-5-гидрошщацен 0.435 1596 567.6 800.1 23.4
4-Этил-а5-гидроиндацен 0.435 1604 568.3 801.1 23.4
4-(3-Фенилпропил)-индан 0.622 1974 621.8 838.7 20.2
5-(3-Фенилпропил)-индан 0.622 1992 623.4 840.8 20.2
4-( 1-Ивданил)-индан 0.784 1961 621.6 824.4 21.6
5-( 1 -Инданил)-и1шан 0.784 1986 623.7 827.2 21.6
Примечание. Тс - критическая температура, рассчитана по методу Лидерсена Рс -критическое давление, рассчитано по методу Лидерсена, сз - ацентрический фактор.
Стандартное отклонение для выборки из 44 алкилинданов, гидроиндаценов и бисинданов при расчете критической температуры тремя выбранными методами (Лидерсена, Сомаяюлу и Рандича) составило 2.9 К (максимальное -6.4 К), при прогнозировании критического давления - 2.3 бар (максимальное - 3 бара).
Определение давлений насыщенного пара объектов исследования.
Давление насыщенного пара является важнейшей характеристикой вещества и широко используется в проектных и научных работах. В настоящем исследовании ДНП необходимы для пересчета экспериментальных значений констант равновесия жидкофазных реакций изомеризации алкилинданов, бисинданов и гидроиндаценов в газообразное состояние.
В силу отсутствия сведений по давлениям насыщенного пара объектов исследования прогноз этих величин выполняли двумя различными методами, рассчитывая подтвердить надежность прогноза совпадением предсказанных значений.
Учитывая положительные результаты прогнозирования НТК с помощью корреляций «газо-хроматографическое поведение - НТК» и литературные данные по расчету ДНП, эта методика была использована для определения ДНП изучаемых соединений. Вторая методика, с помощью которой проводилось прогнозирование ДНП, - расчет по уравнению Ли-Кеслера с опорой на критические свойства, вычисленные методом Лидерсена.
Дополнительная проверка надежности выбранных методик была выполнена с помощью экспериментальных р-Т данных для восьми гегероциклов: индолина, индола, Л'-метилиндола, индазола, антранила, 2,3-дигидробензофурана, карбазола, Л-этилкарбазола, индана и индена, измерен1шх методом переноса в настоящей работе. Методика измерения ДШ1 и описание установки со всеми деталями изложены в диссертации.
Результаты расчета давлений насыщенного пара для реперных соединений приведены в табл. 3.
Таблица 3
Давление насыщенного пара реперных соединений
Соединение Ть тс, Р.*. Т, Рь Па
К К МПа К эксп. Л-К хром.
295 141 141 214
Индан 449.4 685 4.31 333 373 1319 7767 1377 7767 1440 7038
295 134 134 104
Инден 452.2 686 4.04 333 373 1325 8130 1309 8134 1664 7428
295 1 2 2
Индол 520.3 779 4.96 333 373 42 459 41 478 48
295 9 9 6
Индолин 504.7 754 3.91 333 373 144 1318 138 1225 139
295 4 4 2
Д^-Мегилиндол 513.1 757 3.99 333 373 72 740 72 745 53
295 15 15 33
Антранил 488.5 745 5.07 333 373 224 1871 221 1913 622
295 64 63 65
2,3-Дигидробензофуран 459.0 694 4.69 333 373 726 5037 754 5497 1141 4927
333 1 1
//-Этилкарбазол 638.9 895 2.08 373 393 15 52 13 44
Примечание. Тс - критическая температура, рассчитана по Лидерсену; Рс*~ эффективное значение критического давления, получено согласованием р-Т данных и Тс в рамках уравнения Ли-Кеелсра (Л-К).
Температурную зависимость давлений насыщенного пара (р,) аппроксимировали уравнением:
где а и Ь - параметры уравнения, Д ®(сг)С ° - разность мольных теплоемкостей соединения
в конденсированной и газовой фазе, Я - универсальная газовая постоянная, равная 8.31447 Дж-моль'-К"1.
Разность мольных теплоемкосгей рассчитывали с помощью аддитвной схемы, предложенной Чикосом2. Коэффициенты уравнения (1) находили методом наименьших квадратов. Значения этих коэффициентов, разность теплоемкосгей, диапазон температур, в котором проведены измерения давлений насыщенного пара, даны в табл. 4.
Анализ результатов, приведенных в табл. 3, показывает, что обе использованные методики, несмотря на различия, обеспечивают получение согласованных между собой и с экспериментальными величинами значений ДНП.
Энтальпии фазового перехода рассчитывали по уравнению (2):
А^МТ) = -Ь + А^С;-Т, (2)
Величины стандартных энтальпий фазового перехода приведены в табл. 4 для температуры 298,15 К
Таблица4
Энтальпии испарения (сублимации) изученных соединений_
Соединение Диапазон, К Коэффициенты уравнения (1) (298,15К), кДж-моль"1
а ъ Джмоль'-К"1
Индап 284.0-338.2 266.85 -66775.57 -59.6 49.0±0.2
Индсн 274.6-338.7 274.97 -69311.80 -63.8 50.310.1
Индол 328.3-355.2 296.54 -85841.99 -68.9 65.3±0.6
Индол* 290.4-325.2 273.69 -79958.60 -20.2 73.9+0.4
Индолин 280.6-338.3 295.85 -82133.65 -71.1 60.9±0.2
Д'-метилиндол 295.6-338.2 307.37 -87625.05 -78.2 64.3+0.4
Карбазол* 348.0-382.9 307.13 -112797.59 -29.4 104.0+0.5
УУ-Этилкарбазол 344.2-383.2 336.33 -109843.93 -87.0 83.9±0.5
Ивдазол* 323.3-361.2 306.82 -99578.62 -20.1 93.6±0.6
Антранил 283.3-338.0 308.30 -84578.44 -84.4 59.4±0.3
23-Дипщробавофуран 278.7 -333.3 274.58 -71002.02 -59.6 53.2±0.2
Примечание. Д иапазон -температурный интервал измерения ДП1I, кристаллическая фаза.
Полученные значения энтальпий фазового перехода совместно с литературными сведениями по энтальпиям образования в конденсированном состоянии использовали для определения стандартных энтальпий образования изученных соединений в газовой фазе.
Исследование химического равновесия реакций изомеризации выполнено статическим методом в жидкой фазе в присутствии бромида алюминия и инертного растворителя (нонана, декана или циклогексана). Погрешность поддержания температуры в опытах составляла ±1К. В качестве исходных смесей при наблюдении равновесия реакций использовали индивидуальные изомеры или их смеси, принципиально отличающиеся по составу. Условия опытов при изучении равновесия реакций изомеризации подбирали такими, чтобы максимально снизил» образование побочных продуктов и обеспечить наблюдение равновесия в достаточно широком температурном интервале. Количество побочных продуктов в условиях наблюдения равновесия реакций контролировали хромагографически (их максимальное количество не превышало 15 %). Для всех изученных систем показано, что образование побочных продуктов не влияет на состояние равновесия изучаемых изомеров. Также было установлено, что при отборе,
2 СЫскоэ 3. Б. е! а1. /П. РЬуз. СЬеш. ЯеГ. Оа1а. - 2003. - V. 32, №.2. - Р. 519-878.
11
обработке, хранении и хроматографическом анализе проб искажения составов равновесных смесей не происходило.
В качестве объектов исследования были выбраны следующие превращения:
5-зшлинаан=4-зтливдан (1)
4-изопропилиндан = 5-изопропилицдан (2)
4-тре/п-бугилиндан = 5-трет-бутилиндан (3)
4,7-диэтилиндан = 4,6-диэтилиндан (4)
осо-^о
5-гидроиндацен ~ ал'-гидрошшацсн (6)
4,7-диизопропилиндан = 4,6-диизопропилиндан (5)
4-этил-^-гидроивдацен = 4-этил-а5-гидроиндацен (7)
сб^ссу^
4-(1-ивда1шл)-ида1=5-(1-}пдаил)-ицан(9)
4-(3-фенилпропил)индан =
5-(3-феиилпропил)индан (8)
Для каждой системы достижение состояния равновесия реакциями изомеризации доказывалось установлением одинакового соотношения изомеров в опытах с различными исходными реагентами, неизменностью этого соотношения во времени при изменении количества катализатора и наличия инертных растворителей. Постоянство отношения мольных концентраций изомеров при изменении состава равновесных смесей служило основанием считать полученное отношение термодинамической константой равновесия реакции и включать в обработку.
3. Обработка экспериментальных данных
Первичная обработка экспериментальных данных проводилась с целью исключения промахов и систематических ошибок при определении средних значений констант равновесия изученных реакций (Кх) и их погрешностей, которые выражались доверительным интервалом для уровня значимости 0.05 (?005^). Значения констант равновесия реакций изомеризации в газовой фазе рассчитывали по
уравнению К = К—, где р, - давление насыщенного пара продукта реакции (г=2) и Л
исходного вешесша (г=1). На их основе были получены термодинамические характеристики реакций в газовой фазе.
Результаты исследования равновесия реакций изомеризации в обобщенном виде приведены в табл. 5.
Таблица 5
_Результаты исследования химического равновесия в жидкой и газовой фазах
5-этилнндан = 4-этилнндан (1)
4-шопропилнцдаи=5-нзопропилиидан (2)
т,к ш п КX Эксп Кп ЭКСП ^Г Г ¡к:' 8,% т п Кх эксп у ' * р эксп ^п расч 8,%
295 - - - - - - 2 11 1.8310.04 1.83 1.90 4
302 1 7 1.30+0.04 1.29 1.20 -7 | 2 22 1.8010.07 1.80 1.90 6
318 2 27 1.25+0.04 1.23 1.16 -6 2 13 1.79+0.07 1.79 1.90 6
333 2 27 1.19+0.05 1.18 1.14 -4 3 58 1.7910.12 1.79 1.90 6
353 2 19 1.18±0.02 1.17 1.10 -5 2 17 1.8010.07 1.80 1.90 5
373 2 12 1.14+0.02 1.13 1.07 -5 2 24 1.8110.03 1.81 1.90 5
393 2 19 1.13±0.03 1.12 1.05 -6 1 2 24 1.7910.02 1.79 1.90 6
4-»?>аи-буто™цдан=5-щрет-бутиливдаи (3) | 4,7-дштилицдан=4^-диэп1лиидан (4)
303 1 9 69.1±3.3 84.4 83.9 о 1 - - - - - -
333 4 75 50.5±2.0 60.4 60.4 1 2 35 1.8510.05 2.68 2.76 3
353 4 74 42.1+0.8 49.7 50.0 1 2 26 1.8110.02 2.57 2.66 4
373 2 32 34.3+0.9 39.9 42.3 7 2 27 1.8310.02 2.52 2.58 2
393 3 52 32.0+1.3 36.9 36.4 -1 2 24 1.80+0.03 2.43 2.51 3
4,7-дтпопрош1лиидаи=4,6-дшпопрошщнцзан (5)| $-гидроиндацен = ах-гидроиндацен (б)
295 2 20 3.85±0.04 5.70 4.90 -14 1 7 3.6110.07 3.26 4.13 21
303 2 59 3.52±0.07 5.14 4.86 -5 - - - - - -
318 2 19 3.54+0.03 5.06 4.79 -5 2 35 3.4310.06 3.15 3.92 20
333 3 59 3.41±0.12 4.77 4.73 -1 5 83 3.44+0.04 3.18 3.80 16
353 2 42 3.68+0.07 5.01 4.65 -7 4 39 3.3410.07 3.11 3.66 15
373 2 29 3.77±0.03 5.02 4.59 -9 2 39 3.1110.02 2.93 3.55 19
393 2 28 3.75Ю.02 4.90 4.53 -8 2 40 3.0510.02 2.89 3.44 17
4-этил-$-гидроиндацен = 4-этшым-гидроиндацен (7) 4-(3-фенилпропил)индан = 5-(3-фенилпропил)индан (8)
303 - - - - - - 1 15 3.6810.71 3.38 - -
333 2 19 3.74±0.08 3.78 4.13 9 4 61 2.6410.71 2.45 - -
353 2 28 3.7610.13 3.90 4.05 4 4 74 2.5710.31 2.39 - -
373 2 20 3.67±0.07 3.85 3.98 3 2 28 2.2910.38 2.14 - -
393 2 17 3.52±0.03 3.57 3.92 10 - - - - - -
4-(1-ниданил)-нндан — 5-(1-ннданнл)-индан (9)
Т,К т п эксп 05 5 рьПа р2, Па Кр ЭКСП пас1 8,%
333 4 61 2.32 0.71 0.099 0.088 2.07 1.57 -24
353 4 73 2.31 0.31 0.656 0.589 2.08 1.57 -25
373 2 30 2.27 0.38 3.419 3.097 2.06 1.57 -24
Примечание. 5 - относительная погрешность, %.
Здесь же даны номер и уравнение реакции, температура наблюдения равновесия реакции (Т/К), число опытов, в которых изучалось равновесие реакции (т), суммарное число результативных определений константы равновесия (п), среднее
значение жидкофазной константы равновесия (Кх) и ее доверительный интервал для уровня значимости 0.05, среднее значение газофазной константы равновесия (Кр) и ее доверительный интервал для уровня значимости 0.05, рассчитанное на основании спрогнозированных термодинамических характеристик реакций значение газофазной константы равновесия (Кррхч), относительная погрешность рассчитанных значений Кр от экспериментальных.
Термодинамические характеристики реакций в жидкой и газовой фазе находили как
д ^о | д
коэффициенты соответствующего линейного уравнения 1пЛ:(Г) =—+ —
К 1 К
Д ^(О Д ^О
значения коэффициентов а = —^ и Ь = —определяли с помощью
Я "
регрессионного анализа. Полученные величины Д Н°т и Дг5° в жидкой и газовой фазе приведены в табл. 6 и отнесены к средневзвешенной температуре интервала исследования равновесия. Погрешности в термодинамических характеристиках реакций выражали доверительным интервалом для уровня значимости 0.05, который включал ошибки экспериментальных констант равновесия и неточности, вызванные рассеянием средних значений констант равновесия относительно аппроксимирующей зависимости.
Таблицаб
Величины энтальпий (кДж-моль') и энгропий (Дж-моль'-К"1) щученных реакций
Реакция Т, К АгЯ;(Ж) А А (ж) АгЯ;(Г) (г), ст. расч.
5-этиливдан = 4-этилиндан 346 -1.5+0.3 -2.8±0.9 -1.410.3 -2.810.9 -3.2
298 -1.4+0.3 -2.7+0.9 -3.1
4-изопропиливдан= 5-июпропилишан 339 0.0+0.2 4.8Ю.5 0.0+0.2 4.8+0.5 5.3
298 -0.2+0.2 4.2+0.5 4.9
4-трет-бутлшщт - 5-трет-бугшашд?я 354 -8.6±0.9 6.8±2.6 -9.2Ю.9 6.312.6 6.5
298 -8.810.9 _7.6±2.6 7.5
4,7-диэтилицдан= 4,6-дизггилгощан 359 -0.4±0.3 4.0±0.9 -1.7+0.3 3.0+0.9 3.2
298 -1.610.3 3.3+0.9 3.4
4,7-диизопропилиндан= 4,6-диизолропиливдан 333 0.5+1.0 12.0±2.9 -0.811.0 11.112.9 10.6
298 -0.511.0 11.912.9 10.7
$-гцдроицаацен= ¿и-гилрощдацен 358 -2.0+0.5 4.3±1.4 -1.810.5 4.4+1.4 5.7
298 -1.8+0.5 4.411.4 5.7
4-этам-гндроинцацен = 4-:лш-а?-гидроинншюн 359 -0.9±1.8 8.4±5.0 -1.0+1.8 8.415.0 8.9
298 -1.011.8 8.315.0 9.0
4-(3-фенилпропил)индан= 5<3-фенилнрогает)индан 344 -5.3+2.2 -7.5+6.5 -5.112.2 -7.3+6.5 -
298 - -
4-(1-иццанил)-нвдан = 5-(1-инданил)-ищш 349 -0.5+0.4 5.5±1.2 -0.1+0.4 5.911.2 3.6
298 1 0.0Ю.4 6.011.2 3.6
В табл. 6 даны также значения энтальпий и энгропий реакций при 298.15 К и значения Д 5° (г), рассчитанные как разность абсолютных энтропии соединений,
которые, в свою очередь, определены методом статистической термодинамики по
молекулярным данным с учетом вкладов высокоамплтудных внутримолекулярных движений.
Расчет стандартных энтальпий образования, энтропии и теплоемкосгей.
Расчет энтальпии образования интересующих соединений выполняли методом атомпзации, разделения связей (bond separation) и гоодесмическнх реакций (isodesmic reaction) на основании полной энергии молекулы, рассчитанной комбинированным квантово-химическим методом высокого уровня G3MP2.
С целью уточнения величин энтальпий образования, полученных методом атомизации, было использовано корреляционное уравнение:
Д f Я; (gykJ mor1 = 0.992 * A f Я; (gXAT) + 10.3, (3)
Полученные результаты представлены в табл.7. Также даны значения энтальпий образования, рассчитанные методом Бенсона в редакции Саббе и с учетом поправок, пред ложенных в настоящей работе.
Таблица 7
Энтальпии образования и энтропии изученных веществ в газовой фазе при 298К
Соединение S°B, Дж-моль ;-К ДfH°m, кДж-моль"1
эксп расч эксп расчет
Бенсон* AT(corr) BS Isodesmic
Индан 347.7 348.3 60.7±1.5 60.9 63.0 60.9 60.9
Инден 336.8 333.3 161.2±2.3 162.0 161.6 156.7 159.4
Индолин 345.1 120.0±2.9 119.1 125.3 119.9 118.6
Индол 335.1 338.4 164.3±1.3 167.8 158.5 161.9
Карбазол 388.7 391.3 206.0±2.9 205.4 206.9 202.9
4-Этилиндан 422.2 7.4 7.2 5.7 6.7
5-Этилиндан 425.4 7.4 9.4 7.9 8.9
4-Изопрогшлицдан 448.5 -19.0 -17.3 -18.5 -16.8
5-Изопрогшлиндан 453.4 -19.0 -17.3 -18.8 -16.8
4-трет-Вутшшщан 460.5 -37.3 -38.1 -38.9 -39.7
5-отрет-Бупшщдан 468.0 -46.1 -44.8 -45.7 -45.8
s-Гвдроиццацен 398.2 39.0 39.9 39.9 40.6
ау-Гкдроивдацен 403.9 37.6 38.4 38.4 39.1
Примечание. Бенсон* - рассчитано в редакции Саббе с учетом поправок, введенных в данной работе; АТ(соп) - значения А^Н^. полученные по уравнению (3), ВЭ - величины, вычисленные
методом разделения связей; ¡даскяшс - величины, вычисленные методом изодссмических реакций.
Прогноз энтропии, теплоемкости и изменения энтальпии выполнен в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор» для состояния идеального газа в интервале температур 0-1500К. При расчете этих термодинамических функций учитывали вклады, обусловленные поступательным движением молекулы АБ^Т!'), вращением молекулы как целого А8„Г°(Т), фундаментальными колебаниями А5,,,.<,°(Т), внутренним вращением фрагментов в молекуле Д5,> °(Т), смешением конформеров Д5т/Г С(Т) и инверсией пятичленного цикла Д5,т(,г °(Т). Статистическую сумму внутреннего вращения для каждого волчка и инверсии пятичленного цикла рассчитывали суммированием относительных вероятностей нахождения молекулы в основном и возбужденных стационарных крутильных состояниях. Уровни энергии
стационарных крутильных состояний были получены диагонализацией матрицы гамильтониана, отвечающей функции потенциальной энергии внутреннего вращения соответствующего волчка. Приведенные моменты инерции волчков рассчитывали в соответствии с рекомендациями Питцера-Гуинна.
Таблица 8
Конформащюнные составы алкилинданов и гидроиндаценов при Т=298,15 К
Конформер Щ-10-'" Хн мол. £ 1 Конформер Ще-10"'32 ,х„ мол. Ж " Г су п "к^т6 доли кДж-моль' I Г о п к§3т доли кДж-моль!
4-этилиндан 4,6-диизопропилиндан
С1 1 2 0.5529 0.438 0.00 С1 1 2 5.583 0.425 0.47
С1 1 2 0.5828 0.188 0.84 С1 1 2 5.498 0.035 5.03
С1 1 2 0.5518 0.374 0.18 С1 1 2 5.591 0.039 4.67
5-этилиндан С1 1 2 5.858 0.501 0.00
С1 1 2 0.5797 0.488 0.11 4,7-диизопропилиндан
С1 1 0.5804 0.512 0.00 С1 1 2 4.746 0.137 5.09
4-изопропилиндан Се 1 1 4.375 0.004 10.4
С1 2 1.002 0.877 0.00 1 Сэ 1 1 5.191 0.859 0.00
С1 2 0.9380 0.132 2.35 ¡и-гидроиндацен
5-изопропилиндан Сэ 1 1 0.739 0.496 0.00
С1 1 2 1.059 0.695 0.00 С2 2 2 0.753 0.504 0.06
С1 1 2 1.090 0.305 2.00 1-гидроиндацен
А-тоет-оух илиндап С2у 2 1 0.755 0.480 0.12
С1 1 2 1.514 0.015 9.51 С2Ь 2 1 0.752 0.520 0.00
С1 1 2 1.463 0.985 0.00 этил-ау-гидроиндацен
5-/дает-б\тилиндан С1 1 2 2.698 0.245 0.00
С1 2 1.728 0.558 0.00 С1 1 2 2.688 0.226 0.18
С1 2 1.721 0.442 0.52 С1 1 2 2.911 0.057 0.97
4.6-диэтилиндан С1 1 2 2.695 0.197 0.35
С1 2 2.261 0.113 2.41 С1 1 2 2.914 0.046 2.94
С1 2 2.301 0.321 0.29 С1 1 2 2.699 0.229 0.11
С1 2 2.413 0.042 2.71 этил-5-гидроиндацен
С1 1 2 2.276 0.299 0.06 Сэ 1 1 2.488 0.287 0.08
С1 1 2 2.408 0.042 2.57 Сэ 1 1 2.521 0.276 0.16
С1 1 2 2.307 0.184 0.00 С1 1 2 2.504 0.437 0.00
4,7-диэтилиндан 4-( 1 -инданил)-ивдан
С1 1 2 1.884 0.215 0.10 С1 1 2 11.32 0.775 0.00
С1 1 2 2.067 0.039 2.60 С1 1 2 9.624 0.225 2.16
Се 1 1 1.902 0.306 0.25 5"-( 1 -инданил)-индан
Ся 1 1 2.280 0.017 4.46 С1 1 2 12.88 0.435 0.18
С1 1 2 2.070 0.069 1.95 С1 1 2 13.28 0.565 0.00
Сэ 1 1 1.898 0.354 0.00
Е - относительная энергия конформера, х, - мольная доля конформера г, Г -точечная группа симметрии, а - число симметрии, п - число энантиомеров.
Оптимизация геометрии молекул и расчет частот фундаментальных колебаний были выполнены методом теории функционала плотности ВЗЬУР в базисе б-ЗЮ((1,р). Для воспроизведения экспериментальных значений колебательных частот использовали масштабирующие множители, которые
были определены по известным величинам частот колебаний алкилбензолов. Внутри диапазонов волновых чисел 0-399 см"1, 400-1699см'', 1700-3600 см"1 они составили 1.0038, 0.9733,0.9563 соответственно.
Конформационный анализ объектов исследования (алкилинданов, гидроиндаценов и бисинданов) выполняли методом ОРТ ВЗЬУР/6-ЗШ(с15р). В результате были определены наборы устойчивых конформеров для каждого изучаемого соединения, функции потенциальной энергии вращения заместителей и величины энергий перехода между устойчивыми конформерами. В табл. 8 представлены конформационные наборы изученных соединений и молекулярные данные устойчивых конформеров.
Конформационный состав изомеров рассчитывали в зависимости от температуры на основании величин относительных энергий Гиббса устойчивых конформеров. При вычислении энергии Гиббса использовали значения относительных энергий конформеров, скорректированные на величину различий в энергиях нулевых колебаний, и их абсолютные энтропии.
4. Обсуждение результатов
Анализируя структуру 4-алкилинданов, можно видеть, что алкильный заместитель и метиленовый фрагмент пятичленного алицикла находятся в соседних положениях ароматического ядра. По аналогии с орто-алкилтолуолами следовало ожидать стерических взаимодействий в молекулах 4-алкилинданов. Однако исследования химического равновесия реакций изомеризации этил-, изопропил-, «грет-бутилинданов и гидроиндаценов, выполненные в настоящей работе, показывают, что не для всех алкильных заместителей в молекуле 4-алкилиндана наблюдаются о/э/ио-эффекты. Ниже приведены величины этих эффектов в кДж моль'1 для 4-алкилинданов и орто-алкилтолуолов:
СНз- С2Н5- /-С3Н7- 1вП-С4\{9-
-СН2- (индан) -1.6 ±1.7 -1.4+0.3 0.2±0.2 8.810.9
СН3- (бензол) 2.0 ±1.2 3.111.2 6.1 11.1 24.012.8
Значения орто-эффектов представляют собой энтальпии газофазных реакций «орто-мета» изомеризации, взятые с обратным знаком.
Из приведенных данных следует, что в ряду алкилтолуолов с заместителями метил-, этил-, изопропил-, трет-бупш- величина срто-эффекга экспоненциально возрастает с 2 до 24 кДж-мольВ аналогичном ряду 4-алкилинданов молекулы с метальным, этильным и изопропильным заместителями лишены стерического орто-эффекта. В случае метального и эгапъного заместителей наблюдается даже небольшая в пределах 1.5 кДж/моль"1 стабилизация 4-изомера. Только в молекуле 4-от/>£7и-бутилиндана обнаруживается ор/ио-эффекг, величина которого составляет 8.8Ю.9 кДж-моль'1, что в три раза ниже эффекта, проявляющегося в молекуле 2-трет-бугалтолуола.
Из анализа геометрии устойчивых конформеров 4-алкилиндана следует, что валентный угол С4-С9-С3 составляет 128°, т.е. связь С^-Саи отклонена от своего нормального положения на 8° в сторону алицикла. Это принципиальным образом меняет характер стерического взаимодействия метиленового фрагмента и алкильного
заместителя в положении четыре. Расстояние между атомами водорода, принадлежащими метиленовому фрагменту и алкилъному заместителю, увеличивается и становится больше удвоенного ван-дер-ваальсова радиуса атома водорода. Такое положение сохраняется в молекуле 4-метил-, 4-зтил- и 4-изопропилиндана - орто-эффект в этих соединениях равен нулю. Размеры трет-бутильной группы настолько велики, что отклонение валентного угла С4-С9-С3 уже недостаточно - результатом является возникновение стерических затруднений при ее вращении. Полный набор изученных сочетаний заместителей в молекуле ивдана приведен в табл. 9.
Таблица 9
Сопоставление расчетных и экспериментальных значений ДТН°т изученных
реакций в газовой фазе при 298.15К
— - № реакции Д ,Н°т, кДж-моль"1
Алкильный заместитель эксп. вЗМР2 ВЗЬУР/ 6-31 ОДр) ММЗ Беисон
(X) СН3- -1.6 ±1.7 -3.0 - - 0.0
(1) с,н5- -1.4+0.3 -2.2 1.7 -0.5 0.0
(4) ди-С2Н5- -1.6+0.3 1.6 -1.5 -0.1 -
(7) С2Н5- (Гидроиндацены) -1.0±1.8 0.6 -2.1 0.6 -
(б) -СН2- (Гидроиндацены) -1.8±0.э -1.5 -0.5 0.0 -1.4
(2) /-С3Н7- -0.210.2 0.1 -2.6 0.0 0.0
(5) ДИ-/-С3Н7- -0.5+1.0 -1.2 -3.1 -0.8 0.0
(3) 1пс1апу1- -0.0+0.5 0.7 -2.8 1.0 0.0
(9) 1еП- С4Н9- •8.8±0.9 -6.8 -12.0 -9.6 -8.8
(X) - 5-Метилиндан = 4-Метштиндан
В табл. 9 экспериментальные значения энтальпий реакций сопоставлены с величинами, рассчитанными кваитово-химическим методами (ОЗМР2, БКГ) и методом молекулярной механики с силовым полем Алинжера ММЗ. Сопоставление результатов показывает высокую надежность данных, полученных комбинированным методом ОЗМР2. Согласованность значений лежит в пределах погрешности экспериментального определения. Метод теории функционала плотности в приближении ВЗЬУР дает систематически завышенные значения энгалышйных эффектов, и по этой причине малопригоден для их определения. Метод молекулярной механики предлагает в целом согласованные оценки эффектов, и ж значения могут рассматриваться как первое приближении при отсутствии более точных величин.
Энтальпии образования алкилинданов, гидроиндаценов и бисинданов представляют значительный самостоятельный интерес. Для этой группы веществ на сегодня отсутствуют необходимые постоянные для аддитивных расчетов энтальпий образования. В настоящей работе квангово-химическими расчетами высокого уровня с привлечением литературных экспериментальных данных показано, что инкремент замены атома водорода в .метяа-положении индана на алкильный заместитель равен по величине аналогичному инкременту в молекуле бензола. Из этого факта следует, что бензольные инкременты замены атома водорода на алкильную группу могут быть применены в аддитивных расчетах энтальпий образования 5-алкилинданов. Необходимые настройки и расчеты были выполнены в рамках хорошо известной аддитивной схемы Бенсона в редакции Саббе. Все необходимые детали приведены в
диссертации, здесь же в табл. 7 даны результаты расчета энтальпий образования изучаемых соединений. Отметим, что схема Бенсона в редакции Саббе при введении поправки на напряжение пятичленного цикла индана (19.8 кДж-моль'1) дает удовлетворительный прогноз энтальпий образования изомерных метил-, этил- и изопропилинданов, т.е. для структур, в которых отсутствуют ор/яо-эффеклы. При расчете А(Н°п Л-трет-ал ки л ин ля но н необходима поправка на орто-эффект, которая
по нашим данным для 4-трет-бутилиндана составляет 8.8 кДж-моль1. При вычислении энтальпии образования молекул аналогичных аз-гидроиидацену требуется учет удвоенной поправки на напряжение пятичленного цикла и дополнительная константа на соседнее расположите алициклов в ароматическом ядре; по данным для реакций (6,7) значение последней равно -1.4 кДж-моль'1.
Расчет энтальпий образования методом изодесмических реакций и методом разделения связей с использованием полной электронной энергии, полученной комбинированным квантово-химическим методом ОЗМР2, хорошо согласуется с известными экспериментальными величинами, значениями, полученными по схеме Бенсона* (см. табл.7), и между собой. Метод атомизащш дает значительные отклонения, достигающие 7 кДж-моль'1.
Молекула индана не является плоской, центральный метиленовый фрагмент в устойчивой геометрии отклоняется от плоскости ароматического ядра на 28°; относительная энергия переходного состояния составляет 4.46 кДж/моль (рис. 2). Следовательно, при определении энтропии, теплоемкости и энтальпии алкилинданов, гидроиидаценов и бисинданов методом статистической термодинамики вклад от инверсии пятичленного алшшкла необходимо учитывать. Функция потенциальной энергии для данного вида внутримолекулярного движения приведена на рис. 2. Приведенный момент инерции центральной метиленовой группы в молекуле индана равен 2.23-10"39г-см2. Вклад в энтропию и теплоемкость индана при 298.15 К составил 17.2 и 6.7 Дж-моль"'-К'1 соответственно.
Важной особенностью расчета энтропии и теплоемкости алкилинданов, гидроиидаценов и бисинданов, обеспечивающей необходимую точность, является учет вклада на смешение конформеров. В качестве примера на рис. 3 приведена функция потенциальной энергии вращения этильной группы в молекуле 4-этилиндана. Из рисунка хорошо видно, что вращение заместителя приводит к образованию 3 устойчивых конформеров, при этом два го них обладают одинаковой энергией. Конформер с большей энергией соответствует планарной ориентации этильной группы.
Расчет энтропии смешения для указанного набора устойчивых конформеров дает величину при 298.15 К, равную 8.68 Дж-моль'-К"1. Следует отметить, что величина энтропии смешения конформеров не является аддитивной. На рис. 4 даны значения энтропии смешения конформеров для изученных в настоящей работе алкилинданов, гидроиидаценов и бисинданов. Из рисунка следует, что величина этого вклада в энтропию соединения может быть весьма существенной, причем для некоторых изомеров эти вклады близки, а для других могут различаться принципиально. Таким образом, пренебрежение вкладами от энтропии смешения конформеров может приводить к значительным ошибкам в прогнозе энгропий соединений и энтропии реакций.
-60 -40 -20
20 40 Ф
20
.15
¿10 •
Рис 2. Функция потенциальной энергии инверсии центрального метиленового фрагмента пятичлениого алицикла в индане
0
* 4 * 1-Щ
2 кДж-моль'
100
200
300
Рис 3. Функция потенциальной энергии вращения зтильного волчка в 4-этилиндане
Вклад БтЬспри 298.15 К Рис. 4. Энтропии смешения конформеров для исследуемых веществ при 298.15 К.
Вклад в термодинамические функции соединений, обусловленный заторможенным вращением алкильных заместителей, рассчитывается на основании функций потенциальной энергии их вращения наиболее точно. С другой стороны, кваятово-химические расчеты дают полный набор колебательный частот, включая торсионные. В работе выполнен анализ вклада частот этих колебаний, рассчитанных методом ОРТ ВЗЬУР.'б-З Ю(4р), в энтропию соединений. Установлено, что для изученных веществ различия в расчетах двумя методами могут достигать 5 Дж-моль" '•КТ! на одно колебание. Наиболее близкие значения наблюдаются для волчков, характер движения которых близок к гармоническом}'". В данном случае это сбалансированные симметричные заместители типа метила. Если рассматривать все имеющиеся варианты волчков, то торсионные частоты, полученные квантово-
химическими расчетами в обычном приближении, вряд ли можно рекомендовать как общий случай расчета.
Используя молекулярные данные, полученные методами квантовой химии, и методологию статистической термодинамики в работе были определены термодинамические функции 20 алкилинданов, гидроиндаценов, бисинданов и некоторых родственных гетероциклов. Сопоставление рассчитанных абсолютных энтропии соединений с экспериментом приведено в табл.7, а рассчитанных и экспериментальных энтропий реакций для изученных превращений в табл. 6. Полученные результаты говорят сами за себя - отклонения лежат в пределах экспериментальной погрешности.
Прогнозирование химического равновесия реакций изомеризации алкилинданов
Процессы изомеризации в промышленных условиях и в лабораторной практике осуществляются как в жидкой, так и в газовой фазе. Температурный диапазон оптимального ведения процесса обычно невелик, однако для поиска оптимальных условий или выполнения термодинамического анализа процесса могут потребоваться термодинамические характеристики и константы равновесия реакций в довольно широком температурном интервале.
Для решения этих задач применительно к соединениям изученных классов уравнение для расчета константы равновесия реакции изомеризации в газовой фазе может быть записано в следующем виде:
1) для интервала температур, в котором работает приближение ДгЯ°=сож/, Дг5° = а»н*
Кр=ех р
' ЛгЯ;,(г,Пл
ят
■ехр
Я
(4)
где К — газофазная константа равновесия реакции изомеризации при температуре Т; АДХ (г, г) - энтальпия и энтропия реакции в газовой фазе при
температуре Т соответственно; Я - универсальная газовая постоянная; Т - среднее значение температуры для рассматриваемого диапазона.
В качестве значения Д[//°(г,7') используется величина, рекомендованная для
рассматриваемого типа превращения, либо экспериментальное значение, либо значение, рассчитанное комбинированным квантово-химическим методом высокого уровня ОЗМР2. При необходимости выполняется их пересчет на другую температуру.
Эшрония реакции изомеризации в газовой фазе при температуре Т рассчитывается по уравнению:
АД; (г, Г) = Г ¿X Ду(Г) *,А,,(Г) - <5>
V м ) \ '=1 )
где (Т) и - этропия /, _/ конформера для реагента и продукта
соответственно:
СО - (Г)+(Т)++5Х (Г)+г>, (6)
где хт,ф - мольная доля (/) устойчивого конформера при температуре Т\ 5 (Г) , (Т), Б'уы (Т), Б0^ (Г), (Г), Б°ц„ег (Т) - вклады в энтропию реакции,
обусловленные поступательным движением молекулы, вращением молекулы как целого, колебательным движением, внутренним вращением отдельных фрагментов в молекуле, смешением конформеров и инверсией метиленовой группы в пятичленном цикле при температуре Т соответственно; здесь индекс 2 относится к продукту реакции, 1 - к исходному веществу.
Константа равновесия реакции изомеризации в жидкой фазе рассчитывается по уравнению (4) с использованием сомножителя, учитывающего отношение упругостей паров реагирующих веществ.
Сопоставление экспериментальных значений констант равновесия изученных превращений с результатами прогноза дано в табл. 5. Анализ приведенных данных показывает высокую согласованность расчета и эксперимента. Среднее относительное отклонение для выборки из 42 значений составляет 8.3 %, максимальное - 25 % (реакция (9)). При этом экспериментальные данные для реакции (9) можно рассматривать как оценочные.
В заключение отметим, что совокупность рекомендованных физических моделей и методов является основой не только для надежного прогноза, но весьма тонким инструментом для глубокого анализа экспериментальных равновесных данных, позволяющим вскрыть детали влияния межмолекулярных взаимодействий и структуры соединений на энтальпию и энтропию (включая ее составляющие) реакции изомеризации и, как следствие, на константу равновесия.
Выводы
1. На основании исследований химического равновесия 9 реакций позиционной изомеризации этил-, изопропил- и трегп-бутлинданок в интервале 295-393 К определены константы равновесия и термодинамические характеристики превращений в жидкой фазе. Установлено, что величина орто-эффекта в молекуле 4-/лрет-бутилиндана составляет 8.8±0.9 кДж/моль и практически равна нулю в случае изопропил-, этил- и метилинданов. Невысокие значения орто-эффекта в алкилинданах по сравнению с алкилбензолами обусловлены значительными межатомными расстояниями между водородами метиленовой группы индана и алкильного заместителя; в случае изопропильной, этильной и метальной групп эти расстояния больше, чем удвоенные ван-дер-ваальсовы радиусы атомов водорода.
2. Определены времена удерживания и индексы Ковача на неполярной фазе в диапазоне температур 403-463К для алкшпшданов, фенилпропилинданов, бисинданов и гидроиндаценов. Выполнены расчеты нормальных температур кипения и давлений насыщенного пара исследуемых соединений и предложена корреляция с использованием хроматографических данных. Показана хорошая согласованность результатов определения НТК с использованием обратных времен удерживания и индексов Ковача.
3. Измерены давления насыщенного пара для индолина, 2,3-дищдробензофурана, Л'-метилиндола, антранила, №этилкарбазола и рассчитаны энтальпии фазового (конденсированная фаза - газ) перехода. Установлено, что логарифмическая функция, связывающая давления насыщенного пара и обратные времена удерживают соединений на неполярной фазе в условиях ГЖХ, хорошо описывает давления насыщенного пара (погрешность не превышает 5,5 % отн.) в случае перечисленных гетероцикпов, и может быть рекомендована для прогноза ДНП и НТК подобных соединений.
4. Методами квантовой химии изучено конформационное состояние и спектральные характеристики, определены моменты инерции и относительные энергии устойчивых конформеров, рассчитаны функции потенциальной энергии высокоамплитудного внутримолекулярного движения в 20 алкилинданах и их гетероциклических аналогах. На основании спектральных и молекулярных данных впервые методом статистической термодинамики в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» с коррекцией на внутреннее вращение и инверсию цикла выполнен расчет термодинамических функций этих соединений в состоянии идеального газа в интервале температур 0-1500 К. Установлена хорошая согласованность величин энтропий реакций изомеризации алкилинданов, вычисленных теоретически и полученных экспериментально.
5. Рассчитаны стандартные энтальпии образования в газовой фазе методами атомизации, изодесмических реакций и разделения связей для 32 исследуемых соединений, включая апкшпетралины и алкилбензоциклобутаны. На примере расчета стандартных энтальпий образования 8 структурных аналогов индана с известными значениями Д.¡Н°т включая азот- и кислородсодержащие гетероциклы, показана хорошая работоспособность использованных процедур при определении A/i °т подобных соединений. Показана возможность надежного прогноза энтальпий реакций позиционной изомеризации алкилинданов с использованием полной энергии молекул, полученной методом G3MP2.
6. Установлено, что прогноз констант равновесия и термодинамических характеристик исследуемых реакций изомеризации в газовой фазе может бьгть выполнен на основании рассчитанных значений энтальпий и энтропий реакций, полученных методами квантовой химии и статистической термодинамики с погрешностью, не превышающей 10 % отн. Подобные результаты прогноза следует ожидать и в случае других алкилароматических соединений с конденсированными алициклами.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Verevkin S.P., Emel'yanenko V.N., Pimerzin A.A., Vishnevskaya E.E. Thermodynamic analysis of strain in the five-membered oxygen and nitrogen heterocyclic compounds. // J. Phys.Chem. A.-2011.-V. 115,№ 10.-P. 1992-2004.
2. Verevkin S.P., Emel'yanenko V.N., Pimerzin A.A., Vishnevskaya EE. Thermodynamic analysis of strain in heteroatom derivatives of indene. // J. Phys. Chem. A. - 2011. - V. 115, №44.-P. 12271-12279.
3. Вишневская E.E., Коновалов B.B. Конформациошшй состав метил- и диметилдифенштметанов. // Материалы международной научной конференции «Молодежь и химия». Красноярск. 2004. С. 216-217.
4. Вишневская E.E., Коновалов В.В. Расчет энтропии смешения этилдифенилметанов. // Сборник научных трудов 5-ой международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки». Самара 7-9 сентября. 2004. Ч. 2. С. 18-19.
5. Вишневская ЕЕ., Коновалов В.В. Изменение энтальпии и энтропии реакции позиционной изомеризации монозамещенных изопропилдифеншшетанов. // Тез. докл. XXXI Самарской областной студенческой тучной конференции. Самара. 19 -29 апреля. 2005. С.111.
6. Вишневская Е.Е., Коновалов В.В. Равновесный состав моно- и дизамещенных этилиндана // Тез. докл. XXXII Самарской областной студенческой научной конференции. Самара. 18-28 апреля. 2006. С. 135.
7. Вишневская Е.Е., Коновалов В.В. Равновесный состав монозамещенных метил- и изопропилдифенилметанов. // Тез. докл. Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)». Самара 2006. С. 33.
8.Вишневская E.E., Коновалов В.В. Определение Конформационного состава третбутилинданов. // Тез. докл.ХХХШ Самарской областной студенческой научной конференции. Самара. 18-28 апреля.2007. Т.1. С. 163.
9. Вишневская Е.Е., Коновалов В.В. Конформационный состав и энтропия смешения этилзамещенных индана. // Тез. докл. Материалы международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», МГУ им. Ломоносова Москва. 12 -15 апреля. 2007. Т.1. с.126.
10. Виишевская Е.Е., Коновалов В.В. Равновесие изомеризации и термодинамика метил- и изопропилдифенилметанов. // Тез. докл. XVII Менделеевская конференция молодых ученых. Самара. 23 - 27 апреля. 2007. С. 79.
11. Вишневская ЕЕ., Пимерзин А. А. Этап прогнозирования термодинамических свойств этилинданов и третбутилинданов. // Всероссийская молодежная конференция по математической и квантовой химии. Уфа. 6-9 октября. 2008. С. 32-33.
12. Vishnevskaya Е.Е., Pimerzin АЛ, Verevkin S.P. Thermodynamic properties of indane, indene, indoline, indole from experiments and ab initio calculation. // XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia. Kazan. June 29 - July 3. 2009. V. II. Pp.104.
13. Pimerzin A.A., Verevkin S.P.; Vishnevskaya E.E., Emel'yanenho V.N. Thermochemistry of ionic liquid-catalysed reactions. Experimental and theoretical study of chemical equilibria of isomerisation of tert-amil-benzenes. Thermodynamic properties of indane, indene, indoline, indole from experiments and ab initio calculation. // XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia. Kazan. June 29 - July 3. 2009. V. П. Pp.76.
14. Вишневская E.E., Веревкин С.П., Пимерзин A.A. Давление насыщенных паров и энтальпия испарения некоторых азотсодержащих гетероцикпов. // Тез. докл. Всероссийская конференция. Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения). Самара. 2009. С.20.
15. Pimerzin А.А., Vishnevskaya Е.Е., Verevkin S.P. Thermodynamic properties of indole, N-methylindole, Carbazole, N-ethylcarbazole from experiments and ab initio calculations. // Program and abstracts of 21st IUPAC international conference on chemical thermodynamics ICCT-2010 Tsukuba Japan. July 31 - August 6.2010. Pp. 193.
16. A.A. Pimerzin, EE. Vishnevskaya, S.P. Verevkin, V. N. Yemel'yanenko, N.N. Smirnova, LA. Letyanina, Yu.A. Zakharova. Thermodynamic properties of the neopentylbenzene. // XVIII International conference on chemical thermodynamics in Russia Samara. October 3 -7.2011. V. II. Pp.59.
17. Vishnevskaya EE., Pimerzin A.A. Determination of boiling points of isomeric alkylindanes using data on retention in GLC. // XVIII International conference on chemical thermodynamics in Russia Samara. October 3 - 7.2011. V. П. Pp.179.
18. Vishnevskaya E.E. Investigation of thermodynamic properties alkylindanes by methods of chemical equilibrium and ab initio calculation. // XVIII International conference on chemical thermodynamics in Russia Samara October 3 - 7.2011. V. II. Pp.178.
Автор выражает глубокую признательность Веревкину Сергею Петровичу за предоставленную возможность экспериментального изучения давлений насыщенного пара и энтальпий испарения некоторых гетероциклов методом переноса, обсуждение полученных результатов и ценные рекомендации по использованию метода ОЗМР2 для расчета энтальпий образования соединений и Цветкову Виктору Сергеевичу за помощь в решении технических задач при выполнении эксперимента.
Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05 ФБГОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 8 от 2% марта 2012 г.) Заказ № 267 Тираж 100 экз. Формат 60x84/16. Отпечатано на ризографе.
ФБГОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244
61 12-2/563
Самарский государственный технический университет
На правах рукописи
Вишневская Елена Евгеньевна
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИЛИНДАНОВ И ИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ
02.00.04 - Физическая химия
Диссертация
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Пимерзин Андрей Алексеевич
Самара 2012
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4
1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА........................................................................................9
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..........................................................................................31
2.1 Объекты исследования..............................................................................................................31
2.2 Хроматографический анализ реакционных смесей алкилинданов.. 32
2.3 Идентификация реакционных смесей..........................................................................34
2.4 Определение нормальных температур кипения, критических
температур и давлений и давлений насыщенного пара............................41
2.5 Определение давлений насыщенного пара............................................................65
2.6 Измерение давлений насыщенного пара методом переноса..................69
2.7 Исследование химического равновесия в жидкой фазе..............................85
3. ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ, МЕТОДИКИ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ..............93
3.1 Обработка результатов исследования химического равновесия в
жидкой фазе................................................................................................................................................................93
3.2 Определение термодинамических характеристик............................................97
3.3 Расчет стандартной молярной энтропии, теплоемкости и
изменения энтальпии исследуемых соединений............................................100
3.4 Расчет энтальпии образования..........................................................................................113
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ..............................................................................................119
ВЫВОДЫ..............................................................................................................................................................133
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ..........................................................135
ПРИЛОЖЕНИЕ................................................................................................................................................151
Условные обозначения, принятые в работе
Тс — критическая температура, К Рс - критическое давление, bar Тъ - нормальная температура кипения, К Тг— приведенная температура, К
t'R - исправленное время удерживания вещества, мин
tux - фактическое время удерживания вещества, мин
1т - индекс Ковача при температуре анализа Т
со - ацентрический фактор
ЕЛ^С,- сумма парциальных вкладов
инкрементов
1-2 " « % - суммарный индекс молекулярной
связности второго порядка при расчетах по методу Рандича
<5, - кодовое число атома в молекуле при расчетах по методу Рандича
" стандартная молярная энтальпия
испарения (сублимации), кДж/моль Д^сг)С° - разность мольных теплоемкостей в
газовой и конденсированной фазе при 298.15 К, Дж/(моль К)
AS°mix (Г) - вклад в энтропию вещества обусловленный смешением конформеров, Дж-моль''-K"1
AS°vib(T) - вклад в энтропию конформера, обусловленный фундаментальными колебаниями молекулы, Дж-моль"1 -К"1 AS°r (Т) - вклад в энтропию конформера, обусловленный заторможенным вращением фрагментов молекулы, Дж-моль"1-К"' AS°gr(T) - вклад в энтропию конформера, обусловленный вращением молекулы как целого, Дж-моль"1-К"1
- относительная энтропия конформеров
при температуре Т, Дж-моль"1-К"1
IJbh - произведение главных центральных
моментов инерции, кг3мб
AEt - относительная энергия конформера,
находится как разность энергий конформеров с
учетом поправки на энергию нулевых
колебаний, Дж/моль
Е0 - энергия конформера, Дж/моль
ZPE - энергия нулевых колебаний, Дж/моль
F- константа внутреннего вращения, см"1
А/Ни
стандартная образования
молярная вещества,
энтальпия кДж/моль
Н$ — энтальпия напряжения цикла, кДж/моль
М+ - масса молекулярного иона
Кх - жидкофазная константа равновесия,
выраженная через мольные доли
Кр — газофазная константа равновесия,
выраженная через парциальные
давления
А Н°
г т (ж, г) - стандартная молярная энтальпия реакции в жидкой или газовой фазе, кДж/моль
г т (ж, г)- стандартная молярная энтропия реакции в жидкой или газовой фазе, кДж/моль
- стандартная молярная энтропия
вещества, Дж-моль"1-К"1 Г - точечная группа симметрии а - число симметрии п - количество энантиомеров
(Г) - вклад в энтропию конформера, обусловленный поступательным движением молекулы, Дж-моль"1-К"1 и(0—>1) - волновое число 0—>1 перехода крутильного колебания волчка, см"1 АТ(согг) — аббевиатура метода расчета энтальпии образования атомизацией с использованием корреляционного уравнения
В8 - аббевиатура метода разделения связей для расчета энтальпии образования
1зос1е51шс - метод изодесмических реакций для расчета энтальпии образования
1.2.3.5.6.7-гексагидро-8-индацен - б-гидроиндацен
1.2.3.6.7.8-гексагидро-а5-индацен - ав-гидроиндацен
4-этил-1,2,3,5,6,7-гексагидро-5-индацен
- этил-в-гидроиндацен
4-этил-1,2,3,6,7,8-гексагидро-а5-индацен
- этил-аз-гидроиндацен
ВВЕДЕНИЕ
Алкилпроизводные индана широко применяются в промышленности в качестве ценного сырья для производства повышающих октановое число добавок, инсектицидов, гербицидов, ионообменных смол, светопрочных красителей и термостабилизаторов полимерных материалов. В тоже время структура индана лежит в основе целого ряда азотсодержащих гетероциклов, которые являются строительным материалом для синтеза природных биологически активных веществ, стимуляторов роста растений, алкалоидов, стероидов, гормонов и белков. Причем их пространственное строение зачастую определяет физические, химические и термодинамические свойства этих веществ и их функции в живой природе.
Поиск оптимальных условий синтеза алкилпроизводных индана предполагает выполнение термодинамического анализа протекающих превращений, например, методом химического равновесия. К настоящему времени подробно изучено химическое равновесие и термодинамические свойства алкилзамещенных бензолов, нафталинов, бифенилов, дифенилметанов, дифенилэтанов и их функциональных производных. Для значительной группы веществ с алициклическим фрагментом, конденсированным с ароматическим кольцом, таких как производные индана, тетралина, аценафтена, сведения о термодинамических свойствах практически отсутствуют.
Зависимость термодинамических свойств веществ от строения молекул непосредственно следует из сопоставления свойств изомеров и гомологов. Поэтому реакции изомеризации являются практически идеальными моделями при установлении влияния структуры молекул на термодинамические свойства соединений.
Научно-исследовательские работы по созданию технологий получения и переработки производных индана связаны с глубоким анализом химических превращений, который невозможен без привлечения термодинамических данных по всем соединениям, участвующим в реакциях.
В связи с этим формирование базы термодинамических свойств алкилинданов и их азотсодержащих аналогов на основе установления связей между строением и термодинамическими свойствами соединений в результате комплексных исследований экспериментального и теоретического характера является важной и актуальной задачей химической термодинамики.
Вследствие этого, была сформулирована основная цель диссертационной работы: изучение термодинамических свойств, давлений насыщенного пара, температур кипения алкилинданов и их гетероциклических аналогов экспериментальными и теоретическими методами.
В качестве экспериментальных подходов были выбраны:
1) метод химического равновесия (для изучения термодинамических характеристик реакций позиционной изомеризации алкилинданов, гидроиндаценов, бисинданов и фенилпропилинданов);
2) метод переноса (для определения давления насыщенного пара и энтальпий испарения или сублимации);
3) метод ГЖХ корреляций, базирующийся на хроматографических временах удерживания, «ГЖХ поведение вещества - свойство» (для определения температур кипения и давлений насыщенного пара).
Теоретические методы использовались для расчета термодинамических свойств, таких как:
1) энтальпия образования:
- метод сбалансированных реакций (атомизации, изодесмических реакций и реакций разделения связей);
- аддитивная схема, предложенная Бенсоном в редакции Саббе и дополненная новыми константами для расчета энтальпий образования алкилинданов и родственных молекул;
2) энтропия, теплоемкость и изменение энтальпии вещества рассчитаны методом статистической термодинамики с привлечением квантово-химических расчетов.
В настоящей работе синтезированы и идентифицированы в условиях гжх-анализа этил-, изопропил- и все позиционные и структурные изомеры бутилиндана. Установлено, что закономерности элюирования изомерных этил-, изобутил-, трет-бутил-, втор-бутил- и н-бутилинданов на неполярной фазе совпадают с таковыми для соответствующих алкилбензолов. Исключение составляет 4-изопропилиндан, который элюируется раньше, чем 5 -из опр опилиндан.
Изучено равновесие 9 реакций позиционной изомеризации этил-, изопропил- и т/7еш-бутилинданов в широком интервале температур в жидкой фазе. Определены составы равновесных смесей, константы равновесия, энтальпии и энтропии реакций в жидкой и газовой фазе. На основании полученных данных установлена величина орто- эффекта этильного, изопропильного и т^ет-бутильного заместителей в молекуле индана.
Для 38 алкилинданов, фенилпропилинданов, бисинданов и гидроиндаценов впервые экспериментально определены времена удерживания и индексы Ковача на неполярной фазе 7В-1 в диапазоне температур 403-463 К. Предложена корреляция и выполнены расчеты нормальных температур кипения (НТК) и давлений насыщенного пара (ДНИ) исследуемых соединений с использованием хроматографических данных.
Методом переноса измерены давления насыщенного пара для индолина, А^-метилиндола, А^-этилкарбазола, антранила, 2,3-дигидробензофурана и рассчитаны их энтальпии испарения или сублимации. Показано, что корреляция, связывающая обратные времена удерживания соединений на неполярной фазе с НТК или ДНП, удовлетворительно
работает в случае перечисленных гетероциклов и может быть рекомендована для прогноза ДНП и НТК подобных соединений.
На основании конформационного анализа, выполненного с использованием программы Gaussian 09, впервые определены структуры и энергии устойчивых конформеров этил-, изопропил, т/?ет-бутилинданов и гидроиндаценов; выполнен расчет конформационного состава этих веществ в зависимости от температуры. Показано, что пространственная ориентация заместителей в молекулах устойчивых конформеров изученных алкилинданов и соответствующих алкилбензолов совпадает, кроме молекулы 4-трет-бутилиндана, которая реализуется в виде двух устойчивых конформеров.
Выполнен расчет термодинамических функций 20 алкилинданов, гидроиндаценов и TV-гетероциклических соединений по молекулярным данным методом статистической термодинамики в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» с коррекцией на внутреннее вращение и инверсию цикла.
Для 32 алкилинданов, бисинданов, гидроиндаценов, алкилтетралинов и алкилбензоциклобутанов впервые рассчитаны стандартные энтальпии образования в газовой фазе методами атомизации, изодесмических реакций и реакций разделения связей с использованием значений полной энергии, полученной комбинированным квантово-химическим методом G3MP2. Феноменологическая схема Бенсона дополнена новыми константами для расчета энтальпий образования алкилинданов и родственных молекул. Показана хорошая согласованность результатов теоретических расчетов с величинами энтальпий реакций изомеризации алкилинданов, полученных экспериментально.
Показано, что прогноз констант равновесия и термодинамических характеристик реакций изомеризации алкилинданов, бисинданов и гидроиндаценов в газовой фазе может быть выполнен на основании теоретических значений энтальпий и энтропии реакций, полученных
методами квантовой-химии и статистической термодинамики, с погрешностью не превышающей 10 % отн.
Результаты проделанной работы могут быть использованы при проектировании и оптимизации промышленных процессов получения изомеров алкилиндана заданного строения и при планировании синтеза еще не изученных производных алкилинданов и гидроиндаценов. Предложенные в работе методики оценки нормальных температур кипения, давлений насыщенного пара и критических параметров производных индана могут быть полезны при исследовании аналогичных свойств подобных ароматических веществ. Экспериментальные значения давлений насыщенного пара и энтальпий испарения (сублимации) представляют значительный интерес при проектировании процессов разделения реакционных смесей с участием изученных гетероциклов. Результаты работы могут представлять интерес при подготовке справочных изданий по термодинамическим и физико-химическим свойствам органических соединений, при обсуждении вопросов взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул.
1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА
Термодинамический анализ стал неотъемлемой частью оптимизации химических процессов, особенно в наше время, когда интенсивно развивается органический синтез и в сферу человеческой деятельности вовлекаются тысячи новых соединений. В основе многих из них лежат ароматические структуры, и их пространственное строение определяет физико-химические и термодинамические свойства. Область применения соединений, включающих ароматические фрагменты, поистине обширна: от лекарственных препаратов до компонентов смазочных масел, от пластификаторов до жидких кристаллов и нанотрубок, от инсектицидов до красок. Для промышленного получения данных веществ нужны данные о термодинамических и физико-химических свойствах. Эффективность получаемых при термодинамическом анализе решений напрямую связана с достоверностью и достаточностью используемой информации. Сведения о термодинамических свойствах возможно получить, исходя из анализа литературных источников, расчетными или экспериментальными методами. Анализ литературных данных показал, что в настоящее время наиболее исследованными соединениями в ряду ароматических углеводородов являются алкилбензолы. Для этого класса соединений доступен целый ряд термодинамических характеристик для изомерных соединений, полученных как с помощью калориметрии, так и с помощью исследования химического равновесия (табл. 1.1).
Однако даже для алкилароматических соединений наиболее изученными остаются низшие изомеры и гомологи, и с ростом числа атомов алкильного заместителя и с появлением позиционной изомерии появляется дефицит в надежных данных по термодинамическим и физико-химическим свойствам. Поэтому причины столь глубокой заинтересованности в определении термодинамических свойств веществ и изучении закономерностей, связывающих эти свойства со строением молекул, вполне обоснованы.
Таблица 1.1
Термодинамические свойства алкилбензолов
Соединение 5; Термодинамические характеристики реакций 1
Калориметрия
Конден. фаза Газовая фаза Конден. фаза Газовая фаза Конден. фаза Газ. фаза
Диметилбензолы [1] И [3] [4] [1] И [3] [4] [2] [3] [4] [6] [7] [2] [3] [4] [7] [8] [5] [9] [10]
Триметилбензолы [12][11] [13] [1] [И] [15] [16] [17][18] [16] [12]
Этилтолуолы [1] [1] [12] [12] [19]
Диэтилбензолы [22] [23] [20] [21] [24] [25] [21] [20]
Триэтилбензолы [14]
Изопропилтолуолы [22] [23] [15] [22] [23] [27] [28] [31] [32] [31] [32]
Изопропилксилолы [31] [32]
Диизопропилтолуолы [32]
Диизопропилбензолы [26] [29] [26] [29] [26] [26] [311 [33]
Диизопропилксилолы [30] [33] [31]
Триизопропилбензолы [311
7/;еш-бутилтолуолы [34] [34] [35] [36] [38] [39] [40] [35] [36] [40]
Ди-терет-бутилбензолы [34] [37] [34][37]
Ди-ти/зети-бутилтолуолы [34] [341
Метил(циклогексил)-бензолы - - - - [31] [31]
Диметил(циклогексил)-бензолы - - - -
Метил(дициклогексил)-бензолы - - - -
Этил(дифенил)этаны [20] [20]
Диэтил(дифенил)этаны [44] [20] [44] [20]
Метилбифенилы [43] [43] [42] [42] [20] [20]
Диметилбифенилы [43] [43] [42] [42]
/яреот-Бутилбифенилы [43] [47] [43] [47] [42] [42]
Ди-/ярет-бутилбифенилы [471 [47]
Метил(дифенил)метаны [41] [45] [46] [44] [44]
Этилдифенилметаны [41] [45] [44] [44]
Изопропилдифенил-метаны [41] [45]
1 Термодинамические характеристики и константы равновесия реакций, измеренные при изучении химического равновесия.
Особый интерес для исследователей и практиков представляют энтальпийные эффекты, которые носят неаддитивный характер и не могут
быть предсказаны априори. К таковым, в частности, относятся стерические орто-эффекты и эффекты напряжения в тех или иных циклических структурах. Недавно глубокий анализ подобных эффектов для ароматических соединениях был выполнен в работе [21]. Значения орто-эффектов приведены нами в табл. 1.2.
Таблица 1.2
Величины энтальпийных орто-эффектов взаимодействия алкильных заместителей в ароматическом ядре. Газовая фаза, 298.15К.
Я. ...... Иг. ., 'Щт АНорто, кДж-моль"1
СНз- транс - СНз - 2.
