Термодинамика процессов комплексообразования 15-краун-5, 18-краун-6 и 1,10-диаза-18-краун-6 с ионами Ag + и Pb2+ в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

ГЛАВА 1. Краун - соединения - новейший тип комплексообразуюших лигавдов.

ГЛАВА 2. Термодинамика процессов комплексообразования.

2.1 .Термодинамические характеристики комплексообразования в растворе.

2.2.Термодинамика реакций комплексообразования с участием краун эфиров.

ГЛАВА 3. Структура краун-эфиров и ее связь с устойчивостью комплексов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ГЛАВА 4. Калориметрическая установка и методика проведения калориметрического опыта.

4.1 .Описание и основные характеристики калориметрической установки

4.2.Методика проведения и расчета калориметрического опыта.

4.3.Проверка работы калориметра по теплотам растворения КС1 в воде при 298.15 К.

4.4. Описание потенциометрической установки.

4.5.Реактив ы.

ГЛАВА 5. Определение тепловых эффектов процессов комплексообразования и обработка экспериментальных данных.

5.1. Определение констант и тепловых эффектов комплексообразования 15 - краун - 5 (Ь) с ионами РЬ2+ и

5.2. Калориметрическое изучение реакций комплексообразования 18 краун - 6 (R) с ионами серебра.

5.3 Потенциометрическое определение констант протонирования 1,10 — диаза - 18 - краун - 6 (Y).

5.4. Термохимическое изучение процесса протонирования 1,10 - диаза

18 - краун -6 (Y).

5.5. Термодинамика комплексообразования 1,10 - диаза -18 - краун - 6 с ионами Ag+.

ГЛАВА 6. Особенности реакций комплексообразования с участием краун-эфиров и ионов металлов.

6.1. Влияние топологических факторов.

6.2. Влияние донорных атомов макроцикла.

6.3. Влияние температуры на термодинамические характеристики процессов комплексообразования 15-краун-5,18-краун-6,1,10-диаза-18краун-6 с Ag+ и РЬ2*.

ВЫВОДЫ.

Возрастающее значение комплексных соединений в различных областях исследований и в практике, вызвало быстрое развитие химии полидентатных лигандов. Одно из наиболее значительных достижений современной химии является открытие чрезвычайно интересных и во многом уникальных комплексообразующих и сольватирующих свойств макроциклических полиэфиров (краун-эфиров) и полициклических аминополиэфиров (криптандов).

Такое свойство этих соединений, как способность образовывать устойчивые липофильные комплексы с солями металлов и некоторыми органическими соединениями, осуществлять перенос реагентов из водной или твердой фазы в органическую, солюбилизировать труднорастворимые соли в малополярных органических растворителях и изменять состояние электронных пар в растворе, открывает обширные перспективы их практического применения в различных областях химии, техники, биологии и медицины.

Со времени открытия Педерсеном [1] макроциклических полиэфиров (1967-1969) прошло не много времени, а интерес к этому классу соединений не только не уменьшился, а постоянно возрастает. За этот срок были выделены новые природные макроциклические соединения, синтезированы различные циклические соединения с гетероатомами не только азота и кислорода, но и серы, фосфора и др. [2,3], а также получены такие макроциклы как криптанды [4,5].

В основе многих технических применений макроциклов лежит главное и уникальное свойство-способность избирательно захватывать строго определенные ионы в соответствии с размером полости краун-кольца. На основе этого свойства краун-соединений уже сейчас созданы и продолжают создаваться принципиально новые методы анализа селективной экстракции различных веществ. Разработаны процессы извлечения из сточных вод промышленных предприятий ценных цветных и редких металлов. Большая перспектива в использовании краун-соединений открывается в области разделения изотопов. С их помощью можно отделить, например, кальций-40 от кальция-44, разделить изотопы радиактивных элементов, что имеет огромное значение в создании будущих реакторов термоядерного синтеза.

Макрогетероциклические органические соединения представляют значительный интерес для аналитической химии. Именно на их способности селективно связывать ионы металлов базируются все известные направления использования макроциклических соединений в аналитической химии. К таким направлениям относятся: выделение ионов металов из растворов методами экстракции, сорбции (хроматографии) или электрофореза; определение концентрации элементов фотометрическими, люминесцентными, электрохимическими, радиоаналитическими, титриметрическими и другими методами; маскирование мешающих определению элементов.

Из многих аспектов практического использования краун-соединений наиболее плодотворным оказалось их применение в органическом синтезе. Способность краун-соединений осуществлять перенос ионных реагентов из водной или твердой фазы в органическую и изменять состояние ионных пар в растворе влияет на кинетику и стехиометрию многих реакций. Некоторые химические реакции, которые считались трудноосуществимыми или вообще невозможными, стали легко доступными при использовании ¡фаун-соединений. Можно с уверенностью сказать, что с появлением этих соединений химики получили инструмент для тонкого воздействия на состояние ионных пар, а, следовательно, и на механизм органических реакций.

Исключительно важное направление применения краун-соединений связано с легкостью их проникновения через биологические мембраны. На этом основана идея создания новых высокоэффективных, так называемых контейнерных, лекарственных препаратов.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ.

Исследования в области термодинамики процессов комплексообразования с участием краун - эфиров сравнительно немногочисленны. Большой интерес представляет изучение комплексообразующей способности краун - эфиров (15 - краун - 5, 18 -краун - 5 и 1,10 - диаза - 18 - краун - 6) по отношению к ионам тяжелых металлов, которое напрямую связано с решением многих экологических проблем и некоторых глобальных вопросов современной науки и техники.

Получение полной термодинамической характеристики реакций комплексообразования с участием краун-эфиров актуально, так как позволяет проводить строгие расчеты равновесий в растворах, содержащих комплексы МЬП+, в широкой области температур и концентраций.

Полученные экспериментальные данные по термодинамике процессов образования комплексов краун - эфиров с А§;+ и РЬ2+ дают возможность проводить различные термодинамические и другие расчеты в системах, содержащих эти соединения; более глубоко понять механизм реакций, протекающих в растворах краун - эфиров, открывает возможности для выявления закономерностей комплексообразования, что, в свою очередь, может служить в качестве модели для изучения поведения более сложных систем.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

1. Определение констант и тепловых эффектов протонирования 1,10-диаза-18-краун-6 при нескольких температурах.

2. Прямое калориметрическое определение тепловых: эффектов реакций образования комплексов 15-краун-5, 18-краун-6 и 1,10-диаза-18-краун-6 с ионами и с РЬ2+ в водных растворах при нескольких температурах.

3. Расчет полной термодинамической характеристики изучаемых процессов Ш 4Н°, А^0 и АгСр).

4. Анализ влияния температуры, геометрических параметров и структуры краун-эфиров, а также природы катиона на термодинамические характеристики реакций комплексообразования с участием краун-эфиров.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ.

Методом прямых калориметрических измерений впервые изучено влияние температуры на тепловые эффекты образования комплексов 15К5, 18Кб и ДА18К6 с катионами А§+ и РЬ2+ состава 1:1 в водных растворах; методом потенциометрического титрования определены константы протонирования 1,10-диаза-18-краун-6 в водных растворах; определены тепловые эффекты протонирования 1,10-диаза-18-краун-6; рассчитаны изменения энтальпии, энтропии и теплоемкости в процессах комплексообразования с участием перечисленных объектов; установлена связь между геометрическими параметрами и структурой краун-эфира, природой катиона и устойчивостью образующегося комплекса.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ.

Полученные результаты могут быть использованы в разработке новых методик определения и отделения элементов в аналитической химии, в создании принципиально новых методов селективной экстракции различных веществ; в разработке процессов извлечения из сточных вод промышленных предприятий ценных цветных и редких металлов, в создании на основе краун-эфиров специальных противокоррозионных присадок, а также использование краун эфиров для создания новых лекарственных препаратов для борьбы с рядом серьезных заболеваний, вызываемых тяжелыми металлами.

Полученные экспериментальные данные могут быть использованы для решения термодинамически важных вопросов поведения комплексов в водных растворах и выявления закономерностей и особенностей комплексообразования с участием краун-эфиров.

Работа выполнена в рамках координационного плана развития науки Ивановского государственного химико-технологического университета на 1996-2000 гг. по теме: "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций", код по ГАСНТИ: 31.17.29.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Отдельные разделы диссертации докладывались на I Региональной межвузовской конференции по актуальным проблемам химии и химической технологии "Химия-96" (г. Иваново 1996), I Всероссийской конференции молодых ученых по современным проблемам теоретической и экспериментальной химии (Саратов 1997), VII Международной конференции по калориметрии и термическому анализу (Польша, Закопане 1997г.), VII Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (г.Иваново 1998 г.) и на II Международной научно - технической конференции по актуальным проблемам химии и химической технологии (г. Иваново 1999).

ОБЪЕМ РАБОТЫ.

Диссертационная работа изложена на 110 страницах машинописного текста, содержит 9 рисунков, 26 таблиц, состоит из следующих глав: трех глав, посвященных рассмотрению и анализу литературных данных, трех глав, 9 содержащих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговых выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 70 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

ВЫВОДЫ.

1. Проведен критический анализ литературы, посвященной комплексообразованию катионов и электродонорными лигандами. Отмечено отсутствие данных по температурной зависимости теплового эффекта и константы комплексообразования с участием краун-эфирами и ионов и РЬ2+ в водных растворах.

2. Методом потенциометрического титрования определены константы протонирования 1,10-диаза 18-краун-6 при 298.15 К. Прямым калориметрическим методом измерены тепловые эффекты протонирования 1,10- диаза-18-краун-6 при 298.15; 308.15 и 318.15 К. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики процесса протонирования 1,10-диаза-18-краун-6 в водном растворе. Установлено, что положение атома азота не влияет на термодинамические характеристики процесса протонирования (1,10-диаза-18-краун-6 и 1,7-диаза-18-краун-6).

3. Прямым калориметрическим методом измерены тепловые эффекты взаимодействия раствора 15-краун-5 с А^ и РЬ2+ при температурах 288,15; 298,15; 308,15 и 318.15 К, 18-краун-6 и 1,10-диаза-18-краун-6 с А^ ионами при 298.15; 308.15 и 318.15 К. Определены константы комплексообразования исследуемых соединений при 298.15К.

4. На основе калориметрических данных впервые получена полная термодинамическая характеристика (^р, ДгН, и А,Ср) процессов комплексообразования 15-краун-5 с ионами РЬ2* и А^, 18-краун-6 и 1,10-диаза-18-краун-б с Ag+ в водном растворе. Установлен линейный характер зависимости теплового эффекта от температуры.

5. Исходя из термодинамических данных, проведен анализ факторов, влияющих на устойчивость образующихся комплексов с различными лигандамии ионами металлов и выявлены особенности процесса комплексообразования с участием краун-эфиров.

104

6. Показано, что диазазамещенные полиэфиры (1,10 диаза-18 -краун 6) образуют наиболее устойчивые комплексы с ионами серебра, по сравнению с незамещенными краун-эфирами (18 краунб).

1. Pedersen C.J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts. // J. Amer.Chem. Soc. 1967.V 89. P.7017-7036.

2. Wipff H.K., Simon W.//Helv.Chim.Acta. 1970. V 53. P.1732.

3. Pedersen C.J. New Macrocyclic Polyethers. //J.Amer.Chem.Soc.1970. V.92. P.391-393.

4. Dietrich В., Lehn J.M., Sauvage J.P. Les cryptates. // Tetrahedron Leet. № 34. 1969. P.2889-2892.

5. Lehn J.M. Kryptate, eine neue Klasse von Kation Komplexen. // Angew. Chem. 1970. V.82. P.183.

6. Ogawa Т., Toriumik., Hiraoka M. Reports of Synthetic Chemistry Reserch Laboratory. Nippon Soda Co. Ltd. (японск.). 1975. 50-9.

7. Green R.N. // Tetrahedron Lett. 1972. P.1793.

8. Gokel G.W.,Gram D.J., Liotta C.L., Harris H.P., Cook F.L.Preperation and Purification of 18-cronn-6 (1, 4, 7, 10, 13, 16-hexaoxacyclooctadecane). // J. Org. Chem. 1974. V.39. P.2445-2446.

9. Nakamura Y., Ohtaki Y., Ohzeki T.// Reports of Synthetic Chemistry Research laboratory., Nippon Soda Co., Ltd. 1975. 50-8.

10. Cook F.L., Caruzo T.C., Byrne M.P., Börners C.W., Speck D.H., Liotta C.L. Facile syntheses of 12-crown-4 and 15-crown-5. // Tetrahedron Lett. 1974. P.4029.

11. П.Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. -М.: Химия, 1973. С. 397.

12. Биохимическая термодинамика//Под ред. М.Джоунса. М.: Мир. 1982. С. 440.

13. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов -М.: Высшая школа, 1982. С. 20.

14. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. Изд. Академии Наук СССР. М.-1959.

15. Wilkinson G., Cotton А. // Basik Inorganic Chemistry. New York. 1987.

16. Васильев В.П. Концентрационные шкалы и изменение энтропии в реакциях комплексообразования в растворе. // ЖНХ. -1990. -Т.35, Вып.1. -С.143-146.

17. Кумок В.Н. Закономерности в устойчивости координационных соединений в растворах-Томск: Изд-во Томского госуниверситета. 1977.-с. 230.

18. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений.-М. :Изд-во АН СССР. 1951.19. .Christensen J.J., Eatough D.J., Izatt R.M. The Syntheses and Ion Binding of

19. Synthetic Multidentate Macrocyclic Compounds. // Chem.Revs.l974.V 74. №3. P.351-384.

20. Christensen J.J., Hill J.O., Izatt R.M. Ion Binding by Synthetic Macrocyclic Compounds. Selective ion binding in the Interior of ring structures Characterize these compounds.// Science. 197l.V 174.P.459.

21. Izatt R.M., Eatough D.J., Christensen J.J. Thermodinamics of cation-macrocyclic compound interaction. // Structure and Bonding. 1973. p. 161— 189.

22. Frensdorff H.K. Stability Constants of Cyclic Polyether Compleexes with Univalent Cations. // J.Amer.Chem.Soc.1971 .V 93.P.600-606

23. Frensdorff H.K. Salt Complexes of Cyclic Polyether. Distribution equilibria. //J.Amer.Chem.Soc.1971. V 93. P.4684-4688.

24. Wong K.H., Konizer G., Smid J. // J.Amer.Chem.Soc.1971. V 93. P.6760.

25. Ungaro R., Hai B.E., Smid J. Substituent effects on the stability of cation complexes of 4-substituted monobenzo crown ethers. //J.Amer.Chem.Soc.1976. V 98. P.5198.

26. Pannell K.H., Yee Wayne., Hambrick D.C., Lewandos G.S. Electronic substituent effects upon the selectivity of synthetic ionophores. //J. Amer.Chem.Soc. 1977. V 99. № 5. P.1457-1461.

27. Shiokawa Y., Kido T. Radiopolarographic determination of the stability constant of 18~crown6 complex for Ra2*. // J.Radioanal. and Nucl. Chem. Letters. 1985. V 96-. № 3. P.249-256.

28. Kulstad S., Malmsten L.A. Stability Constants of N,N -Disubstituted diazacrown-cther Complexes with various metal ions.// J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V.43. P.1299-1304.

29. Lin J.D., Popov A.I.// J. Amer. Chem. Soc. 1981. V.103. P.3773-3777. 33.1zatt R.M., Terry R.E., Haymore B.L., Hansen L.D., Dalley N.K., Avondet

30. A.G., Christensen JJ. Calorymetric Titration of the Interaction of Several Uni- and Bivalent Cations with 15-crown-5, 18-crown-6 and Two Isomers of Dicyclohexo-18-crown-6 in Aqueous Solution at 25 °C and 1=0.1.//J.Amer.Chem.Soc.1976. V 98.P.7620-7626.

31. Hansen L.D., Jensen Т.Е. // J. Chem. Thermodynamics. 1975.V.7. P.919-926.

32. Маркова H.B. Термодинамические характеристики комплексо-образования 18-краук-6 с ионами Na+, Rb+, Cs+, NH4+, Ca2+, Sr2*, Ba2+, Hg2+, Pb2+ в водном растворе. Дис.канд.хим. наук. Иваново. 1994.

33. Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и другихконстант равновесия в растворах. Москва.: Мир. 1965.

34. Hoiland H., Ringseth J.A. // J. Solution Chem. 1979. V.8. P.779-791.

35. Dishong D.M., Gokel G.M. Crown cation complex effect. 16. Solvent dependence of the 15-crown-5 and 18-crown-6 equilibria with sodium cation. //Org. Chem. 1982. V.47. №6. P. 147-148.

36. Anderegg G. The stability of divalent 3d- and trivalent 4f-metal complexeswith diazapolyoxa macrocyclic ligands. //Helv. Chim. Acta. 1981. V.64. Ka6. P.1790-1795.

37. Kodama Mutsuo, Kimora Eiichi. Equilibria of complex formation in aqueous solution between lead (II) and thallium (I) ions, and cyclic and linear polyethers. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1976.V.49. №9. P.2465-2469.

38. Cygan A., Biernat J.F., Chadzynski H.// Pol. J. Chem. 1979. V.53. P.929-933.

39. Anderegg G.Thermodynamic der Metall Komplexebildung mit Polyoxadiazamacrocyclen. //Helv. Chim. Acta. 1975. V.58. P. 1218-1225.

40. Arnaud-Neu F., Spiess В., Schwing-Weill M.J. Stabilité' en solution aqueusede complexes de me'taux lourds avec des ligands diaza-polyoxamacrocycliques. // Helv. Chim. Acta. 1977 V.60. №8. P2633-2643.

41. Luboch E., Cygan A., Biemat J.F. Macrocyclic polyfunctionalLewis bases.

42. VII. Size and structure controlled ctabilities of poliazacrown ether complexes with Co2+, Ni2+, Cu2+ and Zn2+ ions. // Inorg. Chem. Acta. 1983. V.68. P.201-204.

43. Davies C. W. Davies C.W. The extent of dissociation of salts in water. Part

44. VIII. Auequation for the mean ionic activity coefficient of an electrolytein water, and a revission of the dissociation constants of some sulphates. //J. Chem. Soc. 1938. P.2093 2098.

45. Хираока M. Краун-соединения. Свойства и применения.-М.:Мир.1986.

46. Wadso R. // J. Chem. Thermodynamics. 1990. V.22. P. 143-148.

47. Haymore B.K., Christensen J.J.//1971. V.93. P.1619.

48. Цивадзе А.Ю., Варнек А.А., Хуторский B.E. Координационные соединения металлов с краун-лигавдами.-М.:Наука.1991.

49. Симонов Ю.А. Применение рентгеновских лучей и исследование материалов. Материалы 14-го Всесоюзного совещания. Кишинев.1986. С.47.

50. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами.-М.:Мир.1989.

51. Cabbiness D.K., Margerym D.W. Macrocyclic effect on the stability of copper1.) tetramine complexes. // J. Amer.Chem. Soc. 1969. V.91. № 23. P.6540-6541.

52. Васильев В. П., Лобанов Г.А. Прецизионый калориметр для определениятепловых эффектов в растворах. // Журн. Неорг. Химии. 1966. Т. 2. С. 699-702.

53. Иконников Н.А., Васильев В. П. Определение действительного перепадатемпературы в термохимическом опыте при использовании калориметра с автоматической записью кривой температура-время. // Журн. Физ. Химии. 1970. Т.44. N8. С. 1940-1942.

54. Parrker V.B. Thermal Properties of Aqueous Uni-Univalent Elektrolytes, U.S.

55. Departament of Colorimetce N.B.C. 1965. №2. P. 342.

56. Термические константы веществ. Справочник под ред. Глушко В.П. М.:

57. Изд во АН СССР, 1965-1981.

58. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. Обработка результатов калориметрических измерений на ЭЦВМ при изучении сложных равновесий в растворах. // Журн. Неор.Химии. 1982,1.21, с.2169.

59. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования на ЭЦВМ. // Журн.Неорг.Химии. 1986, т.31, № 1. с.Ю.

60. Васильев В. П., Лобанов Г. А. Калориметрическое определение теплотыионизации воды в области температур 0-70 °С при различных значениях ионной силы. // Журн. Физ. Химии. 1976. Т.41.№ 4. е.838-843.

61. Васильев В. П., Шеханова JI. Д. Калориметрическое определение теплоты ионизации воды в присутствии различных электролитов. // Журн. Неорг. Химии. 1974. Т.19. С. 2669-2672.

62. Васильев В. П., Орлова Т. Д., Гончарова Н. Ю. Термодинамические характеристики протонирования 1,7-диаза-18-краун-6. // Журн. Физ. Химии. 1994. Т. 68. №. 1. С. 12.

63. Васильев В. П. Составляющие термодинамических характеристик реакций кислотно-основного взаимодействия. // Журн.Неорг.Химии. 1984. Т.29. N11. С.2785-2792.

64. Васильев В. П., Козловский Е.В., Калачев E.H., Кочергина Л.А., Мухина

65. П.С. Термодинамическое исследование водных растворов этилендиамина. // Журн. Неорг. Химии. 1980. Т. 25. №. 12. С. 32693272.

66. Назаренко В. А., Антонович В. П., Невская Е. М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. с.46.

67. Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.:Высшая школа. 1993. С. 112.

68. Roberto Aruga // Can. J. Chem. 1986. V. 64. P.780-784.

69. Крестов Г.А. Теоретические основы неорганической химии. -М.:Высшаяшкола. 1982. С.295.

70. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. -М.: Мир. 1969. III часть. С. 592.