Термодинамика растворов кислот в водно-органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1о о^ !

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи ЛЕБЕДЬ Валентин Ильич

УДК 541.8:541 ЛЗ

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ КИСЛОТ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

/

Иваново 1991

Работа выполнена в Харьковском государственном университете им. А. М. Горького.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Абросимов В. К., доктор химических наук, профессор Мишустин А. И., доктор химических наук, профессор Фиалков Ю. Я.

Ведущая организация —

Московский х и м и к о - т е х н о л о г и ч е с к и й институт им. Д. И- Менделеева.

в . эв па заседании специализированного совета

Д 003.46.01 при Институте химии невоцных растворов АН СССР (153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР АН СССР.

состоится

1991 г.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь специализированного совета

В. Г. БАДЕЛИН

; ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

^„Актуальность проблемы.• Б настоящее время общепризнанным яв-"Яй'ется положение о существенном, иногда решающем, влиянии растворителя на равновесные и кинетические характеристики процессов, протекающих в растворах. Расширение круга исследуемых объектов, разработка новых методов анализа, синтеза, различных: технологических процессов привели к использованию новых растворителей, .индивидуальных и смешанных, в овяэи с чем возникли и новые задачи теоретического и экспериментального исследования свойств неводных растворов. Первоочередное значение в таких исследованиях имеет получение надежных количественных данных по свойствам растворов и процессам, протекающий в них. В этом плане основополагающими являются термодинамические характеристики, поскольку они не зависят от тех или иных теоретических взглядов на свойства растворов и от представлений о механизме взаимодействия компонентов раствора. В то же время термодинамические да-.нные являются той фундаментальной основой, которая позволяет установить приемлемость теорий и моделей растворов.

В работах по термодинамике растворов можно выделить два направления - исследование свойств растворов сильных электролитов (в основном неорганических соединений, чаще всего состоящих из одноатомяых ионов) и растворов неэлектролитов.

Между этими крайними группами находится огромное количество соединений, которые при определенных условиях являются слабыми электролигами. Основным результатом исследований растворов слабых электролитов является, главным образом, определение констант диссоциации и иногда дополнительно энтальпий и энтропий диссоциации. Однако, эти величины представляют собой суммарный результат взаимодействия различных частиц - ионов и молекул - с молекулами растворителя и по ним нельзя судить о доле вклада тех или иных взаимодействий в этот результат. Таким образом, возникает задача определения сольватациояных характеристик каждого вида частиц, участвующих в процессе диссоциации. Сам процесс электролитической диссоциации может являться простой моделью для изучения влияния растворителя на характеристики химических реакций. Исследование процессов электролитической диссоциации представляет переход от изучения свойств растворов отдельных веществ в различных растворителях к изучению влияния растворителя на химические процессы на основе количественных данных о сольватации чао-

тиц различной природы.

Одной из реакций, наиболее удобных для изучения сольватацион-нах эсфектов, является кислотно-основное взаимодействие, в частности, диссоциация кислот. Константы диссоциации можно определять для очень большого числа веществ в различных растворителях. При этом появляется возможность широко варьировать природу растворенного вещества, выбирать какие-либо гомологические ряды, вводить заместители различной природы, усложняя структуру молекул.

В Н-кислотах анион кислоты по структуре практически не отличается от молекулы, в связи с чек можно сопоставлять сольватаци-онные эффекта заряженных и незаряженных частиц, близких по строению.

Использование жидких сиесей позволяет реализовать широкий спектр растворителей, как сильно различающихся по своим свойствам при замене компонентов растворителя, хак и меняющих свои свойства постепенно при изменении концентрации сорастворителей. Изменения температуры даю? возможность менять физические свойства растворителей (например, диэлектрическую проницаемость) при неизменности их химической природы.

Работа выполнялась б соответствии с плановой тепой "Исследование термодинамических свойств жидких растворов, многокомпонентных и многофазных систем" (шиурр теш 2.19.1.3. Постановление Президиума АН УССР fe 474 от 27.12.85 г. Ноиер госрегистрации 0186.0133659).

Целью работы является установление общих закономерностей влияния природы растворителя и температуры на процесс диссоциации

t/» г* п П Г» 41 15 BAHtTn-rnPClUMtlüfll/IiV nanni, АТМЛФйЛОУ U и ПГ» unijP vnTTM1)f»r»'PtJ<aU — 4fc.iVrf.wi А» и v^»* v w «»» v v.»». . - * -Ww ..

ных данных-о сольватации ионов и ноле кул этих кислот.

В задачу работы входило получение зависимостей термодинамических характеристик сольватации от состава смешанных растворителей; установление влияния сольватации ионов и недлссоциирован-ных частиц на процессы диссоциации кислот; установление взаимосвязи иежду изменениями различных термодинамических характеристик сольватации и диссоциации при изменении температуры; сопоставление сольватационннх характеристик молекул кислот и соответствующих им анионов.

Научная новизна и наиболее существенные результаты работы состоят в следующем:

- проведено систематическое политермическое определение конс-

тант диссоциации и рассчитаны термодинамические характеристики диссоциации ряда кислот в- водно-органических растворителях различной природы. Подавляющее большинство данных при температурах, отличных от 298,15 К, получено впервые;

- определены термодинамические характеристики гидратации и функции переноса конов и молекул кислот из воды в смешанные растворители при разных температурах;

- установлено, что во всех системах энтальпии и энтропии диссоциации и переноса ионов и молекул имеют экстремума на зависимостях от состава растворителя; в области концентраций с малыми добавками неводного компонента характер из:,-.емчния этих величин от состава растворителя в большей степени определяется природой растворителя, чем природой кислоты;

- в растворителях с большим содержанием воды изменения энтальпии и энтропия переноса ионов и молекул качественно одинаковы и близки по величине; в областях с преобладанием неводного компонента характер изменения этих величин различен; эти различия объясняются разным механизмом сольватации ионов и нейтральных частиц и явлениями перосольватации;

- во всех случаях наблюдается значительный компенсационный аффект энталыпйного и энтропийного членов, в результате чего зависимости энергий Гиббса переноса от состава растворителя в большинстве случаев монотонны;

- удлинение цепи, замена алкильного радикала на фенильный, введение заместителя в радикал приводят к стабилизации молекулярных форм кислот в растворе и одновременно сникают зцр.ргию переноса анионов, что связано с усилением дисперсионных взаимодействий радикала кислоты с растворителе«;

- близкие по величине изменения констант диссоциации кислот при замене растворителя обязаны разним причинам л зависимости от природы кислоты и состава растворителя: преобладающий вклад вносит или уменьшение энергии сольватации ионов или же увеличение энергии сольватации молекул при переходе от воды к смешанным растворителям ;

- энергии Гиббса диссоциации являются линейной функцией обратной величины диэлектрической проницаемости растворителя заданного состава при разных температурах; получено уравнение, устанавливающее " зависимость энергии Гиббса процесса диссоциации от диэлектрической проницаемости растворителя при разных температу-

рах;

- установлена связь между изменениями энтальпии и энтропии при изменении температура; полученные уравнения дают возмокность оценивать термодинамические характеристики диссоциации и сольватации нри разных температурах по данным при одной температуре;

- основными факторами, определяющими зависимость термодинамических функций сольватации от свойств растворителя, является активность компонентов смешанного растворителя и его диэлектрическая проницаемость; предложены уравнения, описывающие эти зависимости;

- исследованы объемные, и поверхностные свойства некоторых растворов кислота-вода-органический растворитель; установлено, что при определенных составах смешанного растворителя избыточные молярные объемы растворов и поверхностное натяжение не зависят от концентрации кислоты.

Практическая значимость работы. Данные о термодинамических характеристиках диссоциации и сольватации представляют новые сведения для дальнейшего развития теории растворов. Разработанные экспериментальные методы и предложенные уравнения для зависимости термодинамических характеристик от свойств смешанных растворителей приложили при исследовании других систем. Константы диссоциации представляют собой справочные данные для проведения расчетов равновесий в растворах, разработке буферных растворов, в аналитической практике. Данные о стандартных потенциалах электродов, обратимых к анионам кислот, могут использоваться в электрохимических исследованиях, при разработке и поЕерке мембранных ион-селективных электродов, предназначенных для контроля и автоматического' регулирования производственных процессов.

Всесоюзным научно-исследовательским центром по материалам и веществам Госстандарта СССР данным о константах диссоциации и электродных потенциалах присвоена категория "Рекомендуемые справочные данные" (Свидетельства ГСССД РП2-85, РПЗ-85, РН4-85, Р201-87, Р205-87, Р309-89, РЗИ-89, Р512-89, РЗЗО-89, Р331-89, Р332-89).

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлялись на У Всесоюзном совещании по электрохимии (Москва, 1974)5 ХП (Киев, 1977) и ХШ (Одесса, 1980) Республиканских конференциях по физической химии; П Украинском республиканском совещании по физико-химическому анализу (Симферополь, 1978); I

(Иваново, 1977), П (Иваново, 1981),Ш (Иваново, 1984) Всесоюзных совещаниях по проблемам сольватации и комплексообразования; УШ (Иваново, 1979), X (Москва, 198<0 Всесоюзных конференциях по калориметрии и химической термодинамике; I Всесоюзной конференций по электрохимическим методам анализа (Томск, 1981); I (Иваново,

1986) и п (Харьков, 1989) Всесоюзных конференциях "Химия и применение неводных растворов"; Есесоюзной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах" (Харьков,

1987); Х1У Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989); Всесоюзной конференции "Химические сенсоры-89" (Ленинград, 1989); Всесоюзном семинаре "Современные методы аттестации методик выполнения измерений (Харьков, 1990).

Основное содержание работы отражено в 79 публикациях (включая тезисы докладов).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, итогов работы, списка цитируемой литературы из 303 наименований и приложения. Общий объем составляет 334 страницы.

В первой главе рассмотрены основные положения теории электролитической диссоциации, приведен краткий обзор литературных данных о термодинамических характеристиках диссоциации кислот в водно-органических растворителях.

М второй главе описаны негодики проведения эксперимента, расчет термодинамических характеристик диссоциации и сольватации ионов и молекул кислот, оценка их погрешностей.

В третьей главе рассмотрены- зависимости термодинамических характеристик диссоциации от состава смешанных растворителей, температуры, диэлектрической проницаемости среды, активности воды, соотношения между температурными изменениями термодинамических функций диссоциации.

В четвертой главе обсуждаются термодинамические характеристики гидратации ионов и молекул, функции их переноса из воды в смешанные растворители, их зависимость от сеойсгв компонентов растворителя, уравнения этих зависимостей.

Пятая глава посвяцена исследованиям объемных и поверхностных свойств некоторых растворов кислота-вода-органичоский растворитель в широком интервале концентраций кислот.

В таблицы Приложения (100 стр.) вынесен числовой материал.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Термодинамика диссоциации кислот I.I. Константы диссоциации. Константы диссоциации кислот (НА) определены по измерениям ЗДС цепей

Pt(Hj) \ на, ыяа, mace i agct, а$ ц)

для муравьиной, уксусной, монохлоруксусной, бензойной, о-хлор-бензойной кислот в смесях воды с метанолом (до IOO % МеОН) при температурах от 283,15 до 318,15 К через 5°; уксусной и бензойной кислот в смесях воды с изопропиловыи спиртом (до 100 % Р ОН-2) при температурах от 273,15 до 313,15 К; муравьиной и бензойной кислот в смесях вода-этиленгликоль (до 100 % ЗГ) при температурах от 288,15 до 543,15 К. В смесях воды с диметилсуль-фоксидом (до ¿»8 мол. % ДМСО) и с ацетоном при больших содержаниях неводного компонента из-за процессов комплексообразования использование цепи (I) становится затруднительным, в связи с чем предложен вариант электрометрического метода, основанный на определении ЭДС цепей

стек* зл-j | НCt {">,), rtaCt(mz) Нг0*3\ A$Ctt стек A НА(*), NaCÍ(nij) H¿0*S\ AjCt.Ag

с одной и той ие парой электродов в двух цепях.

В смесях ацетон-вода при содержании ацетона свыше 80 иоп.% происходят процессы гомосопрязкенип л НА + (НА)„А~; для определения констант равновесия в этой случае изучена концентрационная зависимость компенсирующего напряжения Вольта-цепей птрнтг.эп-п/Н*'! I Hi.rJ.iA I кп.члуу I пт аил,п-п НОТ I АпСТ. А<т стекл.эл-д(Н+) | НС 10^ | воздух | с.такд.р-р HCl 1 AgCI, Ag Доверительный интервал величин рК составляет 0,003-0,01 ед.рК.

Во всех случаях увеличение содержания органического сораство-рителя приводит к возрастанию рК диссоциации кислот (на рис.1 приведен пример такой зависимости). Более сильные изменения происходят при добавках к воде апротонных раствсрителзй - диоксана, ДМСО, ацетона. Специфика растворителя проявляется в большей степени в области больших содержаний негодного компонента. Это, очевидно, связано с тем, что в области с высоким содержанием воды основную роль играют гидратационные эффекты.

Температурная зависимость рК диссоциации описывалась уравнением рК = А/Т t В + CT,(2) коэффициенты которого приведены в таб-

т,к

Рис.2. Зависимость рК диссоциации от температуры (муравьиная кислота в смесях вода-метанол)

о о,г о.* о,& Рис.1. Зависимость рК диссоциации кислот от состава растворителя в смесях воды с МвОН (1-5), РгОН-2 (6-7), ацетоном (8-9). Т = 298,15 К. лице I.

Характер зависимостей рК - f(Т) разнообразен (пример на рис.2). В большей части случаев, особенно в смесях, богатых водою, рК проходят через минимум при повышении температуры, хотя встречаются и случаи монотонного уменьшения или возрастания рК в исследованном температурном интервале. В чистых неводных растворителях рК уменьшаются с ростом температуры, что мы связываем с увеличением подвижности молекул растворителя и повышением вероятности ориентации, благоприятных для передачи протона от лионий-иона к другой молекуле растворителя. Температура минимума рК зависит от состава смешанного растворителя и в большинстве случаев при малых добавках неводного компонента к воде минимум рК смещается в область более высоких температур, при дальнейших добавках уменьшается, а затем снова начинает расти. Показано, что связь между рК при произвольной температура и Т^ описывается уравнением рК = рКт;„ С(Г - ТП(-Л)2/Т, в отличие от предложенного Хар-недом уравнения рК = рКт,„ + а(Т - Т„,„)г.

1.2. Энергии Гиббса диссоциации

Зависимость энергии Гиббса диссоциации от состава при постоян-

Таблица I. Коэффициент уравнения рК = А/Т + В + СТ

ыол : А : -в : С. 10* : к I -в : слог

Смеси вода - метанол

Муравьиная кислота ионохлоруксусная кислога

о 1342,85 5,274 1,517 1229,13 6,172 1,765

5,88 2126,56 10,750 2,306 1536,41 7,736 1,763

12,33 1923,78 ' 8,854 2,131 1495,16 7,153 1,671

30,05 1443,71 5,553 1,732 905,00 2,774 1,729

50,00 -146,55 -5,239 0,062 -III,76 -4,302 1,511

74,59 1465,51 5,552 2,066 -107,86 ••4,833 1,802

90,13 839,97 -0,444 1,071 1687,64 6,792 1,594

100,00 2723,61 6,841 1,979 1650,51 1,047 0,344

Уксусная кислота

0 1170,48 3,165 1,340

5,88 1417,19 4, 581 1,587

12,33 1572,21 5,345 1,728

30,05 1862,32 6,960 2,012

56,76 764,25 -0,725 1,000

74,99 335,08 -4,135 0,572

83,50 732,30 -2,195 0,889

100,00 1827,04 -0,296 1,014

Бензойная кислота 2-хлорбензойная кислота

0 1590,24 6,394 1,765 315,91 0,915 0,934

5,68 1600,08 6,236 1,763 952,49 4,749 1,553

12,33 1503,03 5,301 1,671 815,81 3,587 1,376

30,С5 1560,53 5,182 1,729 884,60 2,930 1,320

50,00 1390,23 3,480 1,511 109,47 -3,233 0,377

74,99 1727,99 4,452 1,802 830,62 1,191 1,332

90,13 1653,48 2,749 1,594 897,38 0,138 1,182

гсо.си 1400,93 -3,469 0,344 2633,78 6,772 1,986

Смеси вода-изопропиловый спирт

Уксусная кислога Бензойная кислота

I, 55 1544,05 5,413 1,694 965,47 2,194 1,105

3, 23 2067,72 8,915 2,316 893,32 1,599 1,016

6, 98 2537,87 11,980 2,878 • 980,59 2,025 1,151

19, 10 2739,48 12,810 3,158 2780,82 11,653 гх1Ъ1

50 1265,79 2,335 1,648 959,13 -0,568 1,003

68, 16 2862,17 13,389 3,889 2850,57 13,068 3,27$

Продолжение габлЛ

Мол- с<° I а | -в • с.к2 а ; -в ; ело2

85,08 1566,80 0,959 1,653 1132,83 -2,715 0,870

100,00 2832,16 0,551 0,290 1639,60 -0,469 -1,152 Смеси вода - этиленгликоль

Нуравышая кислота Бензойная кислота

3,1 2223,7 11,032 2,479 1036,9 2,792 1,221

6,8 2073,8 10,094 2,371 1284,0 4,357 1,511

II, I 1983,8 9,523 2,315 1521,4 5,766 1,760

22,5 1842,1 8,389 2,175 1278,2 3,424 . 1,373

844,4 1,795 1,255 1782,0 6,012 1,846

53,7 716,5 0,555 1,085 2008,4 6,992 2,046

72,2 1826,6 6,239 1,927 1927,8 5,401 " 1,808

84,5 1783,2 4,704 1,707 1857,0 3,760 1,536

100,0 1967,0 3,947 1,552 2055,7 2,952 1,397

Уксусная кислота

3,1 1273,8 3,661 1,413

II,I 1287,4 3,328 1,369

22,5 1458,6 4,142 1,565

40,4 1823,4 6,331 2,004

72,2 2040,0 6,637 2,185

100,0 1404,5 -1,848 0,635

Смеси вода-диметилотоъйокоид Уксусная кислота Бензойная кислота

2,2 674,16 . -0,043 0,891 672,00 -0,036 0,737

5,4 979,80 -1,352 1,045 959,55 -1,053 0,814

9,0 430,78 2,428 0,460 502,69 1,976 0,375

18,7 443,86 3,696 0,238 459,55 2,784 0,349

35,0 1407,88 0,239 0,931 992,07 1,250 0,592

48,0 1814,18 1,149 0,601 1290,47 1,629 0,422

Смеси вода - ацетон

Уксусная кислота Бензойная кислота

3,3 1424,15 -5,055 1,768 -13,43 3,966 0,227

И,7 2291,71 -10,331 2,744 2002,22 -8,386 0,233

23,7 859,23 0,167 1,117 1852,10 -6,723 2,240

41,9 3556,27 -16,147 4,051 1122,69 0,787 0,976

73,6 -9871,72 90,789 15,845 5375,91 -17,342 3,215

Продолжение табл.1

Мол. % : А : -в ; ело2: Мол- * : А : ело2

Смеси вода - диоксан

Бензойная кислота

Мб 2129,88 8,858 2,205 32,31 161*1-, 90 3,279 1,985

14,34 2148,15 8,358 2,394 48,23 3346,61 13,862 4,299

ной температуре, естественно, совпадает с таковой для рК. Что касается температурных изменений & то, в отличие от рК, во

всех системах без исключения повыкение температуры приводит к росту иС в исследованном интервале, т.е. процесс диссоциации кислот в растворах затрудняется с ростом температуры. Зависимость от температуры представлена уравнением

ьС°гс = а + Й(Т - 298,15) +с(Г - 298,15)2. (3)

Изучение температурной зависимости показывает, что она яв-

ляется линейной функцией обратной величины диэлектрической проницаемости растворителя заданного состава, т.е.

А + 3/£ . (4)

Такую зависимость можно объяснить тем, что изменение температуры не сказывается на химической природе растворителя и "химическая" составляющая остается практически постоянной в некотором температурном интервале, а изменения обусловлены, в ос-

новной, "электростатической" составляющей, зависящей от диэлектрических свойств растворителя. Б предположении, что коэффициент А в уравнении (4) соответствует "химической" части энергии диссоциации, а В/С - "электростатической", рассчитаны зависимости этих величин от состава растворителя. "Химические" изменения энергии диссоциации оказываются значительно большими, чем "электростатические", именно они определяют общий вид зависимости д (¡¡ис. от состава растворителя.

1.3. Энтальпии и энтропии диссоциации.

Наиболее характерным для зависимостей энтальпий диссоциации от состава растворителя является наличие экстремумов в области небольших добавок негодного растворителя к воде и минимумов в смесях, обогащенных органическим сорастворителеи (60-80 мол.^). В большинстве случаев при низких температурах введение неводного компонента в воду вызывает повышение эндотермичности процесса диссоциации и появление максимума на кривой -

Повышенна температуры во всех случаях приводит к уменьшению самих величин энтальпий диссоциации, т.е. к усилению экзотормич-ности.процесса диссоциации (рис.3).

Изменения энтроний диссоциации аналогичны изменением знтзлышй - более эк-эотершчным теплотаи соответствуют более отрицательные величины знтропий .Сравнение энтальплйного и энт-ропийцгго (ТлБ") вкладов в энергию Гпббса диссоциации показывает, что всегда }Гл5в| > \лН"\ .причем доля энтропийного вклада составляет 70-90 % в смешанных растворителях и лишь в чистых негодных растворителях она снижается. В отличие он энтропий диссоциации, которые всегда отрпцатедыш, энтальпии диссоциации могут менять знак при изменении состава растворителя, но а > 0 за счет величины Т4 5|«с.

3 то же время относительные изменения зиталъпнй'.юго и энтропийного тленоз при переходе от годы к смсианным растворителям дам другие соотношения. Относительнее изменения и

при цалых добавках негодного растворителя (до 10-20 мол.^ь) близки, с чем и связаны иалыз изменения энергии Глббса диссоциации и констант диссоциации кислот з этой области составе?. Далее, з области до 80-90 «ол.?5 неводшн'с компонента, относительные изменения энтропийного вклада больше, чел энгалъшШт-го, а б чистых растворителях дошширугсцан пишется знтальпийный вклад. Расчет "электростатической" в "химической" составлпвдих показывает, что обе составляющие энтальпий диссоциации соноста-яиш по величине и имеют разные знаки, при этом "электростатическая" составляющая меняется монотонно, а "химическая" более слогаши образом зависит от состава растворителя, что п определяет общий характер изменений аН1цс .

Рис. 3. Зависимость энтальпий диссоциации уксусной кислотн от состава смеси НР0 - РгОН-2

1.4. Соотношения кеаду температурными изменениями термодинамических функций диссоциации.

В работе проведена проверка выполнимости правила Барклея-Батлера для соотношения между энтальпиями и эитропиями диссоциации при изменении температуры. Обработка наших результатов, ряда литературных данных для процессов диссоциации, а также сольватации различных электролитов в воде, наводных и смешанных растворителях показала, что в области температур 273-373 К выполняется зависимость

дМ° = о(. + (300110)1$°

(¿И° и ¿5° в Дк/моль), т.е. угловой коэффициент не зависит от природы раствора, а величина характерна для каждой системы. Модно показать, что угловой коэффициент р зависит лишь ох величин начальной Т0 и конечной Т температур интервала, если положить, что в этом интервале теплоемкость системы или еа изие-нение_в рассматриваемом процессе имеет некоторое среднее значение дСр. Тогда температурные изменения энтальпии и энтропии <ГГ4.Г равны соответственно

г ЛИ « {йС^ЫТ = ¿С„(г-т0) 7 "г

4 Л -- АС^П*

т

а их отношение р = (Т - Та)/(£лТ - (п Т0) в указанном вайе температурном интервале меняется мало и в среднем р 300 К. С другой стороны, если температурную зависимость энергий Гиббса описывать квадратичным уравнением л£ = А0 + АтТ + А2Т2, тогда получим, что

/ = (Т + Т0)/2, т.е. средней температуре интервала, которая при указанных условиях таете близка к 300 К. Исходя из этих соотношений, устанавливается связь между изменениями энергии Гиббса и энтропии при изменении температуры

= а0 г

где к - - А-£/2А2 - (Т + Т0)/2, т.е. в этом случае коэффициент зависит от природы системы.

Полученные соотношения совместно с уравнением (4) позволяют оценить .все термодинамические характеристики процесса ( л С", йН°, ) при разных температурах, если известны две из этих величин при одной температуре и температурная зависимость диэлектрической проницаемости растворителя. Если зависимость ДП от

температуры представить в виде е = ае , то коэффициент В в уравнении (4) равен

3 = - ал5'/8е

Используя это значение и величину при одной температуре, можно рассчитать коэффициент А уравнения (4), а затеи и при других температурах, а также лН'п . Проверка для ряда систем показала удовлетворительное согласие рассчитанных и экспериментальных значений.

1.5. Зависимость констант диссоциации от активности воды.

Процесс диссоциации непосредственно связан со взаимодействием растворенного вещества о растворителем, который выступает в роли активного участника реакции

НА(р г>) + /гз & н+(р-е) +А ~(р р) (5)

константа равновесия которой

" ом (в)

В случае чистых растворителей активность растворителя, как постоянная величина, включается в константу равновесия. В случае смешанного растворителя с изменением состава меняются активности компонентов растворителя, которые должны включаться в выражений для константы равновесия. Поэтому обычно определяемая константа диссоциации Кк « анг аА-/аид связана с константой равновесий (б) уравнением

К = 1*[а? или рК'х = рК - п^й; (7) Уравнение (7) также является приближенным, гак как растворитель состоит из двух компонентов, взаимодействующих с растворенным веществом, поэтому оно отражает случай, когда взаимодействие с одним из растворителей преобладает над другим. Полагая, что в • водно-органических растворителях основную роль играет вода, во всяком олучае в системах с большим ее содержанием, мы должны получить линейную зависимость рК диссоциации от логарифма активности воды в смешанных растворителях. Установлено, что зависимости можно представить линейными участками (пример на рис.4), отличающимися наклонами, что свидетельствует об изменениях характера участия воды в процессе диссоциации, т.е. изменениях взаимодействия растворенного вещества с компонентами растворителя.

В литературе, исходя из электростатических представлений и предположения, что константа равновесия реакции (5) в воде значительно больше, чем в иеводиом растворителе, получено уравнении

зс ]

где Вд^ - эмпирическая константа, параметр а интерпретируется

как расстояние между центрами зарядов в ионной паре. Проверка этого уравнения с испояьзо--ванием значений активности воды показала, чт^ линейность (рКх + РдЯ^о ) от 1/е соблюдается при содержании неводного компонента до 20-40 ыол.% в зависимости от растворителя и кислоты.

Все эти результаты свидетельствуют об определяющей роли воды в процессе диссоциации. Однако все термодинамические функции диссоциации являются суммой сольватационных характеристик частиц разной природы (ионы, молекулы). Согласно теории

Рис. 4. Зависимость рК диссоциации кислот от логарифма активности воды в смесях вода-метанол

Н„А.Измайлова, любая функция диссоциации определяется соотношением

аОдис (® в С. 5 )

ДИС

= -141 ьак +

2л ф!

,0 ион

СОЛ

- лФ

о мол СОЛ

(8)

Таким образом, достаточно обоснованный анализ зависимостей дФдИС от состава растворителя и температурц невозможен без определения термодинамических характеристик сольватации частиц, участвующих в процессе диссоциации.

2. Термодинамика сольватации кислот.

2.1. Термодинамические характеристики сольватации.

Термодинамические характеристики сольватации ионов Н+, А" определены на основании данных о стандартных ЭДС (Е°) цепей

РЦНг) I ИД, Л/а.4 I Н^А2 , Нд (9)

в которых протекает реакция

1/2 иг (г<>1) + ИдгАг (7в) ^ Н*(р -/>) + А '(рр) + н9 (*") (Ю) при которой изменения энергии Гиббса л Сг^ = - Для нахож-

дения Е° предложен аналитический метод, суть которого состоит в нахождении концентрации кислоты т'иА, при которой тангенс угла наклона касательной к кривой Е - ^ ( ^р^нл ) равен 0. По величи-

нам Е° рассчитаны энергии Гиббса образования ионов Н+, А" в растворе, а по температурной зависимости - энтальпии образования и энгропии ионов в растворе. Разность этик величин и соответствующих значения в газовой фазе дает энергии Гиббса, энтальпии и энтропии сольватации ионов.

Термодинамические характеристики образования молекул НА в растворе рассчитывались с использованием полученных термодинамических величин диссоциации кислот

лфмол (р-р) = 2й(р-р) " дСдис' (п)

а соответствующие характеристики сольватации по разности

л®°,мол (р-р) =дфмол (р-р) ~ *фмол (газ) В некоторых случаях из-за невозможности использования электрометрического метода, а такке для дополнительной проверки надежности получении результатов, проведены определения растворимости кислот и калориметрические измерения теплот растворения.

В таблице 2 приведены термодинамические характеристики гидратации ионов и молекул кислот при 298,15 К. Существенно меньшие по абсолютной величине д Ф° молекул по сравнению с ионами свидетельствуют о сравнительно слабом взаимодействии молекул с водою, которое обусловлено образованием водородной связи и дисперсионными силами, в то время как гидратация ионов протекает за счет электростатических и донорко-акцепторных взаимодействий.

Таблица 2

Термодинамические характеристики гидратации при 298,15 К

Ионы Молекулы

го*': И* Ас- : н+вг НРоп | НАс \явг

- д > кДьс/моль кДж/моль Дж/ыоль.К 1431,4 1478,4 157 1435,1 1493,7 196 1412,1 1476,9 238 21,4 19,7 25,8 47,3 51,5 66,9 84 105 160

Энергии Гиббса образования ионов и молекул в растворе становятся более положительными с повышением температуры, т.е. гид-ратный комплекс становится менее устойчивым; такая же зависимость установлена для изменения энергий Гиббса гидратации ионов галогеноводородных кислот и ряда солей. Температурные изменения энтальпий образования ионов соответствуют усилению экзотермич-ности процесса при повышении температуры. Эти изменения обуе-

ловлены двумя факторами: с одной стороны, ослаблением прочности ^ прочности связей между молекулами воды при повышении температуры и, с другой стороны, изменением прочности связей между ионом и молекулами води в первичной гидратной оболочке. Судя по полученным результатам, второй эффект проявляется в меньшей степени, а температурные изменения энтальпий обусловлены, главным образом, изменениями во вторичной гидратной оболочке.

В то же время с повышением температуры энтальпии образования молекул в растворе становятся менее отрицательными, т.е. происходит нарастание эндоэффекта. Такой ход можно объяснить исходя из того, что повышение температуры приводит к ослаблению водородных связей между молекулами кислоты и воды, т.е. в этом случае определяющими будут изменения в первичной гидратной оболочке молекул.

Энтропии ионов и молекул кислот в водном растворе увеличиваются при повышении температуры.

2.2. Термодинамические функции переноса.

Расчет анергий Гиббса переноса ионов ( ) из воды в вод-ноорганические растворители 5 проводился по данным о стандартных ЭДС цепи (9) при каидой температуре:

с,;. = = (и)

По температурной зависимости Е° рассчитаны энтальпии и энтропии переноса ионов.

Функции переноса молекул рассчитаны как разность соответствующих функций переноса ионов и изменения термодинамических характеристик диссоциации при замене растворителя

4° „, = Ф? ■ - СдФ0'5 -дФ°> Н2°) (№)

НА ^ дис А^дис с >

а также по данным о растворимости и теплотах растворения. Тем- ■ пературная зависимость энергий Гиббса переноса ионов и молекул хорошо описывается уравнением

С-'* А * В(Т - 258,15) + С(Т - 298,15)2, (15)

коэффициенты которого приведены в таблице 3 (величины приведены в шкале молярных долей, кДж/моль).

В целом можно установить общий характер энергий переноса во все смешанные растворители - энергии переноса ионов при переходе от воды к неводному растворителю увеличиваются, а энергии переноса молекул уменьшаются (пример на рис.5).

.Таблица 3 Коэффициенты уравнения (15)

М0Л- * [ А ; В.Ю2 ; С.Ю* ; -А • -В.Ю2 С.104 Сиеси вода - метанол

Ионы и*рог" Молекулы и рог

5,88 ' -0,443 -1,04 3,57 0,797 0,60 1,81

12,33 -0,651 -0,77 4,00 . 1,761 0,82 2,74

30,05 0,558 -0,53 0,19 2,924 2,07 -1,88

50,00 2,644 0,73 -1,81 3,258 2,53 1,26

74,99 4,738 0,36 -2,52 4,236 1,90 -2,40

90,13 9,878 5,07 -0,59 4,218 0,34 0,21

100,0 18,810 -0,48 -0,12 5,114 2,28 -0,67

Ионы Н+, Ас" Молекулы КАс '

5,88 0,208 -0,51 0,00 0,539 0,35 0,12

12,33 0,825 -1,39 -3,67 0,819 1,35 -0,59

' 30,05 2,221 -1,03 -0,83 1,889 2,07 -2,09

56,76 4,839 Г,62 -1,69 2,908 1,62 -0,09

76,12 7,929 3,34 -3,29 3,535 1,49 -1,28

83,50 9,673 3,27 -1,36 3,633 1,33 -0,38

100,0 21,500 1,12 -0,17 3,861 1,28 -0,69

йоаы Н+, СЕ?С1СОО' йолекуш СИрСКОСН

5,88 0,159 -0,77 0,64 0,871 0,54 0,14

12,33 0,596 -0,49 -1,52 1,908 0,71 -1,90

30,05 1,908 -0,44 -2,02 3,009 1,56 -1,38

50,00 2,541 0,15 -1,69 4,586 2,08 1,35

74,99 6,106 3,60 -3,14 6,014 1,00 -0,36

' 90,13 10,380 4,47 1,74 6,639 0,10 0,05

100,0 21,667 4,20 -0,33 3,793 -1,88 0,81

Ионы Н^.вг" Молекулы нзг

5,88 . -0,038 -2,00 -0,40 0,987 2,26 -0,36

12,33 0,313 -2,06 1,59 2,417 3,01 1,55

30,05 -1,246 -2,57 5,62 6,436 4,20 4,74

50,00 -2,060 -1,18 4,45 9,717 3,45 4,09

74,99 0,699 1,13 4,26 12,501 2,59 3,78

90,13 4,254 2,26 3,62 13,531 2,31 3,98

100,0 13,049 3,62 0,93 14,027 1,42 4,50

Продолжение габл.З

Ионы Н+, С6Н4С1С00~ Молекулы СбН4С1С00Н

5,88 -0,517 -2,22 4,07 1,244 1,92 2,71

12,33 -1,162 -4,46 4,28 2,772 4,28 3,31

30,05 -2,550 -6,78 -1,48 7,988 7,15 -2,57

50,00 -2,896 -5,70 -0,09 12,327 7,03 1,02

74,99 -2,410 -2,29 -2,57 16,313 6,15 -3,52

90,13 1,267 -1,14 -0,74 17,195 5,00 -1,55

100,0 10,308 -3,27 1,98 17,115 3,59 -0,12

Смеси вода - И30ПР0ПИЛ0ВЫЙ спирт

Ионы К+, Ас" йолекулы НАс

1,55 0,002 -0,70 1,49 0,257 0,59 0,02

3,23 0,512 -1,12 2,86 0,281 1,22 0,94

6,98 Í.0S9 -1,73 3,53 0,567 2,35 0,41

19,10 3,382 -0,74 -0,89 1,613 2,84 -5,09

'+1,50 6,512 ' 2,60 1,38 3,608 2,10 0,09

68,16 10,883 7,40 7,87 4,153 1,61 1,41

85,08 18,435 4,73 1,92 4,350 2,46 -0,05

100,0 21,948 -11,07 0,43 3,920 3,40 0,73

Ионы Н* dz' Молекулы НВг

1,55 0,290 -0,96 0,28 0,399 1,32 2,34

3,23 0,007 -з,и 1,26 1,090 3,75 2,15

6,98 -0,183 -5,32 3,83 3,394 7,14 4,43

19,10 -1,333 -2,81 4,68 9,714 5,37 -6,72

41,50 -0,022 0,28 1,45 13,000 3,79 2,88

68,16 2,676 5,19 3,94 14,416 2,98 0,06

85,08 10,428 3,13 2,48 14,859 3,23 3.91

100,0 18,324 -9,76 -2,59 14,833 3,93 3,00

Смеси вода - - этиленгликолъ

Ионы H\For~ Молекулы HFor

3,1 0,101 -0,08 -0,09 0,092 -5,24 -2,09

6,8 0,378 -0,14 0,00 0,358 0,51 -2,00

II,I 0,359 -0,24 -0,33 0,643 1,00 -1,90

22,5 0,389 -0,19 0,24 1,498 1,38 -0,95

40,4 1,670 1,49 0,09 2,486 1,50 0,19

53,7 3,061 2,45 -1,76 2,629 1,07 -0,90

84,5 8,974 0,09 0,24 3,163 1,37 -0,48

100,0 11,761 0,54 0,43 5,312 1,57 1,19

Продолжение табл. 3

Ионы Н+, Ас" Молекулы НАс

3,1 0,166 -0,58 0,40 0,022 0,37 0,12

II, I 1,092 -2,03 -0,18 0,171 1,79 0,89

22,5 2,292 -0,83 -0,39 0,378 1,22 1,23

40,4 3,766 -0,34 0,99 0,807 Г,43 0,83

72,2 6,542 0,85 1,45 2,137 1,26 0,25

100,0 15,510 -0,49 -1,79 2,678 1,07 0,97

Ионы Нг,дг- Молекулы ИВг

3,1 0,206 -1,03 1,01 0,345 1,34 0,92

6,8 0,000 -1,98 -1,31 1,075 2,21 1,46

II, I -0,317 -1,64 1,13 1,901 2,61 1,17

22,5 -1,007 -2,13 1,62 4,221 2,97 2,35

40,4 -1,470 "1,25 2,47 6,993 2,33 2,32

53,7 -1,297 -0,23 3,26 8,568 1,56 2,70

84,5 2,465 -0,70 4,31 10,984 2,20 4,71

100,0 7,341 -0,95 3,40 11,889 2,31 м з

Сыеси ] вода -лшетилсульфоксид

Ионы Н+, Ас" Молекулы НАс

2,2 -0,151 3,61 -3,54 0,644 -2,86 -2,88

5,4 0,812 3,50 -5,36 0,461 -3,58 -4,99

9,0 1,469 0,00 -4,71 0,667 0,37 -3,22

18,7 3,797 1,24 -6,08 1,547 -1,86 -5,76

35,0 10,602 -3,16 -6,87 4,486 4,35 -6,10

48,0 15,193 -3,94 -4,91 6,807 2,97 -3,31

Ионы Н*&2- Молекулы НВг

2,2 -0,510 3,58 -3,98 1,547 -3,20 -2,0 6

5,4 -1,156 0,77 -4.il 2,971 -1,53 -2,24

9,0 -1,137 1,61 -5,09 3,780 -1,83 -2,92

18,7 -2,057 2,98 "5,51 7,505 -1,98 -2,80

35,0 -2,740 1,35 -5,01 13,039 1,96 -2,74

Сыэои 1 вода - диоксан

Ионы Н+, Ас" Молекулы НАс

4,86 1,927 0,17 -0,05 0,710 0,68 -0,60

14,34 5,579 2,29 -1,70 2,185 0,95 -2,06

32,31 14,486 5,21 1,84 3,854 1,64 0,75

48,23 25,666 12,05 7,83 4,518 1,25 0,56

Ионы Н*Рг~ Молекулы НРп

4,86 2,039 0,28 1,71 0,933 0,54 1,85

Продолжение табл. 3

14,54 5,387 1,02 0,16 3,144 1,92 0,66

32,31 13,855 3,98 2,57 5,459 2,54 1,43

48,23 24,238 2,57 7,01 6,602 1,69 -1,24

Ионы И*,3г' 1.; олекулы НВг

4,86 -0,486 -2,09 3,865 2,51 2,10

14,34 -1,625 1,58 4,99 10,911 1,50 3,75

32,31 5,572 6,06 5,48 14,409 1,66 4,44

48,23 15,273 12,41 5,67 16,258 1,44 1,43

Сиеси вода - ацетон

Ионы Н+, Ас" Молекулы НАс

3,33 0,975 0,84 0,93 0,183 0,34 -0,76

11,74 2,661 -0,79 9,26 1,227 2,90 7,05

23,68 5,512 2,2С -0,64 2,698 1,18 -0,76

41,99 12,011 5,63 9,86 4,077 -0,05 4,88

73,63 25,078 -7,30 56,19 3,732 1,02 -3,36

Ионы И+Вг- Молекулы НВг

3,33 1,018 1,43 5,33 1,062 0,73 7,93

11,74 -0,687 -1,13 5,55 6,260 3,49 6,59

23,68 -0,495 1,98 5,21 10,671 2,41 4,36

41,99 1,590 3,29 9,17 14,014 0,39 10,93

73,63 17,278 -4,48 - 58,24 16,017 1,17 0,28

На зависимостях 0° переноса ионов Н* , Вг~ в области малы}с добавок неводного компонента наблюдаются экстремумы, что связано с "неэлекгростатическим" взаимодействием, обусловленным, например, дисперсионными взаимодействиями.

Температурные изменения ионов невелики, при этом в смесях, обогащенных водою, энергии переноса уменьшаются с повышением температуры для всех кислот во всех растворителях, за исключением смесей ^О-ДМСО; в омесях с большим содержанием органического

Рис. 5. Зависимость энергий переноса ионов и молекул муравьиной кислоты от состава растворителя Н?0-ЭГ.

растворителя температурные изменения противоположны.

Cf молекул во Есех случаях отрицательны, т.е. добавки невод-кого компонента к воде стабилизируют молекулярную форму, молекул уменьшаются (возрастают по абсолютной величине) в ряду НАс < HPr < HFor с Н&2 < нсевг,

Таким образом, различия в энергиях переноса ионов и молекул приводят к тому, что изменения энергий диссоциации, а следовательно, и констант диссоциации кислот оказываются близкими. Однако, причины этих изменений различны - в зависимости от природы кислоты и состава смешанного растворителя определяющим в одних случаях является увеличение энергии Гио'бса переноса ионов, в других - уменьшение энергии переноса молекул.

Зависимости энтальпии переноса ионов Н^ ■ от состава смешанного растворителя представляют собою кривее с оист-реиушмц (мищгаум или максимум) в области палых содержании неводного компонента и ышш..умом при "его содержании 60-80 мол»;« (пример на рис.6).

Заьискао'бти л Н°тмолекул от состава растворителя при небольших добавках органического сорастворителя аналогичны зависимостям для ионов, а в ряде случаев близки и по величине. Различия между ионной и молекулярной формами проявляются в области с большими содержаниями неводного компонента. Если для ионов в этой области проявляется четко вираыевный минимум, то для молекул наблюдается монотонное уменьшение Н° или небольшой минимум, значительно меныаий, чем для ионов. Такие различия момо объяснить тем, что в области больших содержаний воды первичная сольватная оболочка ионов образована молекулами воды, а изменение состава растворителя оказывает влияние на вторичную сольЕатную оболочку, в которую ио-

Рис. 6. Зависимость энтальпия переноса ионов (I) и молекул (2) бензойной кислоты от состава смеси Н30-Р ОН-2.

гут входить также молекулы сорастворителя, образующие водородные связи с молекулами вода и между собой. Сольватная оболочка молекул кислот ганке образована за счет водородных связей, поэтому изменение состава растворителя примерно одинаково сказывается на характере зависимостей ионов и молекул кислот. По мере увеличения содержания ¡¡вводного компонента происходят1 изменения в сольватной оболочке ионов, которые уко затрагивают и первичную сферу, в которой молекулы воды заменяются молекулами сорастворителя, что должно заметно сказаться на величинах энтальпий сольватации; к тому ке нужно учесть, что речь идет о двух конах, один из которых - протон. Состав сольватннх оболочек молекул также может меняться, но эти изменения связаны, в основном, с перараспределением водородных связей. Поскольку прочность водородных связей между различными молекулами не очень сильно различается, го и изменения энтальпий сольватации молекул происходят более плавно, чем в случае ионов.

Изменения энтропии переноса ионов и молекул подобны изменениям Н^ .

Влиянии температуры на энтальпии и энтропии переноса проявляется значительно сильнее, чем на энергии Гиббса переноса. При малых добавках негодного компонента энтальпии переноса ионов уменьмаются при повышении температуры (за исключением смесей с дасО), в дальнейшем монет происходить перемена знака температурного коэффициента.

Сложный характер изменений энтальпий и энтропии переноса от состава растворителя и температуры связан с тем, что эти величины зависят от целого ряда факторов, которые оказывают различное влияние на них, складываются'или компенсируются. Обычно наличие экстремумов на зависимостях свойств от состава водно-органических растворителей объясняют изменением структуры - стабилизацией или разрушением структуры годы неводныы компонентом. Однако структурный подход имеет определенную ограниченность при истолковании зависимости свойств растворов от состава смешанного растворителя. Прекде всего, само понятие структуры кидкости не является строго определенны!.' в количественном отношении, как и понятие "стабилизация" или "разрушение" структуры. Любое растворенное вещество, взаимодействуя с растворителем, приводит к образованию новых структур как в геометрическом, лак и в энергетической смысле. На сольватацию кислот существенное влияние

оказывают также кислотно-основные свойства растворителя и их изменения с составом смешанного растворителя. При сопоставлении сольватационных характеристик речь идет об эффектах, связанных с изменениями в сольватных оболочках, состав которых и структура могут значительно отличаться от таковых для растворителя вследствие предпочтительной сольватации.

К выводу о предпочтительной гидратации ионов приводят зависимости избыточных энергий переноса от состава растворителя. Во всех случаях G°i ионов отрицательны с минимумом, смененным в сторону большего'содержания неводного растворителя, за исключением ионов Н+, For" в смесях [^О-ЭГ, где минимум приходится на Xjr~Q,5.

Избыточные энергии переноса молекул также отрицательны, но значительно иенылс по абсолютной величине", чем для ионов, что связано с небольшими различили в энергии взаимодействия молекул с водой и спиртами.

Зависимости избыточных функций переноса от состава растворителя хором описываются уравнением типа уравнения Редлиха-Кис-тера „

ф°в = о,-*, 2сг;(я,-хж)1

В смесях, богатых водою, для ионов |TS°E| >|Н° | , затеи эти величины сравниваются, а при содержании неьодного компонента 70-60 тл.% определяющим сташвитсн энтальплйный член. Для молекул значения и TS^E близки, но обычно энтропийный член несколько больше энтальпийного. Таким образом, в области больших содержаний воды основной вклад в изменение избыточных энергий переноса ионов вносит энтропийный член, что подтверждает предположение о топ, что в этой области первичная сольватная оболочка образована молекулами води. При достаточно больших содержаниях неводного компонента происходит их замена молекулами сораотвори-теля, и изменения энергии определяются изменениями энтальпии.

2.3. Зависимость термодинамических характеристик от свойств растворителя.

Для описания зависимости свойств растворов от природы растворителя в литературе предлагается использовать различные характеристики растворителей - диэлектрическую проницаемость, донорные и акцепторные числа, плотность энергии когезии и др. Все они строго применимы лишь в случае индивидуальных растворителей, а

корреляции свойств растворов с этими параметрами наблюдаются обычно для некоторых однотипных групп.

В качестве количественных характеристик смешанных растворителей с термодинамической точки зрения наиболее подходящими представляются термодинамические свойства отдельных кокпоненхов смеси - парциальные молярные энергии Гиббса, энтальпии, энтропии, активности компонентов и т.п. Зти функции являются объективной количественной характеристикой свойств этих компонентов смеси, они не требуют выбора каких-либо модельных систем или ре-перных веществ, знаний о природе сил межмолекулярного взаимодействия. '

Проведенные в работе расчеты парциальных молярных энергий Гиббса С,£ , энтальпий йкЕ , энтропии смешения, активностей О/ и коэффициентов активности у1 компонентов указывают на различный характер изменения этих величин в водно-органических смесях.

Для процесса замены одного растворителя А другим В в сольват-ной оболочке частицы X (ион, молекула)

ХАп «■ п'В .

константа равновесия равна

к*<">

^ХА, ай "в

а изменение энергии Гиббса

¿С = ¿$с'-г;гепсгАп * ктепа£' (18)

Кроме изменений, связанных с изменением состава сольвагной оболочки, нужно учитывать также изменения, определяющиеся энергией взаимодействия растворенной частицы с окружением. Полагая в первом приближении электростатический характер такого взаимодействия, которое пропорционально 1/£ , получим для энергии сольватации частиц в водно-органических растворителях

¿С = а + £(па„г0 сепа& ¿/е (19)

Определение коэффициентов этого уравнения осложняется тем, что в случае одного чистого растворителя активность другого а, - О и {па, -*~оо . Поэтому вместо активностей были использованы коэффициенты активности; тогда в одном чистом растворителе второй компонент учитывается своим предельным коэффициентом активности , иыеодии конечные значения:

лС* а+ 6Л/Д, * сел$ + (20)

Так как величины непосредственно связаны о С? , то можно представить уравнение в виде

л С = а + +сС' 4 (21)

пяО 4

8ти уравнения должны быть справедливы для энергий переноса ионов и молекул, а также для анергий диссоциации. При этом коэффициент а можно рассматривать как л процесса в идеальной смеси компонентов ( ^ = I) с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью. Коэффициенты 6 п с долины определяться числом воды и органического растворителя, входящих в сольватнуи оболочку. Но при изменении состава растворителя эти числа меняются, поэтому эти коэффициенты следует рассматривать как некоторые "эффективные" эмпирические параметры.

Исходя из приведенных уравнений, получены также зависимости для энтальпий и энтропии, имеющие вид

Л = Й * * + ¿К (22)

лН°--а+£НН0 * еН +<*/£ Ч^ 77

(23)

(коэффициенты а , £ , с , с! . / во всех уравнениях различны).

Проведенные в работе расчеты для исследованных нами систем, а также по литературным данным показали, что этими уравнениями достаточно хорошо апроксимируюгся зависимости энергий Гиббса, энтальпий, энтропии диссоциации, а такке переноса ионов и молекул кислот от состава растворителя.

2Л. Термодинамические функции переноса отдельных ионов.

Для определения термодинамических характеристик переноса отдельных ионов из воды в водно-ацетоновые смеси исследовалась концентрационная зависимость компенсирующего напряжения Вольта-цепей

/^Идсе I нс£(ис<л./>-р)\ нее(ста»3.ГР)\АдС?,А3{гЪ)

Разность стандартных компенсирующих напряжений этих цепей с водными и водно-органическими растворами дает рэальные энергии Гиббса переноса ионов ^ , включавдиа "химические" энергии переноса ( С/. ) и разность поверхностных потенциалов (¿/ ):

Для разделения реальных энергий на "химическую" и поверхностную части проведены измерения компенсирующего вэпряжевия цепи (?А) с растворами, насыщенными гептиловым спиртом в качество ПАВ. При зтом предполагалось, что в области малых содеркопил ацетона поверхностный потенциал раствора, насыщенного спиртом с большой верхноиной активностью, чем ацетон, равен поверхностному потенциалу воды, насыщенной этим ПАВ. ПАВ не влияет на обьем.:ые свойства растворов (что проверено экспериментально). Постоянство поверхностного потенциала предполагалось так:;:е для растворов, начиная с некоторой концентрации ацетона и до чистого неводного компонента. Полученные нами данные по энергия;.: переноса протонов и хлорид-ионов (рис.7) отличаются от результатов, основанных на

польватируюашы агентом Рис.7. Зависимость энергии Гцббса не- является вода.

са различных анионов между собой и по сравнению с их аналогами -нейтральными молекулами кислот. В качестве аниона сравнения взят ацетат-ион, стандартной кислоты - уксусная. Во всех случаях, как для анионов, так и дчя молекул, энергии переноса меньше, чем для Ас" или НАс. В меньшей степени различия проявляются при удлинении радикала (переход от НАс к НРг ) или замене СН^-группы на атом водорода. Переход от алифатического к ароматическому радио-

химической модели сольватации, предполагающей плохую анионсольватару-юцую способность апро-тонных диполярных растворителей. Однако, плохая солъватирующая способность этих растворителей по отиоиешга к

аниону не означает, что этот эффект доянзн проявляться и в смешанном водно-органическом растворителе, где основным

реноса ионов от состава смеси вода -ацетон.

Проведено таккз сопоставление термодинамических функций перено-

лу вызывает значительное уменьшение энергии переноса молекул и ионов за счет "неэлектростатического" взаимодействия.

Различия меэду сольватацией анионов и молекул кислот в большей степени, чем на энергиях, заметны на разностях энтальпий и энтропии перекоса. Полученные результаты ставят под сомнение метод разделения суммарных величин на ионные составляющие, основанный на представлениях о "нейтральной аналоге".

3. Объемные и поверхностные свойства растворов кислот в водно-органических растворителях.

В работе определены плотности растворов уксусной кислоты в смесях воды с пропанолом-2, ацетоном, диоксанои, бензойной кислоты в смесях вода-диоксан, а такие поверхностное цатязкеаие растворов НАс в смесях ^О-РгОН-г, Н20-ацетон и растворов Нвг в смесях ^О-ацегоп. На основе этих данных рассчитаны молярные объема и избыточные молярные объемы V* растворов, а также адсорбция каждого из компонентов растворов.

Полярные объемы растворов увеличиваются при переходе от ьоды к смешанны« растворителей, но их изменения в смесях разного состава от концентрации кислоты различны. Повышение концентрации кислоты вызывает рост молярных объемов в водно-органических сиесях, но по мере обогащения смеси новоднпм компонентом этот рост замедляется, а в чистых неводных растворителях молярные объемы уменьшаются при увеличении концентрации кислоты.

Избыточные молярные объемы во всех случаях отрицательны, но характер их изменений с повышением концентрации кислоты танке зависит от состава растворителя. Зависимости избыточных молярных объемов растворов от концентрации органического компонента при постоянной концентрации кислоты дают семейство кривых с минимумом (пример на рис.8). Эти кривые пе-' ресекаюгся в одной точке, т.е. при определенной состава смешанного растворителя избыточный молярный объем раствора на зависит от концентрации кислоты.

Рис. 8. Зависимость избыточных молярных объемов растворов НАС от состава смесей вода-пропа-нол-2.

■^РгОИ-2

Природа объемного эффекта очень сложна, на изменение объема влияют энергетические и структурные факторы; для установления соответствия между объемными свойствами и параметра:,;;; иекмолекуляр-ных взаимодействий необходимо сопоставление с другими величинами - энергиями и теплотами снешенш , теплоемкоетяыи и т.д., которые в настоящее время отсутствуют.

При исследовании поверхностных свойств во всех системах обнаружено явление "поверхностной буферности", установленное ранее для растворов сильных электролитов в водно-органических растворителях. Оно заключается в том, что при определенном составе растворителя поверхностное натяжение (как и ) но зависит от концентрации кислоты. Это связано с тек, что при изме-> нении содержания коыпо-■ нентов, обладающих различной адсорбционной активностью, происходит их перераспределение между объемом раствора и поверхностным слоем, а в буферной точке состав поверхностного слоя остается постоянным. Поверхностная активнооть кислот при переходе от воды к смешанным растворителям изменяются симбат-но изменениям энергии переноса молекул кислот.

Для адсорбции кислот характерен переход от положительных к отрицательным значениям при увеличении содержания неводного компонента и отрицатель-

Рис. 9. Изотермы адсорбции компонентов растворов НАс-Н^О-РгОН-2.

ные значения растут с повышением концентрации кислоты. Адсорбция * органических растворителей положительна, а воды - отрицательна, а их зависимости от состава растворителя представляют кривые с экстремумами (пример на рис. 9).

Изменения адсорбции определяются характером межмолекулярного взаимодействия в системе между различными компонентами раствора. Одновременное присутствие в системе компонентов различной природы (кислоты и органические растворители являются ПАЗ по отношению к воде, но различаются по адсорбционным потенциалам), изменение их адсорбционных потенциалов при изменении состава и приводит к сложному характеру зависимостей адсорбции и появлению экстремумов, величина которых и концентрации, при которых они появляются, зависят от энергии мекмолекулярных взаимодействий.

Дальнейшие исследования объемных и поверхностных свойств, наряду с другими, представляются одним из перспективных направлений изучения свойств многокомпонентных растворов.

ИТОГИ РАБОТЫ

1. С целью установления закономерностей влияния природы растворителя и температуры на процессы диссоциации проведено систематическое определение термодинамических характеристик диссоциации и сольватации ионов и молекул ряда кислот в смесях воды с метанолом, изопропиловьш спиртом, зтиленгликолем, дииетилсуль-фоксидом, диоксаном, ацетоном при разных температурах.

2. Константы диссоциации кислот возрастают с уменьшением содержания органического компонента в смеси; наибольшие изменения рК происходят в области его больших содержании. При больших содержаниях вода величины рК линейно зависят от логарифма активности воды, что указывает на определяющую роль гидратации в этой области. Характер температурных изменений рК зависит от состава смешанного растворителя; в чистых неводных растворителях константы диссоциации увеличиваются при повышении температуры. Характер зависимостей рК от состава растворителя и температуры не согласуется с простыми электростатическими представлениями.

3. Энергии Гиббса диссоциации растут как при увеличении содержания неводного растворителя, так и при повышении температуры. Установлена линейная зависимость от обратной величины диэлектрической проницаемости растворителя заданного состава при

разках температурах, что объясняется влиянием температуры на вторичную сольватацию. Рассчитаны "химическая" и "электростатическая" составляющие энергий, энтальпий и энтропии диссоциации. При изменении состава растворителя в больней степени меняется "химическая" составляющая энергий ч энтальпий и "глектрозтати-ческая" - энтропии диссоциации.

4. Зависимости энтальпий и энгропий диссоциации от состава растворителя представляют собой кривые с экстремумами в области малых добавок неводного растворителя и минимумом при больших его содержаниях. Повышение температуры приводит к усилению эк-зоэ£фекта Ддя энтальпий и снижению энтропии диссоциации. По абсолютной величине энтропийный член !Гд2* всегда больше энтальпии диссоциации, а их относительные изменения при переходе от воды к смешанным растворителям зависят от состава растворителя. Значительный компенсационный эффект энтальпийного и энтропийного вкладов приводит к монотонкой зависимости энергии Гиббса диссоциации от состава растворителя.

5. Проверена и объяснена выполнимость правила Барклея-Батле-ра при изменении температуры. Установлены соотношения между температурными изменениями термодинамических функций диссоциации. Полученные уравнения дают возможность рассчитывать эти функции при разных температурах по их величинам при одной температуре и данным о диэлектрических проницаемостях растворителей при разных температурах.

6. Энергии Гиббса и энтальпии сольватации ионов на порядок больше соответствующих величин для молекул, что обусловлено различным механизмом сольватации ионов и нейтральных частиц. В то ке время функции переноса ионов и молекул из воды в смешанные растворители сопоставимы по абсолютной величине. Удлинение цепи, замена алкильного радикала на фенильный или введение заместителя приводят к большей стабилизации молекулярных форм и снижению энергии переноса анионов за счет усиления дисперсионного взаимодействия.

7. Близкие по величине изменения констант диссоциации разных кислот с составом смешанного растворителя обусловлены разными причинами - в зависимости от природы кислоты и состава растворителя определяющий вклад вносит или изменение энергии сольватации ионов или же энергии сольватации молекул.

8. Зависимости энтальпий и энтропии переноса имеют экстре-

мальный характер о максимумами и минимумами. В области шлих добавок неводного компонента изменения этих величин для ионов и молекул качественно одинаковы и близки по величине. При больших концентрациях неводного компонента энтальпий я энтропии переноса ионов резко возрастают, а для молекул меняются незначительно, что объясняется изменениями состава первичной сольвитной оболочки.

9. Зависимости избыточных энергий Гиббса переноса ионов от состава растворителя указывают на предпочтительную сольватацию ионов водою. Сольватирущая способность компонентов смешанного растворителя по отношению к молекулам кислот близка.

10. Получены уравнения, аппроксимирующие зависимости всех термодинамических функций диссоциации и сольватации от свойств смешанного растворителя. В качестве параметров, характеризующих эти свойства, предложено использовать его диэлектрическую проницаемость и свойства отдельных компонентов смеси - активность или коэффициенты активности, парциальные молярные энергии Гиббса, энтальпии и энтропии.

11. Определены энергии Гиббса переноса индивидуальных ионов из воды в смеси воду-ацетон. Установлен различный характер изменений термодинамических функции переноса молекул кислот и соответствующих иа анионов, что ставит под сомнение гипотезу "нейтрального аналога", испол' зуеыую дли разделения суммарных величин энергии сольватации электролитов иа ионные составляющие.

12. На основании определений поверхностного натяжения и плотности растворов кислота-вода-неводный растворитель установлены "поверхностная буфврность" - независимость поверхностного натяжения растворов, а такие независимость избыточных молярных объемов растворов от концентрации кислоты в смешанном растворителе определенного состава. Изотермы адсорбции компонентов указывают на сложный характер изменений менмоленулярных взаимодействий в грехкомпонешпои растворе при изменении его состава. Снижение поверхностной активности кислот при переходе от воды к смешанным растворителям соответствует уменьшению энергии Гиббса переноса молекул кислот.

Основные материалы работы изложены в публикациях:

I. О разделении суммарных термодинамических характеристик сольватации ионов на ионные составляющие / В.В.Александров,

B.И.Лебедь, а.В.Сыч, Ï.A.Бережная //лурн.&из.хииии, 1974. Т.58, вып.5. C.I3I4. Дед.Вйи/iïïi, л;225-74.

2. Бондарев Н.В., Лебедь В.И. Константы диссоциации уксусной кислоты в смесях вода-метанол.//Beer.Харьк.ун-та, 1978, Ы75.

C.48-52.

3. Александров В.В., Лебедь В.И., Бондарев Н.Б. Сольватация ионов и недиссоциированных частиц слабых электролитов г смешанных растворителях при разных температурах.// Проблемы сольватации и комплексообразования - Иваново, 1978. C.I33-I37.

4. Лебедь В.И., Бондарев Н.В. Термодинамические характеристики диссоциации уксусной кислоты в смесях вода-метанол, вода-диоксан./ Харьков, 1978, 32 с. Деп.ОНИИТЭХИМ г.Черкассы,

й 1587-78.

5. Лебедь В.И., Бондарев Н.В., Шкунав C.B. Термодинамика диссоциации бензойной кислоты в смесях вода-метанол,/ Харьков, 1978, 17 с. Деп.. ОНШТЗХим г.Черкассы, te 1833-78.

6. Бондарев Н.В., Лебедь В.И., Чернитина Т.Г. Термодинамические характеристики диссоциации бензойной кислоты в смесях . вода-диоксан/Харьков, 1978, 18 с. Деп. ОНИИТЭХим г.Черкассы,

№ 1588-78.

7. Лебедь В.И., Бондарев Н.В. Определение стандартных потенциалов ртуть-ацетатного электрода в смесях вода-ыетанол./ Харьков, 1978 , 20 с. Деп. ОНИИТЭХим г.Черкассы, te 2143-78.

8. Лебедь В.М., Бондарев Н.В. Влияние растворителя и температуры на солььатацию слабых электролитов. I.Уксусная кислота в смесях вода-ыетанолДарькоз,. 1978, 18 с. Деп. ОШШТЭХим г.Черкассы, и 2144-78.

9. Бондарев Н.В., Лебедь В.И., Веприк А.Е. Определение стандартных потенциалов бензоат-ртутного электрода в смесях вода-метанол./Харьков, 1978, 16 с. Деп. ОНИИТЭХим г.Черкассы, №2152-78.

10. Лебедь В.И., Бондарев Н.В. Влияние растворителя и температуры на сольватацию слабых электролитов. П.Бензойная кислота в смесях вода-метанол / Харьков, 1978, 15 с. Деп.ОНИИТЭХим г.Черкассы, te 2151-78. . .

11. Александров В.В., Безпалый Б.Н., Лебедь В.й. Единая количественная мера кислотности растворов// Журн.физ.химии, 1978. Т.52, вып.8. С.2083-2035.

12. Лебедь В.И., Бондарев Н.В. Температурная зависимость стандартных потенциалов ацетат- и бензоат-ртугных электродов в сме-

сях вода-метанол // Электрохимия, 1980. Т.16, »3. С.1391-1394.

13. Лебедь Б.П., Бондарев Н.В, Влияние растворителя и температуры на сольватацию слабых электролитов. 11!. Уксусная, бензойная и пропионовая кислоты в смесях вода-диоксан / Харьков, 1981, 24 с. Деп. ОШШЭХим г .Черкассы, иг 5 хп-Д81.

14. Лебедь Б.И., Бондарев Н.В. Температурная зависимость стандартных потенциалов ацетат-, бензоат- и пропионат-ртутных электродов в смесях вода-диоксан // Электрохимия, 1981. Т.17, ¡Й 3. С.398-400.

15. Лебедь В.И., Алексеева Е.Л. Термодинамические характеристики диссоциации уксусной кислоты в смесях вода-диметилсульфок-сид / Харьков, 1982, 9 с. Деп.ОНИИШии г.Черкассы, И382хп-Д82.

16. Лебедь В.И., Алексеева Е.Л. Влияние растворителя и температуры на сольватацию слабых электролитов. 1У. Уксусная кислота в смесях вода-дииетилсульфоксид / Харьков, 1982, 14 с. Деп. ОПШТЭХим г.Черкассы, Й 1383 ХЛ-Д82.

17. Лебедь В.П., Бондарев Н.В. Константы диссоциации и термодинамические характеристики диссоциации уксусной и бензойной кислот в смесях вода-метанол, вода-диоксан // Курн.физ.химии, 1982. Т.56, выи.1« С.30-33.

18. Алексеева ЕЛ., Лебедь В.И. Термодинамика диссоциации бензойной кислоты в смесях вода-дииетилсульфоксид // ¡¡Сурн.фиэ. химии, 1982. Т.56, вып.1. С.1°5-198.

19. Термодинамика сольватации ионов и молекул уксусной, про-пионовой и бензойной кислот в водно-органических смесях/В.В.Александров, В.И.Лебедь, Н.В.Бондарев, Е.Л.Алексеева - Проблемы термодинамики растворов. Тр.МХТЙ, 1982, вып.121. С.15-19.

20. Термодинамика диссоциации бензойной кислоты в смесях во-да-пропанол-2 при разных температурах / В,И.Лебедь, Н.В.Бондарев, А.Пауленова, Е.Т.Гулага - Харьков, 1983, 28 с. Деп. УкрНИЙНТИ, Киев, »'» 1142 Ук-Д83.

21. Лебедь В.И., Бондарев Н.Б., Пауленова А. Термодинамика диссоциации уксусной кислоты в смесях вода-пропанол-2 при разных температурах / Харьков, 1983, 20 с. Деп. УкрНИИНТЙ, Киев, № 1426 Ук-ДОЗ.

22. Термодинамические характеристики диссоциации монохлорук-сусной кислоты в смесях метанола с водой при разных температурах / В.И.Лебедь, Н.В.Бондарев, А.В.Кравченко, Н.И.Смирнова -Харьков, 1983, 18 с. Деп. УкрКЙШТИ, Киев, Яг 1148 Ук-Д83.

23. Александров В.В., Лебедь В.И. Зависимость термодинамических характеристик гидратации и сольватации ионов от температуры и состава сметанного растворителя // Еурн.сгрукт.химии, 1984. Т.25, й 2. С.96-97.

24. Лебедь В.И., Пауленова А., Бондарев Н.В. Константы диссоциации и термодинамика диссоциации бензойной кислоты в смесях вода-пропанол-2 // Журн.физ.химии, 1984. Т.58, вып.9. С 23602363.

25. Лебедь В.И., Мамина Е.А., Бондарев Н.В. Термодинамика диссоциации уксусной кислоты в смесях вода-эгиленгликоль при разных'температурах / Харьков, 1984, 10 с. Деп. УкрНУШНТП, Киев, te 213 Ук-Д84.

26. Лебедь В.И., Мамина Е.А., Бондарев Н.В. Термодинамика диссоциации бензойной кислоты в смесях вода-этиленгликоль при разных температурах / Харьков, 1984, 30 с. Деп. УкрНШНТИ, Киев, !й 347 Ук-Д84.

27. Определение стандартных потенциалов ацетаг-ртутного электрода в смесях вода-пропансл-2 при разных температурах / В.И.Лебедь, Н.В;Ьондарев, А.Пауленова, Г.А.Скобеева - Харьков, 1984, 15 с. Деп. УкрНИШТИ, Киев, K«. 1122 Ук-Д84.

28. Лебедь В.И., Пауленова А., Бондарев Н.В. Влияние растворителя и температуры на сольватацию слабых электролитов. У.Уксусная кислота в смесях вода-пропанол-2 / Харьков, 1984, Z7 с. Деп. УкрНИИНТй, Киев, Ш 1513 Ук-Д84.

29. Термодинамика диссоциации муравьиной кислоты в смесях, этиленгликоль-вода при разных температурах / В.И.Лебедь, Н.В. Бондарев, Е.А.Мамина, Л.И.Колтунова — XepbKOEs 1984, 29 с* Деп. УкрНШНТИ, Киев, «й 2077 Ук-Д84.

30. Термодинамика диссоциации муравьиной кислоты в смесях вода-метанол при разных температурах / В.И.Лебедь, Н.В.Бондарев,

A.В.Кравченко, Э.Н.Халанская - Харьков, 1984, 15 с. Деп. УкрНШНТИ, Киев, № 2075 Ук-Д84.

31. Определение стандартных потенциалов бензоаг-ртутного электрода в смесях вода-эгиленгликоль / В.И.Лебедь, Н.В.Бондарев, Е.А.Мамина, Л.Н.Колтунова - Харьков, 1984, 16 с. Деп. УкрНИШТИ, Киев, !й 2073 УК-Д84.

32. Влияние растворителя и температуры на сольватацию слабых электролитов. У1. Бензойная.кислота в смесях вода-этиленгликоль/

B.И.Лебедь, Н.В.Бондарев, Е.А.Мамина, Л.Н.Колтунова - Харьков,

1984, 15 с. Дел. УкрНИПНТП, Киев, » 2078 УК-Д84.

33. Сольватация уксусной и бензойной кислот в смесях вода-пропанол-2, вода-диметилсульфоксид / В.И.Лебедь, Н.В.Бондарев, Е.Л.Алексеева, А.Иауленова // Сольватационше процессы в растворах - Иваново, 1985. С.16-19.

34. Термодинамические параметры диссоциации монохлоруксусной кислоты в смесях вода - метиловый спирт / В.И.Лебедь, Н.Б.Бондарев, А.В.Кравченко, Н.И.Смирнова // Журн.физ.химии, 1985.

Т.59, вып.12. C.29I8-292I.

35. Определение стандартных потенциалов ацетат-ртутного электрода в смесях вода-этиленгликоль / В.И.Лебедь, Н.В.Бондарев, Е.А.Мамина, В.Н.Грищенко - Харьков, 1985, I? с. Деп.УкрШНТИ, Киев, Й 2782 Ук-Д85.

36. Влияние растворителя и температуры на сольватацию слабых электролитов. УЛ. Уксусная кислота в смесях вода-этиленгликоль/

B.И.Лебедь, Н.В.Бондарев, Е.А.Намина, Л.И.Холтунова - Харьков, 1986, 17 с. Дзп. УкрНШШ!, Киев, I« 208 Ук-Д86.

37. Лебедь В.И., Лашна Е.А., Бондарев Н.В. Константы диссоциации и термодинамические характеристики диссоциации муравьиной, уксусной и бензойной кислот в смесях вода-этиленгликоль // Журн.фиэ.химии, 1986. Т.60, вып.9. С. 2167-2170.

38. Лебедь В.К., Мамина Е.А», Бондарев Я.В. Температурная зависимость стандартных поюнциелов бензоат-ргутного электрода в смесях вода-этиленгликоль // Электрохимия, 1986. Т.22, 12 10.

C.1438. Деп. ВИНИТИ Й 1396-Б86.

39. Термодинамика диссоциации о-хлорбензойной кислоты в сыз-сях вода-метиловый спирт / В.¿'..Лебедь, Н.В.Бондарев, А.В.Кравченко, В.Циолковский - Харьков, 1986, 12 о. Деп. УкрНШШТП, Киев, (¿1856 УК-Д86.

40. Лебедь В.И., Бондарев Н.З. Температурные изменения термодинамических характеристик процессов в растворах // Термодинамика и строение растворов в экстремальных условиях - Иваново, 1986. C.I09-II2.

41. Лебедь В.И., Кравченко A.B., Бондарев Н.В. Константы диссоциации и термодинамика диссоциацзи о-хлорбензойной кислоты в смесях вода-метанол // Кури.физ.химии, IS87. Г.61, вып.5.

С .1190-1196.

42. Лебедь В.И., Пауленоьа А., Бондарев Н.В. Копстапта диссоциации и термодинамика диссоциации и сольватации укЙусной кнело-

ты в смесях вода-пропанол-2 // Курн.(¿из.химии, 1987. Т.61, вып.6. C.I487-I49I.

43. Лебедь в.П., Ковжога С,А. Реальные и химические анергии Гиббса сольватации протонов и хлорид-ионов в смесях вода-ацетон/ Харьков, 1988, 17 с. Деп. УкрШШЛ, 1603-Ук88.

44. Ковжога С.А., Лебедь В.И., Бондарев Н.В. Константы диссоциации уксусной кислоты и стандартные потенциалы аце .'ат-ртут-ного электрода в смесях вода-ацетон / Харьков, 1988, 14 с. Деп. УкрЖШТЛ, й 2335-Ук88.

45. Ковлога С.А., Лебедь В.И., Бондарев Н.В. Константы диссоциации бензойной кислоты л стандартные потенциалы бензоат-ртутного электрода в системе вода-ацетон / Харьков, 1988, 10 о. Деп. УкрШШШ, № 2334-Ук88.

46. Термохимическое исследование бензойной кислоты в диокса-не и его смесях с водой при 298,15 К / К.В.Бондарев, А.П.Керн, Т.В.Ларина, В.И.Лебедь, В.В.Александров // Курн.физ.химии, 1988. Т.62, вып.12. С.3339-3344.

47. Лебедь В.И., Ковжога С.А. Влияние состава смешанного . растворителя вода-ацетон на энергию Гиббса переноса отдельных ионов // Электрохимия, 1989. Г.25, №5. С.819-821.

48. Лебедь В.И. Влияние сольватации ионов и молекул на термодинамические характеристики диссоциации карбоновых кислот в водно-органических растворителях // Термодинамические свойства растворов. Труды !«ХТИ, 1989, вып.158. С.34-43.

49. Лебедь В.И., фраж Салех Эддии. Эль Вахаби Абделатиф. Поверхностные и объемные свойства растворов уксусной и бензойной кислот в смесях вода-изопропилоьай спирт, всда-ацетон // Термодинамические свойства растворов. Труда МХГИ, 1989, вып.158.

С.105-107.

Подписано к печати 16.04.91 г. Формат Бумаги 60x84 Т/Т6. Печ.л. 2,25. Усл.п.л. 2,09. Тира* 100 якз. Заказ 1579/р.

Типографа УУЗ Минэнерго СССР, г. Иваново, ул. Ермака, 41