Термохимия производных фосфоновой кислоты с альфа-функциональными группами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

о

сэ

с-э

г 00

На правах рукописи

см

САГАДЕЕВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

Ссма^иЯ

ТЕРМОХИМИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФОСФОНОВОИ кислоты С а-ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань 1997

Работа выполнена в Казанской государственной архитектурно-строительной академии

Защита состоится 28 октября 1997 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д. 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете (г.Казань, ул. К.Маркса, д.68, зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией мохно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д. 68, ШУ, ученому секретарю диссертационного совета Д. 063.37.03

Научный руководитель

- доктор химических наук, профессор В.В.Овчинников

Официальные оппоненты

- доктор химических наук, профессор В. А. Наумов

- кандидат химических наук, доцент М. А. Хусаинов

Ведущая организация

- Казанский государственный университет

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Поиск взаимосвязи химической и биохимической активности с термохимическими параметрами и энергиями связей в ЭОС в настоящее время представляет собой актуальную задачу, работа над которой осуществляется во многих термохимических центрах в нашей стране и за рубежом.

Настоящая работа представляет собой продолжение развивающихся в Казанской физико-химической школе исследований по определению термохимических и термодинамических параметров соединений, содержащих в своем составе элементы пятой группы Периодической системы, в частности, производных алкилфосфоновых кислот. Производные указанных кислот являются соединениями с выраженными биологическими свойствами, однако термохимия таких соединений систематически не изучена.

Целью настоящей работы является изучение термохимии производных алкилфосфоновой кислоты с а-функциональными группами (ОН, Ш, РМ в своем составе: изучение закономерностей в энтальпийной характеристике их парообразования, сольватации и образования в конденсированной и газовой фазах; определение соответвующих вкладов в указанные величины и теоретический расчет на этой основе термохимических характеристик на основе аддитивной схемы.

Научная новизна выполненной работы заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:

- впервые изучена термохимия двенадцати ациклических эфи-ров сгокси- и а-амино- фосфоновой кислоты;

- проведено термохимическое исследование взаимодействия а-аминофосфонатов с сильными дитиофосфорной'и винной кислотами;

- рассчитаны два значения инкрементов (вкладов) для оценки энтальпии образования в газовой фазе производных фосфоновой и фосфористой кислот;

- создан набор инкрементов для расчета энтальпии парообразования производных фосфоновой и фосфористой кислот; установлено, что вклад фрагмента ОгРСО) в АНпар явлется универсальным для этих классов соединений.

Практическая значимость работы состоит в том, что экспериментальные данные, полученные в ходе изучения термохимии реакций, растворения, сольватации, образования и парообразования производных алкилфосфоновой кислоты, пополняют уже имеющийся банк термохимических данных по фосфорорганическим соединениям, и могут быть использованы в различных практических аспектах. Созданный набор инкрементов для расчета энтальпий парообразования и образования в газовой фазе может быть полезен в научных исследованиях, так как позволяет получить оценочные термохимические характеристики расчетным путем.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались и докладывались на 14 Международной конференции 111РАС по химической термодинамике (Осака, Япония, 1996 г.), на 11 Международной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, Россия, 1996 г.), Всероссийской конференции по термическому анализу и калориметрии (к 100-летию Л,Г. Берга, Казань, Россия 1996 г.3, на 48 республиканской научной конференции в Казанской государственной архитектурно-строительной академии (1996, 1997 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ в отечественных и зарубежных изданиях.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе диссертации изложен литературный обзор, в котором рассматриваются основные подходы к определению важнейших термохимических характеристик органических и элементоорганических соединений. Во второй главе представлена программа проведенных исследований, приведены характеристики исследуемых соединений, описываются методики

проведения инструментальных экспериментов, В третьей главе изложены результаты собственных исследований. В выводах сформулированы основные результаты диссертационной работы.

Работа включает в себя 22 рисунка, 37 таблиц, 155 библиографических ссылок и изложена на 184 страницах машинописного текста.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Определение тепловых эффектов реакций и измерение энтальпий растворения фосфорорганических соединений при 298 К проводились на изопериболическом дифференциальном калориметре.

Погрешности определения энтальпий растворения, не превышают 0.5 кДж/моль для жидких и 0,7 кДк/моль для твердых веществ. Концентрации соединений находились в пределах 10"г- 10"3 моль/л.

Используемые для экспериментов вещества предоставлены сотрудниками Казанского государственного университета Мироновым А. В., Антипиным И. С. и Стойковым И. И., В. В. Брусько и Ф. М. Де-миссие. Степень их очистки соответствует литературным данным.

ИК-спектральные исследования были проведены в Казанском государственном университете Э. Г. Ярковой на приборе "Бресогс! 40".

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1, Энтальпия растворения, парообразования, сольватации и

специфического взаимодействия огамино- и огоксифосфонатов.

Ранее было установлено, что для фосфорилированных спиртов и аминов в конденсированной фазе и растворах СБ) возможно образование внутримолекулярной СВМВС, А) и межмолекулярной (ММВС, БЭ водородных связей (М.Г.Зимин, А.Н.Пудовик, ЮХ, 1977):

0...Н-Х О Х-Н...Б

| 4— | X = 0, N.

(А) (Б)

- 5 -

С учетом этих представлений нами было проведено термохимическое исследование производных метилфосфоновой кислоты (изучено 12 соединений), содержащих в «-положении группы Х-Н с подвижным атомом водорода (таблица 1), в гексане,- тетрахлорметане, хлороформе и пиридине.

Энтальпии парообразования (в кДж/моль) для всех фосфонатов (таблица 5) рассчитаны по уравнению Соломонова-Коновалова (1,2)

^пар. = ¿WCCeH"} + 4'39 + Ш

АНпар. = ^раств/001*3 + 13'° + L02,mrD С2)

Величины АНпар в ряду аминофосфонатов значительно выше по

своему абсолютному значению, чем энтальпии парообразования окси-фосфонатов, что согласуется с полученными М.Г.Зиминым, А.Н.Пудовиком спектральными данными, согласно которым аминофосфонаты в конденсированном состояниии стабилизированы ШВС (форма Б).

Энтальпия сольватации вещества в растворителе может быть определена по разности энтальпии растворения и парообразования; ее также можно представить как сумму энтальпий неспецифического и специфического взаимодействия растворенного вещества с растворителем (уравнение 3):

АН - АН - АН - АН + АН ГЯ1

"Чзольв.~ раств. "пар. " неспец.сольв. апспец.вз.

Используемые нами в работе способы определения значений энтальпии неспецифической сольватации фосфонатов в четыреххлорис-том углероде и пиридине известны ранее: это - уравнения (4 и 5) (Ovchinnikov V.V. et al., Thermochim. Acia, 1994):

A/CCI*

- АНС0ЛЬВ (неспец.) =13.0 + 1.02-MR кДж/моль (4)

A/CsHsN

ДНС0ЛЬВ (неспец.) =17.0 + 1.01-MR кДж/моль (5)

Таблица 1

Энтальпии специфического взаимодействия с хлороформом и пиридином некоторых а-амино- и а-оксифосфонатов (298 К, кДж/моль)

№ Соединение СзНзИ Мсольв. ДН спец. взаим

Мсольв. ДН спец. взаим ССЬ СНСЬ

СНСЬ

найд. выч. найд. найд.

1 (АтО)аР(ШСШСНгРЬ ! 1 -152.9 -130.3 -22.6 -127.4 -162.2 -34.8

2 (ЕЮ)гР(0)С(Ме)гШСНгРЬ -111.6 -90.6 -21.0 -87.4 -121.6 -34.2

3 (ЕЮ)аР(0)С(Ме)гШ1-Рг -82.6 -73.9 -8.7 -70.5 -100.1 -29.6

4 СЕК))аРСО)СНаОН -50.4 -55.1 4.7 -51.3 -53.5 -2.2

5 СЕЮЗаРСОЗСНСМэЗОН -54.8 -58.1 3.3 -53.8 -57.3 -3.5

6 (ЕКНаРСОХЖРМОН -79.6 -77,8 -1.8 -74.2 -82.0 -7.8

Энтальпия специфической сольватации всех фосфонатов в хлороформе (таблица 1) была рассчитана по уравнению (6): по разности в энтальпиях сольватации их в хлороформе и тетрахлорметане.

ФОС/СНСЬ ФОС/СНСЬ ФОС/ССЬ ^спец. взаим. = ^сольв. ~ д^сольв.

Как следует из ИК-спектральных данных, существенный вклад в это взаимодействие вносит образование водородного комплекса типа >Р=0. ..НССЬ. Оксифосфонаты довольно слабо взаимодействуют с хлороформом, поскольку их фосфорильные группы блокированы сильной внутримолекулярной водородной связью (форма А) или водородным связыванием с ЙО- радикалами у фосфора. Аминофосфонаты достаточно сильно взаимодействуют с хлороформом, особенно соединения (1,2) (таблица 1).

При сравнительном анализе спектров аминофосфонатов (1,3) в CCI4 и СНС1з, можно видеть, что в хлороформе отмечается значительное уширение полос поглощения NH и Р=0 групп и смещение их в область более низких частот. Это свидетельствуют об образовании водородных связей между аминофосфонатами и хлороформом, что хорошо согласуется с полученными термохимическими данными по специфической сольватации а-аминофосфонатов в хлороформе.

Энтальпия специфического взаимодействия всех фосфонатов с пиридином (таблица 1) вычислялась по уравнению (7).

ФОС/Ру ФОС/Ру ФОС/Ру

ш —au _ ди (7)

""спец. взаим. ~ ^сольв.найд. сольв.неспец. '

Все оксифосфонаты, за исключением соединения (б), не проявляют специфического взаимодействия с пиридином, так как их -ОН группы участвуют в образовании сильной внутримолекулярной водородной связи. В то же время аминофосфонаты (1-3) проявляют выраженное специфическое взаимодействие с пиридином; есть основания полагать, что основной вклад в это взаимодействие вносит образование водородного комплекса типа CsHsN.. .H-N.

Из полученных термохимических результатов следует, что в разбавленных растворах фосфорилированные спирты стабилизированы сильной внутримолекулярной водородной связью и не способны к проявлению специфического взаимодействия и с хлороформом и с пиридином. Напротив, аминофосфонаты стабилизированы сильной межмолекулярной водородной связью с растворителем. Наличие в последних активных центров - фосфорильных, алкоксильных и N-H групп, приводит к достаточно сильному специфическому взаимодействию как с протонодонорным растворителем хлороформом, так и с протоноак-цепторным растворителем пиридином. Полученные данные говорят о своеобразной амфотерности аминофосфонатов. Причину этого явления следует искать в особенностях их пространственного строения.

Рис. 1 Пространственная структура диамилового эфира а-аминобензил-циклогексиленфосфоновой кислоты (1)

I

Ь-О"

\

/

Ч

Рис. 2 Пространственная структура диэтилового эфира а-окси-бенэилфосфоновой кислот С6)

2. Расчет структуры фосфонатов методом молекулярной механики.

Поскольку в литературе отсутствуют прямые экспериметальные данные (РСА или электронографические) для а-функциональных производных фосфоновой кислоты, мы сочли целесообразным произвести расчет их структуры методом молекулярной механики. На рис. 1 и 2 отчетливо видны определенные различия в строении между фосфорилированными аминами и спиртами. Из структуры оксифосфона-та Сб) (рис. 2), следует, что в нем фрагменты Р=0 и Н-0 находятся в одной плоскости, а в амшюфосфонате (1) (рис. 1), фрагменты Р=0 и N-11 направлены в противоположные стороны.

Таким образом, на основании расчетных структурных данных по геометрии фосфонатов можно сделать вывод о том, что пространственное расположение фрагментов и определенные стерические затруднения делают маловероятным проявление внутримолекулярной водородной связи в молекулах аминофосфонатов по сравнению с окси-фосфонатами. Меньшую склонность к проявлению межмолекулярной водородной связи аминофосфонатом (3) можно объяснить тем, что его И-Н связь стерически заслонена четырьмя метальными группами. Пространственная структура аминофосфонатов создает возможность для проявления водородного связывания как с протоноакцепторным, так и с протонодонорным растворителем. Геометрическая структура оксифосфонатов, наоборот, обуславливает проявление внутримолекулярной водородной связи и создает меньшие возможности для проявления специфического взаимодействия с растворителями,

3. Взаимодействие аминофосфонатов с дизтил-дитиофосфорной и винной кислотами.

Поскольку производные сх-аминофосфоновой кислоты отчетливо показали выраженные электронодонорные свойства, казалось интересным исследовать их поведения в отношении более сильных прото-

нодоноров чем хлороформ. Поэтому дальнейшее изучение термохимии а-замещенных фосфонагов было продолжено изучением их взаимодействия с диэтилдитиофосфорной СДТК) и винной СВК, рацемат) кислотами (таблица 2). Полученные результаты рассматривались в предположении, что в растворе между аминофосфонатом и кислотой осуществляется комплексообразование в соотношении 1:1.

О & >р=о >НА

> I—^—N—Кз + НА ^ & —(!—N—йз

Л к А

А = СЕЮЬРЗЭ- (ДТК), Н00С-СНС0Н)-СН(0Н)-С00- (<3,1) (ВК)

Таблица 2

Взаимодействие а-аминофосфонатов (1,3,2) с диэтилдитиофосфорной и винной кислотами (298 К, кДж/моль)

ДН Кс № ДБ

Реагенты кДж моль кДж Дж

моль л моль моль-к

(АшО)гР(МСШСНгРЬ + ДТК -100 446 -15 -286

СЕШаРСОЗССМеЗаМК-Рг + Ш -52 118 -12 -136

(Е^0)гР(0)С(Ме)гШСНгРЬ + ВК -77 586 -16 -207

Из данных таблицы 2 следует, что энтальпия образования комплекса (-100 кДж/моль) аминофосфоната (1) с диэтилдитиофосфорной кислотой в два раза превышает аналогичную величину при ком-плексообразовании аминофосфоната (3) с ДТК (-52 кДж/моль), Это обстоятельство хорошо согласуется с меньшими величинами спе-

цифического взаимодействия соединения (3) с хлороформом Сем. таблицу 1), и может быть объяснено стерическим экранированием Щ фрагмента аминофосфоната четырьмя метальными группами.

Достаточно большая величина энтальпии образования комплекса (-77 кДж/мольЗ при комплексообразовании аминофосфоната (2) с ВК может быть обусловлена тем, что в этих опытах в избытке бралась кислота. Наличие активных центров (Р=0, Ш, Ш) в аминофос-фонате и наличие двух кислотных групп в ВК обусловили возможность образования между ними нескольких водородных связей, чем и объясняются большие значения термодинамических параметров.

Анализ Ж спектров показал, что в при комплексообразовании аминофосфонагов с ДТК происходит смещение и уширение полос поглощения групп Р=0, РСОЗС, Р=Б. Появляются новые полосы поглощения соответствующие валентным и деформационным колебаниям группы ИНг*. В спектрах комплексообразования отсутствуют полосы поглощения групп Ш и Б-Н. На основании этого можно сделать вывод о том, что в результате взаимодействия аминофосфонатов с ДТК, наряду с сильным водородным связыванием, происходит перенос протона от Б-Н группы ДТК к Ш группе аминофосфоната (образуется соль вторичного амина Шг+); переносу протона, как известно, предшествует образование прочной водородной связи.

4. Энтальпии образования в газовой фазе производных фосфоновой и фосфористой кислот.

При изучении термохимии и термодинамики фосфорорганических соединений часто требуется знание энтальпии образования в газовой фазе соединений. Для многих веществ эта характеристика до сих пор еще не определена экспериментально. В этом случае прибегают к использованию расчетных методов определения этой величины на основе аддитивной схемы, применяя групповые вклады предложенные Бенсоном-Бассом.

На основании анализа литературных и собственных экспериментальных данных по энтальпиям образования, и используя для расчетов инкременты Бенсона (S. Benson et а1. 1969 г.) были рассчитаны два групповых вклада для энтальпии образования в газовой фазе производных фосфоновой и фосфористой кислот, приведенные в таблице 3. В таблице также представлены рассчитанные для обоих вкладов значения стандартного отклонения crXi.

Таблица 3

Групповые вклады для расчета энтальпии образования в газовой фазе производных фосфоновой и фосфористой кислот (кДж/моль)

К Группа Символика по Бенсону Вклад crXi

1 §>Р(0)С 20-СС)СР0) + Р0-(С)(0)г + С-(РО)(СЗ(НЗг -771.1 4.39

2 ¡}>Р(0)Н 20-ССЗСР0) + Р0-(С)(0)г + Н-(РО) -727.5 2.47

Величина первого группового вклада -771.1 кДж/моль соответствует значению инкремента, приведенного Бенсоном (С. Бенсон 1971 г.) величина второго инкремента рассчитана нами впервые.

На основании рассчитанных инкрементов были вычислены энтальпии образования в газовой фазе для всех 12 исследуемых соединений (таблица 53. Также были рассчитаны энтальпии образования в газовой фазе для других производных фосфоновой кислоты (всего 48 соединений) - продуктов присоединения фосфористых кислот к енаминам и дифенилдиазометану. Термохимические данные взяты из работ (Овчинников В. В. и соавт. ДАН 1979,10X 1996),

5. Расчет энтальпий парообразования производных фосфоновой кислоты.

Энтальпия парообразования, как и ДН^ , является одной из

важнейших термохимических характеристик органических и фосфорор-

- 13 -

ганических соединений. На практике определение этой величины связано с большими методологическими трудностями, поэтому очень важно иметь возможность для ее теоретического расчета.

В качестве рабочей схемы для расчета энтальпии парообразования производных фосфоновой и фосфористой кислот была использована аддитивная схема, предложенная ¡0. А. Лебедевым и Е. А. Мирошниченко С1981 г.) и примененный ими метод групповых вкладов Скак и в случае энтальпии образования в газовой фазе, для обозначения инкрементов использовалась символика Бенсона-Басса),

На основании анализа литературных данных по энтальпиям парообразования Сбыли проанализированы данные по энтальпиям парообразования нескольких классов ФОСО, был определен ряд групповых вкладов для фрагментов, содержащих в своем составе фосфо-рильную группировку С таблица 4).

Таблица 4

Вклады для расчета энтальпии парообразования производных фосфоновой и фосфористой кислот СкДж/моль)

№ Группа Вклад в ДНпар1 оХ1

1 С-СРОХСХЮ* 4.77 0.01

2 С-СРОХСХЮСЮ -0.96 0.21

3 С-СРОХСЫЮ -0.96 0.21

4 С-СР0ХС.КЮСН) -0.96 0.21

5 С-СРОХСХСвХЮ -0.96 0.21

6 С-СРОХСХОХН) -1.08 0,13

7 С-СРОХСвХОХЮ -1.08 0.13

8 С-СРОХОХЮг 3.10 0,09

9 2С0-СР0ХС)) + РО-СОЫС) 26.77 0.30

10 2С0-СР0ХС)) + РО-СОЫЮ 26.77 0.43

И 2С0-СР0ХС)) + Р0-С0ЫС) -5.56 0.15

Сдля оксифосфонатов)

12 РСО)-(ОЫС) -5.77 0.27

13 0-СР0ХС) 6.08 0.13

Используя выведенные вклады были рассчитаны энтальпии парообразования всех 12 изучаемых фосфонатов (таблица 5) (в процессе работы была рассчитана ДНпар 48 соединений).

Таблица 5

Экспериментальные и рассчитанные по инкрементам энтальпии парообразования, образования в газовой и конденсированной фазах некоторых а-амино- и а-оксифосфонатов (298 К, кДд/моль)

№ Соединение ЛНпар. " АНобР.

экспер. расчет газовая фаза расчет конденс. фаза

1 (Ат0)аР(0)ШСНгРК Г | 143.4 142.4 1025.5 1168.9

2 (Е10)гР(0)С(Ме)гШСНгРЬ 103.2 102.7 882.0 985.2

3 (ЕЮ)гР(0)С(Ке)гШ1-Рг 80.0 80.4 1052.0 1132.0

4 СЕЮ)гРСО)СНгОН 48.3 48.8 1084.9 1132.2

5 (Е10)гР(0)СН(Ме)0Н 50.8 51.0 1127.2 1178.0

6 СЕЮ)гР(0)СН(РЮ0Н 75.1 75.5 992.9 1068.0

В ходе анализа статистических данных по экспериментальным энтальпиям парообразования производных фосфоновой и фосфористой кислот (за исключением а-оксифосфонатов) выяснилась определенная закономерность: оказалось, что инкремент в ОгР(О) (или 0гР(0)Н группу) оказался одинаковым для всех производных этих классов соединений и равными 26.77 кДж/моль.

Полученный общий инкремент позволяет производить расчет энтальпии парообразования для всех производных фосфоновой и фосфористой кислот. Вместе с тем, исследуя данные по энтальпиям парообразования а-оксифосфонатов, выяснилось, что этот класс соеди-

нений имеет иное значение вклада в ОгР(О) фрагмент: -5.56 кДж/моль. Отличие значения этого вклада от приведенной выше величины С26.77 кДж/моль) можно объяснить только проявлением в а-оксифосфонатах внутримолекулярной водородной связи Р=0...ОН, что существенно снижает величины их энтальпии парообразования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Изучена термохимия а-амино- и а-окси- производных метил-фосфоной кислоты: впервые определены энтальпии парообразования и сольватации этого класса соединений. Показано, что специфическое взаимодействие с хлороформом и пиридином отчетливо выражено только у а-аминофосфонатов.

2) Калориметрически и ИК-спектрально изучено взаимодействие а-аминофосфонатов с диэтилдитиофосфорной и винной кислотами; установлено образование сильной Н-связи и последующий перенос протона от кислоты к основанию.

3) Создан набор инкрементов (вкладов) для расчета энтальпии образования в газовой фазе производных фосфоновой и фосфористой кислот. Установлено соответствие между экспериментальными и расчетными значениями ДН0ф в газовой фазе для рассмотренных классов соединений.

4) Проанализированы значения энтальпий парообразования около пятидесяти фосфорорганических соединений. Создан набор инкрементов для расчета энтальпий парообразования производных фосфоновой и фосфористой кислот. Показано, что вклад в энтальпию парообразования группы 0гР(0)С (26.77 кДа/моль) является общим для расчета энтальпии парообразования указанных классов соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ

1. Сагадеев Е.В., Брусько В.В., Лаптева Л. И., Овчинников В. В.

Термохимия гидролиза хлорангидридов фосфористой кислоты цик-

лического и ациклического строения.// Тезисы доклада. Все-росс. конф.терм,анализ, и калорим., 3-6 июня. 1996. -Казань, Россия, 1996. -С. 91.

2. Enthalpies of Formation and Bond Energies of P (III) and As CHI) Compounds./ Ovchinnikov V. V., Lapteva L.I., Makeeva Т.B., Kudryavtzev V. Yu., Sagadeev E. V., Konovalov A.I.// Phosphorus, Sulphur and Silicon. -1996. Vols.109-110, -P. 97-100,

3. Ovchinnikov V.V., Sagadeev E.V., Lapteva L.I,, Brus'ko V.V. Thermochemistry of Phosphonic Derivatives.// Abstr. XI, Inter. Conf. Phosph. Chem,, September 8-13. 1996. -Kazan, Russia, 1996. -P.73,

4. Vitaly Ovchinnikov, Eugeny Sagadeev, Ludmila Lapteva, Leila Khasieva. Thermochemistry of biological species containing Р-ССГО fragments //Abstr, 14th Intern. Conf. on Chem, Thermod., August 25-30. 1996. -Osaka, Japan, 1996. -P.386.

5. Thermochemistry of Heteroatomic Compounds. Part 9. Enthalpies of tautomeric transformation of hydrophosphorylic compounds. /Ovchinnikov V, V., Lapteva L.I,, Sagadeev E.V., Konovalov A.I. // Thermochim. Acta. -1996. -V.288, -P.105-111.