Влияние высокого внешнего давления на скорость и равновесие реакций [4+2]- и [3+2]-циклоприсоединения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные закономерности протекания реакций циклоприсоединения

1.2. Реакции при повышенном давлении

1.2.1. Методика работы и аппаратура

1.2.2. Влияние внешнего гидростатического давления на скорость и равновесие

1.2.3. Объемы активации и объемы реакции

1.2.4. Реакция Дильса-Альдера

1.3. Применение высокого внешнего давления в синтезе

1.3.1. Межмолекулярная реакция Дильса-Альдера

1.3.2. Внутримолекулярная реакция Дильса-Альдера

1.3.3. Реакция [2+2] циклоприсоединения

1.3.4. Некоторые другие реакции

ГЛАВА II.6. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ 63 II. 1. Основы эксперимента 63 II. 2. Влияние среды на парциальные мольные объемы тетрацианоэтилена и н-бутанола.

II. 3. Влияние внешнего давления и растворителя на равновесие в реакции Дильса-Альдера 9-хлорантрацена с тетрацианоэтиленом

II.4. Влияние специфических взаимодействий тетрацианоэтилена с растворителем на объем реакции Дильса-Альдера

II. 5. Влияние среды на объем активации

11.6. Реакция 3,6-бис-метоксикарбонил-1,2,4,5-тетразина с 1-гексеном

11.7. Объемы активации и реакции [4+2] и [3+2] присоединения с участием малеинового ангидрида

II. 8. Объемные параметры в реакции трибутилфосфина с сероуглеродом 114 II.9. Влияние растворителя на величины парциальных мольных объемов и энтальпии растворения хлорида галлия

11.10. Влияние повышенного внешнего давления на скорость катализируемой хлоридом галлия реакции Дилъса-Альдера 9-метилантрацена с акрилонитрилом

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Актуальность темы. Повышенное внешнее гидростатическое давление оказывает большое влияние на скорость и равновесие практически всех химических процессов, а также на изменение хемо-, регио- и стереоселективности этих реакций. Если мольные объемы переходного и конечного состояний меньше, чем мольные объемы исходного состояния, то при повышенном внешнем давлении происходит значительное увеличение скорости процесса и смещение его равновесия в сторону продуктов реакции. Значимость практического применения повышенного давления для синтетических целей трудно переоценить. Целый ряд реакций протекает лишь в условиях высокого внешнего давления. В теоретическом плане определение значений объемов активации и объемов реакции позволяет более обоснованно и детально описать механизмы реакций. Количественное исследование влияния внешнего давления на скорость и равновесие сравнительно быстрых и, особенно, равновесных процессов требует специальной аппаратуры прямого мониторинга за ходом процесса непосредственно в условиях повышенного давления. Такая аппаратура была создана в НИХИ имени A.M. Бутлерова, что в значительной степени определило возможность выполнения этой работы. Целью этой работы является исследование влияния повышенного давления на скорость и равновесие, факторов, определяющих изменение объемных параметров в реакциях циклоприсоединения и исследование влияния внешнего давления на скорость катализируемых процессов.

Научная новизна. Созданная единственная в РФ (и СНГ) установка прямого спектрофотометрического слежения за ходом реакции под давлением позволила получить данные об объемах активации и объемах реакции [4+2] и [3+2] циклоприсоединения между различными реагентами и в широком ряду растворителей. Обнаружено, что значительное изменение объемных параметров в ряду растворителей может наблюдаться не только в случае ионных, полярных, но и неполярных реакций, если одно из состояний способно к сильному взаимодействию со средой. Предположенная в работе возможная пропорциональность в изменении энтальпии сольватации и энтальпии реакции, с одной стороны, и величины парциального мольного объема и объема реакции, с другой, получила экспериментальное подтверждение. Исследование каталитической реакции Дильса-Альдера под давлением позволило впервые получить данные, подтверждающие отсутствие или, по крайней мере, очень слабое влияние внешнего давления (до 1000 кг/см ) на свойства активированного комплекса. Разработан новый, более точный кинетический метод определения объема реакций, не требующий данных о парциальных мольных объемах всех участников реакции. Практическая значимость. Обнаруженные закономерности в изменении величин объемов активации и реакции циклоприсоединения в ряду растворителей позволяют проводить направленный выбор среды для реализации максимального влияния внешнего давления на скорость и равновесие обычного и каталитического процесса. Разработанный и проверенный кинетический метод определения объема реакции позволяет получать более точные данные даже в тех случаях, когда классические методы неприемлемы. Количественные данные могут быть включены в справочную литературу. Основные результаты работы используются при чтении спецкурса «Химия высоких давлений» для студентов химического факультета. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 174 страницах, содержит 32 таблицы, 15 схем, 21 рисунок и состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 158 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Обнаружено, что сильные взаимодействия одного из состояний с растворителем могут существенно влиять на величины объемов активации и реакции не только в высоко полярных или ионных процессах, как это было известно до этой работы, но и в неполярных процессах, к которым относится реакция Дильса-Альдера.

2. Исследование свойств л, тс-, я,я-, n,v- и я,у-комплексов позволило сделать заключение о пропорциональности в изменении их энтальпии специфической сольватации и парциального мольного объема, не наблюдаемой для ионных соединений в растворе.

3. Обнаружено, что неспецифические взаимодействия растворенного вещества в ряду растворителей часто приводят к нерегулярному изменению энтальпии сольватации и парциального мольного объема. Однако различия в этих характеристиках для продуктов и реагентов, соответствующие изменению энтальпии реакции и изменению объема реакции в ряду растворителей, в значительной степени пропорциональны. Это показано на примере ряда реакций Дильса-Альдера с участием тетрацианоэтилена.

4. Из анализа влияния я-донорных растворителей на величины парциального мольного объема тетрацианоэтилена, на величины объемов активации и реакции Дильса-Альдера с его участием следует, что тс-акцепторные свойства диенофила полностью исчезают при образовании адцуктов и частично (~10%) сохраняются в переходном состоянии реакции.

5. Полученные значения объема активации для реакции Дильса-Альдера диметил-1,2,4,5-тетразин-3,6-дикарбоксилата с гексеном-1 позволяют утверждать, что выброс молекулы азота происходит на стадии, не определяющей скорость реакции.

6. Близкие значения отношений

0=AV7AV) объема активации к объему реакции [4+2]- и [3+2]-циклоприсоединения свидетельствуют об одинаковом циклическом механизме их протекания.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ литературных данных и собственных результатов убеждает в том, что невыполнение основных соотношений (4), (5) между константами скорости или равновесия и внешним гидростатическим давлением (уравнения 3,4) следует ожидать лишь в крайних случаях: 1) для очень быстрых реакций, где скорость диффузии соизмерима со скоростью самих реакций и 2) для высоко полярных и ионных процессов, когда индуцированное давлением изменение свойств среды (в первую очередь - диэлектрической проницаемости) оказывает дополнительное влияние на скорость и равновесие процесса. В этих случаях может не выполняться соотношение между свободной энергией процесса и давлением, как, впрочем, и между свободной энергией процесса и температурой.

Применение повышенного внешнего давления, безусловно, перспективно для проведения процессов с отрицательными величинами объемов активации и реакции. Сами величины объемов активации зависят от многих параметров и зачастую не могут быть простым, прямым критерием механизма реакций. Изменения собственных или вандерваальсовых объемов в процессе активации или реакции составляют менее 50% от общего изменения объема в растворе. Необходимо признать, что к настоящему времени причины значительного различия объемов реакции Дильса-Альдера еще до конца не выяснены. Парциальные мольные объемы, объемы активации и объемы реакции, а также их изменения при смене растворителя, дают дополнительную и богатую информацию к размышлению о природе сольватации, о влиянии специфических взаимодействий, упаковке молекул в растворе, о влиянии структуры жесткого каркаса молекул, о возможности образования сольватов типа гость-хозяин, о причине наличия или отсутствия пропорциональности в изменении энергетических и объемных характеристик растворов. Надежные экспериментальные данные об объемных параметрах химических превращений позволяют глубже понять природу процессов, происходящих в растворе.

1. Sauer J., Sustmann R. Mechanistische Aspekte der Diels-Alder Reaction: Ein kritischer Ruckblik // Angew.Chem. - 1980. - Bd. 92, N 10. - S. 773 - 801.

2. Коновалов А.И. Реакционная способность аддендов в реакции диенового синтеза // Усп. химии. 1983. - Т. 52, N 11. - С. 1852 - 1878.

3. Киселев В.Д., Коновалов А.И. Факторы, определяющие реакционную способность реагентов в обычной и катализируемой реакциях Дильса-Альдера // Усп. химии. 1989. - Т. 58, N 3. - С.383 - 416.

4. Desimoni G. Natural products synthesis. Washington : A.C.S. Monograf, 1980. -180 p.

5. Вудворд P., Хоффман P. Сохранение орбитальной симметрии. -M.: Мир, 1971.-207 с.

6. Huisgen R., Steiner G. Tetracyanoethylene and enol ethers : rates of 2+2 -» 4 cycloadditions and structural variation of the enol ether // Tetrahedron Lett. 1973. - N 39. - P. 3763 - 3768.

7. Самуилов Я.Д. Донорно-акцепторные свойства аддендов и их активность в реакциях 4+2.-циклоприсоединения : Дисс.докт. хим.наук. Казань, 1984. - 387 с.

8. Киселев В.Д., Шакиров И.М., Коновалов А.И. Комплексы с переносом заряда и каталитический эффект хлорида галлия в реакции Дильса-Альдера // ЖОХ. 1984. - Т. 20, N 7. - С. 1454 - 1459.

9. Thomson J. On crystallization and liquefaction, as influenced by stresses tending to change of form in the crystals // Proc. Roy. Soc. London.-186l.-V. 11.-P. 473-481.

10. Гоникберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях. М. : Химия, 1969. - 426 с.

11. Бриджмен П.В. Новейшие работы в области высоких давлений. -ИЛ. -М,- 1948,- 299 с.

12. Issacs N.S. Liquid phase high pressure chemistry. Chichester, New-York, Brisbane, Toronto : Wiley-Intersience, 1981. - 414 p.

13. Van Eldik R., Hubbard C.D. Chemistry under extreme or non-classical conditions. New-York-Chichester-Brisbane-Toronto-Singapore-Weinheim: Wiley, 1996.-555 p.

14. Organic high pressure chemistry./ le Noble W.J.(Ed.). Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo : Elsevier, 1988. - 489 p.

15. Planck M. Uber das Princip der Vermehrung der Entropie // Ann. Phys. Chem. 1887. - Bd. 32, N 9. - S. 462 - 503.

16. Evans M.G., Polanyi M. Further considerations on the thermodynamics of chemical equilibria and reaction rates // Trans. Faraday Soc. 1936. - V. 32, N9.-P. 1333-1360.

17. Millero F.J. The molal volumes of electrolytes // Chem. Rev. -1971.-V. 71,N2.-P. 147-176.

18. Laidler K.J. B. Chemical reactions and transformations at high pressure. The role of the solvent in chemical reactions, as revealed by high pressure studies // Disc. Faraday. Soc. 1956. - N 22. - P. 88 -96.

19. Asano Т., le Noble W.J. Activation and reaction volumes in solution. 1. // Chem. Rev. -1978.- V. 78, N4. -P. 408-489.

20. Van Eldik R., Asano Т., le Noble W.J. Activation and reaction volumes in solution. 2. // Chem. Rev. -1989.- V. 89, N 3. P. 549 -688.

21. Drljaca A., Hubbard C.D.,Van Eldik R., Asano Т., Basilevsky M.A.,le Noble W.J. Activation and reaction volumes in solution.3. // Chem. Rev. -1998.- V. 98, N 6. P. 2167 - 2289.

22. Exner O. Empirical calculation of molar volume. Chapter 2/ In Organic high pressure chemistry/ Ed., le Noble W.J.- Amsterdam Oxford, New York, Tokyo: Elsevier, 1988. P. 19-49.

23. Дворкин П.JI., Рыжова Г.Л., Лебедев Ю.А. Параметры для расчета мольного объема и плотности жидких органических веществ // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. -N 5. - С. 1101 - 1108.

24. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М.: АН СССР, 1955.-558 С.

25. Issacs N.S., Javaid К. Reactions at high pressure, IV : Iododestannylation of tetramethyltin // Tetrahedron Lett. 1977. - N 35. - P. 3073 - 3076.

26. Grieger R.A., Eckert C.A. Solvent effects on the activation volume of the Diels-Alder reaction // Trans. Farad. Soc. 1970. - N 15. - P. 2579 - 2584.

27. Ершов Ю.А., Миллер В.Б., Нейман М.Б., Гоникберг М.Г. Кинетика реакции п-СзН71 + KJ* в неводных растворителях при давлениях до 3000 кг/см2//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1960. -N 12. - С. 2103 - 2106.

28. Эльянов Б.С., Гоникберг М.Г. О перспективах применения высокого давления в органическом синтезе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. - N 5.-С. 1044-1050.

29. Klarner F.-G., Diedrich М.К. The effect of pressure on reactions of dienes and polyenes. Chapter 12/ In The chemistry of dienes and polyenes,Vol. 1/ Ed. Rappoport Z. London. : John Wiley, 1997. - P. 547 - 617.

30. Rimmelin J., Jenner G. Etude des reactions pericycliques sous pression-III, Dimerisation thermique de l'isoprene par reaction de Diels-Alder // Tetrahedron . 1974. - V. 30, N 17. - P. 3081 - 3085.

31. Jenner G., Rimmelin J. High pressure 4+2. cyclodimerisation of 2,3-dimethyl 1,3-butadiene possible competition between concerted and stepwise mechanisms // Tetrahedron Lett. 1980. - V. 21, N 32. - P. 3039 -3042.

32. Brun C., Jenner G. Etude des reactions pericycliques sous pression-II, Contribution а Г etude du mecanisme de la reaction de Diels-Alder // Tetrahedron. 1972. - V. 28, N 11. - P. 3113 - 3121.

33. Jenner G. Volume profiles of pericyclic reactions involving rigid transition states. A pressure study // New J. Chem.- 1991. V. 15, N 12. - P. 897 - 899.

34. Rimmelin J., Jenner G., Abdi-Oskoui H. Etude des reactions pericycliques sous pression. V. Reactions de Diels-Alder competitives entre derives carbonyles insatures // Bull. Soc. Chim. Fr. 1977. - N 3-4. - P. 341 - 344.

35. Jenner G., Papadopoulos M., Rimmelin J. Activation parameters and location of the transition state in the retro- Diels-Alder reaction of a 7-oxabicyclo2.2. l.hept-5-ene derivative // J. Org. Chem. 1983. - V. 48, N 5. -P. 748-749.

36. George A.V., Issacs N.S. Reactions at high pressure. Part 15. Rates, activation parameters and a volume profile for retro- Diels-Alder reactions in pyrrole series // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1985. - N 11. - P. 1845 - 1847.

37. Kiselev V.D., Kashaeva E.A., Konovalov A.I. Pressure effect on the rate and equilibrium constants of the Diels-Alder reaction 9-chloroanthracene with tetracyanoethylene // Tetrahedron. 1999. - V. 55. - P. 1153 - 1162.

38. Grieger R.A., Eckert C.A. Mechanistic evidence for Diels-Alder reaction from high pressure kinetics // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92, N 24. - P. 7149 -7153.

39. Seguchi K., Sera A., Maruyama K. Evidence of volume contraction in the transition state of the Diels-Alder reaction // Tetrahedron Lett. 1973. - N 17. - P. 1585- 1588.

40. Apeloig Y., Matzner E. Evidence for dominant role of secondary orbital interactions in determining the stereochemistry of Diels-Alder reaction : the case of cycloprene // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117, N 19. - P. 5375 -5376.

41. Stewart C.A., Jr. Competing diradicals and electrocyclic reactions. Difference in activation volumes // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94, N 2. -P. 635-637.

42. Dogan B.M.J. Organische reaktionen unter hohem druck; der druckeffekt auf kohkur renzreaktionen : Ph. D. Dissertation Ruhr-Universitat Bochum. -1984. 75 s.

43. Baran J., Mayr H., Ruster V.,Klarner F.-G. Step-wise 4+2.- and [4+4]-cyclodimerizations of l,l,2,2,3,3,-hexamethyl-4,5-bis-(methylene)-cyclopentane // J. Org. Chem. 1989. - V. 54, N 21. - P. 5016 - 5019.

44. Ruster V. Konkurrierende cycloadditioen unter hohem druck : Ph. D. Dissertation. Ruhr- Universitat Bochum. - 1991., - 66 s.

45. Киселев В.Д., Коновалов А.И. Влияние полярности растворителя на объем активации полярных реакций // Докл. РАН. 1998. - Т.363, N 6. -С. 780-782.

46. Swiss К.А., Firestone R.A. Phantom activation volumes // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104, N 13. - P. 3057 - 3063.

47. Everaert J., Persons A. Dissociation mechanism of tetrabutyl-ammonium picrate ion pairs in media of low polarity. 2. Pressure dependence of ionic processes // J. Phys. Chem. 1982. - V.86, N 4. - P. 546-552.

48. Zhulin V.M. Free radical reactions at high pressure. Chapter 9/ In Organic high pressure chemistry/ Ed., le Noble W.J. Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo : Elsevier, 1988. - P. 254 - 282.

49. Firestone R.A.,Vitale M.A. Vibrational activation. 2. Acceleration of bond-making reactions by solvent viscosity as a model for enzymic catalysis. The Claisen rearrangement and Diels-Alder reaction // J. Org. Chem. 1981. - V. 64,N.-P. 2160-2164.

50. Asano Т., Furika H., Sumi H. " Two-step" mechanizm in single-step isomerizations. Kinetics in highly viscous liquid phase // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116, N 13. - P. 5545 - 5450.

51. Firestone R.A., Swiss K.A. Reply to " Comment on phantom activation volumes // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105, N 13. - P. 3430 - 3432.

52. Kiselev V.D., Miller J.G. Experimental proof that the Diels-Alder reaction of tetracyanoethylene with 9,10-dimethylanthracene passes through formation of a complex between the reactants// J. Am. Chem. Soc. 1975. - V. 97, N 14. -P. 4036-4039.

53. Сергеев Г.Б., Батюк Б.А., Сергеев Б.М. Влияние температуры на экспериментальные энергии активации // Докл. АН СССР- 1975. Т. 224, N2.-С. 387-390.

54. Yoshimura Y., Osugi J., Nakahara M. Volumetric study on the dipolar cycloaddition reaction of diazodiphenylmethane with several olefins // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. - V 56, N 3. - P. 680 - 683.

55. Telan L.A., Firestone R.A. Heavy atom effects reveal diradical intermediates. I. An aqueous Diels-Alder reaction // Tetrahedron. 1999. - V. 55. - P. 14269- 14280.

56. Jurczak J. Synthesis. Chapter 11/ In Organic high pressure chemistry/ (Ed. le Noble W.J. Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo : Elsevier, 1988. - P. 304-356.

57. Jenner G. The pressure effect on strained transition states, correlation between strain and volume of activation : Mechanistic and synthetic involvements // J. Chem. Soc. Farad. Trans.- 1985.- V. 81, N 10. P. 2437 -2460.

58. Li T.T., Wu Y.L. Facile regio- and stereoselective total synthesis of racemic aklavinone // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103, N 23. - P. 7007-7009.

59. Dauben W.G., Baker W.R. Organic reactions at high pressure. The Diels-Alder reaction of p-benzoquinone with dienic esters // Tetrahedron Lett. -1982. V. 23, N 26. - P. 2611 - 2614.

60. Kozikowski P.A., Konoike Т., Nieduzak T.R. A total synthesis of actinobolin via the intermolecular Diels-Alder reaction of a threonine derived diene // J. Chem. Soc. Chem. Comm.- 1986. N 17. - P. 1350- 1352.

61. Ciganek E., Linn W.J., Webster O.W. Synthesis and reactions of cyanoacetylene and dicyanoacetylene / The chemistry of functional groups. The chemistry of the cyano group/ Ed. Rappoport Z. London.: Wiley-Interscience, 1970. P. 423 - 638.

62. Matsumoto K. Organic reaction at high pressure. Diels-Alder reactions of 2.2.-paracyclophane // Chem. Lett. 1985. - P. 1681 - 1682.

63. Киселев В.Д., Коновалов А.И., Вейсман E.A., Устюгов А.Н. Теплота реакции Дильса-Альдера и реакционная способность замещенных антраценов в реакции с тетрацианоэтиленом // ЖОХ. 1978. - Т. 14, N 1. -С. 128-134.

64. TakeshitaH., Liu J.-F., KetoN., Mori A., IsobeR. High pressure Diels-Alder reaction of 60. fullerene with several tropones. Characterization of 1:1 cycloadducts // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.- 1994.- N 11.-P. 1433 1438.

65. Dauben W.G., Kessel C.R., Takemure K.H. Simple, efficient total synthesis of cantharidin via high pressure Diels-Alder reaction // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102, N 22. - P. 6893 - 6894.

66. Dauben W.G., Gerdes J.M., Smith D.B. Organic reaction at high pressure. The preparative scale synthesis of cantharidine // J. Org. Chem. 1985. - V. 50, N 14.-P. 2576-2578.

67. Grieco P.A., Nunes J.J., Gaul M.D. Dramatic rate acceleration of Diels-Alder reactions in 5M lithium perchlorate-diethyl ether. The cantharidine problem reexamined //J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112, N 11. - P. 4595 - 4596.

68. Handbook of chemistry and physics./ Eds David R.L. and Frederikse H.P.R. Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo : CRC Press, 1994 - 1995 (75 л Edition). - Section 3, P. 3-1 - 3-709.

69. Bondi A. Van der Waals volumes and radii // J. Phys. Chem. 1964. -V. 68, N3,-P. 441-451.

70. IssacsN.S., van der Beeke P. G. Reaction of high pressure. Part 9. Volume profile for cycloaddition of metylacrylate to pyridinium bentaine // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1982. -N 9. - P. 1205 - 1207.

71. Diedrich M.K., Hochstrate D., Klarner F.-G., Zimny B. Der druckeffekt bie pericyclischen umlagerungen. Cope-Umlagerang, elektrocyclisierung und intramolekulare Diels-Alder-Reaktion // Angew.Chem. 1994. - Bd. 106, N 10.-S. 1135- 1137.

72. Turro N. J., Okamoto M.,Gould I.R., Moss R.A., Lawrynowicz W., Hadel L.M. Volumes of activation for cycloaddition reactions of phenylhalocarbenes to alkenes // J, Am, Chem, Soc, 1987, - V, 109, N16,-P. 4973-4976,

73. Yoshimura Y,, Osugi J,, Nakahara M. Volumetric study on the 1,3-dipolar cycloaddition reaction. 2. oc-bezoyl-N-phenylnitron with several olefins // J. Am. Chem. Soc. 1983. -V. 105. -P. 5414-5418.

74. Жулин B.M., Макарова З.Г., Краюшкин M.M., Журавлева Е.Б., Бескопыльный A.M. Влияние фазовых переходов растворителя на скорость 1,3-диполярного циклоприсеодинения при высоких давлениях // Докл. АН СССР. 1985 Т. 280, N 4. - С. 917- 920.

75. Issacs N.S., Rannala E. Reaction studies at high pressure. Part 1. Activation volume of some 2+2. and dipolar cycloadditions // J. Chem. Soc., Perkin Trans.2- 1975. -V. 2, N 14. P. 1555 - 1560.

76. Swieton G., Jouanne J., Kelm H., Huisgen R. The effect of pressure on the 2+2—>4. cycloaddition of diphenylketen to enol ethers // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1983. - P. 37 - 44.

77. Isaacs N.S., El-Din G.N. Cycloadditions and other reactions of phospholes under high pressures // Tetrahedron. 1989. - V. 45, N 22. - P. 7083 - 7092.

78. Klarner F.-G., Oebels D,, Sheldrick W.S. Reactivity of cyclopentenyl-anion-analogous heterocycles : Homophospholes synthesis, 1,5-electrocyclization, and inversion at the phosphorus atom // Chem, Ber. 1993, - Bd, 126, N 2. -S, 473 - 484,

79. Isaacs N.S., Laila A. The volume profile for a cheletropic reaction .// J. Phys. Org. Chem. 1994. -V. 7, N 4. - P. 178 - 180.

80. Meijere A., Mayer F.E. Kleider machen leute : Heck-Reaktionen im neuenge gewand // Angew.Chem. 1994. - Bd. 106, N 23/24. - S. 2473 - 2506.

81. Matsumoto K., Uehida Т., Hashimoto S., Yonezawa Y., Iida H., Kakehi A., Otani S. Reactions of indoles with diehloromethane and secondary amines under pressure // Heterocycles. 1993. - V. 36, N 10. - P. 2215 - 2220.

82. Kiselev V.D., Kashaeva E.A., Iskhakova G.G., Shihab M.S., Konovalov A.I. Volume, Enthalpy and entropy of activation of Diels-Alder reaction dimethyl-1,2,4,5-tetrazin-3,6-dicarboxylate with 1-hexene // Tetrahedron. -1999. -V. 55. P. 12201 - 12210.

83. Киселев В.Д., Исхакова Г.Г., Шихаб М.С., Катаева Е.А., Коновалов А.И. Объем активации и механизм реакции Дильса- Альдера 3,6-бис-метоксикарбонил-1,2,4,5-тетразина с 1-гегсеном // Докл. РАН. 1999. -Т.367, N 4-6. - С. 185- 187.

84. Kiselev V.D., Kashaeva E.A., Shihab M.S., Konovalov A.I. Partial molar volumes and Enthalpies of solution of tetracyanoethylene in some solvents and butan-l-ol in n-octane at different concentrations // Mendeleev Comm.2000.-N2.-P. 49-51.

85. Киселев В.Д., Исхакова Г Г., Шихаб М.С., Коновалов А.И. Влияние внешнего давления и растворителя на константы равновесия реакции Дильса-Альдера 9-хлорантрацина с тетрацианоэтиленом // ЖОХ . 2001.- Т. 71. Вып. 10. С. 1652 - 1657.

86. Киселев В.Д., Кашаева E.A., Шихаб M.C., Медведева М.Д., Коновалов А.И. Сильное влияние растворителя на объем реакции Дильса-Альдера тетрацианоэтилена с циклопентадиеном // Изв. АН. Сер. хим. 2000. - N 6. - С. 1046 - 1050.

87. Киселев В.Д., Медведева М.Д., Кашаева Е.А., Шихаб М.С., Исхакова Г.Г., Коновалов А.И. Влияние растворителя на объем реакции Дильса-Альдера между тетрацианоэтиленом и транс,транс- 1,4-дифенил-бутадиеном-1,3 // ЖОХ. 2002. - Т. 72. Вып. 3. - С. 465 - 468.

88. Киселев В.Д., Шихаб М.С., Исхакова Г.Г., Коновалов А.И. Эффект растворителя на объем активации реакции Дильса- Альдера между тетрацианоэтиленом и транс, транс-1,4- дифенилбутадиеном-1,3 // ЖОХ.- 2002. Т. 72. Вып. 1. - С. 106 - 112.

89. Киселев В.Д., Катаева Е.А., ИсхаковаГ.Г.,ШихабМ.С., Коновалов А.И. Влияние повышенного давления на скорость катализируемой хлоридом галлия реакции Дильса-Альдера 9- метилантацена с акрилонитрилом // ЖОХ. -2002. -Т. 72. Вып. 5. (Прошла корр.)

90. Kiselev V.D., Kashaeva E.A., Shihab M.S., Iskhakova G.G., Medvedeva M.D., Konovalov A.I. Heats of solution and partial molar volumes. // Abstract of 15-th IUPAS Conference on physical organic chemistry. 2000. -P 51, Goteborg, Sweden.

91. Kiselev V.D,,Iskhakova G.G., Shihab M,S, Intermolecular interactions and their effect on the volume and energy parameters of the chemical reactions, // Ibid P. 128-129.

92. Киселев В.Д., Коновалов А.И. Универсальная кварцевая кювета дляспектрофотометрических измерений под давлением // Патент РФ, N 2161790. Бюллетень / Изобретение, полезные модели. —2001. -N 1. — С. 349.

93. Foster R. Organic charge-transfer complexes. London : Academic Press Inc. - 1969. - 470 P.

94. Costas M., Caceres Alonoso M. Experimental and theoretical study of the apparent molar volumes of 1-alcohols in linear hydrocarbons// J. Phys. Chem.- 1987. -V. 91, N 1. P. 184-190.

95. Kumaran M.K., Benson G.C. Limiting partial molar volumes of ethanol, propan-l-ol, butan-l-ol, peta-l-ol, and hexa-l-ol in n-heptane at 298,15 К // J. Chem. Thermodynamic. 1983. - V. 15, N 2,- P. 245 - 248.

96. Staveley L.A., Spice B. Solution of alcohols in non-polar solvents. Volume relations in dilute of primary alcohols in benzen, heptane, cyclohexane it J. Chem. Soc. 1952. P. 406 - 414.

97. Kiselev V.D., Kashaeva E.A., Luzanova N. A., Konovalov A.I. Enthalpies of solution of lithium perchlorate and Reichardt dye in some organic solvents // Thermochimica Acta, 1997, - V, 303, - P. 225 - 228,

98. Merrifield R,E,. Phillips W,D, Cyanocarbon chemistry.2. Molecular complexes of tetracyanoethylene // J, Am, Chem, Soc. 1958, - V, 80, N11,- P. 2778 2782.

99. Cox J.D., Pilcher G. Thermochemistry of organic and organo- metallic compounds. London : Academic Press Inc. - 1970. - P. 643.

100. Киселев В.Д., Коновалов А.И. Диеновый синтез и комплексы с переносом заряда. 4. Влияние растворителя // ЖОрХ 1974. - Т. 10, N 1. -С. 6-10.

101. Jouanne J., Kelm Н., Huisgen R. Effect of pressure on the 2+2 4. cycladdition reaction of tetracyanoethylene to enol ethers // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101, N 1. - P. 151 - 158.

102. Jouanne J., Palmer D.A., Kelm H. The use of solvent Ej-Values in high pressure kinetics // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1978.- V. 51, N 2.-P. 463 469.

103. Коновалов AM,, Соломонов Б.Н. Устойчивость аддуктов реакции диенового синтеза 9,10-диметоксиантрацена с цианэтиленами // Докл. АН СССР, 1972, - Т.202, N 6, - С, 1331 - 1333,

104. Sauer J„ Wiest Н. Eine studie der Diels-Alder reaction. 1. Die reaktivitat von dienophilen gegenuber cyclopentadien und 9,10-dimethylanthracen // Chem. Ber. 1964. -Bd. 97, N 11. - S. 3183 - 3207.

105. Киселев В.Д., Вейеман Е.А., Коновалов А.И. Теплоты растворения, испарения и сольватации ряда органических соединений // Деп ОНИИТЭХим. 1980. - № 253-хп-Д. - С. 1 - 44.

106. Sntyrlin Y.G., Murzin D.G., Luzanova N.A., Iskhakova G.G., Kiselev V.D., Konovalov A.I. The nature of lithium perchlorate and gallium chloride salt effect in cycloaddition reactions //' Tetrahedron. 1998. - V. 54. - P. 2631 -2646.

107. Neuman R.C., Berge C.T., Binegar G.A., Adam W., Nashizawa Y.J. Cis-diazenes. Pressure effect on their thermal deazatization and isomerization reactions // J. Org. Chem. -1990. V. 55, N 15. - P. 4564 - 4568.

108. Isaacs N.S., Maksimovic L., Laila A. Volumes of activation for catalyzed Diels-Alder reactions /'/ J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1994. - P. 495-498.

109. Yoshimura Y., Ougi J., Nakahara M. Volumetric study on 1,3- dipolar cycloaddition reaction of diazodiphenylmethane with several olefins // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. - V. 56, N 3. - P. 680 - 683.

110. Yoshimura Y., Ougi J., Nakahara M. Volumetric study on 1,3-aipolar cycloaddition reaction. 2. a-Benzoyl-N-phenylnitrone with several olefins // J. Am, Chem. Soc, 1983. - V. 105, N 16. - P, 5414 - 5418,

111. Swieton G,, von Jouanne J,. Kelm H, Effect of pressure on the 1,3-dipolar cycloaddition reaction of diphenyldiazomethane to carbon-carbon multiple bonds // J. Org, Chem, 1983, - V, 48, N 7, - P, 1035 - 1040,

112. Firestone R.A, On the mechanism of 1,3-dipolar eycloadditions // J. Org. Chem. 1968. - V. 33, N 15. - P, 2285 - 2290.

113. Huisgen R., Houk H,, Grashey R,, Seidl H. 1,3-Dipolare cycloadditionen. XLIV. Nitrone und a,p-ungesattigte dicarbonylvetbindungen; stereospezifitat der cycloadditionen /'/ Chem. Ber. 1969. - Bd. 102, N 3. - S. 736 - 745.

114. Ruelle P., Farina-Cuendet A., Kesselring U.W. Changes of molar volume from solid to liquid and solution : The particular case of C6o // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 1777 - 1784.

115. Margulis T.N., Templeton D.H. Crystal and molecular structure of compound of triethylphosphine and carbon disulfide // J. Am. Chem. Soc. -1961. V. 83. - N 4. - P. 995 - 996.

116. Исхакова Г.Г. Солевые и сольватационные эффекты в модельных органических процессах : Дисс.канд.хим.наук:.- Казань, 1997 151 с.

117. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М. : Химия, 1973. - 397 с.

118. Киселев В.Д., Хузяшева Д.Г., Заботина О.А., Вейсман Е.А., Коновалов А.И. Энтальпии сольватации реагентов и переходного состояния в реакции Дильса-Альдера, катализируемой хлоридом галлия// ЖОрХ 1983. - Т. 19. N8.-С. 1617-1721.

119. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир.-1991.-763 с.

120. Эльянов Б.С., Левина И.С., Куликова Л.Е., Гоникберг Е.М. Осуществление чрезвычайно затрудненных реакций Дильса-Альдера при совместном применении катализаторов- кислот Льюиса и высокого давления // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - N 3. - С. 743 - 744.

121. Jenner G. High-pressure kinetics of Lewis acid catalyzed cycloadditions and ene reactions. A convincing method for mechanistic delineation // New J. Chem. 1997. -V. 21, N 10. - P. 1085 - 1090.

122. Inukai Т., Kojima T. Catalytic actions of aluminum chloride on the isoprene-methylacrylate Diels-Alder reaction //J. Org. Chem. 1966. - V. 31, N4.-P. 1121-1123.

123. Штырлин Ю.Г., Федоренко В.Ю., Исхакова Г.Г., Киселев В.Д., Коновалов А.И. Влияние внешнего и внутреннего давления на скорость реакции Дильса-Альдера 9,10-диметилантрацена с акрилонитрилом // ЖОХ. 1996. - Т. 66, Вып. 3. - С. 499 - 501.

124. Вайсбергер А., Проскауер Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИЛ, 1968. - 520 С.

125. Карбони Р.А. Тетрацианоэтилен // Синтезы органических препаратов. -М. : ИЛ, 1961, N11.- С. 54-58.

126. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза . М. : Мир, 1970.-Т. 2.-479 С.

127. Юрьев Ю.К., Практические работы по органической химии. М.: Изд-во Московского ун-та, 1964. - 419 С.

128. Rucker Ch., Lang D., Sauer J., Sustmann R. Reaktivitat substituierter 1,3-butadiene in Diels-Alder reaktionen // Chem. Ber. 1980. - Bd. 113, N 5. -S. 1663-1690.

129. Вацулик П., Химия мономеров. М. : ИЛ, 1960. -Т. 1. - С. 536 - 537.

130. Boger D.L., Coleman R.S., Panek J.S., Huber F.X., Sauer J. A detailed, convenient preparation of dimethyl l,2,4,5-tetrazine-3,6-dicarboxylate // J. Org. Chem. 1985. - V. 50, N 25. - P. 5377- 5379.

131. Sauer J., Mielert A., Lang D., Peter D. Eine studie der Diels-Alder reaktion, III. Umsetzungen von 1,2,4,5-tetrazinen mit oleflnen. Zur struktur von ditydropyridazinen // Chem. Ber. 1965. - V. 98, N 5.- P. 1435 -1445.

132. Минкин В.И., Медянцева E.A., Андреева И.М., Горшкова Г.В. Строение и свойства нитронов. Дипольные моменты, спектры ПМР и строение N-метилальдонитронов//ЖОрХ.- 1973-Т. 9, N 1.-С. 148-156.

133. Кава М.П., Дина А.А., Мут К., Митчелл Дж. N-фенилимид малеиновой кислоты // Синтезы органических препаратов. М.: Мир, 1964, N12.- С. 161-163.

134. Meek J.S., Monroe Р.Е., Bouboulis C.J. Diels-Alder reaction of 9-substituted anthracene // J. Org. Chem. 1963. -V. 28, N 10. -P.2572 -2577.

135. Bachmann W.E., Kloetzel M.C. The reaction between maleic anhydride and polycyclic hydrocarbon // J. Am. Chem. Soc. 1938. - V. 60, N 1. - P. 481 -485.

136. Kosolapoff G.M., Maier L. Organic phosphorus compounds. J. Wiley. -NewYork-London-Sydney- Toronto, 1972. - V 1. - P. 127.

137. Неорганические синтезы./ Под ред Рябчикова Д.И. М. : ИЛ, 1951, сб. 1,- С. 30-31.

138. Krollfeiffer F, Bransgeid F. Uber die einwirkung grignardscher verbindungen auf anthron // Chem. Ber.- 1923,- Bd. 56, N 7,- S. 1617-1619.

139. Коновалов А.И. Исследование механизма реакции диенового синтеза. Дисс. .докт. хим. наук. Казань. - 1973. - 306 с.

140. Киселев В.Д. Факторы, определяющие реакционную способность реагентов в обычной и катализируемой реакции Дильса-Алдера./ Дисс. .докт. хим. наук. Казань. - 1986. - 373 С.

141. Gayer К.Н., Kothari P.S. The enthalpies of solution potassium chloride and 2-amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol (tris)// Thermochim. Acta. -1976.-V. 15.-P. 301-305.