Выделение и исследование нефтяных фракций с переменными парамагнитными свойствами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

рссоясхля лкаяежя шук

СИШ-СКОЕ 0ТЯЕШ5^Е ИЯС7ПГГУТ ХИМЖ ЯЕ4-ТИ

На правах рукописи

МАРТЫНОВА Вера Анатольевна

КАОЕЛЕИЕ И ИСОЕДОЕШ1ИЕ ЬЕФТЙШХ ФРАКЦИЙ С ПЕРЕНЕННЫМИ ПЛРЛМАГШТНЬКИ СВОЙСТВАМИ

02.00.13.-Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени ' кандидата химических каук

ТОМСК 1992

Работа выполнена в Институте химии не-ст Сибирского отделения Российской Акааег-ии !4аух.

Нау-еп-си руководитель

доктор химических наук, УНТЗ3

профессор Феликс Гергардсвич

Официальные оппонента :

' доктор химических идук. КРЯКЕ8

про4ессор ■ Юрии Гаврилович

доктор химических наук, ЕЕ.П>ККаИЕР

про<$©ссор Якосз Альбертович

Ведуиее предприятие : Уфю-юош нефтяной институг

Завдта состоится "[.(О-рЛ^ " 1232 года тз^часов на заседании Специализированного совета К-003.63.01. в Институте хини и нефти СО РАН. по адресу : 634 005, Томск, проспект Акалемическии. 3. Институт химии :.<еФти СХ) РАН. актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться о научней библиотеке Института химии нефти 00 РАН.

Автореферат разослан ^ 1392 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук--

Т а. Сагзченко

ОШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Основным препятствием для рационального комялексного использования тяж-елого нефтяного сырья и нефтяных остатков является недостаток знании о природе аталнсго-асФаль-тенових веществ (САВ> - основного резерва неФтеперераеативапщэи про>ег:етг-м кости.

, >!йсмотря на многооарззие взгяялоо на npipoду CAB, мэтло констатировать, что существует непосредственная связь между условиями «ормироеания и разрушения нзлмолекулярных структур (ассоциативных комбинаций) в нефтяных дисперсных системах СНДС) и поведением CAB в различных технологических процессах.

Таким образом, природа CAB определяет структуру и фмзико-химические свойства конечных продуктов.

С позиций парамагнитной природы дисперсий о нефтяных системах неизбежно гюогпэсамт вопроси об ее ннградиет'ах - паралзгнитных молекулах и обратимых гемолитических переходах диамагнитных нолекул • в парамагнитные, решение даже некоторых вопросов из этой облгэсти является актуальным.

!1астоящэя работа выполнена в рзмках темы "'^следование закономерностей в состаэз и строении не^теи и газоконденсатов Западной СИбиргГ, номер государственной регистрации-Оis 60082142.

Цель работа заключалась в выделении из НДС Фракций, в которых сконцентрированы молекулы, ответственные за обратимые гомолитичес-кне переходы, исследовании Физнкго-химических и структурных свойств, зтих. концентратов и поиске путей их'использования.

Научная новизна. Из НОС впервые выделены фракции. являющиеся ' концентратом нолекул с переменными парамагнитными свойствами С4ПП>. зависимыми, от "kT" системы. Методом ЭПР-спектроскопии установлено, что парамагнетизм ФПГ1 изменяется в зависимости от внепяшх воздействий более чем на порядок На основании данных элементного

х 4

анализа и Ж-спектроскопии показано, что "для <ШЛ характерно присутствие циклических и ароматических соединении пояисопряженного типа с 1 •, О - , 5 - содержащими Фрагментами (э^О; С-0: ; И-П-лир-рмиюго цикла: ацетоксигругш: амино-, нитро-групл. ' •

Фракциях с переменным парамагнетизмом, с помодыо реакции инициированного окисления купола, определены акцепторы алкильных СААР) и псроксирадикалов < АПР) Сопоставлением данных ЗПР-слектроскопии и микрокалориметрических измерении энтальпии растворения ФЛП о условиях разбавления и нагревания установлено. что именно ФГШ являются носителями лабильных свойств НДС Показано. что термохимия процессов растоорения ¡¡ДС реально существует. Заменяя энтальпии растпорения низки и не выхолят за продели энергетики Физических процессов растворения.

Практическая ценность. Полученные результаты могут быть ис-

пользованы при разработке технологических процессов переработки тяжелого нефтяного сырья, а новый выделенный материал - нефтяные Фракции с переменными парамагнипгыми свойствами в различных областях промышленности. Показана возможность применения 4>ПП в качестве : делрессорных присадок в дизельных тоопивах: . ингибиторов и термостабилизаторов полимеров.

Апробация работи Материалы диссертации доложены на Всесоюз-

ной конференции по химии нефти с г. Томск. 1-988 г. ). на VII Международном нефтехимическом симпозиуме (г. Киев. 1990г. на Международной конференции по химии нефти < г. Томск. 1ЭЭ1г.

Публикации. Основные материалы диссертационной р»эботы опубли-

кованы В 1 статьях и 7 гезисах докладов

Положения выносимые на защиту: Способ выделения из тяжелого

нефтяного сырья Фракции с переменными парамагнитными свойствами: специфические особенности их поведения в процессах растворения и нагревания. связанные с гемолитическими процессами; перспективы испол1^юпаяич концентратов молекул с лереманньг-от паргагатнитньп^) свойствами.

ОСъек и структура работы Диссертация состоит из введения, четь-рея глаз. гяладлоо и списка использованной литературы из 241 наименования Работа изложена на 171 странице машинописного текста и содермгг £7 таблиц и <1 рнсуногс

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖА! О Е РАБОТЫ

В персой главо С-тит-ерэтург;!,?! сбзор> дан критический анализ - совре1Юнньс< представлении о природе дисперсий в неФтеподобни* системах. Рассмотрена эволюция взглялоо на коллоидную приролу НЗС и показапо. что многообразие исходного сырья, способов выделения и исследования смол и асфальтенов. а также отсутствие единого методологического подхода и прямых методов изучения мехмэлекуляримх взаи!-!ОД'2йст»1и привело к тому, что огро!-Я!№1 накопленный экспериментальный материал по исследованию САВ оказался трудносопостаси-

Это послужило основой для появления многочисленных теоретических концепции, рассматривают« природу межмолекулярных взаимодействий 53 НДС с позиции электролитической диссоциации, донорно-- акцептора» взаимолеиствлй. л-п - взаимодействий полисопряженных систем, обменных ( квантов!« > взаимодействий и т. л. , а также двух типов моделей САВ: пачечно-блочной и сферически-симметричной. Рассмотрены также методические особенности и допускаемые в литературе некорректности исследования НДС инструментальными метода™.

Анализ достижений ЗПР~спектроскопии в исследовании парамагнитных свойств НДС и' разработок методических прновв регистрация радикалов з нефтяных системах показал, что роль парамагнитных мо-

лекул и обратимы* готпитическлх переходов диамагнитных молекул п парамапигпше-значительна и игнорировать ее при исследовании механизма преобразования надмолекулярных структур в НДГ недопустимо Констатировано. что в литературе такие переходи молекул описаны, и именно для неФтегтодобных енотом . Это позволило гсормулирогьэть цель работы.

Во второй главе описаны объекты исследования. В качество ки-торих при разработке способа выделения Фракции с перемоинкм парамагнетизмом использовались: нефть месторождения Русское. а также остаточные нефтепродукт», полненные на установке Лоьем опытного

завода Еаа НМ1 НП .(г. Уфа) ил товарной смеси западносибирских нсф-

с,

тей: бензиновый дезсФальтизат <остэтхэ вьшв 540 о и смол Ьутано-еых бензинового яеасФальтизлта. Приведены физико-химические характеристики объектов исследования. Показано. что в качестве объектов исследования использованы НДС различной степени переработки, отличающиеся по элементному составу, содержанию металлов, смол и зс-Фальтсноп. плотности.

Представлены экспериментальные данные по изучению исходных НДС методами ЭПР-спектроскопии и микрокахгориметрии. Воздействие, растворителей•различной природы: н-гептана <:-стазиХ бенлпа < -связи), дентероб^нзола о зависимости от концентрации ростыороо- показало. что процесс растворения )1ДС есть сложный процесс ■ взаимодействия молек-ул структурных компонентов И71С с молекулами растоо-

3

теля. Изменение концентрации парамагнитных центров <ПМЦ. спин /см > ссидетел(1ствует о Гемолитическом характер*» процессов растворения, интенсивности изменения ПМЦ зависит от их исходном концентрации, природы растворителя и его количества в системе. Измерение энтальпий растоорлния НДС ( J.H. кД»/»»;ль) п зависимости от концентрации р.эстсора, природы растооритлвя и иехолного содержания ПКЦ в оььек-те показало. что значения читлт лмм rwrnofvim« ни тки (2-45

кД*/моль) . Сопоставление данных ЗПР-спектроскопия и микрокалориметрии. пап учеши» в идентичны* условиях, подтвердило известные в литературе теоретические предположения о действии в не>отеподосной системе пол воздействием растворителей сил притяжения и отталкига-ния квантового характера между парамагнитными молекулами (радикалами) и молекулами с п- и 5- связями. Стало очевидным. что поиск путей управления гемолитическими процессами в Щ1С - это путь к решению проблем технологической переработки тяжелого нефтяного сырья. На основе теоретических и экспериментальна данных проведе-, но обоснование возможности последовательного выделения из 'раство.-ров НДС фракций (концентратов молекул). имеюцих невысокие энергии переходов из диамагнитного состояния в парамагнитное и обратно, ввиду того, что их молекулы пол воздействием внешних Факторов с температур. распчорителяЭ изменяют свои парамагнетизм.

Суть Фракционирования заключалась в разделении нефтяного сирья при поздеистмии на него растворителем и температурой .так. что молекулы, способные к гемолитическим переходам из диамагнитного состояния в парамагнитное, при этих условиях выпадали в оса-■ док.

В третей главе изложен способ выделения концентратов молекул

с переменным парамагнетизмом на лабораторнои установке. Приведена схема установки и описание ее устройств, позволяющих под воздействием растворителя, температур и давления в инертной атмосфере отобрать диамагнитные молекулы (возможен отбор парамагнитных молекул/, затем с помощью специального пробоотборника охладить их в ипертнои атмосфере. Из выявленных Фракций удалялся растворитель. Фракции дополнителыю вдкуумироивдись в сумильном иясаФу при' комнатной темперотуре. И;лультлты фракционероголил показали, что при заданных температур*"« лаж юл! .-сое копимсстоо фрагадпй удалось аис-

в

лить из бензинового деасесшьтизата. При этом они наиболее сильно отличались по Физико-химическим характеристикам, в связ; с этим для наработки Фракции с переменным парамагнетизмом ( ФПП> в дальнейшем использовался в качестве исходного сырья бензиновый Леас-сальтизат. Из него по температурам отобраны пять ^рокздип и остаток Фракционирования.

Предварительно для все:-.* ебьсктов были опрег-ллоны: элементный состав, содержание ванадия и никеля < эмиссиопно-спвктролы»-»! метод), "молекулярмыа массы" (.криоскопия в нафталинеданные приведены в табл. 1.

Та&лида !.

Физико-химические характеристики бензинового доассапьтизата и выделенных фракции с переменны!-! парамагнетизмом

| | Полек. \ Элементны;! состав % мае.

! „ ¡масса |-;-;-;-;-;-

: ооызкгг ' с крио-1 с [к ! ы | э ! о | и 1 ю | |скоп. | ! | ! ; V ; кх !

! I I I I I - ! 1 !

ДезсФальт-т j 751 ¡-83 , 40 ; 9- ,66 ! о, ,65 ,52 : \ l. ,78 ;o,so;0.40;

Фракция I | 693 1 85 , 1С ' ю, ,00 ' о, ,54 : г, ,43 ! o, , 96 ;0.49:0,21:

Фракция 11 | 814 ¡87 ,07 ! з, , BS ! 0 .03 ! 2- .32 ! -i. .02 ;0,44;0,21!

Фракция III | 807 ; 86 , ,57 ; Ii, , 1 4 0, ,54 ' 2' ,41 ! 1, ,21 ;o,52;o.34|

Фракция IV | 828 | 86 . ,12 ; 9, 34 ; ; о. 55 ; 2, ,34 ; ; 1. ,27 ; не oripe- !

Фракция V | 990 ! 86 , ,21 ' 9, ,74 ; о, , 50 I г, ,44 : 1 Z, ,13 !деляли l

Остаток j 1403 ¡85, ,50 : ,58 j 1 1 .05 ; i 2' ,60 [ 1 2' ,26 j 3.14 j1.«3{

С помощь» молельной реакции инициированного окисления купола в бензиновом деасфальтизате и его Фракциях установлено содержание акцепторов алкилышх (ААР> и пероксирздикалов С АПР). Методом ЗЛР--спеют-оскопии измерены концентрации парамагнитных центров с ПМЦ. спин/см^) в вакуумирооанных объектах при температуре ¿98 К. Результаты представлены и табл. 2.

Сопоставительный анализ получений экспериментальных данных показал, что выделенные фракции отличаются незначительно по зле-

исгнпюку составу Ссодержания гстероатомов), "молекулярным касовм", концентрациям ШЬ г> по солерхашю ААР и АЛР - существенно.

Таблица 2.

Кпнц'-чщучс«! 'Ми ААР и АПР в бензиногюм деасфальтизате и г.1 '.•;оми »-"к из него фракциях с переменным парамагнетизмом

]_•

; Леасфпльтиззт

:Фракция I ! Фрдкция 11

фракция IV {.Фракция V ¡Остаток

! ПМЦ. I АПР, Г »1 [I

« ю1! :

3

| спин /см

; 2,76

; 2,13 | 2.00 ; г.ю | 2,00 | 2,00 "1 , 40

!

I

0.40

о.ю

О, 1« 0.23 0, 32 0, 35 0.78

15,0 180.0 100,0 81.0 4,1 5,3

отсутствуют

Выделенные Фракции,- остаток Фракционирования и исходны?) бен-зиуюгап: лсос<йаяьта.ззт изучались различными метолаки СЗПР-. ИК--спекгросксйши. микрокалориметрии > Ь идентичных условиях в зависимости от концентрации раствора, типа1 растворителя -ССНС1. , СС1^ ■> и температур. Для летаяышх. исследований поведения выделенных 4р:ж-ции в процессах растворения и нагревания бьши выбраны три объекта Фракция I, как наиболее богатая акцепторами алкильных радикалов, остаток фракционирования, отличающийся максимальным содержанием акцепторов пероксиролнкалов и ПНЦ, а также исходный бензиновый де-асфальтизат.

Указанные- три обьскта изучались методом ЭПР-спектроскопии на ЗПР-спектроиспро "БЕХ-2Г>44", сПольша), оборудованном'термопристаю-кой с регулятором температуры в диапазоне 73-823 К. со встроенными в резонлтор эталонны!«« рубиновыми стержпя.'-з«. в работе использовали ктырцеимо ямпули с стетиФовамиыми внешними и внутренними стенками.

ЗПР-исследования просолили с целыо изучения влияния внешних

Факторов на динамическое равновесие днд/чалштньк и парамагнитных молекул в системе. Изучалось изменение содержания ПКЦ в зависимости от температур, концентрации раствора и природы растворителя.

Вакуумирооанные образцы С деасФальтизат, Фракция I. остаток) помеп)али в кварцевые ампулы, из которых удалялся воздух, и ампулы запаивали. Приготовленные таким образом объекты НДС нагревали в резонаторе ЭПР-сгтекггрометра В интервале температур 298-373 К. ОТ* носительное изнснение интенсивности ЗПР-сигнала прм нагревании ва-куумированных образцов показана на рис. 1. Зэ единицу принята концентрация ПНИ при температуре 2Э8 К.

I __,____

I (

;-.-л............■ <

298 313 333 353 373

Температура, К

Рис. 1. Относительное изменение интенсивности ЭПР-сигнала НДС в зависимости от температуры

1-бензиновым деасФальтизат

2-фракция I

3-остаток Фракционирования

Из графических кривых, представленных на рис. !. . видно, что в используемом интервале температур, концентрация ПНЦ в объектах исследования увеличивается примерно в лва раза

Ошссителиив изменения интенсивности ОПР-сигналов леасфзль-

тиазта. Фракции 1 и остатка в зависимости от типа и количества растворителя <CHClJt CCl^) в системе изображены на ряс.2. За единицу принята конце! л-ряция ПМЦ вакуумированного образца при температуре 2Э0 К. Из профилей кривых видно, что растворитель оказывает суиествекное влияние на изменение концентрации ПНЦ в НДС Так. при нееольок: крэтгети разбавления (соотношение мае. обьект рзство-Р4ггель - 1;1. 1:21 наблюдается резкое повышение концентрации ПНЦ в растворах в зависимости от природы растворителя и исходной ко и -центрами ПНЦ образцов НОС FJ 4-12 раз (исключение - остаток), при дзльнеиаом увеличении кратности разбавления кр*яэые имеют поли.экст-ремзльныи хзр,зктер. Следовательно, природа растворителей, концент1-рация раствора и исходное, содержание ПНЦ в объектах, обусловленное способен фракционирования. лвляхл-ся важными Факторами. ' влиямщми на гомол1гтические процессы в НДС Особенно интенсивно гемолитические процессы с рост концентрации ПМЦ н усиль") происходят при раст-

порении «ргкции I е CCI , хотя исходное содержание ПНЦ в ней мини-' 4

лалыгое.

Одновременное воздействие трех снсетжх Факторов (типа растворителя. концентрации раствора и теютературьО на содержание ПНЦ и интенсивность ЭЛР-сигналов образцов НДС показало, что растворитель и концентрация раствора оказывают более сильное влияние на изменение количества ПНЦ в системе, чем температура, рис. 3-4 (э, б. вл Температурный режим . ограничивался температуре!« кипения растворителей. Из двух растворителей наиболее активное участие в гемолитических процессах принимают молекулы CCI . Необходимо" отке-тить. что изменение претерпевают не только концентрации ПНЦ .-.преобразование надмолекулярных структур НДС находит прямое отражение в изменении сигналов ЗНР-спектров (рис. 3. ). а именно, в результате усиления межмолекуттярши взаимодействий под влиянием внешних Факторов (смещение "VT" системы) наблюдается ударение сигналов пара-

Рис. 2. Относительное ирменение интенсивности

ЭПР-сигнала НДС в 'зависимости от типа . и количества растворителя

1- растворы в СНС13

2- растворы в СС1^

Температура 293 К Температура 333 К

290 мТ 290 мТ

Рис. 3. ЗПР-спектры растворов фракции I в СС1^

при различии концентрациях и температурах. '■ •.-"

(у.е) 12.

10.0

8.0 6.0

4.0

2.0/ б) Фракция I

О

293 313 333 293 . 313 333

Температура,К

(У.е.)}

2.0

1.0 О

/х-.....

в)Остаток

Рис. 4. (а,б,в). Относительное изменение интенсивности ЭПР--сигнала растворов НЩСв СС14 в зависимости от температуры

293 313 333 Температура,К

- соотношение мае - объект: :СС14 - 1:1

- 1:2 •- 1:10

рястворителя fCHCl^. ccx^J и концентрации растворе, т.е. в условиях ftaoïrr.vinux применяемым в ЭПР-слектросмопин. Учитывая . высокую склонность НДС к асссциатосбразованию, готовили серии растворов с соотношением мае. . объект: растворитель - lt2; Ii4: t:8; 1:16i 1:3«: 1:бв, используя постоянное количество растворителя при уменьпапяеися навеске образца. Било установлено, что с увеличением

V

кратности разбавления наблюдается - рост Р1Л1.|. харакгеристичехих полос поглояния для всех образцов НДС, наиболее заметны изменения

D у Фракции Г. Из двух растворителей в большей степени оказыва-

опт

ет влияние на эти процессы cci.. На рис. 5. представлены граФичес-

«

кие зависимости относительного изменения D_ характеристических

опт

полос поглооения.при растворении Фракции I CCI . За единицу приня-

«

та D Фракции I при минимальной кратности разбавления, опт

Сопостааггельньп! анализ данных ЗПР- и ИК-спектроскопии позволяет предположить, что с увеличением доли растворителя в системе усиливаются межмолекуляркие взаимодействия молекул растворителя с ассоциатигзныни комбинациями НДС, это приводит к усиление колебаний атомов в структурных Фрагментах вплоть до разрыва отдельньсс связей и/или перехода части молекул неетелодоб»взЯ системы о триплет: tœ состояние; специфические особенности повеления ассоциативных комбинации обусловлены бирадикальиым состоянием отдельных компонентов этой сложной системы, принадлежащих вероятнее всего к группе стабильных "бирадикалов с гетероатокзми", у которых неспаренный злек-трон в значительной степени локализован на атомах S. N. и О. Возможно также присутствие бирадикалов группы "метадпквтилоеГ.

Изучение энергетики процессов растворе!тия НДС, в условиях, приближенных к ранее используемым в ЗПР- и Ж-спектросхопии, ' выполнялось на никрокалор«метре ККД1-2, конструкции КБ №«ститута ■ химии нефти. чустЕИтелыюсть прибора -20 toc/bt

Исследование изменений термодинамических характеристик НДС в

гсс1. :

Рис. 5> Относительное изменение оптического поглощения при разбавлении фракции I п СС14

процессах растворения - энтальпий растворения С ¿11, кДж/моль) и

теплогк.вс эффектов <0. к'Дж > просолилось при растворении бензинового

деасФзльтизата. Фракции I и остатка Фракционирования в СНС1з и

CCI о .зависимости от концентрации С температура 298 К) и при пос-4

тоянои концентрации раствора в зависимости от температуры <298, 313. ззз К). Результаты экспериментов приоедемы в табл. 4-5.

Таблица 4.

Результаты микрокалориметрического определения энтальпий

гастгсрення НДС (¿11, кДж/моль) в CHCI и CCI в зависн-

3 4

мости от концентрации С температура 298 К)

'Соотношение! ДезоФальтнзат маг;, объект j раствори- !_

СНС1 _

CCI .

Фракция I

1 Остаток Фракткн :ровзния

1: 1

1: 20

1 : 30

+ 3 .48

CHC1

3

CCI.

i + 4,5 1-1.1

9 16

25 !

+ 5.66 - 0.59

j + 5.80 | t4.21

i

I

+ 3.47 +3,45

1: 40 • + 5,85 j + 9,10 +5,87

1 ; 100

+ 12-.35

+14.78 ! +4.28

CHCI ' CCI 3 i 4

-6,07 24

i+3,21 f-6, [-1.75 ¡+2.

f+5.37 f-S. 1-1.22 [+0.

{«:

[-3,35 [+0.54

+ 7 ,30 + 7,19

75 20

-2,29 20

+ 9,52

i f-4.28 + 4.94

+ 3,55 + 4.38 +■ 5.ЭЗ + 6,p7 + 9,10

I

'Знак "плюс" соответстзует эндотермическому эффекту, знак "минус— ¡-экзотермическому

Микрокалорииетрические измерения энтальпий растворения НДС в зависимости от внешних Факторов свидетельствует о том, что эти процессы протекают при низких энергиях (1-15 кДж/моль>. Кривые Г^ютгорения имеют сложный профиль тепловых эффектов растворения, которые могут быть об;,ясиены как разной скоростью растворения отдельных компонентов НДС, так и преобразованиями ' надмолекулярных

структур ассоциативных комбинаций & растворе после полного растворения. Перемена змаха. теплоош эффектов (экзо- >: эидо-"' указывает

Таблица 5.

Результаты г<В!крокалориметр»гческсго определения энтальпии

растворения НДС <-н, кдж/моль} о CHCi, к CCI в ooîjhch -

•> 4

пост.; ОТ ТС-;ЕМ;:,ЗТурЫ

СЦС1 ; CCI,

3 ' •<

Объект ! Темпер-лура. К

2S8 313 j 333 j 268 | 313 j 333

[f-»4.3G f+4.28 |f+i.i3 ! „ .„ : „ ; N3.33 ;

Д^сФаль-п^тI* g L0>36 H. i.04 j-43-48 ! ,6-Bo l j-i.35 j

. » i N t - ;

! f♦ 4 . G 9 îf+2.72 1 . IfiZ.Zi :f*2.90 ! „ _ ;

j{-1.15 {-0.45 j * 1-0B ji-1.75 Ц-1Л5 | |

Остаток if"«-07 K-08 lf*«-20 i +3 55 ! f4 3.2 2 j U 9.31 |

0рТаГГОК j|+2.24 j 3.37 |\- 2. OS ! ' ¡(-4.60 j [-1.73. i

Знак "плюс"' соответствует зндотермическомх эв<*>юу. 'знак "минус-'

-экзотермическому; соотношение кос. объект: р<\1стт:юрнтель-1 : 10 '

на глубинный характер явлений. Сопоставление данных по относительному росту концентраций ПНЦ в системе и по изменению знталь-пий растворения, полученных в одинаковых условиях, показывает, что процессы растворения и ассоциатообрззования имеет преоблада»ще-ра-дикаяьнш характер Сзндо-эффекты), которые усиякпкьггсл под воздействием внепачих факторов и непосредственно завис лт от типа и колп-чества растворителя, концентрации ПКЦ в образцах и температур

В четвертой главе на основе теоретических и зкеперннгмтальн::*

данных проведено обоснование по использования Ф-ро.'с переменными парамагнитными свойствами в радикальных процзоса.-:.

Представлены результаты по исследованию инги^-иру-ежи способности 4f!n и по'еозиэжности применения ФПП в качезтм термостабили-оаторов. В связи с этим во Фракциях определялось содержание .aap и

ЛПР при розливам темяе-ротурая. фракции с переменным парамагнетизмом исследовались методом дери»атогра*«и в атмосфере аргона. Установлено. что до температуры 623 s все образцы 1ГП могут Быть нагреты вез признаке;; термической деструкции. Изучалась тавота внти-окислительная активность iflfl при нагревгшя) в смеси с полипропиленом в атмзоторс потдуул метолом ди<»еренШ1алыга-термичесмого анализа. Млкпимальн'В! прирост темг:ер>угур• начала разложения полипропилена с лпбапками ФПП рарен 11 градусам. Полученные результат поз-поялют сделать лаключение о еозмэжностн испояьэсвашв! i-iîH п качестве ингибиторов и тернсхггабкяизггтрср по.тижгрсг.

ФПП были испытаны з качестве депресссрних присл/гсх л.тч дизельных Фракций. Спрсделе1Е;е температуры замерзгн;!я' просолилось по П:СТ 20287-74. Понижение температуры закерзакия .ссстзнмяо 12-18 градусов в аавясимссти от условия выделения ФПП.

Ё1ХОДЫ

1. Из НДС впервые выделмгы сриозги, являхкиеся концентратом молэ-кул с переменными порамагнитгядаи свойствами С-ЛШ, зависимыми от "KT" систем. ^ -

г. Метолом ОПР-спентгроскопии установлено, что парамагнетизм iiiTTD изменяется с более чен на порядок) в зависимости ст снешних воздействия.

3. На основании дата« элемент! ¡ого анализа и ЯК- спектроскопии показано, что для -;ПП характерно присутствие циклических и ароматических ооединетш полнеопряжекного типа с Я-, 3- и О --содержащими Фрагментами (3=0: С=0, ; H - а - ni грро л ь ного цикла;

зцетоксигруппы: амино-, нитро-группы и ^С -НХ

аром

4. Сопоставлением данных ЗПР-спектроскопии и микрокалориметричес -

кнх измерении энтальпии растворения ФПП в зависимости от типа

растворителя (CHCl .CCI ). концентрации и температур, устпнсвле-3 4

но, что именно молекулы Фракций с переменными парамагнитными свойствами ответственны за неустойчивое состояние термодинамического равновесия в и, что характер изменения тепловых эффектов во времени при растворении фпп, а также незначительные изменения зиаченнЯ энтальпий растворения свидетельствуют о процессах ассо -циатообразования радикальном природы.

6, С помог-: ыо молельной реакции инициированного окисления кумола в <ШП определены акцепторы алкильнш и пероксирадикалов, исследовано изменение их концентраций в заглсш-юсти от температур и показано, что изменение содержания AAP в нефтеполобных системах поа воздействием внешних Факторов есть частный случаи гомолити -ческих переходов диамагнитных молекул в парамагнитные

6. Изученные специфические особенности поведения ФПП позволяют сделать предположение о наличии с 4!:« бирадикальных соединений.

7. Показана возможность применения ФПП в качестве депрессантов для дизельных топлив, ингибиторов и термостабилизаторов полимеров.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

1. Изучение гемолитических процессов в нефтяных дисперсных системах. / Jl Н. Андреева, В. А. Мартынова. Ф. Г. Унгср. //Тез. докл. /Всесо-

833. КОНФ. ПО ХИМИИ НефТН, октя&. 1988Г. .томск.-1988.-С.105.

2. Методические особенности измерения количества парамагнитных молекул углеродистых материалов /В. А. Мартынова, С. Д Шепеленко. JI Д. Смирнова, Д R Андреева. //Там же.-с.-7 2.

3. Перестройка струстуры нефтяных систем в условиях гемолитических процессов. /Ф. Г. Унгер, Л. К Андреева, 0. А. Кухаренко, В. А. Мартынова //Гез. докл. научно-техн. конф. . Проблемы синергетики, июнь 1989 г. Г. Уфа,- Уве: УНИ. 1983.-С,102,

4. Низкотемпературные радикальные реакции и нетрадиционные процессы в нефтехимии. /Ф. Г. Унгер, J0. П. Туров, Л. Н. Андреева. В А. Мартынова. //Tea докл. на vii Междунар. нефтехимическом симпозиуме -Ки-

eo.-J9S0.-C.80.

5. Кллнтовохимические предпосылки врзникновения и существования см™1и~ти-лсъчльтеноггых веществ з нефтеподобных объектах. /Ф. Г. Унгер. Л Н Андреева. С Д Шепеленко. В А. Март. ¡нова. /В сб. : Проблемы и достижения в исследовании нефти.-Томск: ТЩ СО ЛН СССР, 1920.--С.110-118.

е. исг.лодппшше структурных особешюстей веп??ств с переменные па-р.амаппгтными "Свойствами. /В. А. Мартынова. О. В. Солиенхо. Л Н. Андр&е-ва. Ф Г' Унгер //Тез. докл. Неждунар. кпиФ. по химии нести, <1-4 окт. 1390 г. > .Томск.-1991.-С. 183-184,.

7. Исследование энергетики гонолитических процессов в нефтяных системах /В а. Мартынова. И. Ю. Майков. Е. Н Майкова и др. //Там же.--С.185-186.

в. Исследование термостгэбилизирухзких свойств ссществ с переменным парамагнетизмом. /В. А. Мартынова. В. А. Карлиихий, Я Е Еарбасзш, Л Н. Андреева. Ф. Г. Унгер. //Там же.-С. 187Т

9. Природа дисперсии в неФтеполобных системах. (Обзор представлении') /Ф Г Унгер. Л н. Андреева. О.П.Ким, В. А. Мартынова. //Сибирский химическим куриал. СО РАН.-1Э92. -С. 38-42.

10 . В. А Мартынова. Л. Н. Андреева. 4>. Г. Унгер Гомолмтнческие процессы в нефтяных дисперсных системах. I. Теоретические предпосылки су-исствования и возможности выделения веществ с переменным парамагнетизмом. //Там -С.43-45.

11. Гомолитические процессы в нефтяных дисперсных системах.II.Выделение веществ с переменным парамагнетизмом и изучение их свойств. / В а. Мартынова, Л. К Андреева, О. В. Солиенко, И. Ю. Машков, а. а. Беликов. ф. Г. Унгер. //Там же.-с.46-50.

Формат 60x84 1/16, Объем 1,5 печ. л, сУа&ад 1 74. Бесплатно. Тираж 150 экз.

Малое предприятие 'Полиграфист* 634055, Тоыск-35, пр, А&ддемкческкб, 2/8