Взаимодействие кремнийорганических гидридофосфинов с соединениями, содержащими C=C, C=N, C=S и C=O связи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО ■ КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В.И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

РЫЖИКОВА Татьяна Яковлевна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ГИДРИДОФОСФИНОВ С СОЕДИНЕНИЯМИ,

СОДЕРЖАЩИМИ С=С, С=Н С=£ и С=0 СВЯЗИ 02. 00-08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

КАЗАНЬ - 1991

Работа выполнена в Институте органической и физической хиш имени А.Е. Арбузова Казанского Научного Центра АН СССР

Научный руководитель: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Г.В. Романов Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник 1».А. Пудовик

кандидат химических наук, старший научный сотрудник В.И. Галкин

Ведущая организация:' Институт органической химии

АН Украинской ССР

Защита состоится "_" _1991 года на заседании

Специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина ( ул. Ленина, 18, Бутлеровская аудитория).

С'диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, Казань, КГУ, Научная часть. Автореферат разослан "_"_1991 года

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

/ Н.Р.Федотова/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Кремнийорганические производные фосфора занимают значительное место в ряду фосфороодержащих веществ. Это связано прежде всего с возможностью получения на их основе широкого круга новых элементоорганических соединений, многие из которых имеют важное практическое применение. Сочетание атомов фосфора и кремния в одной молекуле вносит своеобразие в химическое поведение фосфоркремниевых реагентов, отличающееся от поведения соответствующих фосфор- или кремнийорганических аналогов. Среди этого класса соединений наименее изучены кремнийорганические ги-дридофосфинн, содержащие в молекуле одновременно Р-Яь и Р - Н связи. Наличие трехкоординированного* атома фосфора, Р-Н связи и подвижной триметилсилильной группы обуславливает их высокую реакционную способность. Исследование взаимодействия органических си-лилгидридофосфинов с соединениями, имеющими ненасыщенные связи (С=С,. С=Ы , 0=6, С=0), может привести к синтезу новых кремнийорганических производных фосфора, в том числе и практически полезных.

В связи с вышеизложенным, исследование химических свойств органических гидридофосфинов, содержащих связь фосфор - кремний, является актуальным.

Целью работы является изучение реакций органических силилги-цридофосфинов с соединениями, содержащими С=Х (X = С, N , Я , 0) связь, активированную электроноакцепторными заместителями, выявление особенностей, которые вносит кремнийорганическая группировка в направление взаимодействия с целью разработки эффективных • зпособов синтеза новых функционально-замещенных производных фосфора.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое изучение реакций органических силилгидридофосфинов с активированными олеинами, азометинами, карбодиимидами, имидоилхлоридом, карбониль-шли и тиокарбонильными соединениями. Показано, что в зависимости эт структуры исходных реагентов и условий реакции, их взаимодействие может осуществляться с участием как Р-Н, так и Р-^ связи.

Установлено, что триметилсилиларилфосфины реагируют с акрило-¡итрилом и основаниями Шиффа с образованием продуктов присоедине-

ния, представляющих собой смесь структурных изомеров с Р-Н и Р-связью. В присутствии катализатора (хлористый цинк) вступает в реакцию вторая молекула ненасыщенного соединения и образуется продукт присоединения состава 1:2.

Впервые изучены реакции силилгидридофосфинов, а также первич ных и вторичных фосфинов с алкшгаденмалонондтрилами. Найдено новое направление реакции силилгидридофосфинов с изопропилиденмалс нонитрилом с образованием нового производного трехвалентного фос фора - М - триметилсилилкетениминофосфина.

Найден новый метод синтеза формамидинофосфинов реакцией орга нических гидридофосфинов с дафенилкарбодиимидоы •

Впервые обнаружено образование нового соединения с двухкоор-динированным атомом фосфора в реакции триметилсилилфенилфосфина с дифенилкарбодиимидом.

, Показано, что взаимодействие триметилсилиларилфосфинов с кар бонилышми и тиокарбонильными соединениями протекает с разрывом связи фосфор-кремний и образованием новых функционально-замещенных вторичных фосфинов.

Найдена новая перегруппировка 1-меркаптобензгидрилфенилфосфи на в 2 ,?-дибензгидрилфенилтритиофосфонат.

Впервые изучена реакция фенилфосфина и триметилсилилфенилфос фина с имидоилхлоридами, протекающая с образованием неизвестных ранее фосфорсодержащих солей иммония.

Реакцией фенилфосфина с эфирами пировиноградной кислоты впер вые получены окиси (1-гидрокси -1-карбметоксиалкил)(1-алкокси-этил)фенилфосфина.

Практическая значимость работы состоит в расширении синтетических возможностей органической химии фосфора путем разработки способов получения новых, в том числе содержащих кремний, фосфор органических соединений: N -триметилсилилкетениминофосфинов, формамидинофосфинов, 1-триметилсилокси-, 1-триметилсилилтиоалкил (бензил)фосфинов, окисей и тиоокисей третичных фосфинов, фосфорсодержащих солей иммония и др. Выявленные закономерности протека ния реакций кремнийорганических и органических гидридофосфинов с соединениями, содержащими кратные связи, позволяют целенаправлен но подходить к выбору реагентов и условий реакций. Разработанные метода синтеза могут быть использованы в качестве удобных спосо-

бов получения различных органических и кремнийорга кических соединений фосфора при проведении исследовательских работ. Некоторые, из синтезированных в процессе работы продуктов показали антигрибковую и противовирусную активность.

Апробация работы. Основные результаты исследования были доложены на II Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность кремшйорганических соединений" (г. Иркутск, 1981г.), Всесоюзном совещании по химии и применению органических соединений серы (г. Казань, 1987 г.), заседании проблемной комиссии "Химиотерапия и химиопрофилактика вирусных инфекций, особо опасные и медленные (вирусные) инфекции" и объединенной научной сессии проблемной комиссии Белорусского НИИ эпидемиологии и Белорусского научного медицинского общества микробиологов, эпидемиологов и паразитологов (г. Минск, 1983 г.), Итоговых научных конференциях Казанского научного центра АН СССР (г. Казань, 1985, 1989 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей в центральных научных журналах и тезисов докладов, получено I авторское свидетельство.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит II рисунков, 5 таблиц, I4S литературные ссылки. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. В первой главе, представлявдей литературный обзор, обобщен и систематизирован материал по химическим свойствам органических силилфосфинов. Во второй главе приведены результаты собственных исследований реакций кр е мнпйорг а ни че ских гидридофосфинов с активированными олефинами, основаниями Шиффа, имидоилхлоридами, карбодиимидами, тиокарбонильншп'п карбонильными соединениями. Перед обсуждением собственных результатов приведены краткие сведения по реакциям первичных и вторичных фосфинов с соответствующими ненасыщенными системами. В третьей главе рассмотрена биологическая активность синтезированных соединений. Четвертая глава содержит описание проведенных экспериментов.

ОСНОВНОЕ С0ДЕР2АНИВ РАБОТЫ I. Реакции силилгидридофосфинов с алкенами,'содержащими

двойную связь, активированную цианогруппой Триметилсилиларилфосфины взаимодействуют с акрилонитрилом с образованием фосфинов с Р-Н (I), фосфор-кремний (2) овязью и про-

дукта присоединения состава 1:2

Яр(н)$1Ме3 1Ц0М60°С «рСН2СНСМ РРСН2СН2СМ

снг+снсм ' " 1 + г +

Я-Рь,ч-Мес6нч +мссн2сн2р(я)сн2си(51ме3)см

3

При введении к атому фосфора п--толильного радикала в качестве основного продукта получается фосфин Ш.

Триметилсилилфенилфосфин присоединяется к изопропилиденмалоно-нитрилу, в отличие от акрилонитрила, в 1,4-положение с образованием кетениминофосфина (4). На основании полученных экспериментальных результатов, с учетом литературных данных, предложена следующая схема образования кетениминофосфина Ш:

и.

РЬР(н)51Ме3+Ме2С=с(СМ)2=

р^-ьи 9м

Ме^Гд 1СМе2-С=С=М

51Ме3 см ^РЬР(н)СМе2С=С=М$1Ме3

В результате нуклеофильной атаки атома фосфора на ^-углерод этиленовой связи образуется промежуточный биполярный ион (А), строение которого можно представить с помощью двух граничных струк тур^ Миграция триметилсилильной группы на атом азота приводит к образованию соединения (4). Учитывая литературные данные, нельзя исключить вероятность протекания реакции через 6-членное переходное состояние типа (Б):

—РЬР-С-С=С=Я51Ме3

ЭШез N Н СИ „

(Б) Ч

Строение полученного соединения (4) доказано с использованием ИК-, ЯМР Р-оиектроскоши,^состав подтвержден данными элементного анализа (с£р -12 м.д., 3 рн 240 Гц, & с=с=и 2070-2120 см-1).

При гидролизе кетениминофосфина образуется I,1-диметил-2,2-дицианоэтилфенилфосфин (5): и п

РЬР-СМе2С=С=К51Ме3 2 Р1лР-СМе2-СН(СГ*)2 Н СЫ Н 5

31

Структура фосфина (5) подтверждена методами ЯМР Р и ПК-спектроскопии (¿Гр -24 м.д., '0рн 220 Гц, 2220 см"1), а также встречным синтезом:

РЬРН2+Ме2С = С(СМ)2-» РИР-СМе2СН(см)2

Н 5

Таким образок,впервые обнаружена способность силилгидридофос-финов "раскрывать" С~Ы связь изопропилиденмалононитрила с образованием нового производного трехкоординированного фосфора - К- • триметилсилилкетениминофосфина (4). Следует отметить, что в отличие от силилгидридофосфинов, первичные и вторичные фосфины образуют с алкилиденмалононитрилами обычные продукты присоединения по двойной связи. Так, дифенллфосфин реагирует с бензилиден-малононитрилом с образованием легко кристаллизующегося третичного фосфина (6) (8р -8 м.д.), который при обработке иодистым'метилом дает фосфониевую соль (7). РЬ +МеЗ

рн2рн+рьсн=с(см)2--рь2рснсн(см)2-^

-^Грь2р(ме)сн(рь)сн(сы)2]з" б

1- 7

2, Реакции кремнийорганических гидридофосфинов

с основаниями Шиффа. Триметилсилилфенилфосфин взаимодействует с бензальанилиноы при 140-150°С. Основными продуктами реакции с бензальаншшном является триметилсилил(- N-фениламинобензил)фенилфосфин (8), а о бенз-альметиламином -(№ -метдд-М-триметилсилидаминобензил)фенилфос-фин (9). По-видимому, взаимодействие осуществляется через первоначальное образование биполярного иона (А), стабилизация которого протекает по двум направлениям:

РКР-С к, + РЬСН=№

51Мез

рирсн^ИНР"

г Н

рьрсн(рь)йя

1 1Ге3 (А) -РЬРСН(РЬ)М51Ме3

Н Л Я=Ме(э)

РЬРС" + 2Ш№=КМе

Б'1Мез

3 результате миграции протока к отрицательно заряженном/ атому азота образуется силилфосфин (8), а при миграции Ме-^-группы -вторичный фосфин (9). Очевидно, оба эти процесса являются конкурирующими. Введение к атому азота фенильной группы сдвигает равновесие в сторону образования продукта с Р-31 связью. При попытка получения продуктов присоединения 1:2 удалось выделить лишь (РЬР)^, который, очевидно, образуется за счет разложения первоначально образующихся аддуктов. .В присутствии хлористого цинка вступает в реакцию вторая молекула-азометина и образуется продукт присоединения состава 1:2 (10)

рцр/СПНМНМе

чСН(РК)Ше \о ¿¡.Мез

При взаимодействии триштилсилилфенилфосфина с бензальанили-иоы в присутствии хлористого цинка, реакция осложняется побочными процессами разложения.

В отличие, от трииетилсилилфенилфосфина, взаимодействие фенил-фосфпна с бензельаюшшом, независимо от соотношения реагентов, приводит"лишь к продукту 1:2 присоединения, описанноцу ранее в литературе . Этот фосфин легко окисляется кислородом воздуха с образованием соответствующей окиси (II)

рьр[сн(рь)ит]2 -М—. Ри^сн^г

Таким образом, как и в случае с акршгонитрилом, взаимодействие силилгидридофосфина с основаниями Шиффа приводит к образованию соединений как с Р-Н, так и Р-51 связью. Однако, в этом случае варь-

фование структуры исходного азометина или условий реакции позво-шет получить преимущественно тот или иной изомер. Введение к ато-1у азота объемного заместителя, способного участвовать в сопр'яже-гаи с его неподеленной электронной парой, сдвигает равновесие в ¡торону образования изомера с фосфор-крег.гаий связью. Присоединение зторой молекулы азометина требует применения катализатора.

Из соединений, содержащих двойную связь углерод-азот, представ-шет интерес исследовать другие типы таких систем - например, кар-Зодттетдо, имеющие сопряженную систему кратких связей, тем более что о взаимодействии снл^тгидридофосфипов с кйрбодки?здс;.:;1 з литературе не было каких-либо данных.

3. Реакции органических гздрздофосфппоа. п стлгстздрпдо-

фосфинов с карбодиимидачи. Первичные, вторичные фосфины взаимодействуют с дифзнллкарбода-лглидом с образованием формамидинофосфинов (12-14)

Лз-пРИп + РЬМСИРЬ-

й=В'а,РЬ; (1=1,2 12-14

Триметилсилилфенилфосфин образует в этой реакции 1,2,3 - три -£енил-3-фосфагуанидин (15). ,

РЬР'" + РЬШ1Рь-РЬР— С^ ^ П1

51Мез Д д- №1МеэРЬ

Скорость взаимодействия зависит от строения фосфорного реагента. Так, дибутилфосфин и трикетшюилалфэнилфосфан реагируют с дафеяпл-карбодотмидом экзотермично. Для осуществления взаимодействия дзфе-нилфосфина и фенилфос<|ина требуется нагревание до 80°С. Полученные формамидинофосфины (12-14) проявляют обычные свойства фосфинов. Например, они присоединяют серу с образованием соответствующих сульфидов (16,17)

ЯрРС-ЫРЬ > Я2Р-еСиип1. * I ИНРИ

МНРЬ Б кп

Фосфатуанидин (15)'взаимодействует с серой при кипячении в бензоле с образованием кристаллического фенилдитиофосфината, который, вероятно, образуется за счет меж- или вцутримолекулярного ежлялж-

рования первоначально образующейся дитиокислоты (А) (£ГР +69 м.д.)

$ 1 Б

п. К -^РИ "

РЬР-ССЧ \ ' иНбИИез А

РЬР-С=ЫРЬ Н 1Ч31Ме5

Н

БК

ББМез

На воздухе фосфагуанидин (15) окисляется и гидролизуется с образованием белой кристаллической соли (19).

га 0 ~

РЬР-С^РЬ

н к(РЬ)Б1Ме3 Н2°

пип

19 +

При изучении взаимодействия триметилсилилфенилфосфина с дифе-нилкарбодшмидом методом ЯМР ^Р спектроскопии в интервале температур от -50 до +25°С удалось зафиксировать сигнал с ор +127 м.д., характерный для двухкоординированного фосфора, который при нагревании полностью исчезает. По-видимоэду, в процессе реакции, наряду ' с Р-Н-соединением, образуется и-его фосфеновый изомер (20).

РИР-С = МР11 » РЬР = с^НРИ

Н ИРЬБШез 20 3

Таким образом, введение триметилсилильной группы к атому фосфора гидридофосфина вносит изменение в направление протекания реакции фосфина с дифенилкарбодиимидом. Взаимодействие осуществляется с сохранением Р-Н фрагмента и образованием продукта присоедшк ния по связи фосфор-кремний.

4. Реакции органических гидридофосфинов и силил-' гидридофосфинов с имидоилхлоридами

Взаимодействие триметилсилилфенилфосфина с N-фенилбензимидо-илхлоридом протекает в отсутствие растворителя при 140-160°С. В результате реакции выделяется триыетилхлорсилан и образуется гидрохлорид <5ис( М-фешрбензимидоил)фенилфосфина ( -3 м.д.). Данными спектров ЯМР Р и методом дифференциального термического анализа установлено постадийное протекание реакции.

рьр(н)Б1Мез+ркс(сеНРЬ

рьрс(се)=5(рцнсе

Б1Ме3 ,

-ю -

РК +

ри ц

При 'реакции фенилфосфина с N -фешлбензимидоилхлоридом получен юответствующий дигидрохлорид (22)_ ' д

, . ^С(РЬ)яьМНРНСС- "2° -.и,

22 ' н

На воздухе дигидрохлорид (22) разлагается до фенилфосфонистой . ислоты (сГр+19 м.д., ^р^ 520 Гц).

Таким образом, введение к связи хлора, способного учэство-;ать в реакции, приводит к новотду направлению взаимодействия и об-'азованию неизвестных ранее фосфорсодержащих солей иммония. С целью ¡интеза новых функциональнозамещенных производных.фосфора мы изучн-:и реакции сшшгидридофосфинов с тиокарбонильными и карбонильными оединениями.

5. Реакции триметилсилиларидфосфинов с карбонильными и тиокарбонильными соединениями

Триметилсилиларилфосфинн энергично реагируют с альдегиде?.™, итрилами и эфирами 1-кетокарбоновых кислот., даЕая новые вторичные осфины - (1-триметилсилоксиалкил)фенилфосфины (23-26):

Яр(н)81Мез +• -^КР-СЯ'К2

О Н ОЭ'ьМе.з

23-2 6 л

Я-Р1\, р' = Ме,Я2=СООМе(23); Я=РЬ, Я =Ме3С, Ьг=СН(2ч); Я = Ч-МеС6Нч,^=Ме3С, ^ = €N(25^; К^РН, я'= Р1г, Я2=Н(25),

л от

гроение оилоксифосфинов подтверждено ИК, ЯМР Н и Р спектрами, эстав - элементным анализом. Спектры ЯМР 31Р соединений (23-26) эрактеривуготся наличием, дублетного сигнала с химедвигоы З'р -8 * 29 м.д. и '0рн 200-210 Гц.

Наличие в молекулах фосфинов (23—26) двух хиральвых центров —

атомов фосфора и углерода, непосредственно связанных друг с другог приводит к появлению диастереомероз. Так, в спектре ЯМР 3*Р изомеры 1-триметилсилоксибензилфенилфосфина (26) дают два дублета с -17 ('^рц 210 Гц) и -27 ('ЭрН 206 Гц) н.д., обусловленные анизо-хронностью эритро-(а) и трео-(б) форм:

О

с/

051 ме3

РЬ 1 4 >чРИ "А НВ

26 (а)

6

,'Р-РЬ А НА

9)

^/ОБсМез

¿•ЧНВ РЬ

Триметилсилоксифосфяшы (23-26) легко гидролизуются до 1-окси-алкилфосфинов, которые на воздухе окисляются до фосфиновых кислот Так, например, при выдерживании на воздухе 1-триметилсшюксибен-зидфенилфосфина (26) получена 1-оксибензилфенилфосфи^овая кислота (27). Последняя получена также встречным синтезом при нагревании до П0°С фенилфосфонистой кислоты и бензальдегида.

Л № 0

РИР-СНРИ

I I

Н20

Н ОБ!Мез

РЬР—СНРИ

н

он

■РИР-СНРИ

он он

гг

_*

9 ¿о

РЬ-Р-Н + РЬС^Н -

ОН ' \

При гидролизе 1-триметилсилоксифосфина (24) выделен фоофин (2! который получен также встречным синтезом:

НгО

си

.рьр-с-смез н овсМез

РЬРН2 + Ме3СССИ

СИ

РИР—С —СМе3

I I °

н он

28

_*

Реакцию фенилфосфина с пивалоилдианидоы проводили при комнатной

температуре, в среде эфира. В спектре ЯМР 31Р 1-оксинеопентилфоо-Ьин (28) проявляется в виде двух дублетов о 2>р -19 ( Зр^ 220 Гц) I -37 ('Зрн 220 Гц) м.д., соответствующих двум диастереомерным рормам. 1-гидроксифосфин (28) легко силилируется триметилсилилфе-галфосфином:

СМе3 > СМв'з РЬР—С-СИ + РЬРБ'сМеэ -РЬР-С—СМ -1- РИРНо

II I э I » с-

Н ОН Н н 0Б1Мез

В отличие от пивалоилцианида, эфиры пировиноградной кислоты образуют с фенилфосфином соответствующие^ окиси (29, 30)

ркрн2+мес(о)со<ж-- рь!?-свсоте

0 29,30

Такт.) образом, введение триметилсилильной группы к атому фосфо-)а фосфина вносит изменение в направление взаимодействия гидридо-[юсфина с карбонильными соединениями. Благодаря высокой кислородо-Ешхьности атома кремния, реакция протекает с расщеплением связи фосфор-кремний и образованием неизвестных ранее 1-триметилсилокси-фо сфинов.

Представляло интерес выяснить направление взаимодействия силил-лэдридофосфинов с тиокетонами, являющимися тиоаналогами карбойиль-1ых соединений.

Установлено, что триметилсилилфенилфосфин о сероуглеродом образует нестабильный, имеющий малиновую окраску аддукт бетаиновой структуры (31), изомеризующийся в триметилсилилдитиокарбафенилфос-Еин (32). Аналогичный продукт присоединения по связи"фосфор-кремний зилилфосфина дает и тиобензофенон (33).

Н

РЬР(н)$1Ме3+С32—РИР-С-Э"—- РЬР-С-551Ме3

Ме351 5 И 5

31 32

РИ

РЬР(н)51Ме3+ РЬ2С=5-РИР-С-ЭБИИез

-13- Н РЬ 33

1-триштилсилилтиобензгидрилфенилфосфин ( 33) легко гидролизуется до 1-меркаптофосфина (34), который получен также и при взаимодействии фенилфосфина с тиобензофеноном.

РЬР-СРЬ2 + н2о

Н $Б1Мез

РЬР-СРЬ | »

н

34

РЬРН2 + РЬ2С = $

11

1<-Меркаптофосфин (34) при нагревании в запаянной ампуле до ЮсЯс переходит в З.Б-дибензгидрилфенилтритиофосфонат (35).

Некоторые соединения, синтезированные нами в процессе проведенного исследования, были изучены с точки зрения их биологическс активности. Высокая противовирусная активность была обнаружена до солей фосфония. Соединения, имеющие при атоме фосфора радикалы нормального строения, обладают меньшей токсичностью и проявляют болыцую антивирусную активность по сравнению с солями, содержащий соответствующие радикалы изо-строения. Антивирусная активность з£ висит от наличия ооответствущих галогенов в структуре молекулы; иодсодержащие соли фосфония менее активны, чем соответствующие бромсодержащие соединения. Наличие цианалкильных групп в молекула изученных солей фосфония приводило к снижению антивирусного эффев та.

ВЫВОДЫ

I. Впервые проведено систематическое исследование реакций трг метилсшшларилфосфинов с соединениями, содержащими С=Х связь (Х=£ К .Б.О), активированную электроноакцедторными заместителями. Пока зано, что в зависимости от прщэоды элемента X образуются продую присоединения как по Р-Н, так и по фоофор-кремний связи. Преимущественное образование продуктов присоединения по фосфор-кремний связи наблюдается при взаимодействии с карбонильными и тиокарбо-

РЬР~СРЬ

I 1

Н БН

г

1ильными соединениями.

2. Взаимодействие триметилсилиларилфосфинов с акрилонитрилом эсуществляется с участием как Р-Н, так и фосфор-кремний связи. По-зышение нуклеофилъности атома фосфора при замене в исходном фосфи-*е фенильного рада«ала на п-толильный приводит к преимущественному эбразованию продукта присоединения состава 1:2. ■

3. Обнаружено новое направление реакции триметилсплилфенилфос-Ьина с изопропилиденмалононитрилом ■, сопровождающееся раскрытием. Зги тройной связи нитрила и образованием нового фосфоркремнийор-ганического соединения - N -тршетилсилилкетешшинофосфина.

4. Триметилсилилфенилфосфин реагирует с основаниями Шкффа с эбразовашем смеси изомеров с Р-Н и фосфор-кремний связью. В при-зутствии катализатора (хлористый цинк) вступает в реакцию вторая лолекула азометина и образуется продукт присоединения состава 1:2.

5. Разработан простой и удобный метод синтеза формамидинофос-риноз, основанный на взаимодействии первичных и вторичных фосфинов 5 дифенилкарбодиимидом. Взаимодействие тршлетилсшшлфенилфосфана с щфенилнарбодиимидом приводит к неизвестному ранее 1,2,3-трифенил--3-фосфагуанидину. Установлено, что в реакции триметилсилилфвнил-росфина с дифенилкарбодиимидом образуется также новое соединение

; двухкоордкнированным атомом фосфора.

6. Обнаружено новое направление реакции фенилфосфина и триые-рилсилилфенилфосфина с N -фенилбензпмидоилхлоридом, приводящее к эбразованию неизвестных ранее фосфорсодержащих солей иг.мония.

7. Триглетилсилиларилфосфины реагируют с карбонильными и тиокар-5онильными соединениями с участием связи фосфор-кремний и образова-тем новых 1-триметилсилоксиалкиларилфосфинов и 1-триметЕлсшшлтио-алкил(бензил)арилфосфинов соответственно. 1-Меркаптобензгидрилфе-шлфосфин, образующийся при взаимодействии фенилфосфана с тиобензо-&еноном, при нагревании перегруппировывается в в,Б-дибензгидрил-Еенилтритиофосфонат. В реакции триметилсилилфенилфосфпна о сероуг-геродом спектрально зафиксировано промежуточное образование бетш-1а о Р-Н связью.

8. Среди синтезированных фосфорорганичеоких веществ найдены 1репараты, обладающие противовирусной активностью.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

I. Ибгдовик А.Н., Романов Г.В., Степанова Т.Я.,Взаимодействие ?Риевтилсилилфенилфосфина о пивалоилцианидом. // Изв.АН СССР. Сер.

хим. - 198I. - № 7. -С.1675.

2. Пудовик А.Н., Романов Г.В.-, Степанова Т.Н. Взаимодействие фосфинов с дифенилкарбодиимидом. // Изв.АН СССР. Сер.хим. -1982. ■ » 6. -C.I4I6 - 1417.

3. Пудовик А.Н., Романов Г.В., Степанова Т.Н. Взаимодействие триметилсилилфенилфосфина с карбонильными соединениями. //Изв.АН СССР. Сер.хим. - 1982. - C.I4I7-I4I9.

4. Романов Г.В., Рыжикова Т.Н., Пудовик А.Н. Реакции фенил- и триметилсилилфенилфосфинов с тиобензофеноном. // Изв.АН СССР. Сер. хим. - 1984. - » 9. - C.2II6-2II7.

5. Противовирусная активность солей фосфония по отношению к bi русу гриппа А2. / Г.Х.Гильманова, Г.В.Романов, Т.Я.Степанова и др. // в сб.: Антивирусные вещества. - Минск. -1983. - С.136.

6. Романов Г.В., Рыжикова Т.Я., Пудовик А.Н. Кремнийорганичес-кие производные трехвалентного фосфора в реакциях с тиокарбонильными соединениями и их аналогами. // Строение и реакционная спосос ность кремнийорганических соединений. Тез.докл. III Всесоюз. сим-поз. - Иркутск. - 1985. - С.67,

7. Романов Г.В., Рыжикова Т.Я., Цудовик А.Н. Реакции гидридо-фосфинов с тиокарбонильными соединениями. / Химия и применение органических соединений серы. Тез.докл. Всесоюз.совещания. - Казань. - 1987. - С.65.

8. Синтез и антивирусная активность солей фосфония. /Г.В.Романов, О.К.Поздеев, Г.Х.Гильманова, Т.Я.Рыжикова, Э.П.Семкина. // Химико-фармацевтический журнал. - 1990. - № 6. - С.28-30.

9. Романов Г.В., Рыжикова Т.Я., Пудовик А.Н. Реакции органичес к их гидридофос^ннов о азометинами и М-фенилбензимидоилхлоридом.

// Ж.общ.химии. - I990.-T.60, * 8. - С.1718-Г722.

10. A.C. 941383 СССР. Способ получения формамидинофосфинов. / А.Н.Цудовик, Г.В.Романов, Т.Я.Степанова. -Опубл. в Б.И., 1982, J»25

Сдано в набор 3.09.91 г. Подписано в печать 4.09.91 г.

Форм.буи. 60 х 84 I/I6. Печ.л.1. Тираж 100. Заказ 496.

Бесплатно.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5