Взаимодействие р, П-сопряженных аминов с 1,3-диполярными системами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

СИСТЕМАМ (ЛЙЕРАТУРНЫЙ ОБЗО?) . . . !.

1.1. Общая классификация и принципы построения 1,3-ди-полярных систем

1.2. Современные представления о механизме реакции 1,3-диполярного присоединения.

1.3. Реакции 1,3-диполярного присоединения к сопряженным системам.

1.3.1. Реакции 1,3-диеновых соединений с 1,3-диполярными системами.

1.3.2. Реакции 1,3-ениновых соединений с 1,3-диполярными системами.

1.3.3. Реакции 1,3-дииновых соединений с 1,3-диполярными системами.

1.4. Направленность реакций 1,3-диполярного присоединения к р ,;Г-сопряженным системам.

В последнее время в реакции, приводящие к образованию гете-роциклов»все чаще вовлекаются ^ -непредельные соединения азота, фосфора, кислорода и серы. Интенсивное развитие этого направления объясняется выявившимися в ходе исследований широкими синтетическими возможностями, а также возрастанием практического значения средних гетероциклов в синтезе полимеров, красителей, биологически активных веществ, лекарственных препаратов и т.д.

Изучение особенностей поведения^ tfi-непредельных гетеро-атомных соединений в реакциях циклизации важно и в теоретическом плане, поскольку позволяет проследить влияние природы ге-тероатома на реакционную способность сопряженных ^-систем и дает, таким образом, материал для построения общей теории реакционной способности непредельных соединений.

Со времени теоретических обобщений Р.Хьюсгена и внедрения 1,3-диполвй в препаративную практику одним из наиболее удобных и часто используемых методов построения различных гетероциклических систем стало I,3-диполярное циклоприсоединение. Изучение поведения азотсодержащих р ^-систем в реакциях 1,3-ДП проводилось до настоящего времени, в основном, на примере простых ен- и инаминов. Имеющиеся литературные данные по реакционной способности ен- и инаминов винилацетиленового ряда касаются только реакций с одно- и двухцентровыми нуклеофилами.

Настоящая работа посвящена исследованию особенностей поведения различным образом построенных р ,^-сопряженных непредельных аминов - енаминокетонов, енаминонитрилов, ен- и инаминов винилацетиленового ряда - в реакциях с азотсодержащими окте т-с табилизироваиными 1,3-диполями (/V -окись бензонитрила, нитрилимины, ароматические азиды).

Задачей настоящей работы явилось установление основных закономерностей формирования циклов на основе реакций 1,3-ДП к разнозамещенным -непредельным аминам й выявление влияния природы гетероатома на регио- и стереоселективность присоединения.

Практический аспект работы связан с разработкой методов синтеза различных гетероциклических систем, проявляющих биологическую активность, на основе промышленного диацетилена и винилацетилена.

Диссертация состоит из трех частей. В литературной обзоре приведена в общей форме классификация 1,3-диполярных систем, предложенная Р.Хыосгеном,и рассмотрены современные представления о механизме I,3-диполярного присоединения. Более подробно рассмотрено поведение ж , и р ,Ж-сопряженных непредельных систем в реакциях с октет-стабилизированными азотсодержащими 1,3-диполями.

В разделе, посвященном обсуждению результатов исследования, полученные нами данные объяснены, исходя из имеющихся в литературе сведений о структуре и химическом поведении рассматриваемых систем в реакциях электрофильного и нуклеофильного присоединения.

В экспериментальной части материал расположен в той же последовательности, что и при обсуждении результатов.

I. РЕАКЦИИ 1,3-ДИГЮЛЯРШГО БРИСОЩЩНШ октЕт-стаБЙизиРОВАНных 1,з-даоШ

К Г И СИСТЕМ

ШТЕРАТУРШИ ОБЗОР)

I.I. Общая классификация и принципы построения 1,3-диполяряых систем

Среди методов синтеза органических соединений гетероциклического ряда на основе высоконепредельных систем особое место занимают реакции, в которых образование циклов происходит путем разрыва только JT-связей, К числу таких процессов относятся реакции карбенов с непредельными соединениями,, димеризация алкенов и алленов, синтезы с алкадиенами, диеновый синтез Дильса-Альдера и реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения

1,з-дп)[И.

Термин "I,3-диполярное циклоприсоединение" впервые появился в 1938 году в работах Смита, Полная классификация и принци-аы построения 1,3-диполярных систем, включающих элементы второго периода ( С , N , 0 ), была дана РДыосгеном^""5-*.

По определению Хьюсгена, 1,3-диполярной системой может быть любое соединение а-в-с, в котором а том "а" имеет электронный секстет и является положительным центром, а том "с "обладает свободной электронной парой и несет отрицательный заряд» атом Vимеет неподеленную электронную пару. Стабилизация реакционной системы осуществляется путем образования общей октетной структуры с дополнительной связью между "а" и "в" за счет неподеленной пары электронов атома "в" и свободной орбитали атома "а".

Среди таких октет-стабилизированных 1,3-диполей наиболее хорошо изучены системы с двойной связью между атомами "а" и пвп, к числу которых относятся бетаины нитрилия (имины, окиси и илиды нитрилия) и бетаины диазония (диазоалканы, азиды, закись азота). Известны другие 1,3-диполи с внутренней октетной стабилизацией, но без двойной связи (например, нитроны) или без октетной стабилизации (например, винилкарбены и азены)^» с.267]

•

Школой Хьюсгена широко изучены реакции 1,3-диполярных систем, включающих элементы только второго периода.

Наиболее характерны для 1,3-диполярных систем реакции присоединения по кратным связям по схеме 3 + 2=5 (1,3-ДП) и реакции димеризации, протекающие по схеме 3 + 2 = 5 или 3 + 3 = 6. Способность к 1,3-ДП, ранее известная только для соединений кислорода и азота, сейчас доказана и для соединений серы. Недавно были получены нитрилсульфиды, аналоги по строению и реакционной способности классических 1,3-диполярных систем -окисей нитрилов .

В последнее время были описаны реакции 1,3-циклоприсоеди-нения оС ,jB -непредельных элементорганических соединений, содержащих рядом с кратной связью атом элемента больших периодов с неподеленной электронной парой. Обобщая эти данные, А Л.Петров и В,Н.Чистоклетов предположили, что в качестве 1,3-диполей могут реагировать любые системы типа М - или В" -X = у , в которых в качестве гетероатома Z могут выступать азот,сера,ее аналоги, фосфор, т.е. атомы, имеющие неподе ленную электронную пару, а в роли X и У - элементы, способные к образованию Ж-связей. 1,3-Диполярная активность этих новых типов 1,3-диполей в каждом конкретном случае определяется природой элементов Z ,Х,1/ , а также строением и стабильностью исходных и конечных продуктов реакции. Очевидно, что степень локализации неподеленной электронной пары на атоме элемента Z является одним из условий, определяющим реакционную способность таких систем в реакциях циклоприсоединения. Правомерность этого принципа показана для ^ -непредельных соединений фосфора, серы и ее аналогов, а также для обычных 1,3-дшолярных систем Р.Хыосгена!^.

В качестве диполярофила в реакциях 1,3-ДП может выступать практически любое непредельное соединение. Сравнение кинетических данных показывает, что аналогично построенные олефины и ацетилены не обнаруживают больших различий в скоростях реакции, хотя олефины, в общем, являются лучшими дщполярофилами, особенно если они содержат сопряженные кратные связи,

В литературе описаны многочисленные примеры реакций олефи-нов и ацетиленов с разнообразными типами 1,3-диполей, и многие данные уже систематизированы достаточно полно в ряде обзоров^"*3 * Однако, теоретические воззрения, касающиеся механизма циклоприсоединения, в настоящее время снова и снова пере сматриваются.

ВЫВОДЫ

1. Изучена реакционная способность различным образом построенных р , F-сопряженных непредельных аминов-енаминокетонов, енаминонитрила , винилацетиленовых ен- и инаминов с азотсодержащими октет-стабилизированными 1,3-диполями (Л/ -окись бензонитрила, нитрилимины, ароматические азиды). Показано, что реакция во всех случаях протекает по схеме 3 + 2 = 5 с участием только кратной связи непредельной системы, сопряженной с аминогруппой, в большинстве случаев в соответствии с ее поляризацией.

2. Установлено, что реакция I- А/, А/-диалкиламино-1-бутен-3-онов с 1,3-диполями (М -окись бензонитрила, нитрилимины, арилазиды) сопровождается отщеплением аминогруппы и приводит к образованию 4-ацетилзамещеняых производных изоксазола, пиразола, триазола.

3. Рассмотрены стереохимические аспекты вышеуказанной ре~

2. акции. Показана повышенная активность транс-изомеров по Д -связи по сравнению с цис-изомерами.

4. Показано, что взаимодействие нитрила р -аминокротоновой кислоты с 1,3-диполями (нитрилимины, <£ , Д/-дифенилнитрон, фенилазид) происходит с образованием двух региоизомерных ге-тероциклов ряда пиразола, изоксазолина, триазола с преобладанием изомера, отвечающего поляризации системы кратных связей диполярофила.

5. Показано, что активация дизамещенной этиленовой связи 1,3-ениновой системы наблюдается только цри р ,у?-сопряжении с атомом азота. Направление присоединения арилазидов к I-/V-морфолино-1-бутен-З-ину отлично от наблюдаемого для алкоксии алкилтиоенинов, где в реакции участвуют терминальная ацетиленовая связь, незамещенная гетероатомом. Нарушение стереоспеци-фичности циклоприсоединения к I- А/-морфолино-1-бутен-3-ину свидетельствует об асинхронности процесса, связанной с координирующим влиянием атома азота.

6. Установлено, что взаимодействие инаминов винилацетиленового ряда с 1,3-диполями (арилазиды, IV-окись бензонитрила, нит-рилимин) протекает исключительно по дизамещенной ацетиленовой связи сопряженной системы независимо от структуры этиленового фрагмента. Решающим фактором в определении направления 1,3-ДП и ориентации 1,3-диполя, как и в случае других аминов, является сопряжение с диалкиламиногруппой.

7. Изучена реакция 1-этокси-1-бутен-3-она с первичными и вторичными аминами. Показано, что реакция может быть использована в качестве удобного препаративного метода синтеза еяами-нокетонов.

8. Разработаны методы синтеза функционально замещенных пятичленных гетероцнклов ряда пиразола, триазола, изоксазола на основе продуктов переработки промышленного диацетилена (ацеталь ацетоуксусного альдегида, гетерозамещенные 1,3-енино-вые системы).

1. Фукс Р., Вийе Г.Г. Реакции циклоприсоедйнения. - В кн.: Химия ацетиленовых соединений. - М.: Химия, 1973, с.232-325.

2. Huisgen R. 1,3-Bipolar eyeloadditions. Angew. Chem., 1963, Bd 75, S.604-637.

3. Хьюсген P., Грэши P., Сойер Дж. Алкены в реакциях циклоприсо-единения. В кн.: Химия алкенов. - Л.: Химия, 1969, с.481-534.

4. Sanders M.J., Dye S.L., Miller A.G., Granwell J.S. 1,3-Dipo-lar cycloaddition reactions of benzonitrile N-sulfide.

5. J. Org. Chem., 1979, v.44, N 4, p.510-513.

6. Paton R.M., Ros J.F. New synthesis of I,3,4-oxathiazoles used nitrilesulfide. J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1979,1. N. 29, p. 1146.

7. Галишев В.A., Чистоклетов B.H., Петров А.А. ^.^-Непредельные гетероатомные соединения в реакциях 1,3-диполярного. присоединения. Усп. химии, 1980, т.49, внп.9, с.1801-1828.

8. Bastide J., Hamelin J., Texier F., Vo-Quang I. Cycloaddition dipolaire-I,3 aux alcynes. Bull. Soc. Chim. France, 1973, part 2, N 8, p.2555-2579» N 10, p.2^1-2887.

9. Houlc K.N. Theoretical and experimental insights into cycloaddition reactions. Topics in Current Chemistry, 1979»v.79, p.I-41.

10. Huisgen R. 1,5-Elektrocyclisierungen ein wichtiges Prin-zip der Heterocyclen-Chemie. - Angew. Chem., 1980, Bd 92, N 12, S.979-1005.

11. Huisgen R. Recent contributions to the mechanism of concerted and nonconcerted cycloadditions. Pure and Appl. Chem.,1981, v. 53, К I, р.171-187.

12. Huisgen R. On the mechanism of 1,3-dipolar cycloaddition. A reply. J. Org. Chem., I968, v.33, N 6, p.2291-2297.

13. Huisgen B. The concerted nature of 1,3-dipolar cycloaddition and the question of diradical intermediates, J. Org. Chem., 1976, v.41, И 3, p.403-419.

14. Huisgen E. Kinetik und Mechanismus I,3-dipolaren Cycloaddi-tionen. Angew. Chem., 1963, Bd 75, N 16/17, S. 742-754.

15. Stephan E. Mecanisme des reactions de cycloaddition dipo-laire-1,3. Tetrahedron, 1975, v.JI, N 13, p.1623-1629.

16. Beltrame P. Addition of unsaturated compounds to each other. In* Comprehensive Chemical Kinetics. - .New York, Pergamon Press, 1973, v. 9, P.H7-I3I.

17. Morrocchi S., Ricca A., Zanarotti A., Bianchi G., Gandolfi H., Griinanger P. On the reaction between nitrile oxides and arylacetylenes. Tetrahedron Lett., I969, N 39, p.3329-3332.

18. Battaglia A., Dondoni A. Isoxazoles from nitrile oxides and arylacetylenes. The role of the oC-acetylenic oxime in the isoxazole synthesis from reaction of p-chlorobenzonitrile N-oxide with phenylacetylene. Tetrahedron Lett., 197°,1. К 15, p.1221-1224.

19. Quilico A. Advances in nitrile oxides chemistry. Experien-tia, 1970, v.26, N II, p.1169-1183. - C.A., 1971, v.74, 3l2Id.

20. Morrocchi S., Ricca A., Zanarotti A. New feature of the reaction between nitrilimines and arylacetylenes. Tetrahedron Lett., 1970, H 37, p.3215-3218.

21. Stephen E., Vo-Quang L., Vo-Quang ien, Cadiot P. Cycloadditi-on of diazomethane with aryl acetylenes. Nonlinear correlation between rate and substituent effects. Tetrahedron Lett., 1973, ® 3, p.245-248.

22. C.A., I973, v.78, I23781y.

23. Firestone R.A. On the mechanism of 1,3-dipolar cycloadditi-ons. J. Org. Chem., 1968, v.33, N 6, p.2285-2290.

24. Firestone R.A. Orientation in 1,3-dipolar cycloadditions ac. cording to the diradical mechanism. Partial formal chargesin the linnett structures of the diradical intermediates. -J. Org. Chem., 1972, v.37, И p.2181-2191.

25. Firestone R.A. Orientation in the 1,3-dipolar cycloaddition of diazomethane with alkylethylenes. Tetrahedron Lett., 1980, v.21, N 23, p.2209-2212.

26. Вудворд P., Хоффман P. Сохранение орбитальной симметрии. -M : Мир, 1971. 206 с.

27. Padwa A. Intramolekulare 1,3-dipolare Gycloadd.itionen. -Angew. Chem., 1976, Bd 88, N 5,.S. I3I-I66.

28. Ege G., Gilbert K. 7+2.- and £11+2]-cycloaddition reactions of diazo-azoles with isocyanates to azolo Jj5,I-d]-p$2»3»5] tetrazine-4-ones. Tetrahedron Lett., 1979, N44, p.4255-4256.

29. Ege G., Gilbert K. 7+1.- and ["il+lj-cycloreactions of diazo-azoles with I-nucleophile-I-electrophiles Cylides) to 3H-pyrazolo[5,I-c7 fl,2,4] triazoles and 3H-£t,2,4j triazo-lo[4,3-b] indazoles. Tetrahedron Lett., 1979, N 18,p. 1.567-1570.

30. Padwa A., Kumagai Т., Woolhouse A.D. Higher order dipolar cycloaddition reactions of diazoazoles with electron-rich dipolarophiles. J. Org. Chem., I983, v. 48, N 14,p.233О-2336.

31. Дьюар M., Догерти P. Теория возмущений молекулярных орбита-лей в органической химии. М.: Мир, 1977. - 695 с.

32. Houk К.К., Sims J., Duke R.E., Stronzier fi.H., George K.J. Frontier molecular orbitals of 1,3-dipoles and dipolarophiles. J. Am. Chem. Soc., 1973, v. 95, N 22, p.7287-7301.

33. Houk K.N., Sims J., Watts O.fi., Luskus L.J. The origin of reactivity, regioselectivity and periselectivity in I,3-di-polar cycloadditions. J.Am.Chem.Soc., 1973, v.95, N 22, p.7301-7315.

34. Тартаковский B.A., Членов И.Е. Применение теории возмущений к реакциям диенового синтева и 1,3-дипольного циклоприсоеди-нения. Ж. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1977, т.22, Ш 3, с.252-260.

35. Sustmann R. A simple model for substituent effects in cyc-loaddition reactions. X. I,3-Dipolar cycloadditions. -Tetrahedron Lett., 1971» N 29, p.2717-2720.

36. Чистоклетов B.H. Реакции сопряжённых непредельных соединений с 1,3-диполярннми системами. Дисс. докт. хим. наук, Ленинград, 1974.

37. Вагина Л.К. Реакции сопряжённых диенов, енинов и диинов с некоторыми 1,3-диполярными системами. Дисс. канд. хим. наук, Ленинград, 1969.

38. Чистоклетов В.Н. 1,3-Биполярное присоединение к непредельным соединениям. УП. Присоединение дифенилнитрилимина к несимметричным диенам. К. общ. химии, 1964, т.34, вып.4,с.1190-1193.

39. Вагина Л.К., Чистоклетов В.Н. 1,3-Биполярное присоединениек непредельным соединениям. ХУ1. Присоединение у\/-окиси ацето-нитрила к некоторым 1,3-диеновый соединениям. I. орг. химии, 1966, т.2, вып.10, с.1766-1769.

40. Чистоклетов В.Н., Петров А.А. 1,3-Биполярное присоединение к непредельным соединениям. У1. Присоединение 1,3-дифенилнитрилимина к некоторым винилацетиленовым углеводородам, спиртам и эфирам кислот. Ж. общ. химии, 1963, т.33, вып.И, с.3558-3562.

41. Вагина JI.К., Чистоклетов В.Н., Петров А.А. 1,3-Биполярное присоединение к непредельным соединениям. Х1У. Присоединение N-окиси ацетонитрила к некоторым ениновым соединениям. I. орг. химии, 1966, т.2, внп.З, с.417-423.

42. Чистоклетов В.Н., Трощенко А.Т., Петров А.А. Взаимодействие винилацетилена и его гомологов с окисью бензонитрила. -Докл. АН СССР, 1960, т.135, ИЗ, с.631-633.

43. Quilico A., Griinanger P., Mazzini R. Nitrile oxides. VI. Ben-zonitrile oxide and dienes. Gazz. Chim. Ital., 1952, v.82, p.349-361} C.A., I954, v.48, 2039e.

44. Чистоклетов В.Н., Трощенко А.Т., Петров А.А. Присоединение окиси бензонитрила к ненасыщенным соединениям. 1У. Конденсация окиси бензонитрила с веществами, содержащими винилацети-леновую группировку. I. общ. химии, 1963, т.33, вып.8,с.2555-2559.

45. Quilico А., Stagno Dalcontres G. The fulminic synthesis of isoxazoles. IX. Reactions of fulminic acid with compounds containing a triple hond. Gazz. Chim. Ital., 1949, v.79, p.703-716} C.A., 1950» v.44, 4463d.

46. Трощенко А.Т., Петров А.А. Взаимодействие винилацетилена с диазометаном. Докл. АН СССР, 1958, т.119, Ш 2, с.292-293.

47. Bettinetti G., Decimoni G., Griinanger P. fieazoni dei di-arildiazoalcani. Nota III. Difenildiazometano ed enini. -Gazz. Chim. Ital., 1964, v.94, р.91-Ю8.

48. Чистоклетов В.Н., Трощенко А.Т., Петров А.А. Присоединение окиси бензонитрила к непредельным соединениям. У. Присоединение окиси бензонитрила к изоалкенил- и циклоалкенилацети-ленам. I. общ. химии, 1964, т.34, вып.6, с.1891-1896.

49. Vo-Quang L. Cycloaddition de diazoalkanes a des enynes conjugues. C.R. Acad. Sci., 1968, С 266, p.642-644.

50. Акимова Г.С. Реакции органических азидов с непредельнымимагний- и литийорганическими соединениями. Дисс. канд. хим. наук, Ленинград, 1969.

51. Griinanger P., Fabbri Е. Synthesis of 5»5'-biisoxazoles and 5,5'-biisoxazolealkanes. Gazz.Chim. Ital., 1959, v.89, p.598-614; O.A., I960, v.54, H 13, 13098b.

52. Соколов Л.Б., Вагина Л.К., Чистоклетов В.Н., Петров А.А. 1,3-Биполярное присоединение к непредельным соединениям. ХУ. Присоединение N-окисей нитрилов и нитрилиминов к гомологам диацетилена. Ж. орг.химии, 1966, т.2, вып.4,с.615-619.

53. Шостаковский М.Ф., Богданова А.В. Химия диацетилена. М.: Наука, 1971, - 524 с.

54. Соколов Л.Б., Порфирьева ГО.И., Петров А.А. Направление присоединения диазометана к гомологам диацетилена. Ж. орг. химии, 1965, т.1, вып,3, с.610-611.

55. Данилов С.Н,, Ястребов Л.Н., Галка А.Л., Занин А.Г., Кинетика взаимодействия гексилазида с моно- и дизамещенными ацетиленовыми соединениями. Ж.орг.химии, 1979, т.15, вып.6, C.II46-II5I.

56. Тихонова JI.Г., Серебрякова Е.С., Пройдаков А.Г., Соколов

57. И.Е., Верещагин Л.И. Взаимодействие диацетиленовых соединений с бензилазидом. Ж. орг. химии, 1981, т.17, вып.4, с.741-744.

58. Тихонова Л.Г., Серебрякова Е.С., Верещагин Л.И. Взаимодействие диацетиленовых соединений с бензилазидом. П. Циклоприсое-динение бензилазида к разобщённым и конъюгированным диацети-ленам. Ж. орг. химии, 1982, т.18, вып.8, с.1619-1623.

59. Шмушкович Дж. Енамины. В кн.: Успехи органической химии, т.4. - М.: Мир, 1966, с.5-123.

60. Nomura Yu., Takeuchi X., Tomoda S., Masato M.I. 1,3-Dipolar cycloaddition reaction of vinyl azides with enamines. Synthesis of vinyltriazolines and vinyltriazoles. Bull. Chem. Soc. Japan, 1981, v.54, N I, p.261-266.

61. Sasaki Т., Xoshioka T. Studies on heteroaromaticity. XIX. Direct 1,3-dipolar cycloaddition of hydroxamoyl chlorides with enamines. Bull. Chem. Soc. Japan, 1968, v.41, N 9, p.2212-2215.

62. Maiorana S., Pocar D., Croce P.D. Studies in the enamine field reactions of sulfonyl- and nitroenamines with azides.

63. Tetrahedron Lett., I966, N p#6043-6Q45.

64. Fusco E., Bianchetti G., Pocar D., Ugo R. Ricerche sulle enamine. Nota VI. Reazioni delle arilazidi con enamine di composi a gruppo metilenico attivo. Gazz. Chim. Ital., 1962, v.92, f.IO, p.I040-I06l.

65. Маркова H.K., Цилько A.E., Галишев B.A., Маретина И.А. Изучение реакции 1-диалкиламино(алкокси)-1-бутен-3-онов с некоторыми 1,3-диполярными системами. Ж. орг. химии, 1983, т.19, вып.11, с.2281-2285.

66. Fusco R., Bianchetti G., Pocar D., Ugo R. Versuche in En-amingebiet. VII. Reaktionen von Arylsulfonylaziden mit En-aminen aus Ketomethylenverbindungen. Chem. Ber., 1963, Bd 96, N 3, S.802-812.

67. Huiegen R» , Knorr R., Mobius L., Szeimies G. 1,3-Dipolare cycloadditionen einige Beobachtungen zur Addition organi-scher Azide an CC-Dreifachbindungen. Chem. Ber., 1965, Bd 98, H 12, S.4014-4022.

68. Munk M.E., Kim X.K. Enamines as dipolarophiles in 1,3-dipolar addition reactions. J.Am.Chem.Soc., 1964, v.86,1. H II, p.2213-2217.

69. Kuehne M.E., Weaver J., Franz P. Enamines as I,3-dipolaro-philes. J.Org.Chem., 1964, v.29, H 6, p.1582-1586.

70. Eckell A., Huisgen R., Sustmann R., Wallbillich G., Grashey D., Spindler E. Dipolarophilen-Aktivitaten gegehiiber Diphe-nylnitrilimin und zahlenmassige Ermittlung der Substituente-meinflusse. Chem. Ber., 1967, Bd 100, N7, S.2192-2213.

71. Huisgen E., Stangl H., Sturm H.J., Wagenhoter H. Kinetik und Mechanismus der I,3-dipolaren Additionen der Diazoal-kane. Angew. Chem., 1961, Bd 73, N 5, S.I7O.

72. Huisgen R., Sustmann R., Wallbillich G. 1,3-Dipolstre Cyclo-additionen. XXIX. Orientierungsphanomene bei der Anlagerung von Nitriliminen an сЛ,^-ungesattigte Carbonester, Vinyl-ather und Enamine. Ohem. Ber., 1967, Bd IOO, N 6, S.I786-I80I.

73. Huisgen E,, Reissig H.-U. Cycloadditionen von -Diazocar-bonylverbindungen an Enamine. Angew. Ghem., 1979, Bd 91, N 4, S. 346-34-7.

74. Вийе Г.Г. Инамины. В кн.: Успехи химии ацетиленовых соединений. - М.: Химия, 1973, с.88-137.

75. Sasaki Т., Kojima A. Chemistry of cyanoacetylenes. Part IV. Preparation and reactions of cyano-ynamines and the corresponding cyano-enamines. J. Chem. Soc. (C), I97O, К 3»p.476-480.

76. Viehe E.G., Fuks R., Reinstein M. Additionsreaktionen von Inaminen. Angew. Chem., 1964, Bd 76, U 13, S.571-572.

77. Kuehne M.E., Sheekan P.J. Reactions of ynamines. J. Org. Chem., 1968, v.33» К 12, p.4406-4413.

78. Himbert G., Regitz M. Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden. XIV. Guanyldiazomethane durch Diazogruppen -Ubertragung auf H-Inamine. Chem. Ber., 1972, Bd Ю5, N 9, S. 2963-297^-.

79. Diirr H., Schmitz H. 3-Diazoindazole: Photochemie, Thermo-chemie, Cycloadditionen. Chem. Ber., 1978, Bd III, n 6, S.2258-2266.

80. Fuks R., Buijle R., Viehe H.G. Kondensationsreaktionen von Ineninen mit 1,3-Dipolen Bowie Carbonylverbindungen und Schiffschen Basen. Angew. Chem., 1966, Bd 78, N II,s.59^-595.

81. Berlin K.D., Rengaraju S., Snider Т.Е. Reactions of phosphorus azides with activated alkynes. J.Org.Chem., 1970, v.35, К 6, p.2027.

82. Harmon R.E., Stanley F. , Gupta S.K., Johnson J. N,N-Dialkil-amino-I,2,3-triazole-(A-diazoamidine. Tautomers from substituted benzenesulfonyl azides and inamines. J.Org.Chem., 1970, v.35, N 10, p.3WH3448.

83. Regitz M., Himbert G. Uber das 5-^inotriazol/Diazoamidin-gleichgewicht. Tetrahedron Lett., 1970, N 32, p.2823-2826.

84. Griinanger P., Vita Finzi P. Addition reaction of sulfonyl azides on ethoxyacetylene. Tetrahedron Lett., 1963»1. M 26, p.I839-I840.

85. Griinanger P., Vita Finzi P., Scotti C. Synthesis of hetero-cycles with ethoxyacetylene. III. -Diazo-N-sulfonylacet-amidic acid esters. Chem. Ber., 1965, Bd 98, U 2,

86. S.623-628$ C.A,, 1965, v.62, I3078d.

87. Vita Finzi P., Scotti C. Synthesis of heterocyclic compounds with ethoxyacetylene. IV. Aliphatic azides and ethoxyacetylene. Atti Accad. Naz. Lincei, Rend., Cl Sci. lis., Mat. Nat., 1966, v.4I, К 34, p.204-209.

88. Griinanger P., Vita Finzi P., Fabbri E. Synthesis of heterocyclic compounds with ethoxyacetylene. I. I-Aryl-5-ethoxy-1,2,3-triazoles. Gazz. Chim. Ital., I960, v.90, p.413-425.

89. Harmon R.E., Gupta S.K., Johnson J., Stanley F. Jr., Hanka L.J. Antimetabolite activity of some N,N-dialkylamino-I,2,3-triazoles and ^ -diazoamidines. J. Pharm. Sci., 1970,v.59, N II, p.1694-1695.

90. Grunanger P., Langella M.R. Nitrile oxides. XV. Nitrile oxides and acetylenic esters. Gazz. Chim. Ital., 1959, v.89, p.1784-1799; O.A., I96I, v.55, 448Ih.

91. Griinanger P., Vita Finzi P. Synthesis of heterocycles with ethoxyacetylene. II. Ethoxyacetylene and diphenyl diazo-methane. Atti Accad. Nazi. Lincei, Rend., Olasse Sci. Fis., Mat. Nat., 1961, v.51, p.l28-I33i O.A., I965, v.58, 5I6d.

92. Groen S.H., Arena J.F. Chemistry of acetylenic esters. LIV. Addition of diazo compounds to acetylenic ethers and thio-ethers. Вес. Trav. Chem., 19Ы, v.80, N 8, p.879-884.

93. Петров M.JI., Бобылев В.A., Петров А.А. Некоторые принципы построения систем, способных к 1,3-анионному цикл©присоединению. Ж. орг. химии, 1981, т.17, вып.8, с.1772-1773.

94. Guillerm G., Lequan М. Cycloaddition du diazomethane sur les composes acetyleniques du silicium, germanium et etain. C.r. Acad. Sci., 1969, С 2b9, N 15, p.853-856.

95. Галишев В.А. Реакции 1,3-диполярного присоединения в ряду

96. А,Р-непредельных соединений трехвалентного фосфора. -Дисс. канд. хим. наук. Ленинград, 1973.

97. Caramella P., Bianchessi P. Cycloaddition of benzonitrile oxide with some butadienylamines. Tetrahedron, I97O,v.26, N 24, p.5773-5780.

98. Opitz G., Merz W. Enamine. VIII. Salze von Dien-aminen.1.. Addition von Stickstoffwasserstoffsaure an Dien-smine.

99. X. Einwirkung von Carbonssuren auf Dien-amine. Lieb.Ann., 1962, Bd 652, S.139-175.

100. Херуэе Ю.И., Чистоклетов B.H., Петров А.А. Реакции 2-алкок-си-1,3-бутадиенов с нитрилиминами. I. орг. химии, 1978, т.14, вып.7, с.1396-1401.

101. Noel М., Vo-Quang Т., Vo-Quang L. Chintie organique. Quel-ques cycloadditions dipolaires-I,3 aux methoxybutenynes. -O.R. Acad. Sci., Paris, 1970, С 270, p.80-82.

102. ЮО. Радченко С.И., Чистоклетов B.H., Петров А.А. 1,3-Биполяр-ное присоединение к непредельным соединениям. ХП. Присоединение УУ-окиси бензонитрила и <А, /V-дифенилнитрона к алкилтиоенинам и их аналогам. Ж. общ. химии, 1965, т.35, вып.11, с.1735-1739.

103. Радченко С.И., Чистоклетов В.Н., Петров А.А. 1,3-Биполярное присоединение к непредельным соединениям. IX. Присоединение 1,3-дифенилнитрилимина к алкилтиоенинам и их аналогам. Ж. орг. химии, 1965, т.1, вып.1, с.51-57.

104. Радченко С.И., Хачатуров А.С., Ионин Б.И. Спектры ЯМР13 1

105. С и Н алкилтиовинилацетиленов и их аналогов. Ж. орг. химии, 1978, т.14, вып.4, с.680-686.

106. Sasaki Т., Xoshioka Т. Studies of heteroaromaticity. IV. The thermal 1,3-dipolar cycloaddition of four- and 5-aitro-2-furhydroxamoyl chlorides with olefinic and acetylenic compounds. Bull. Ohem. Soc. Japan, 1967, v.40, N II,p.2604-2607.

107. Oaramella P., Vita Finzi P. Reazione trapenzonitrilossido e propargilamina. Chim. e Ind., 1966, v.48, N 9,p.963-965.

108. Фрейманис Я.Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енами-нотионов. Рига: Зинатне, 1974. - 274 с.

109. Маретина И.А. Синтез гетероциклов на основе непредельных сопряжённых систем и бинуклеофилов. Дисс. докт. хим. наук. - Ленинград, 1975.

110. ИЗ. Frankе W.K., Kuther J. Zur Reaktivitat des Metoxybutenons. Fette, Seifen, Anstr., I98O, Bd 82, И 2, S.82-86.

111. Skotsch 0., Breitmaier E. Zur Conformation von 2-Alkyl-3-amino- und 2-Alkyl-3-ethoxyacroleinen. Chem. Ber., I98O, Bd 113, S.795-799.

112. Васильева E.B. Исследование в области oC- и ^-ацетиленовых кетонов. Дисс. канд. хим. наук. - Ленинград, 1983.

113. Dabrowski J., Dabrowska U. Infrarotspectren und Struktur substituerter ungesattigter Carbonylverbindungen. VII. En-aminoketone mit starrer S-cis- und S-trans-Konformation und sekundarer Aminogruppe. Chem. Ber., I968, Bd 101,1. N 10, S.3392.

114. Carbonylverbindungen. VIII. Enaminoketone mit sekundarer Aminogruppe. Chem. Ber., I968, Bd IOI, N 7, S.2365-2374.

115. Vecchio G. Relation between bond distance and reactivity with benzonitrile oxide of compounds with ethylenic bonds.

116. Gazz. Chim. Ital., 1957, v.87, p.1413-14-19$ O.A., 1958, v.52, I4569e.

117. Grunanger P., Mangiapan S. Nitrile oxides. XIV. Nitrile oxides and ^-chlorovinyl ketones. Gazz. Chim. Ital., 1958, v.88, p.I49-Io0j C.A., 1959, v.53, I3l35e.

118. Кочетков H.K. О взаимодействии fi -хлорвинилкетонов с фенил-азидом. I. общ. химии, 1955, т.25, вып.7, с.1366-1369.

119. Bettinetti G.F., Desimoni G. Reactions of diaryldiazoal-kanes. II. Diphenyldiazomethane and aryl ^-chlorovinyl ketones. Gazz. Chim. Ital., I963, v.93, N 6, p.658-667.

120. Bauer L., Mahajanshetti C.S. Pyrazolo-N-hydroxyuracils from the modified lossen rearrangement of vicinal pyrazole-dicarbohydroxamates. J.Heterocycl.Chem., 1967, v.4,1. H 3, p.325-335.

121. Fraser R.R., Hague K.E. Huclear magnetic resonance and mass spectral properties of 5-aryltetrazoles. Canad. J. Chem., 1968, v.46, N I, p.2855-2859.

122. Кочетков H.K., Домбровский Я., Баженова А.В., Северин Е.С., Несмеянов А.Н. 2-Аминовинилкетона. 17. Синтез кетонов пиридинового ряда. Изв. АН СССР, ОХН, 1956, с.172-176.

123. Panizzi L. 2-Chlorovinyl ketones. I. Benzoylvinyl chloride. Gazz. Chim. Ital., 194-7, v.77, p.54-9-556$ C.A., I948, v.42, 5877i.

124. Maiorana S. у^-Azidovinyl ketones. Ann. Chim., 1966,v.56, N 12, p.I531-1544$ C.A., 1967, v.67, 32420m.

125. Несмеянов А.Н», Рыбинская М.И., Рыбин Л.В. Ориентация нук-леофильной атаки по активированной двойной связи. Усп. химии, 1967, т.36, вып.7, с.1089-1116.

126. Kozerski L. Factors affecting 0,0- and N-acetylation of enamines of the type BI-C0-(^H=C^H-NHR2. Tetrahedron,197b, v. 32, p.1299-^302.

127. Несмеянов A.H., Кочетков H.K., Карпецский М.Я., Александрова Г.В. Диеновый синтез с jb-хлорвинилкетонами. Конденсация с циклопентадиеном. Докл.АН СССР, 1952, т.82,1. В 3, с.409^412.

128. Bullock E., Gregory B. ^-Aminocrotononitrile. I. Geometrical isomerism and some reactions. Canad. J. Chem., 1965, v.43, N 2, p.332-336.

129. Жунке А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии. М., Изд-во "Мир", 1974, 175 с.

130. Sustmann Н., Huisgen В., Huber Н. 1,3-Dipolare Cyclosdditi-onen. XXX. Substituenteneffekte in den ifernresonanzspektren von I,3-Diphenyl-Д^-pyrazolinen und 3-Phenyl-д2-1зохагоlinen. Chem. Ber., 1967, Bd 100, К 6, S.I802-I6I3.

131. Маретина И.А., Цилько A.E., Зайченко Ю.А. Синтез гетеро-циклов на основе винилацетиленов или диацетиленов и азотсодержащих бинуклеофилов, Успехи химии, 1981, т.50, в.7, с.1252-1271.

132. Drenth W., Rosenberg D. Proton magnetic resonance spectra of some acetylenic phosphorus compounds. Rec. Trav. Chim., 1967, v.8б, N I, p.26-30.

133. Drenth W., Loewenstein A. Mechanism of reactions of unsaturated ethers and thioethers. VI. Nuclear magnetic resonance studies of acetylenic ethers and thioethers. -Rec. Trav. Ohim., 1962, v.81, N 7, p.655-645.

134. Брувеле H.P., Гудриниеце Э.Ю. Азидодикарбонильные соединения. I. Реакция 2-азидо-2-фенилиндандиена-1,3 с пропио-ловой кислотой. Изв.АН Латв.ССР, 1970, В 2, с.198-201.

135. Толчинский С.Е., Догадана А.В., Маретина И.А., Петров А.А. Присоединение вторичных аминов к инаминам винилацетиленового ряда. Ж.Орган.химии, 1979, т.15, в.9, с.1824-1831.

136. Ficini J., Xnamine: A versatile tool in organic synthesis. Tetrahedron, 1976, v.32, p.1449-1486.

137. Цилько A.E. Исследование реакций гидратации и циклизации карбофункциональных замещенных винилацетшгена. Дисс. канд. хим.наук, Л., 1974.

138. Stumpf W., Franke W. Verfahren zur Herstellung von I-Al-koxybuten-(I)-onen-(3). /Ohemische Werke Hiils Akt-Ges/. -Пат.ФРГ I0958I5. 29.06.61. РЖХим, 1962, 14 A 56.

139. Кочетков H.K., Домбровский Я.В., Трау Р., Шагеева А.В. 2-Аминовинилкетоны. УШ. Синтез ажил-2-алкиламиновинил-кетонов. Ж.общ.химии, 1957, т.27, с.1626-1628.

140. Bowden К., Braude Е.А., Jones E.JK.H., Weedon B.C.L. . Researches on acetylenic compounds. Part II (A). The addition of amines to ethynyl ketones. (В. Auxochromic properties and conjugating power of the aminogroup. J.Chem.Soc., 1946, p.45-52.

141. Красная Ж.А., Стыценко Т.С., Прокопьев Е.П., Кучеров В.Ф. Некоторые превращения енаминокарбонильннх соединений. -Изв.АН СССР, Сер.хим., 1973, № II, с.2543-2548.

142. Волков А.Н., Соколянская Л.В., Муший Р.Я. Исследованиев области производных диацетилена. ХХУ1. О взаимодействии диацетилена с водными растворами аминов. Ж,орган.химии, 1973, т.9, № 8, с, 1599-1561.

143. Маретина И.А., Кириллова М.А,, Хамзин Ф.С., Петров А.А. Ениновые амины. УЛ. Исследование свойств продуктов присоединения гетероциклических аминов к диацетилену. Ж.орган, химии, 1968, т.4, вып.7, с.1138-1143.

144. Benary Е., Psille Н. Uber eine Synthese von Pyridin-Keto-nen aus Oxymethylen-Aceton und -Acetophenon. Ber., 1924, Bd 57, S.828-834.

145. Perold Gr.W., Steyn A.P., Reiche F.V.K.V. Structure of iso-xazoline compounds: a spectral study. J.Am.Chem.Soc., 1957, v.79, p.462-465.

146. Huisgen r., Mack w. 1,3-Dipolar additions of nitrile oxides to carbonyl compounds. Tetrahedron Lett., 1961» p.583-586. - C.A., 1962, v.56, 128801.

147. Huisgen K., Seidel M., Wallbillich G., Knupfer H. 1,3-Dipolar addition. I. Diphenylnitrilimine and its I,3~dipolar additions to alkenes and alkynes. Tetrahedron, 1962, v.17, p.3-29i C.A., 1962, v.57, N 6, 7246d.

148. Huisgen В., Adelsberger K., Aufderhaar E., Knupfer H., Wallbillich G. 1,3-Dipolar cycloadditions. XXXIII. Differences in the reactivity of substituted nitrilimines. -Monatsh. Chem., 1967, Bd 98, N 4, S.1618-1650} C.A., I967, v.67, ИбЗЗЗу.

149. Ugi I., Perlinger H., Behringer L. Reduction of alkyl and aryl azides with alkaline arsenite. Chem.Ber., 1958,

150. Bd 91, S.2330-2336; C.A,, I959, v.53, 6123a.

151. Caramella P. Synthesis of 3,3'-diphenyl-4,5,-biisoxazole. -Ric.Sci., 1966, v.36, N 10, p.986-988} C.A., I967, v.66, 115636s.

152. Волков А.Н., Волкова К,А., Леванова Е.П., Никольская А.Н., Бабалов Г.К., Кудияров Г.И., Степанова В.Н. Способ получения 1-алкилтио-1-бутен-3-инов. Авт.свид, 806679 (1978). Еюля.изобр. 1981, № 7.

153. Гусейнов И.И., Прилежаева Е.Н., Шостаковский М.Ф. Синтез соединений типа 1-алкилтиобутен-1-инов-3. Ж.общ.химии, 1959, т.29, вып.10, с.3223-3227.

154. Назаров И.Н., Мистрюков Э.А. Производные ацетилена. Сообщение 180. Амины винилацетиленового ряда. Влияние следов железа на реакцию Манниха с винилацетиленовыми углеводородами. Изв.АН СССР, ОХН, 1958, № 3, с.335-338.

155. Galesloot W.G., De Bie M.J.A., Brandsma L. Preparation and МШ spectra of 3-alken-I-ynyl amines and 1,3,5-trienyl amines. Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, I970, v.89, N 6, p.575-587.