Взаимодействия однозарядных противоионов с карбоксилсодержащими макромолекулами в неводных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

и

од

На правах рукописи

Тухватуллин Рашид Гениатович

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОДНОЗАРЯДНЫХ ПРОТИВОИОНОВ С КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИМИ МАКРОМОЛЕКУЛАМИ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ

02.00.04. - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1996

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Барабанов В.П.

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент Бренерман М.Л.

доктор физико-математических на профессор Федотов В.Д.

доктор химических наук, профессор Куренков В.Ф.

Ведущая организация:

Казанский государственный университет

Защита состоится к "¿¡¿¡С'Шу^ 199 £ года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан

"¿1 А« «гГ,

'Н-х.199 £

года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химичес}шгнаук

А.Я. Третьяков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Актуальность исследования взаимодействий в системе полиион-противоион обусловлена широким использованием растворов полиэлектролитов в самых разнообразных областях технологии (получение химических источников тока, катализаторов и т.д.), медицины, при решении ряда экологических проблем. Общие теоретические представления, касающиеся полиэлектролитов, могут быть распространены на биополимеры, поэтому растворы простых синтетические соединения представляют собой важные модельные объекты, способствующие познанию закономерностей поведения биологических систем на молекулярном уровне.

В основе уникальных свойств полиэлектролитов лежит явление противоионного связывания, приводящего к характерному для полиэлектролитов неоднородному распределению противоионов в объеме раствора. При переходе от водных сред к органическим растворителям физико-химическое поведение растворов полиэлектролитов претерпевает существенные изменения. В неводных средах диссоциирует относительно небольшая часть контрионов, существенное их количество оказывается связанным с макроионом "по месту", причем параллельно возрастает роль лиофобных эффектов. При этом конформация макромолекулы определяется не столько кулоновскими силами, доминирующими в водных системах, сколько взаимодействиями полимер-растворитель, а распространенный на определенном этапе подход, принимающий во внимание исключительно электростатические взаимодействия, оказывается несостоятельным.

В последнее время среди исследователей растет понимание необходимости развития новых подходов, основанных на скейлинго-вых представлениях и учитывающих весь комплекс факторов: кон-формацию полииона, межионные взаимодействия неэлектростатической природы, приводящие к связыванию "по месту", особенности сольватации. Особую важность учет этих факторов приобретает при анализе экспериментальных данных и моделировании полиэлектролитных систем.

Цель работы. Целью данной работы было выявление роли различных эффектов (кулоновских сил, связывания по месту, конфор-мационного состояния полииона, сольвофобных взаимодействий) в неводных растворах полиэлектролитов и создание на этой основе

общей модели противоионного связывания в средах различной природы и полярности.

В связи с этим в настоящей работе ставилась задача изучения взаимодействия карбоксилсодержащих полиэлектролитов с однозарядными противоионами различной природы в средах с варьируемыми физико-химическими свойствами. В качестве таковых были выбраны смеси органических растворителей с водой в широком диапазоне концентраций (включающем и индивидуальные растворители). Предусматривалась разработка универсальных подходов к описанию противоионного связывания с учетом как диэлектрических свойств среды, так и химических свойств растворителя, полииона и проти-воиона, и сопоставление результатов моделирования свойств полиэлектролитов с экспериментальными данными.

Научная новизна работы.

Полученный в ходе работы обширный экспериментальный материал по кислотно-основным, электрическим, реологическим свойствам растворов полиэлектролитов проанализирован в терминах разработанных моделей межионных взаимодействий, учитывающих, наряду с кулоновскими взаимодействиями, незлектростатические эффекты: связывание по месту за счет близкодействующих сил, конфор-мацию полииона, сольвофобные взаимодействия. Показано, что в системах с преобладанием в составе среды неводного компонента взаимодействие ионов натрия, калия, цезия, в ряде случаев -тетраметиламмония и др. - с ионогенными звеньями сопровождается явлением коллапса, которое может быть удовлетворительно описано в рамках модельных представлений о переходе клубок-глобула, включающем этап микрофазного расслоения макромолекулы на клуб-ковую и глобулярную части. Показано, что при этом определяющее влияние на поведение физико-химических характеристик оказывают лиофобные свойства недиссоциированных звеньев; для тех же систем, где связывание по месту не сопровождается ухудшением термодинамического качества растворителя, удовлетворительное описание дают более простые модели.

Научно-практическая значимость работы. Выявленные закономерности противоионной ассоциации в смешанных и неводных растворах полиэлектролитов позволяют глубже понять суть явлений, происходящих в этих системах на молекулярном уровне. Полученные модельные подходы могут быть применены для практического анализа физико-химических характеристик полиэлектролитов, используе-

- 4 -

мых в промышленности, в частности, для выбора оптимальных технологических условий приготовления и использования пленок для химических источников тока, катализаторов, агентов, связывающих ионы в процессах регенерации и очистки сточных вод, а также для интерпретации информации о некоторых биохимических системах.

На защиту выносятся: результаты экспериментального изучения влияния природы противоиона и свойств растворителя на характеристики и механизм противоионной ассоциации в системах карбоксилсодержащий полиэлектролит-однозарядный ион; результаты разработки математических моделей противоионной ассоциации; интерпретация экспериментально полученной информации о межионных взаимодействиях в терминах современных теоретических представлений и ее сопоставление с данными численных расчетов, проведенных на основе разработанных моделей.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на конференциях: И Всесоюзн. конференции "Химия и применение неводных растворов" (Харьков, 1989), на Отчетной научно-технической конференции КГТУ (Казань, 1996); на III Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 1996).

Публикации. По теме диссертации имеется _5_ печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 1?7 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы (160 ссылок), приложения, включает 101 рисунок, 5 таблиц.

Первая глава диссертации представляет собой обзор существующих в настоящее время концепций, касающихся природы и механизма противоионной ассоциации в растворах полиэлектролитов. Проанализированы имеющиеся в литературе теоретические модели, описывающие межионные взаимодействия и конформационное поведение полииона. Обсуждаются методы экспериментального исследования полиэлектролитных систем.

Во второй главе даны характеристики веществ, составляющих исследуемые системы, приведены процедуры их получения и очистки, описаны применяемые методы исследования и аппаратура.

В третьей главе приводится описание полученных экспериментальных результатов. Выявлены и обобщены основные особенности поведения физико-химических характеристик, свойственные исследуемым системам.

Четвертая глава посвящена обсуждению экспериментальных ре- 5 -

зультатов и моделированию полиэлектролитных систем. Приводится описание разработанных моделей, учитывающих кулоновские силы, связывание но месту и сольвофобные взаимодействия, приводящие к микрофазному расслоению полииона на глобулярную и клубковую части. Проводится сопоставление эксперимента и теории.

Объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследования были взяты растворы кар-боксилсодержащих полимеров. В части экспериментов использовалась полиакриловая кислота (ПАК) с молекулярной массой 300000. В других случаях, в частности, при неудовлетворительной растворимости ПАК в данной среде, брались сополимеры акриловой кислоты и метилового эфира метакриловой кислоты поли(АКп-ММАт) с молекулярной массой 300000-400000 и долей акрилатных" звеньев 0,17-0,61.

В качестве растворителей применялись смеси воды с метанолом, ацетоном, диметилформамидом, диоксаном, и некоторые из указанных растворителей в чистом виде. Это позволило сответс-твенно поставленным целям варьировать в широких пределах характеристики среды: диэлектрическую проницаемость, сольватационные свойства и др.

В соответствии с задачей в качестве титрантов, нейтрализующих кислотные группы полимера, были выбраны вещества с основными свойствами, диссоциирующие в растворе с образованием однозарядных ионов: метилаты лития, натрия, гидроксиды калия, цезия, тетраметил-, тетраэтил- и тетрабутиламмония.

Измерения рН проводились с использованием цифрового рН-метра И120-М. Использовался стеклянный измерительный электрод ЭСЛ-43-07 и вспомогательный электрод ЭВЛ-1МЗ. При измерениях в чистых растворителях электрод сравнения заполнялся насыщенным раствором КС1 в метаноле. рН-метр настраивался по стандартным водным буферным растворам. При работе с растворами в неорганических растворителях и их смесях с водой для определения истинных значений рН в показания прибора вносились соответствующие поправки.

Электропроводимость регистрировалась с помощью кондуктометра "Импульс" с диапазоном измерений 10"9 * Ю-4 См/см. Из измеренных значений вычиталась электропроводимость соответствующего растворителя.

Измерения вязкости производились с использованием вискози-

- 6 -

метра Уббелоде, в большинстве случаев с диаметром капилляра 0,54 мм; при измерении вязкостей некоторых водных растворов использовался капилляр диаметром 0,86 мм.

Образец помещался в специально сконструированные термоста-тируемые стеклянные ячейки, все измерения производились при температуре 25+0,1°С.

Нейтрализация поликислоты, а также титрование по концентрациям полимера или соли проводились путем добавления необходимых порций (обычно в пределах 0,01 - 0,2 мл) раствора соответствующего вещества. При этом использовались микропипетки Varl-3000W с диапазонами дозировки 2-20, 20-200 и 200-1000 мкл.

Для статистической обработки экспериментальных результатов и математического моделирования применялся персональный компьютер IBM PC XI286.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Экспериментально изучено влияние следующих факторов: размера и природы противоиона; природы растворителя; содержания в среде водного компонента; присутствия низкомолекулярной соли; плотности акрилатных звеньев на полимерной цепи - на электрохимические и гидродинамические характеристики растворов полиэлектролитов.

На рис.1 представлены результаты изучения влияния природы противоиона на кислотно-основные, электрические и реологические свойства ПАК в метаноле. Приведены зависимости pH, электропроводимости и вязкости от степени нейтрализации (йн) карбоксильных групп основаниями, содержащими различные ионы.

Характерной чертой приводимых зависимостей является аномальное (по сравнению с водными растворами) прогивоионное связывание, проявляющееся в глобулизации (коллапсе) макроцепей для ряда противоионов в области небольших значений степени нейтрализации, в резком снижении удельной электропроводимости растворов, происходящем в этой же области <%, а также в появлении на потенциометрических кривых характерного плато или пологого участка, свидетельствующего о подавлении электростатического потенциала макроиона в результате интенсификации противоионного связывания (буферный эффект). Наблюдалось усиление этих явлений с увеличением размеров контриона для ионов щелочных металлов и

- т ~

Рис.1. Зависимости рН, электропроводимости и приведенной вязкости для 0,01 н раствора ПАК в метаноле от степени нейтрализации. Титранты: СНзОЫ (Л), КОН (0), СбОН(П), ТМАГ (*), ТБАГ (о).

0.00 0.20

I IVI | I ГП | | | т I | | | | | | | | I | ) ........

0.40 0.60 0.80 1.00 а.

наоборот, с уменьшением размеров органических ионов тетраалки-ламмония (ТАА).

Такое поведение потенциометрических, кондуктометрических и вискозиметрических зависимостей имело место во всех четырех исследованных нами органических растворителях (рис.2), при этом указанные эффекты, в основном, нарастали с уменьшением диэлектрической проницаемости среды.

Исследование влияния содержания воды компонента в смешанном растворителе для сильно связывающихся ионов, таких, как натрий, калий, цезий (на рис.3 приведены данные для натрия в средах на основе ацетона), показало, что, как и следовало ожидать, с увеличением доли водного компонента зависимости приведенной вязкости, электропроводимости и рН растворов постепенно приближаются к зависимостям, характерным для водных сред. Это проявляется, в частности, в смещении максимума на вискозиметрических и кондуктометрических кривых в сторону больших «н и исчезновении плато на кривых потенциометрического титрования. Для слабо связывающихся же противоионов, таких, как тетрабутиламмо-ний, даже при больших долях органического компонента, в целом, не наблюдалось качественных отличий от поведения, свойственного водным растворам,

При добавлении соли максимум на кривых вискозиметрического титрования смещался в сторону меньших ая. На потенциометрических кривых, наблюдалось некоторое сглаживание плато, что можно объяснить усилением экранирования электростатического потенциала, в известной степени нивелирующим наблюдаемые эффекты. Были изучены (включая ПАК) четыре сополимера с различным содержанием акрилатных звеньев. Положения максимумов на зависимостях вязкости и проводимости от "нормированной" степени нейтрализации «на»ак (где й>ак - доля акрилатных звеньев) практически совпадали, что свидетельствовало о достаточно слабой зависимости кон-формационного перехода от характеристик основной полимерной цепи, соответствовали одним и тем же значениям.

Интерпретация полученных результатов производилась нами в рамках следующих моделей.

1. Согласно первой схеме, полиион моделируется цилиндром с геометрическими параметрами, соответствующими максимально вытянутой полимерной цепи, находящимся в коаксиальной ячейке раствора.

Рис.2. Зависимости pH, электропроводимости и приведенной вязкости от степени нейтрализации метилатом натрия для растворов: 0,01 н ПАК (п) и 0,005 н сополимера AKi-MMAo, 63 (Л,0,*) в различных средах: метанол (и), диметилформамид (Д); - 95% ацетон (Ф), 90% диоксан (*).

В основе процедуры вычислений параметров противоионной ассоциации лежало уравнение Пуассона-Больцмана для равномерно заряженного цилиндра в отсутствие низкомолекулярной соли. Vzy - -4я2вп+0 ехр(-у) (1)

(у - потенциал; п+0 - концентрация противоионов на границе ячейки). В модели ячеек решение (-1') должно удовлетворять граничным условиям:

у ta) - -2*/а (2)

у(Ю - о

Уравнение (1) имеет аналитическое решение ехр(у) - (2|А|/Ср г cos (Ш(г/% )))) (3)

Параметры интегрирования р. А, % можно рассчитать численными методами с использованием алгоритма Зимма-Лебре из уравнений граничных условий как функции заданных величин z, (параметра линейной плотности заряда цепи), а (радиуса полииона), R (радиуса ячейки, определяемого концентрацией полимера). Табулируется потенциал и концентрация противоионов. При этом, в частности, может быть оценена концентрация противоионов п(а) у поверхности полииона:

л (а) - U2 + (1- О2)/(2fd&az), (4)

где а - радиус полииона; ig - длина Бьеррума. 2. По второй схеме учитывается связывание "по месту", которое можно представить в виде равновесия

L" + М+ * LM, (5)

где L" - ионогенная группа полимера, М+ - противоион.

При этом мы абстрагируемся от природы этих связей. Предполагается лишь, что это взаимодействие может быть описано в рамках закона действия масс или зависимости, аналогичной уравнению лзнгмюровской адсорбции

п(а)=КгГ1(1-£,с/0 (6) '

где Ка - константа связывания (берется значение, определенное кондуктометрически для мономерного аналога - пропиона-та - Табл.1,2);

é,o - значение параметра линейной плотности заряда при условии полной диссоциации противоионов. Находится компромиссное значение при котором п(а), оп-

- 11 -

Рис.3. Зависимости pH, электропроводимости и приведенной вязкости от степени нейтрализации метилатом натрия для 0,005 н раствора сополимера AKi-MMAo. 63 в смесях . ацетон-вода. Массовая доля ацетона,%: 30 .О), 50(х), г 70«»), 80(п), 90(Ü).

ределяемое из условия (6) совпадает со значением (4), полученным из уравнения Пуассона-Больщана.

3. По третьей схеме расчетов макроион представляется в виде последовательности блобов, учитывается связывание по месту, а уравнение пуассона-Больцмана решается для цилиндра, лредстав-

Табл.1.

Константы ассоциации некоторых противоионов, определенные для пропионатов в смесях метанол-вода.

г . . . ! !Масс.доля СНзОНД | 0 10 20 30 50 70 80 90 1 •100 ! !

I.......... 1 Ка, Л/МОЛЬ Ы+ | 24 12 - 12 13 24 - 38 ' ! 57!

| для | 22 - - 20 21 15 18 18 401

|противоиона: ТМА+ | 12 19 13 10 31 39 76 134 161|

| ТВА+ | 1 1 - - - 38 28 37 76 194 163| _ . .1

Табл. 2.

Константы ассоциации пропионатов в некоторых растворителях.

1 |Растворитель 1 Ка> л/моль 1

1 ! и+ Иа"1" ТМА+ ТВА+ |

1ДМФА ТН СО 431 3.3 12.6 |

|95% ацетон 918 444 15.9 16.6 |

)90% диоксая 1...... . 660 180 не определялись | 1

ляющего собой огибающую цепи блобов. Характеристический размер блоба 0 может быть оценен на основе скейлинговых выражений Хох-лова для термодинамически хорошего растворителя.

ее/ С4Л££оО) - кт, (7)

где - среднее число элементарных зарядов (е), приходящееся на один блоб, а - диэлектрическая проницаемость среды, г0 ~ диэлектрическая постоянная.

4. Четвертая модель (рис.5),.-из всех рассматривавшихся наиболее полно учитывала факторы, действующе в полиэлектролитных системах.

Моделирование проводилось в сотрудничестве с И.Р.Манюровым.

- 13 -

В модели предполагается, что полимерный клубок находится в растворителе, являющемся термодинамически хорошим по отношению к звеньям, содержащем пратонированкые и диссоциированные группы. Однако считается, что образующиеся в результате связывания "по месту" Ш-группы обладают потенциалом притяжения и0, определяемым разностью в энергии сольватации диссоциированных и не-диссоциированных ЬМ-групп полимера. Считается, что в результате сольвофобных взаимодействий звенья, несущие присоединенный "по месту" противоион, могут образовывать пары:

2Ш - (Ш) 2

(8)

Рис.4. Модельные зависимости рн и электропроводимости для 0,001 н раствора ПАК в метаноле от степени нейтрализации карбоксильных групп метилатом натрия (1, 2 -модели вытянутой цепи, 3 - модель цепи блобов, 4 -двухфазная модель, 2,3,4 учет связывания "по месту", 4 -учет сольвофобных взаимодействий и микрофазного расслоения; номера кривых соответствуют номеру схемы расчетов в тексте).

18.00 -з

рн 16.00 :

14.оо

12.00

ю.оо ^

6.00

6.00

о.оо

600.00

200.00

2 3

020

П|ППП

3,40

0.60

чищнппчщ

0.80

1.00 С

Полагается также, что недиссоциированкые группы способны мигрировать вдоль цепи.

Произведен расчет равновесных термодинамических характеристик макромолекулы, имеющей в своем составе притягивающиеся группы. В основе такого расчета лежало рассмотрение статистической суммы макромолекулы, на которую наложено дополнительное условие, что ш пар солевых групп оказались в непосредственной близости друг от друга. Такое состояние в хорошем растворителе не является равновесным. В нашем случае сольвофобкые взаимодействия моделировались эквивалентным внешним полем, в котором система с ш контактами является равновесной, а именно сферической полостью, размер которой подбирался так, чтобы число контактов составляло т.

В облает некоторого значения степени нейтрализации oír имеет место переход, который можно трактовать как фазовый переход клубок-глобула (имеет место разрыв в производной свободной энергии макромолекулы). При этом система не может быть однородной и должна разбиться на две фазы - обогащенную и обедненную LM-группами глобулярную и клубковую области. Закономерности такого перехода анализировались также в недавней работе Дормидон-товой и Хохлова о внутримолекулярном фазовом расслоении полимерной цепи с подвижными привесками произвольной природы, обладающими потенциалом притяжения.

С учетом образования парных контактов было получено выражение для "критического" значения степени нейтрализации, начиная с которого становятся значимыми явления глобулизации:

«k - exp(-u0/2W+l/£) (9)

При степенях нейтрализации, превышающих «¡<, макроион состоит из очень компактной, электрически почти нейтральной глобулярной части и заряженного клубкового (блобового) "хвоста". Значение доли диссоциированных звеньев «ц-оу/Ян (гДе - степень диссоциации) для этой области может быть оценено из уравнения:

a/(c¡H- (2<m>/W) )/ а-йдМКаСрГ1, (10)

W - степень полимеризации; ср - молярная концентрация мономерных звеньев, <т> - среднее число парных контактов, приходящееся на одну макромолекулу:

/ ~ О, «я < «к

<т> - " (И)

^ О,ът^(ае'а0/(аг-а0, <хн > «к

Л/

Здесь с% - величина степени нейтрализации, определяемая равновесием между работой против сил осмоса и энергетическим выигрышем при образовании новых пар, начиная с которой образование таких контактов будет невыгодно.

Рис. 5. Модель полиэлектролита с микрофазным расслоением.

Блобовый "хвост"

Глобулярная часть

Расчет рН и электропроводимости базировался на полученном описании электростатического потенциала и распределения проти-воионов в окрестности макроиона. Электропроводимость вычислялась по формуле:

^(1-Гс)«н(1-Гь)(Хс+/гир)ср (12)

где Ге - доля контрионов, связанных "по месту", от их общего количества; /ь - доля противоионов, связанных "электростатически"; Г - число Фарздея; Ас - предельная эквивалентная проводимость для данного противоиона. ир - подвижность полииона с учетом релаксационного эффекта.

Учет релаксационного вклада проводился по Мэннингу, но использовались значения доли связанных ионов и потенциала на поверхности полииона, полученные из наших расчетов на основе

- 16 -

уравнения Пуассона-Больцмана. При расчете по четвертой схеме вместо «н в формулу (11) подставлялась величина а3-2<т >А1. Расчет рН производился в соответствии с уравнением Гендерсо-на-Хассельбаха:

рН - рк0 + 1еСось/С1-оса)) + 0,4343у(а), (13)

где у(а) - безразмерный потенциал на поверхности полииона. Отметим, что степень диссоциации однозначно связана с равновесным значением £,т (в модели блобов) или г. (в модели вытянутой цепи): «а -ыЬ/1в; здесь Ь - среднее расстояние вдоль цепи между элементарными зарядами.

В качестве рК0 бралось значение, определенное потенциомет-рически для мономерного аналога.

На основе изложенных модельных подходов были разработаны компьютерные программы, позволяющие моделировать некоторые физико-химические свойства полиэлектролитных систем.

Результаты расчетов электропроводимости и рН для системы, содержащей ионы натрия, приведены на рис.4 . Можно видеть, что для данной системы первые три модели (кривые 1-3) не дают удовлетворительного описания эксперимента. На потенциометрических кривых отсутствует характерное короткое плато с последующим ростом рН, а на кондуктометрических - характерный для участка после глобулизации рост электропроводимости.

На рис.4 (кривые 4) представлены результаты расчета проводимости и рН по четвертой модели. При расчетах предполагалось, что размеры глобулярной части пренебрежимо малы по сравнению с размерами блобового хвоста, несущего к тому же основную часть электрического заряда. Как видно из рисунка, разработанный подход хорошо моделирует "аномальные" эффекты для данной системы (плато на кривой рН, снижение и последующий рост электропроводимости). Следует отметить, что учет факторов, влияющих на про-тивоионное связывание, достигается введением, помимо диэлектрической проницаемости, ограниченного числа "брутто'-величин (главные из них Ка и и0), содержащих в неявном виде вклады от взаимодействий различной природы и информацию о химических свойствах растворителя.

ВЫВОДЫ

1). Проведено систематическое исследование противоионной

- 17 -

ассоциации широкого круга однозарядных контрионов с полимерным •электролитами в неводных средах. Показана связь исследуемы взаимодействий с конформационными свойствами макроиона. Устг новлено, что для большинства изученных сред с преобладанием ор ганического компонента связывание противоионов с ПАК и сополи мерами усиливается с увеличением размера иона щелочного металл и уменьшением, размера иона тетраалкиламмония :

1л+<На+<К+<С5+,

ТБА+< ТЭА+< ТМА+.

2). Показано, что определяющее влияние на равновесны свойства большинства изученных систем оказывают лиофобные взаи модействия, приводящие зачастую к коллапсу макроцепей (чере переход клубок-глобула). Обнаружено, что при достаточно высоко содержании воды "неэлектростатические" эффекты постепенно эли минируются и поведение измеренных характеристик качественн приближается к предсказываемому электростатическими моделями.

3). Установлено, что модели полиэлектролита, учитывающи лишь кулоновские силы, связывание "по месту" и некоторые кон формационные характеристики в терминах концепции блобов, не да ют адекватного описания поведения вязкости, электропроводимост и рН в большинстве систем с преобладанием органического компо нента.

4). Показало, что модель, разработанная на основе единог термодинамического подхода и учитывающая, наряду с вышеприведенными факторами, сольватационные характеристики солевы звеньев и микрофазное расслоение в пределах макромолекулы является универсальной для огромного большинства неводных полиэлектролитных систем.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. В.П.Барабанов, М.Л.Бренерман, Р.Г.Тухватуллин, Громова Е.Ю. Гольдман В.В., А.В.Волков. Электрохимическое изучение связывания ионов металлов с карбоксилсодержащими полиэлектролитами ] неводных растворителях.// Тезисы докл. ПГВсес.конф. по электрохимическим методам анализа, ЗМА-89, Томск.- 1989.- с. 221-225

2. В.П.Барабанов, М.Л.Бренерман, Е.Ю.Громова, Р.Г.Тухватуллин

- 18 -

Взаимодействие карбоксилсодержаддах полиэлектролитов с однозарядными противоионами в неводных средах.// Тез.докл.II Всес. конф. "Химия и применение неводных растворов".- Харьков.-1989.- с.7

W.P.Barabanov, On the interaction of single-charged counterions with a macroion in arbitrary media.// Journal of Polymer Sci., part B, 1996.- vol.36.- 14 p.

4. М.Л.Бренерман, И.P.Манюров, Р.Г.Тухватуллйн, В.П.Барабанов. Конформация и некоторые равновесные свойства полиэлектролитов в неводных средах В сб.:"Структура и динамика молекулярных систем" Изд.МарГТУ.- Йошкар-Ола-Казань-Москва, 1996.- с.29-33

5. В.И.Мулюкова, М.Л.Бренерман, Х.М.Ярошевская, Р.Г.Тухватуллйн. Полиэлектролитные свойства растворов сополимеров метакри-ловой кислоты в этилбензоле.// 8 Междун.конф.мол.ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомо-лек.соединений".- Тез.докл.- Казань.- Изд.КГТУ.-1996, с.35-36

3. M.L.Brenerman,

I.R.Manyurov,

R.G.Tukhvatullin,

Соискатель

Тираж 100 экз. Заказ 11/053. Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе "ДАС" КСК КГУ. Казань, Кремлевская, 18.