Адсорбция некоторых ионов и молекул на поверхности золотого электрода по данным метода электроотражения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ШИКО-ТШОЛОГИЧЕСКШ ИНСТИТУТ им. С. М. Карам

Ка оравах рукоггася

СаВДдажк Адель Ренатоанч

АДСОРБЦИЯ НЕКОТОРЫХ ИОНОВ И МОЛЕКУЛ НА ПОВЕРХНОСТИ ЗОЛОТОГО ЭЛЕКТРОДА ПО ДАННЫМ МЕТОДА ЗЛЕКТРМТРАЖЕНИЯ

02.00.03 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата хаыическях наук

Казань 1090

Работа выполнена на кафедре неорганическое химии - Казанского хмыико-технологического института ни.С.И.Кирова

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Шапних М.С.

кандидат химических наук, с.в.о. Корина Г. В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, о.н.о.

Р. М.Лазоренхо-Маневич

кандидат химических наук, доцент Г. Д.Шилоткач

Ведущая организация: Казанский государственный университет

им. В. И. Ленина

Защита диссертации состоится 28 марта 1991 г. в 14 часов на заседании специализированного совета К 063.37.01 в Казанском химико-гехнояогическом институте им.Кирова по адресу; 420015, Казань, К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮСТИ хм. Кирова Автореферат разослан 28 февраля 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, .

кандидат химичесхих наук, доцент А.Я.Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Представления о таких фундаментальных аспектах электрохимии, как строение границы раздела электрод/раствор, механизм электродных процессов,могут быть успешно развиты при совместной использовании электрохимических и оптических методов исследования. позволявши раскрыть химическую картину явлений на микроскопическом увовне. В работе использовав метод модуляционной спектроскопии - злектроотрахение (ЭО), позволяющий получить информации о состоянии поверхности электрода при различных потенциалах и ее изменении вследствие адсорбционных взаимодействий. Актуальное значение в этом плане имеют данные по адсорбции галогенид-ионов, серу-содерхащих производных а некоторых катионов на золотом электроде, позволяете установить обвдае закономерности адсорбции на металлах подгруппы меди. Выбор объектов исследования обусловлен также решением практических задач, в частности, влиянием микрокояичеств С1~-н Вг~-ионов, а также ионов Т1+ на эффекты включения в гальванические покрытия частиц дисперсной фазы при формировании композиционных электрохимических покрытий (КЭГО. Последнее было показано на-зими предварительными исследованиями.

Цель работы. Изучение закономерностей раздельной и совместной адсорбции различных ионов и молекул на золотом поликристаллическом >лектроде методом модуляционной спектроскопии электроотралгения.

Научная новизна. Получены данные об особенностях оптических ¡войств переходного слоя СПС), формирующегося на поликристалличес-:ом золотом электроде в поверхностно-неактивных электролитах - фго аде и сульфате натрия. Показано, что эти особенности обусловлены нергетической неоднородностью поверхности электрода и образовани-м на ней адатоиоз. Разработана методика определения величины ад-орбции анионов на основе оптических и емкостных измерений. Пока-ано.что на поверхности электрода не образуются оксиды или фазовые пенки галогенидов золота. Установлены закономерности адсорбции эрусодераааих соединений Сроданид- и сульфид-ионы, таокарбамид). ЛГ-ионы адсорбируются как "псевдогалогениды" и по прочности свя-г располагаются между Вг~- и 1~-ионамн. Независимо от рН раствора >и наличии Иа^ адсорбируются Б^~-ионы с значительным переносом !ряда на металл. При взаимодействии с поверхностью золота молекул . наблюдается их деструкция, а при концентрациях визе 10_3И - по-

йккондвнсадня. Показано, что при высоких анодных потенциалая ноны s отшчив от Cd2+„ специфически адсорбируются на поверхности. Получены дайны® о совместной адсорбции Вт"-ионов с молекулам ТК я вонами Т!^. Показано, что в первом случае происходит вытеснение Вг~-конов с поверхности. Во втором случае соадсорбцня не сопровок-д&ется образованием фазы галогенида таллия на поверхности золота.

Практическая ценность. Результаты исследований расширяет я углубляют представления о закономерностях взаимодействий металя-адсорбат, раскрывают химическую картину строения ДЭС золотого по-лккркстаяшческого электрода н его влияния йа кинетику электрохимических процессов. Полученные данные позволили обосновать причины влияния микроколичеств различных по химической природе ионов на возможность формирования КЭП.

На защиту выносятся результаты исследования на золотом пола-кристаллическом электроде методом электроотражеиия:

- адсорбции галогенид-ионов;

- адсорбции ряда серусодержащи" соединений;

- взаимодействия ионов таллияСП и кадмияСГО с поверхностью золота;

- конкурентной адсорбции Вг~-ионов в смесях с ТК или ионами Т1*.

Апробация. Основные результаты догладывались'на VI советско-японском семинаре ..о коррозии (Москва, 1985); XIV межвузовской конференции молодых ученых по химии растворов (Ленинград, 19873; IX Всесоюзной межвузовской конференции по электрохимической технологии (Казань, 1987); Vffl Всесоюзном симпозиуме во двойному слою ш адсорбции (Тарту, 1988); ТО Всесоюзной конференция во злоктрошаш (Черновцы, 1988);

Материалы диссертации представлены в 15 публикациях. Объем и структура. Диссертация изложена на 108 сграницах, содержит 48 рисунков и 198 наименований литературы. Состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

В первой главе рассмотрены работы по изучение строения ДЭС на золотом электроде, описаны основы метода 30 и обсуждены результаты исследований адсорбции, полученные этим методом.

Во второй гяавд описана экспериментальная установка s методика проведения эксперимента.

В третьей главе представлены результаты исследований. Основные результаты сформулированы в выводах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Экспериментальная часть. Суть метода ЭО заключается в измерении относительного изменения коэффициента, отражения от поверхности электрода в исследуемо« растворе при изменении потенциала с одновременный наложением па него внесшего модулирующего поздейстзяя. Световой поток от ксеноновсЯ лашы ДКсИ-150,проходя монохроматор МДР-2, отражался квазкнормалъно от поверхности электрода и попадал на окно ботопр-:е:.с;;гка ФЭУ-71. Сигнал фотсприемшпса. предварительно усиленная п нор:ягрсваннкЯ, селективно усиливался на частоте модуляций потенциала н выделялся фазовым детекторов УПИ-1. Ксследуекнй электрод поляризовали от потекциостата ПИ-50, модуляцию потенциала осуществляли от генератора ПЗ-ЗоА частотой 77 Гц. Результата эксперимента регистрировали ка графопостроителе.Чувствительность установки при постоянной времени фазового детектора 10 с составляла 5-10"^ .Схема установки 30 позволяла получать такге ешсосткыэ зависимости методом фазсчугстг:ггелъного детектирования квадратурной составляющей иоду-яяции тока.Методика очистка реактивов и подготовки растворов не отличалась от общепринятой при подобных исследованиях. ■

Адсорбция талогенид-понов изучалась в фоновых растворах погер-зсностно-неактивкых электролитов на основе фторида натрия. На рис.1 приведены спектры ЭО золота, а на рис. 2 - спектры диэлектрической пронкцаетасти ПС, рассчитанные с помоцьв преобразования Крамерса-Кроннга СПКЮ. Их анализ показал, что при анодной поляризация золотого электрода происходит генерация дефектов, которые стабильны пря дальнейших редокс-циклах п не исчезакт при катодной поляризации.Генерация адатсдав приводит к возникновении полос« поглощения в ПС с каксимуыом в'области 2 эВ. Это приводит к по.тзлеипо в спектрах 50 кодуляции числа дефектов при модуляции потенциала электрода.

Адсорбция галогенидов сопровождается ростом сигнала ЭО н емкости по сравнежш с их значениями, характерными для фонового раствора Срис. 3). На С,Е-кривоЗ в определенной области потенциалов появляются "горбы", причем,величина емкости при данной концентрации зависит от природы галогенид-кона. Наибольшее значение емкости элехт-трода наблюдается при адсорбции I--, а наименьшее - С1"-ионов.

Можно полагать, что галогенид-аоны адсорбируются аа поверхности золота, образуя связь с поверхностью металла не только через ио-яехулы воды, но непосредственно металл-галогенад. В этих условиях ет-

-б-

faw.i Спектры 30 золота & 0.5 И NaF яря потенциалах. В:

-1.0 (Do -0.0 <21. 0.0 (31. 0.4 С4), 0.6 (5). 1.0 (8) Рйо.Е Спектры диэлектрической проницаемости ПС sonora в 0.S И МаГ. Обозначения соответствуют рио.i

Ряо.З Заввскмостн емкооти и сигнала ЭО от потенциала золота в 0.S М KaF (Я в присутствии Ю-2 М галогвиид-ионов: Cl" СЗ), Вг"(4), I" (5). Кривая (2) соответствует 0.5 М Na^SOj No. 4 Заяисииооть сигнала 30 от заряда аопота в 0.5 М NaF (15 с добавквед 10~г И гаяогевйд-нонов: С1" (2), Вт" (3), Г (45

тенсивиость сигнала ЭО меняется не пропорционально изменении вмкоо-ти ДЭС. Совместное измерение емкости электрода и сигнала ЭО от потенциала позволяет оценить вклад специфически адсорбированных анионов. Представим указанные параметры в виде суммы двух слагаемых

dq dq, dq2 С s Ж я Ж * as

1 dg - v dql + -, dq2 С 23

я as - 3E * SE

где qj и qg - заряды электростатически и специфически адсорбированных анионов соответственно; kt и kg - коэффициенты пропорциональности для сигнала 30,обусловленные модуляцией заряда свободных электронов и концентрацией специфически адсорбированных анионов.

Эти уравнения справедливы, если изменение заряда электрода к® приводит к принципиальным изменениям его оптических свойств. В фоно-зои электролите изменение коэффициента отражения линейно' зависит от »аряда электрода, т.е.

AR/^kj.q СЗ)

1ля подтверждения пропорциональности СЗ) была построена AR/R.q-за-шсимость для фонового раствора Срис. 45, на которой можно выделить [вз линейных участка, имевцие равные наклоны в зависимости от знака наряда поверхности электрода. Значение величины заряда электрода поучено численным интегрированием емкостной кривой. Изменение коэф^а-яента отражения получали интегрированием сигнала ЭО от потенциала.

Наклон â2/R,q-3asKc;;Mocra в растворе фена при q<0 обусловлен ффектсм заряЕс-ння ЛЗС без вклада специфических взаимодействий. При аличии в растворе раЭличиных галогенид-ионов при q<0 Tax¿e имеетсд часток, совпадасс^иа с ходм P.q-эависимости В фоновом электролит© анако, yse при отрицательных- зарядах поверхности начинается откло-эние от предсказываемой в соответствии с СЗ) величиной kj. Это яв-чется непосредственным, проявлением специфической адсорбции. Беляша kj была определена исходя из измерений пра q<0 для hu 2.3 эВ а ¿еет значение, разное 0.122 м^уКл.

В растворах всех галогенадов при катодных потенциалах имеется исток, совпадали^ с ходом К.ч-эааисимостй фторидкого раствора. В ■ой области потенциалов мохно считать kj=0, a kg=ccnst. При q<0 в icTBope NaF np:¡ различных отрицательных значениях заря tía в раство-х других галегенядов наклон R.q-зависхмоста меняется, что связано

о специфической адсорбцией анионов, Отметай, что для всех Езучетшв анионов наклоны этих зависимостей в области специфической адсорбции параллельны друг другу. Согласно С£)

AR/R = kjqj + k2q2 U)

тогда для любых галогенид-ионов в области специфической адсорбции

02 -const (5)

Если считать,что ¿щ2=0, то отсюда следует, что при установленном значении kg для какого-либо одного галогенид-иона возыозгно измерить qg для любых галогенид-ионов.

Заряд специфически адсорбированных ионов определяли по формуле

<*2 » -т^Ц- CR - к1Ч) (6)

Величина kj может быть определена при измерении зависимости AP./R от заряда в поверхностно-неактивном электролите. Величина kg оценивалась нами для С1"-ионов из литературных данных радиохимических измерений. Анализ показал, что величина kg одинакова для всех галоге-нидов, т.е. изменение сигнала 30 зависит от степени заполнения.

Максимальная величина kgqg , вычисленная нами в соответствии с уравнениями С1) и С 2) исходя из С,Е- и g Ц.Е-кртых.так хе обнаруживает пропорциональность величинам Г в 1д с. По данным экстраполя-ляции в таком случае можно определить qg и, соответственно, вычислить коэффициент kg, являющийся общш для всех галогенид-ионов.

Специфическая адсорбция С1"-конов при различных концентрациях представлена на рис.5 . Пользуясь экстраполированным значением Гы и исходя из постоянства kg для различных галогенидов.была оценена адсорбция Вг~- и I"-ионов. Оказалось, что во всех случаях величина Гц растет пропорционально 1д с. При с£-=0.1-М степень заполнения близка к единице С6=0.91). При этах.хэ концентрациях С1~- и Вг~-ионоз величина 8 равна соответственно .0.38 и 0.60 ■'.

Для всех галогенид-ионов изменения спектров Э0 наблюдаются при потенциалах акоддое пторого "горда" на емкостной кривой. Для установления причины появления этих особенностей было проведено ПКК. 3 спектре Ас" всегда имеется один пик в области 2 эВ, относительна* интенсивность которого непрерывно возрастает по мэре роста концентрации галогенид-ионов. Отсюда можно заключить, что их адсорбция не порождает новых особенностей свойств ПС и влияние адсорбированных галогенид-ионов на спектры Э0 связано с стабилизацией ими адатомов

-в-

■4 8-". »-

S, Bfï.o.a.! î.o

--L.J 0'

"2 30 °CCtS-

Pxc.S Адсорбцпя Cl"- (a), Вr~- CdJ :i 1~-кот:оз Ca? па золото

вря их концентрациях, H: ÎO"3 Ш4 10~2 C2J, ОЛ C3Î Рйс.б Споктря SO золота а 0.5 !{ NaF+O.Oi íí KSCH пря потеяцкзяаи.Э:

-1.0 Ш„ -0.4 (2>е -0.2 (3), 0.0 С4)„ 0.4 CS?» 0.0 Í0) Рио.7 Степень заполнения поверхности золота пря концентрация SC1Í"-ионов, И: 3-Ю"2 CD, Ю-2 (2), 3-Ю"3, рассчитанная по доя-нш метода SO. Кривые Î'-З' рассчитаны пэ емкостная дгкгшя Ркс.8 Зависимость п.п.з. золота в максимальной адсорбция от концентрации SCïT-ноиов

при образовании поверхностных комплексов.

Адсорбция роданид-ионов. Спектры ЭО, полученные при c^-íO. 01 М в области потенциалов -1.0...0.4 В, аналогичны спектрам ЭО,полученным при адсорбции галогенид-ионов. Для с^—0.01 VI в поведении спектров имеется особенность, отсутствующая для остальных случаев Срис.6). Для этой концентрации при Е=-0.6 В спектр резко отличается от спектров 30, полученных при том же потенциале при меньших концентрациях SCN~-hohob. Знакоположительная структура для этого значения потенциала регистрируется при hu>2.6 эВ. При более положительных значениях потенциалов она исчезает.

Обработка С,Е-кривых не выявила особенностей в поведении q,E-кривой в растворе 0.01 М SCN". Это показывает,что эти особенности не связаны с достижением порогового* значения и генерацией адатомов. Дальнейшие исследования показали,что изменение спектров ЭО при небольших концентрациях SCN" связано с появлением следовых количеств сульфид-ионов (<10~6 М) при гидролизе роданид-ионов.

В литературе отсутствуют данные по адсорбции SCN~-jiohob. Поэтому величину адсорбции определяли независимым образом путем двойного интегрирования С,Е-кривых, а величину fcg " из сравнения данных 30 в емкостных измерений. Результаты определения величины Г , полученные по методу двойного интегрирования для трех концентраций SCN~-uohos представлены на рис. 7 .

Исследования зависимости Гц от концентрации SClT-ионов показывают, что в широкой области концентраций значение Гц пропорционально lg сш- (рис. 8), как это наблюдалось при адсорбции галогенид-ионов. eos.Сравнение величин Г при адсорбции галогенид- и роданид-ионов показывает, что адсорбируемость SCíT-ионов превосходит адсобкруемость Вг~-, но меньше, чем у I"-ионов, т.е. ряд адсорбируемоегс ко отличается от такового для большинства других металлов:

с _о V V ei~ 6sai' 10 * 0.22 0.39 0.67 0.50

Ю"2 0.30 0.42 0.73 0.59 10"1 0.38 0.60 0.91 0.70 Проведенные количественные исследования SCN на золотой электроде показывает, что в этом случае картина взаимодействий металл-ад-сорбат близка к наблюдаемым при адсорбции галогенид-коаов.

Адсорбция сульфидов на поверхности золота изучалась в 0.9 М На^БОд и 1 М КОН при концентрациях 10~4, 5-Ю"4, Ю~3 М Ка^. Исследования проводили при значениях рН 5. 10 и 13.8, для которых характерно пре-преобладание соответственно форм Н^, НЗ" и С2-.

вменения спектров ЭО, наблюдаемые при взаимодействии сульфидов с поверхностью,имеют практически одинаковый характер при всех исследованных значениях рН. Знакопеременный спектр ЭО наблюдается здесь ухе при Е- -0.8 В для всех значений рН С рис. 9).

При с^^'Ю"* М закономерности изменения спектров 30 сохраняется во всея области значений рН. Анализ диэлектрической проницаемости ПС для рН 3.5 показал, что максимум спектра &£",локализованный а области Ь.м 2 эВ смекается в сторону меньших энергий и становится более узким. Вместе с зткм нарастает знакопеременная структура в области Ьы>2.5 эВ, особенно интенсивная при Е=0.2 В. При более анодных потенциалах она исчезает (рис.10).

Особенности в спектрах ЭО и соответственно Ас связаны с появлением полосы поглоцения с максимумом в области 3.0...3.5 эВ. Мы полагаем, что она связана с переносом заряда о сульфид-иона яа металл. Предположено, что такого рода механизм имеет место при адсорбции на золоте других частиц, но проявление его в спектрах ЭО маскируется иным механизмом модуляции.

Увеличение концентрации сульфеда приводит к тому,что при значениях Е>~0.4 В появляются новые типы спектров ЭО, резхо отличных от обсуждавшихся выше. Предположено, что это связано с образованием по-яисульфидных соединений.

Адсорбция тиокаобамида. Форма потенцкодинамических зависимостей, а гахжа спектров ЭО,полученных в присутствии ТК, очень близка к наблю-1аемой при адсорбции ^"-ионов, что, по-видимому, свидетельствует о цеструкцки ТК и образовании сульфид-вонов, которые энергично взаимодействуют споверхностью золота. При с1|(>10~^ М сужается область потенциалов. а которой наблюдаются "сульфидные" спектры. Особенно резке изменена наблюдаются при си=0.1 М Срие. 115. При этом форма спе-ггров совпадает с наблюдавшейся в поверхностно-неактивном алектропя-■е вплоть до значения Е=0 В, и лишь при более положительных значена-х потенциалов возникают изменения спектров ЭО.

Мы полагаем, что при увеличении концентрация ТК происходит ее ояихонденсацвя, в результате чего изменяется взаимодействие между

l a.

Я 4В

г,-»

he', on.«.

/¡ut", о?».»л.

-S.0

83

V? .<7:

лЧ S9

Рйо.® Спектра'SO гояота а 0.8 H $fogS044-3-i0~J И ¡hgS. рН 10.3 при потенциалах,. D: -1.2 CD, -1.0 С2), -0.8 (3),

.-0.8 С«. 0.4 CS), 0.8 16) Ре®. I© Спектра йязлоктрпчгскоЗ проницаемости ПС золота в растворе 0.8 М Ka£S04+l0"4 М кра рН 5,5 к потенциалах, Б: 0.6 С1). -0.0 (2), -0.0 СЗ), 0.2 С4)

•4 «^.g оа 8"!

Ь rfr ! в • °

t> <1Е 10

1 <Щ , „а _-» » «5е'ао ' б

^ В-

И

hte, 82

Pao.li Спектры ЭО золота в раотовре 0.3 i>! ¡¡agS04*0.1 И ТК при потенциалах. В: -1.1 CI). -1.0 С2), -0.4 СЗ), -0.2 С«), 0.0 С5)„ 0.03 СО) ,0; 15 (7) РаоД2 Спектры SO золота а растворе 0.5 К StegSO^^lO"3 И TigSO^ яря потенциала*, В: 0.2 CD, 0.0 (2), -0.1 СЗ). -0.2 (47. -0.4 С5), -0.54 СО) РсзДЗ Спектры СО совета в pscrzopo 0.5 И tfegSO^O. 1 М CdS04 при всгеяанал&г, 0.6 С1). 0.2 С2), 0.0 СЗ), -0.4 С4). -0.8 СЭ>

ь

г

с

адсорбированными молекулами ТК. При это« онп не претерпевают деструкцию, т. к. энергия связи металла с атомом серы в молекуле ТК при конденсации уменьшается.

В качестве модельной ситуации по отношен® к реальным процессам, -яротекакдаы при осаадении КЭП можно рассматривать конкурентную адсорбцию молекул ТК и Ег"-ионов на золотом электроде.. Нами исследовались спектры ЭО золотого.электрода в присутствии' 10~®-0.1 М ТК одновременно с 10"4-10"3 М Вг°. Бромид-ионы не- вытесшшт ТК с поверхности золота. Введение малых количеств ТК в растворы, содержащие га-логениды, устраняет адсорбцию последних (по крайней мэра С1~- и Вг~-иоиовЗ ка поверхности золота. В присутствии ТК Вг~-ионы не входят а плотную часть ДЭС и спещфмэскке ьзаииояеастзяя «езду галогенид-ио-нами и поверхностью металла отсутствуют. Мо±ю связать "стимулирующее" действие ТК при осаадении КЭП с вытеснением галогения-ионов с поверхности металла.

Взаимодействуя ионов Т1"1" и Сб^* с поверхностью золота исследовалось в диапазоне концентраций 10-0.1 М на фоне 0.5' М ^БО^. На рис. 12 приведены спектры ЭО золота в присутствии Т1+.

Введение ионов Сс1^+ в раствор Срис. 13} приводит к возникновении знакопеременной, структуры в спектре ЭО, аналогичной наблдюдаемой в присутствии ионов Т1+. Если для последних точка перехода через ноль. в спектре ЭО неизменна при различных потенциалах я спектр ЭО не претерпевает существенных изменений в диапазоне потенциалов, соответствующих ЦРО а объемному осаждению, то в присутствий Сс12+ в той гз области потенциалов спектр ЭО существенно изменяется, т.е. оптические свойства поверхности золота претерпевают изменения при Е<Ецрц, что косвенно свидетельствует о сплавообразоваяии, в то время как для Т1* они стабильны.

При Е>Еур0 в присутствии Сб^+-ионов получаемые спектры не отличаются от спектров 30.золота в поверхностно-неактивной электролите. Из этого следует, что образование поверхностного сшгава в условиях нашего эксперимента не происходит. Вполне возмохно, что при увеличении времени катодной поляризации и температуры поверхностное сплаво-образовакие с кадмием ала таллием происходит, но с этим процессом нельзя связывать изменение спектров 30 при Е>Ецрц. При этой наблюдается изменения спектров ЭО. По-видимому, эти особенности возникают вследствии появления оптических переходов между металлом и адатоиаыи.

Отсутствие изменение в спектре ЭО золотого электрода пря адсор-<кда конов Сс^ цажет бить связано либо с отсутствием достаточно интенсивной полосы погпоцения в ионах ,либо меньшей интенсивностью взаимодействий металл-адсорбат вследствие более высокой энергии гидратации двухэ аридного катиона

Им проводили исследования соадсорбции И* и Вг". Анализ спектров ЭО показывает, что в присутствие Вг~-иоков характерные спектры Э0е возникающие при адсорбции Т1+,такте имеют место. Однако ухе пра вн&челик потенциала 0.4 В появляется спектр 30, сходный с наблюдающимися в Вг~-содерхааих растворах без конов Т1+. Образование малорастворимых соединений на поверхности электрода нами не выявлено.

. ВЫВОДЫ

1. На основе анализа спектров электроотрахенмя и спектров диэлектрической проницаемости переходного слоя поликристаллического золотого электрода,формирующегося в поверхностно-неактизных электролитах (ИаГ, Яа^О^), показано, что оптические изменения при анодно-ка-тодной поляризации обусловлены генерацией адатомов или дефектов поверхности электрода,

2, Методом электроотражения и дифференциальной емкости исследована адсорбция галогенид-ионов на золотом электроде. Адсорбированные галогенид-ионы образуют связь с поверхностью металла не только через молекулы воды,ко и непосредственно металл-галогенид. Прочность связи возрастает £ ряду С1~<Вг"<1". Показано,что в исследуемой области потенциалов па поверхности электрода не образуются оксиды золота в фазовые пленки галогекидов золота. Предлоаена методика количественного определения величины адсорбции. Установлено,что максимальная величина гиббсовской адсорбции галогенид-ионов пропорциональна яога-рй^аду объемной концентрации.

3 Методом злектроотрагения количественно изучена адсорбция ро-ц&нкд-иоиоа. Сравнение полученных результатов и .данных измерения дцф-фвреяцваяьноа емкости показало,что они ведут себя как "псевдогалогс-шиш". По щхшостч свети с соверхноотыа БСЯГ-ионы располагаются между Вг"- в 1*~-5кятга.

4. Изучено влияние Н^, Н5~ и на спектры 30 золотого электрода. Показано, что природа адсорбированных частиц не зависит от рН раствора. Адсорбция сульфид-ионов сопровождается значительный переносом заряда на металл и появлением полосы поглощения с максимумом в области 3.5 эВ, связанной с возникновением локализованного поверхностного уровня.

5. При взаимодействии с поверхностыз золота молекул тиокарбами-да наблюдается их деструкция с образованием адсорбированных сульфид-ионов, а при концентрациях выше 10~3 М - конденсация ТК на поверхности электрода. Изучена совместная адсорбция ТК с галогенид-ионами, ш частности, Вг"-ионами. Установлены концентрации ТК, при которых их конкурентная адсорбция приводит к вытеснению- Вг~-ионов с поверхности^

( 6. Систематическое исследование взаимодействия катионов Т1+и Сбй* с поверхностыз золотого электрода,а также конкурентная адсорбция Т1+ и Вг~-ионов, показало, что при высоких анодных потенциалах ионы Т1+, в отличие от специфически взаимодействуют с поверхностью золота. Соадсорбция ионов Т1+ и галогенид-ионов на сопровождается образованием фазы галогенида таллия на поверхности электрода.

Основные результаты работы представлены в публикациях:

1. Коршин Г.... .Сайфуллин А.Р. Адсорсаия галогенид- и таллий-ионов на' золотом поликристаллическом электроде по данным метода 30// XIV Межвузовская конференция молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов". Тезисы докл. -Ленинград, 1687. -С. 17 .

2. Коршин Г.В. .Сайфуллин А. Р. .Еапник М.С. Влияние адсорбционных эффектов при злектроосажденйи маталлов/ЛХ Всесоюзная межвузовская конференция по электрохимической технологии "ГаЛьванотехника-87". Гезисы докл. -Казань, 1987. -0.52-54 .

3. Коршин Г.В. .Сайфуллин А.Р. Влияние адсорбции галогенид-ионов я& злазменные структуры в спектрах ЭО золотого я серебряного электродов '/Республиканская научно-практическая конференция молодых ученых "Физико-химические Методы исследования в химия,физике,биология и пектине". Тезисы докл. -Казань, 1987. -С. 64-65 .

I. Коршин Г.В, .Кузнецов Ан.М. .Сайфуллин А. Р.,Еапник М.С. Исследова-ше взаимодействия иона таллия с поверхностью металлов подгруппы ме-ш методом Э0//УШ Всесоюзный симпозиум "Двойной слой и адсорбция на гвердых электродах". Теоисы докл. -Тарту, 1988. -С. 187-189 .

3. Коршнн Г.В. .Кузнецов Ан.М. .Сайфуллин А.Р. Исследование струхтур-ных особенностей эяектроосаазмхия таллия на металлах подгруппы ыеди //VI] Всесоюзная конференция по электрохимии. Тезисы докл. -Черновцы. 1983.-С.329 .

8. Коранн Г.В..Сайфуллнн А. Р., Шапник М. С. Спектроскопия электроотра» хеная золотого электрода. Сооба. 1. Моделирование спектоов и их интерпретация с помодьи преобразования Кранерса-Кронкга//Казань, 1990. -16 с. -деп. в ОБШ'ЭХкм г. Черкассы, N 763-хпГ" ""* "

Черкассы, N 763-хп89 от 27.07.89.

7. Кор'Лй Г. В. .Сайфуллкн А. Р. ,1алник М.С. Спектроскопия 30 золотого электрода, Сооба.2.йодные растворы фторида и судьгата катрия//Каэань, 1990 -17 с. -Деп.в ОНЖЭХим г.Черкассы, N 764-хп89 от 27.07,89.

8. Коршин Г.В. .Сайфуллин А.Р.,Шапник М.С. Спектроскопия 30 золотого электрода. Особа.. 3. Адсорбция галогенид-ионов//Казань, 1S90. -31 е. -Дап. в ОШГЭХйм г, Черкассы, N 274-xn90 от 10.04.90.

8. Корила Г.В. .Сайфуллкн А.Р. ,Шапник К.С. Спектроскопия 30 золотого алйкгю.-л. Сообп, 4. Адсорбция родакид-ионоз//Казань, 1990. -13 с. -Доп. в 0Кр?;ЭХк.ч г. Черкассы, N 275-хп90 от 10.04.90.

Ю.Кораан Г.Б. ..Сайфуллин А.Р. .¡Лапник М.С. Спектроскопия 90 золотого Сооба.6. Адсорбция сулъ$идов//Казань, 1990. -32 е. ~Деп. г. Черкассы, К 276-хпэО от 10.04.90.

11.Ko^vm Г.В. .Сайфуллин А.Р. .Еаг.ник М.С. Спектроскопия 30 зояатог© влектрода. Сооба. о. Адсорбция тиокаобамида//Казакь, 1930. -7 е. -Деп, в 0ШГЭХкм г. Черкассы,N 277-хп90 от 10.04.90.

12. Кузнецов Ан.М. Дораия Г. В. .Сайфуллин А. Р. Квантово-химяческоа исследование адсорбции таллия на металлах подгруппы меди//3лек.тре«™ ХХМКЯ. -1930, -Т. гбГ.Ч 6. -С. 681-683. -

13. Корина Г,В, .Сайфуллкн А. Р. .Шапник М.С. Интерпретация некоторых особенностей спектров 30 золотого полукристаллического электрода// Элехтрохимкя. -1S90. -Т. 26. N 12. -С. 1597-15S3.

14. KorshinrG.V. .Saifullin A.R. EPS investioation of the complexes adsorbed on gold electrode surface^/XMl Int. Conf. Coord. Chsni. • GSiR. бега, 13-18 Дид., -1990. Abstr. ,-V.l. -P. 7-33.

15. Korshin G. V. .Petukhov A. A. .Saifullln A.R. .Shapnik M.S. .Adsorption of sulfur-containing species on copper, silver and gold according to ER data//41st Meet.Int.Soc.Electrochen. Czechoslovakia.Pra-flUe, 20-25 Aug. 1990. Proc. Mo-26.

Соискатель

Заказ Тирах 100 sxa.

смсатная лаборатория КШ им. С. И. Кирова" 420015 Казань, К.Маркса, 68