Экстракция металлов тетраоктилалкилендиаминами из сульфатохлоридных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ДАЛЬНЕВОСТОЧНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ

На правах рукописи ЖЕЛЕЗНОВ ВЕНИАМИН ВИКТОРОВИЧ

ЭКСТРАКЦИЯ МЕТАЛЛОВ ТЕТРАОКТИЛАЖИЛЕНДИАМИНАМИ ИЗ СУЛЬФАТОХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ

(02.00.04- физическая химия)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук Медков М.А.

ВЛАДИВОСТОК - 1999

Оглавление

Введение 4

1. Экстракция металлов солями аминов и четвертичны аммониевых оснований 7

1.1 Экстракция трехвалентных висмута, железа, индия и золота монофункциональными экстрагентами 8

1.2 Экстракция двухвалентных меди и цинка монофункиональными экстрагентами 17

1.3 Экстракционные свойства бис-чествертичных аммониевых

солей 20

1.4 Экстракционные свойства диаминов 24 1А Влияние модификаторов и разбавителей на экстракцию солями

аминов и четвертичных аммониевых оснований 30

2. Исходные вещества и методы исследования 40

2.1 Исходные вещества, экстрагенты, органические растворители

и радионуклиды 40

2.2 Методика эксперимента и методы исследования 43

3. Экстракция металлов тетраоктилалкилендиаминами 45

3.1 Экстракция висмута 46

3.2 Экстракция индия 51

3.3 Экстракция железа 57

3.4 Экстракция золота 62

3.5 Экстракция меди и цинка 68

4. Влияние модификаторов на экстракцию металлов тетраоктилалкилендиаминами 77

4.1 Влияние метилгексилкетона на экстракцию индия и висмута 77

4.2 Влияние октилового спирта на экстракцию индия и висмута 85 5. Возможности использования тетраоктилалкилендиаминов для экст-

ракционно-фотометрического определения висмута 94

Выводы 102

Литература 104 Приложения

Введение

Соли длиниоцепочечных алифатических аминов и четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) в настоящее время широко используются для решения целого ряда задач в аналитической химии и гидрометаллургии. Развитие теории и практики экстракционных процессов непосредственно связано с исследованием закономерностей распределения минеральных и металлокомплексных кислот между водной фазой и растворами солей аминов и ЧАО в различных растворителях. В теоретическом плане к настоящему времени накоплена обширная информация о стехиометрии и кинетике экстракции самых различных металлов, способных образовывать анионные ацидокомплексы в водных растворах, о закономерностях сольватации, гидратации и самоассоциации солей аминов и ЧАО. Предприняты попытки термодинамического описания сложных экстракционных систем с участием солей аминов и ЧАО. Практическое использование выпускаемых в промышленных масштабах солей аминов и ЧАО связано с разработкой целого ряда технологических схем гидрометаллургической переработки сырья редких, рассеянных, радиоактивных и цветных металлов. Разработаны многочисленные методики аналитического определения металлов на основе атомно-абсорбционного, нейтронно-активационного анализов, фотометрии и других методов с предварительным экстрагированием металлов в фазу солей аминов или ЧАО.

Если в той или иной степени для монофункциональных солей аминов и ЧАО исследованы экстракционные равновесия для всех минеральных кислот и для металлов, способных образовывать анионные комплексы, то экстракционные свойства относящихся к этому классу экстрагентов - бифункциональных высокомолекулярных аминов исследованы значительно хуже. В то же время уже на основе имеющихся в литературе немногочисленных данных можно с уверенностью сказать, что по экстракционной способности по отношению к ряду металлов диамины и бис-четвертичные аммониевые соли (бис-ЧАС) значительно эффективнее

своих монофункциональных аналогов. Можно ожидать также, что химизмы экстракции металлов диаминами и монофункциональными аминами не всегда будут аналогичны, поскольку бифункциональные экстрагенты могут, по-видимому, проявлять хелатообразующие свойства. Специфическое поведение диаминов, вероятно, может проявляться и по отношению к органическим разбавителям и модификаторам.

Таким образом, с точки зрения развития теории экстракции исследование экстракционных свойств диаминов представляется весьма актуальной задачей. Будучи относительно новым классом экстрагентов, диамины в промышленных масштабах пока не производятся, и говорить об их использовании в гидрометаллургии, очевидно, рано, тем не менее, перспективность использования диаминов для экстракции различных металлов сомнений не вызывает.

Имеющиеся в литературе сведения ограничены данными по экстракции диаминами соляной кислоты и некоторых металлов из солянокислых растворов. К настоящему времени отсутствуют сведения о сольватации, гидратации, ассоциации этого класса экстрагентов. Не описаны экстракционные равновесия для подавляющего большинства металлов и минеральных кислот, нет данных по кинетике экстракции и так далее. Конечно, охватить все эти проблемы в рамках одной работы не представляется возможным и, очевидно, приходиться ограничиться исследованием экстракционных свойств диаминов по отношению к ряду двух-и трехвалентных металлов.

Цель работы: Исследование закономерностей экстракции висмута(Ш), ин-дия(Ш), железа(Ш), золота(Ш), цинка(П) и меди(П) из хлоридных сред тетраок-тилалкилендиаминами и сравнение экстракционных свойств со свойствами их монофункционального аналога - три-н-октиламина (ТОА).

Научная новизна: Исследован состав экстрагируемых комплексов и влияние состава водной фазы при экстракции металлов тетраоктилалкилендиаминами. На основании данных ИК спектроскопии, производной УФ спектроскопии и хими-

ческого анализа установлено, что диамины экстрагируют металлы как по анионо-обменному механизму, так и по механизму присоединения с образованием связи металл-азот.

Выполнен сравнительный анализ экстракционной способности тетраокти-лалкилендиаминов и три-н-октиламина по отношению к различным металлам, показано, что диамины в ряде случаев проявляют себя как более эффективные экстрагенты.

Изучены особенности влияния модификаторов: октанола и метилгексилке-тона на экстракцию металлов тетраоктилалкилендиаминами и три-н-октиламином.

Практическое значение работы. Показана возможность и определены оптимальные условия экстракционного разделения металлов при использовании тетраоктилалкилендиаминов. Разработаны методики экстракционно-фотометрического определения висмута в различных объектах.

На защиту выносятся:

* Химизм экстракции тетраоктилалкилендиаминами трехвалентных висмута, индия, железа и золота.

* Химизм экстракции тетраоктилалкилендиаминами двухвалентных цинка и меди.

* Закономерности влияния модификаторов на экстракцию металлов тетраоктилалкилендиаминами.

*Экстракционный-спектрофотометрический метод определения висмута на фоне больших концентраций железа, меди и других металлов.

ГЛАВА 1

Экстракция металлов солями аминов и четвертичных аммониевых оснований.

Экстракция солями аминов и четвертичных аммониевых оснований (ЧАО), как известно, может быть описана и как ионный обмен, и как реакция присоединения. В конечной записи любое уравнение экстракции может быть представлено как уравнение ионного обмена. Использование такого подхода дает возможность рассматривать многообразие экстракционных реакций с единых термодинамических позиций [1]. В соответствии с [1] предложено рассматривать экстракцию хлоридов металлов в виде комплексных металлосодержащих анионов солями аминов или ЧАО как анионный обмен, протекающий в две стадии.

1. Образование комплексного аниона в водной фазе:

Ме2+ + пСГ <=> МеС14(п"2)" (1.1)

2. Обмен готового иона с анионом экстрагента :

(п-2)(ВД.хКС1)0 + (МеС14(п-2)-)в«• [(КхН4.хЫ)п.2(МеС1п)]0 + (п-2)С1/ (1.2) При этом экстракция металла описывается уравнением:

[(КхН4.хН)п.2(МеС1п)]0 = К р [Ме2+]В[СГ]В2 [11ХН4.ХМС1]0П-2 (1.3)

В ряду - первичные, вторичные, третичные амины, четвертичные аммониевые основания - основность аминов и полярность их солей возрастает, так как водород заменяется менее электроотрицательными алкильными группами; поэтому ослабляется отрицательный индукционный эффект и увеличивается электронная плотность на атоме азота [2]. В соответствии с [3] молекулам аминов присущи следующие особенности. Верхним заполненным уровнем является уровень не связующего типа, волновую функцию которого с учетом основных вкладов можно представить следующим образом:

Vn = CnN2Pz 4/ (N2pz) + Cn N2s4/ (N2s) (1.4)

Увеличение длины радикала и его разветвление не приводит, по видимому, к сильному изменению структуры молекулярных орбиталей этого уровня. Тем не менее, влияние строения аминов на анионообменную экстракцию зависит от электронных и стерических факторов [4]. Электронные факторы имеют существенное значение в тех случаях, когда индукционные эффекты заместителей сильно различаются, а стерические факторы остаются практически неизменными. Часто извлечение комплексных анионов, связанное с вытеснением простых анионов меньшего размера, происходит легче для солей первичных аминов, чем вторичных и третичных. При извлечении анионов большого объема по реакциям анионного обмена влияние строения аминов на экстракцию определяется в основном стерическими факторами.

В литературе опубликованы многочисленные данные по экстракции металлов солями аминов и ЧАО. Например, большое количество данных систематизировано в монографии [4] и справочнике [5]. В интересах настоящей работы уместно ограничиться кратким обзором работ по экстракции висмута, железа, индия, золота, меди и цинка солями аминов и ЧАО из растворов минеральных кислот.

1.1 Экстракция трехвалентных висмута, железа, индия и золота монофункциональными экстрагентами

Ввиду нахождения висмута в водных растворах кислот преимущественно в виде анионных ацидокомплексов предпринимались попытки использовать для его извлечения из растворов различные основания [6]. Установлено, что все гало-генидные комплексы хорошо извлекаются из сульфато-галогенидных растворов аминами, в то время как из азотнокислых и сернокислых растворов висмут не экстрагируется. В частности, н-додециламин, н-октиламин полностью экстраги-

руют висмут из растворов с содержанием Г = 0.02 моль/л, Вг" =0,3 моль/л и СГ =1.1 моль/л [7]. Распределение йодидных комплексов висмута между растворами минеральных кислот различной концентрации, содержащими 0=0.1 моль/л, и 2%-ными растворами вторичных аминов (Амберлит ЬА-2) в ксилоле изучали в [8]. При увеличении концентрации НС1 от 0,02 до 2,0 моль/л коэффициент распределения висмута сначала растет (максимум Ов; при Сна = 0.1 моль/л имеет значение равное 2090), а затем падает ( = 53 при СНа = 2.0 моль/л ). При экстракции из йодидно - азотнокислых растворов БВ1 уменьшается с ростом концентрации НЬЮз, а при извлечении из сульфатно-йодидных растворов кривая от концентрации серной кислоты проходит через максимум (Вв1=1000 при [Н28С>4]=0.032 моль/л). В работе [9] экстракцию висмута осуществляли раствором ди-(2-этилгексил)амина в четыреххлористом углероде. Максимальное извлечение висмута из растворов НС1 наблюдается в интервале концентраций кислоты 0,2 - 0,6 моль/л , при дальнейшем увеличении концентрации соляной кислоты экстракция ухудшается из-за образования в водном растворе высокозарядных плохо экстрагируемых комплексов висмута. При этом удается отделить 0,1 мгВ1 от 100 мг Бе и Си [10].

Экстракционная способность аминов зависит от множества факторов. Влияние на экстракционную способность аминов их строения при извлечении металлов из кислых сред исследовано в работе [11]. Показано, что разветвленные органические основания лучше ассоциируют с низкозарядными ацидокомплекса-ми. Высокозарядные ацидокомплексы лучше ассоциируют и, следовательно, лучше экстрагируются с неразветвленными органическими основаниями. Как уже отмечалось выше, в общем случае экстракционная способность падает в ряду: первичные > вторичные > третичные амины. Тем не менее, третичные амины неплохо извлекают висмут из растворов, что позволило применить их для решения различных задач, связанных с его выделением и очисткой. В [12] описан метод

определения В i в виде хлоровисмутата(Ш) три-н-бутиламмония. Авторы [12] утверждают, что экстрагируется соль состава [(C^íg^NHJPBiCU]; УФ спектр экстракта имеет максимум поглощения при 330 нм. В присутствии метанола в органической фазе наблюдается сдвиг максимума поглощения до 320 нм, что объяснено диссоциацией комплекса до BÍCI3. В [13], используя экстракцию висмута бензольным раствором триоктиламина, авторы также решили задачу определения висмута в бромидных растворах. При этом не экстрагируются Cu, Ni, Zn; определение возможно в присутствии до 100 мг Al, Cr, Fe и Sn4+. В работе [14] изучена экстракция Bi, Cu, Fe в зависимости от концентрации KJ и H2SO4 в водной фазе раствором триоктиламина. Показано, что при концентрации KJ =1 моль/л висмут извлекается на 99,5%, медь на 96,8%, железо на 0,57% растворами триоктиламина и трибензиламмония в метилизобутилкетоне. Из растворов азотной кислоты с сукцинатом натрия висмут экстрагировали растворами TOA, ТиОА и Аликвата 336 [15]. Максимум экстракции достигается при рН раствора 6,5 - 7,0 и при содержании в растворе 0,07 моль/л сукцината натрия. Авторы приводят состав экстрагируемого соединения, который отвечает формуле [ЯзКН^В^СдРЦО^г"]. Метод позволяет отделить висмут от железа, меди, которые в данных условиях не извлекаются. Распределение следовых концентраций висмута(Ш) между растворами трилауриламина в ксилоле и растворами соляной и бромистоводородной кислот изучали в [16]. Зависимость lgDB¡ от логарифма концентрации трилауриламина имеет тангенс наклона равный двум, т.е. отношение амин : висмут = 2:1. Коэффициент распределения висмута не изменяется при поддержании концентрации СГ-ионов постоянной при переменной концентрации Н^-ионов ( от 0,3 до 0,5 моль/л). Эти данные позволили предположить, что висмут в органической фазе находится в виде соединения Bir5(HAm)2. На основании различной экстрагируе-мости металлов при различных концентрациях соляной кислоты предложено отделять висмут(Ш) от железа и меди [17]. Из азотнокислых растворов [18] висмут

экстрагировали ТО А, диоктиламином и метилтриоктиламмонийнитратом. Так как зависимость Ов1 от НЖ)3 проходит через максимум, то снижение при росте кислотности выше определенного предела объясняется связыванием экст-рагента азотной кислотой.

Сравнительная оценка экстракции висмута из модельных растворов и из растворов гидрометаллургического передела приведена в [19]. При экстракции 5% раствором триалкиламина ( фракция Сб - С9 ) в толуоле из модельных растворов, содержащих В1 - 1.3 - 1.6%; Бе - 18 - 22%; Си - 6 -8%; НС1 - 20 - 30% при отношении фаз О : В = 1 : 3 за одну стадию висмут был переведен в органическую фазу почти полностью (Лв^ 150). При этом медь и железо на экстракцию висмута не оказывали практического влияния. При экстракции же раствором ТАА в керосине с добавкой высокомолекулярных спиртов из растворов гидрометаллургического передела коэффициент распределения висмута резко снижается, что было объяснено конкурирующим влиянием СГ-ионов, содержание которых в продуктах выщелачивания значительно выше, чем в модельных растворах. При двухстадийном процессе степень извлечения висмута составляет 98%. Медь при этом не экстрагируется, а железо из органической фазы удаляют промывкой водой (соотношение фаз 0:В = 5 : 1) [19].

Кроме первичных, вторичных, третичных аминов для экстракции висмута применяют и соли четвертичных аммониевых оснований. Так, в [20] предложено определять В! после его экстракции в виде тетраиодовисмутата тетрабутиламмо-ния. Бутилоранжевая соль тринонилоктадециламмония в толуоле была применена для экстракционно-фотометрического определения висмута в водных растворах и для отделения его от Ве, Ъи, №, Си, РЬ ,8п [21,22].

Зависимость влияния строения ЧАО на экстракцию висмута из азотнокислых растворов носит сложный характер [23]. Увеличение числа коротких радикалов ( например, замена октила и бензила на метил ) приводит к снижению коэф-

фициента распределения висмута. При наличии в молекуле ЧАО нескольких достаточно длинных алкильных цепочек замена одной из них на бензильную группу приводит к увеличению экстракционной способности, несмотря на то, что индукционный эффект бензильной группы выше, чем алкильной. В то же время низкая экстракционная способность (T^Hg^CgHnN^ может быть связана и с высокой растворимостью соли этого основания в водной фазе, а уменьшение экстракционной способности при уменьшении длины цепи радикала может быть обусловлено , кроме того, и депрессирующим влиянием гидратации экстрагента.

Использование солей триалкилбензиламмония для экстракционного извлечения висмута из растворов гидрометаллургического передела предложено в [2426]. В [24,25] в качестве экстрагента применяли сульфат триалкилбензиламмония в ксилоле. Реэкстракцию проводили раствором серной кислоты. Сквозное