Олигодиметилсилоксаны с концевыми карбофункциональными группами и материалы на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ТБИЛИССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ вм. И.А.даЗАХИШШК .

На правах рукописи

ЮТАЧАШВИЛИ Давид Ушангович

УДК 541.64 547.1123

ОМГОДШ.ЕТМСШЮКСАШ С КСВДЕШШ КАРЕО-ШВДКНАЛШШ ГРУШАМИ И МАТЕРИАЛЫ НА ПХ ОСНОВЕ „ . '

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединепкй

Авторе й е р а т.

диссертации на соискание учёной етепонп кащшиата химических наук .■

?<5шпс:! 19 9 0

Работа выполнена на кафедре химии ьысокомоденуляршх соединений Тбилисского государственного университета им.И.А.Джавахишви-лл и Государственном научно-исследовательском институте хеши и технологии элементоорганичеоких соединений.

Научный руководитель: чл.-корр.АН ГССР, профессор

Л.М.ХАНАНАШВЙЛИ

Научные консультанта: д.х.н.,проф. КОПЫЛОВ В.М,

к.х.н.,ст.н.с., Ц01Ш Н.И.

Официальные оппоненты: д.х.н.,проф. ШЕДЕВСКИЙ Ю.А.

д.х.н., КАЦАРАВА РД.

Ведущая-организация: Институт физической и органической ' химии им.П.Г.Мвликипшили АН ГССР.

Запита диссертации состоится " ?ХЯ оака^М часов на заседании специализированного совета К 057.03.04 химического факультета Тбилисского государственного университета по адресу: 380028, г.Тбилиси, проса.И.Чавчавадэе.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан я к9&с1{п,Э) 1990г.

Учений сегоетарь специализированного Совета К 057.03.04 кандидат химических наук, доцент А , В.В.ЮРИЯ

(А

Лбрм?\

о

• ' ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Кремнийорганические полимеры представляет большой интерес для создания материалов с нкрокям комплексом до"т них свойств, что и предопределяет внсокие темпы развитая производства полиоргэносилоксанов с концевыми карбофункциональныыи группами и их применение в различных областях техники и народного хозяйства.

Ценные свойства кремнийорганических полимеров поставило перед исследователями задачу разработки эффективных методов получения ■ карбофункциональных мономеров и олигомеров для создания на их основе полимерных структур, способных длительно сохранять эксплуатационные свойства в широком диапазоне температур.

В частности, интерес представляет синтез кремнийсодержащих эпоксвдов, являющимися исходными веществами для получения полимеров с заданными строением и свойствами. Ценность эпоксиорганоси-локсанов заключается и в том, что они имеют важное значение вследствие их высокой реакционной способности, что в свою очередь открывает широкие перспектива для синтеза разнообразных органических производных кремния.

Паль работы. Целью настоящего исследования являлась разработка методов синтеза и изучение реакционной способности мономерных и олкгомерних крешийорганических эпоксидов, продуктов их взаимодействия с органическими шинами и подикерных продуктов на их основе, а также определение областей практического применения синтезированиях соединений.

Работа выполнялась в соответствии с планов научио-исслэдова-тельсдас работ ЗГУ (Гос .регистрации > С1во012002) -л координировалась планом научно-исследовательских работ АИ СССР по прооло-е "Высокомолекулярные соединения" ка . и 1536—1У90 гг.

(направление 2.8.1. - "Процессы образования и модификации полимеров").

Научная новизна уабртц. Изучены решдии гвдросилшшрования при синтезе крешкйсодеряаинх эпояовдоэ и закономерности их взаимодействия с органическими аминами. Найдено, что вышеуказанные реакция зависят от соотношения исходных реагентов, природы амина и от факторов, влияющих кя сх- и р - присоединения. Установлены закономерности соолигомеризации 1,3-бис(3-глищ:доксипропил)тетраш-тидгисилохсана, I ,3~бис [3-(2-гидрокск-З-а.икопропокси)пропил] тет-раметилдисилоксана, а также гексаметилдисилоксана с октаметилцик-лотетрасилоксанои в присутствии нуклеофкльного инициатора - олиго-диметилсилоксан- и> -диолятом тетраметиламмония, как с использованием джлэтилформамяда, так и без него. .

Практическая значимость заботы. Показана возможность получения кремиийорганических а;линоспиртов на основе крешийорганичес-ких эпоксидов. Разработан метод синтезу кремиийорганических эпок-сидов к аминоспиртов путем соолигсмериэации I, З-бнс(З-глицидокск-пропил) тетрамэтиддисилоксана, 1,3-бис [з-( 2-гадрокси-З-ашнопра-покси) пропил]тетракетидгксилоксана с октаметилциклотетрасилокса-ном.

Разработана технология, получения линейного органодисилоксааа с кокцева?,н эпоксидны?.« группами и выпущена опытна? партия на опытном завода ШИХТЭОС (РТР Д 0-8165).

Совместно с Н1С1 КГИ (г.Днеаропетровск) на основа 1,3-бяс[3-(2-гидрокси^-аУ1иязпропокси)прош1л]тетраметид2тксклоксана и с< , со -бис[з-(2~гидрокск-3-01ииног1ропокси)пропил]одагодаметалсилоксайов разработаны" резиновые композиции, обладающие высокой усталостной выносливостьа и обеспечивающие прочность вулканизатов в процессе теплового старения, что позволяет увеличить срок эксплуатации

. 3 г»

изделия.

Совместно с'МХТИ лм.Д.И.Менделеева и КИСИ (г.Казань) показано, что 1,ЗнЗис(3-1\ливддоксипропил)тетра\юти.цдисялоксан и <х , -бис(3-глицидоксипропил)олигодиметилсялокса1ш являются эффективными модификаторами для создания покрытий металлических и бетонных поверхностей с цель»,защиты их от коррозии. На основе «, со -бис(3-глицидоксипропил)олигомвтилцисилоксаиов, совместно с 1.КТИ им.Д.И.Менделеева, разработаны полимерные композиции, обладающие высокой гидрофобностью и стойкостью к действию синтетических моющих средств. Полученный полимерный материал монет быть использован в промышленных здай^ях для монолитных покрытий долов.

Личный вклад автора. Соискатель является непосредственным исполнителем всей экспериментальной работы диссертации. ИК, Я'лР ^С, % спектры, а такке ПК сняты в ГНИИХТЭОС (г.Москва), обработка ) которых проведена при непосредственном участии диссертанта.

Испытания композиции на основе синтезированных кремнийсодеряса-щих аютоспиртов были проведены в научно-исследовательном институте крупногабаритных шин (НИИ КГШ г.Днепропетровск),

Исследование влияния нремнийсодерзкащих эпоксидов (л= 1-40) на свойства покрытий к действию синтетических моюетх средств проведено в МХИ им.Д.И.Менделеева (г.Москва).

Совместно с ЩЯ (г,Казань) и '.ССТИ игл.д.Х.Менделеева на основе эпошТорганосилоксаяов разработай« новые еодоразбэшиеныо лакокрасочные материалы для покрытия коталлических к озтогашх поверхностей с цель а залкты их от коррозия.

Аптюбтгёя работа. Основные результаты работа бал:; доломаны на 17 Всесоюзном симпозиуме "Ctdos;гиэ и реяэдгоиная способность коеитиЯсояетавдих соединений"(г/'ркугс:-: , IMS), ''11 Всосоеэкой коя$есэншя по зстгии, технолог;::: птюзззодстг.й и практическому

применении кремнийорганическях соединений (г.Тбилиси,1990).

'Публикации. По результата.!'диссертационной работы опубликованы 2 статьи, 5 тезиса докладов и получено положительное решение.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на /ГУ стр. машинописного текста и включает 22 таблиц и 29 рисунков. Она состоит из введения, обзора литературы, результатов рабо-1Ы и их обсуждения, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы (220 наименований) и приложения.

Зо введении дано обоснование актуальности диссертационной работы, ее новизна, практической значимости и сформулированы основные цели и задачи и¿следования.

3 обзоре литературы, в соответствии с темой диссертации, рассмотрены методы синтеза эпоксидосодержащих кремнийорганических мономеров и оллгомеров, химические свойства и некоторые пути их использования. . , ■

Раздел "Результаты работы и их обсуждение" состоит из четырех глаз.

В первой главе исследована реакции получения зпоксидосодержа-

, о

щях кремнкйорганических мономеров, установлены оптимальные условия синтеза.

Во второй глава рассмотрены реакции' взаимодействия кремкийор-гаккческих эпоксидов с органическими аминами, .установлены условия проведения реакции в этиловом спирте. Определены значения констант скоростей реакций.

В третьей главе исследована анионная соотагомеризацая хрзмний-органическкх эпоксидов и аминоопиртов с октачетилциклотетрасилок-саном. Определены значения констант скоростей реакций.

В четвертой главе рассмотрены свойства синтезированных соединений и возможные области их применения.

о о

В экспериментальной части диссертации приведены характеристики исходных соединений и методики проведения экспериментов. Она находится в соответствии с разделом результатов работы и их обсуждения.

Диссертация'завершается выводами, списком использованной литературы и приложениями, в которых представлены акты испытания и

то т

внедрения, а также ЯМР С, Н спектры.

. ОСНОШОК СОДКРЗШМЗ РАБОТЦ

% I. Синтез эпоксисодержаших крвмнийорганичеоких . мономеров "

Для получения исходных&эпоксисодеряащих кремнийорганических мономеров нами использована реакция гидросилилярования аллилгли-цвдного э$ира (АГЭ) гидридорганосилоксанами. В качество базовых мойомеров были выбраны (3-глицидоксипропил)пента,.татиддисилоксан (I) и 1,3-бис(3-глицндоксипропил)тетршетиддлсилоксан (Ш).

Соединение I было получено взаимодействием АГЭ с пантаметил-дисилоксаном в присутствии пдатинохлорнстоводородной кислоты в ТГФ. Реакция протекает по слз.путаней схеме:

(СН^Б!031(СН51Н + СКь=СН СИа"ОСНа.СН - СНх —

V

СН^-СНС^ОСН^МНг Б^СНз^ОБЩ)3 (I)

1\ Р. з 4 ;> ь 7 г

. О о . .

I

В результата проведенных исследований были установлены оптимальные условия проведения процесса. Концентрация кататазатора-Ю-4 - Ю"6 моль/л; температура = 90_П0оС. Было найдено, что для более мягкого проведения процесса, необходимо скачала "вызвать" раакдив в небольшом ко.с*лостз& Ьсакц'.юнпо:' сшзеи и после

о

этого постепенно вводить оставшуюся реакционную смесь с такой скоростью, чтобы, температура в кслбэ не превышала' П0°С. Температура реакции в процессе синтеза поддерживается за счет экзотермического эффекта рэакции гидросялилирования.

Изучено взаимодействие I,1,2.З-теграмегилдпсилоксгна (ТВДС) с ЛГЭ в присутствии катализатора Сдайера. Реакции проводили в вы-"

ЗРуКЕ'ЗЙНННХ усЛОЕИЯХ»

Образование 1,3-бис(3-глицидоксияропал}тетрамвтилдисилоксана (Щ) проходит ступенчато по схеме:

НЗ;(СН^02чСН^Н * £Нд=СНСНгОСН,СН -

О

—> СНа-СНСН,ОС^СН2С^31(СНз},02;(С^),Н • (2)

з л 5 2 Г * 3 *■

2

снл-сн с и,о(снД эдснД о в ; (снл,н т- сн^ащоси,сн-снл V ■ чо

№ ^

—С1\- СН СНА0 СЛС НАС Н,. Бч 0$;СНлСН4СНг?9СН1СН-СНг (3)

'V4 3 4 т 6 ¿л Ц V

*

ш

Для установления структуры колученкнх кремкийорганяческих моно- и диэпоксидов исследована их Ж, .Т^Р^^С и спектры.

В спектрах ИМ? соединений 1-Щ проявляются сигналы протонов • эаоксадкого цикла в виде сложных мультяплетов в области 2,36™ 2,92 м.д. Кроме того, в спектрах ИМ? отсутствуют дублета протонов СН^- групп в области сильных полэй в фрагменте -СН-гСЕ3), который должен <5ил проявиться в случае образование разветвленного изомера при р -присоединений. Сигнал с центрам при 4,05. м.д. указывает на наличие протока -И в соединении П.

На отсутствие разветвлениях иземзров указывает и данные Ж спектров. Например, ИК спектр« соединений 1-Ш не содержат полос

поглощения, характерных для колебаний -СН( СНд5-групп. Отсутствие полос поглощения в области 2115 и 1645 см-^, характерных для

{>1-Н иоС=С- связей в ТЭДЦС и АГЭ соответственно, указывает на полноту их израсходования. Присутствие полос поглощения в области 3062 и 3052 см-^, а также при 940 см-* обусловлены валентными колебаниями эпоксидного цикла.

То

• Спектр ЙМР С подтверждает строение полученных соединений 1-й. Сигналы СН2--0 и 0-СН групп идентифицируются лучше в неразвязанном спектре , чем методом ЖЕРТ , из-за больной разняцьг в

константах _н в эдаксигруппе, по сравнений с таковой в продельных углеводородах. Строение полученных соединений 1-П псдтЕвр-

тз

вдается наличием в спектре ЯМР С сигналов с характерными химическими сдвигами, соответствупдйх атомам углерода эпоксидного цикла С(1), С(2) с 5 ^43,5 и 50,7 м.д.; 43,9 и 51,1 м.д.,44,О и 51,1 м.д. для соединений 1-й соответственно.

Таким образом, АГЭ присоединяется к ВДВ по мосту -С=С- связи аллильного радикала, причем диорганосилоксанолая группа £иксируот~ ся у периферийного атома углерода указанной связи с образованием крешкЗорганического диэпоксида.

. 2. Синтез крешиЯоргаяпческих аминосниртоа на основе эюжсисодаржощих оргакодксплоксанов

Исследовано шакксдаЯствие соединений I и У с дттидахяом, аллгллакином, отиламином, апялино?: п аммиаком. Получено II ногих соединений и ясс.-тадовдни их состав ц строение штодоид Г2л, >Гл-, ЯМ?- ссзкхросчопки на ядрах ■'"О к а также зиалязом элементного ссста-а и по мзлекулягрякм Миссш. Спектра Л.'Х? в пр-х;;:-«

пе могля бы позволять аровастк иолшст&а'ли'А расчет соогнс1'о-ния продуктов, • крксутетаутвдх в реакционно:-:: с:.псп, но к

няю, надежно разделить .сигналы в области 2,5_4 м.д., не всегда

оказывалось возместим. В настоящей работе оставлены для обсузде-

то т •

ния структуры только тех соединений, ЯМР С и Н спектры которых поддавалксь совместной интерпретации. Сочетание всех вышеперечисленных методов исследования позволило надежно определить состав полученных соединений.

Взаимодействие соединений I и Ш о указанными аминами проводилось в этаноле при кипячении реакционной смеси.

3 зависимости от места разрыва связи в эпоксидном.цикле возможно образование продуктов со .вторичной спиртовой группой (сх-присоединение) или с первичной спиртовой группой ( А -присоединение).

Взаимодействие соединения I с диэтиламийом проходит преимущественно с образованием продукта ^-присоединения: (СКз)з810Б;(СН3)А(СНДОСН,СН-СИг + К/^Н^

С» ®

о ю и и з л $ е ? в

IV

Взаимодействие соединения I с аляиламином проводили при мольных соотношениях исходны;: реагентов -соединение I ; аллнлашн I : I, -I : 4 и 2 : I, В связи с тем, что в модекулз исходного ашпамина имеются два подвижных атома водорода у азота, возможно образование продуктов моко- и диприсоединения:

(снДг^оз^сн^ссн^осн^сн-с^ ндл/снАси=снА —^ -

« он ''О

-»-' СНС^к^СНСН.ОСНгСНгС^оз;(сьД +•

н и 10 ■ Н И 3 4 5" 6 7 2

V

9

* ОН

CH^SiOS^CHjXGH.CH.C^OCHiCHCHj А/СИ.СН =CH¿ (5)

7 6 4 3 12 II io <3 14

71

Било на^цено, что при всех соотношениях реагентов процесс проходит практически до конца. При 4-х -кратном избытке аллиламина, соединение I расходуется практически полностью за 1,5-2 часа и реакция проходит преимущественно по первому атому водорода амин-ной группы аллиламина. При мольном соотношения аллиламина и соединения 1=1:1 реакция проходит за 3,5 часа с образованием продуктов моно- и диприсоединения-7 и У1 соответственно. При мольном соотношении соединения I и аллиламина =2: I наблюдается практически полное исчерпывание эпоксида через II часов после начала реакции с образованием только соединения 71.

Реакция соединения I с анилином проводили при молышх соотношениях =1: I и 2 : I. В хода реакции образуются продукты moho-si диприсоединения:

(СН,)5 S¡OS .fCHjUCHjj ОСН4СН - CH¿ *

\ / ' v^/ о он н

1

(с Н3)} S i О S i (с Н j) с С M¿ С ^ О С Нд С Н С H¿ / V -<Ъ\ ® т í, í А з М « / i { \.

+

УП он ,7 " *

[(СЦ)}5;С5;(СН,).СН4СНАСН1ССН/НСНД//-/£Х

* ? í 5 3 а i r-í ...

. (о)

viii

При мольном сэотчозгеигл соодзнекхя I: анилнн=1:1 соед;шонио I гстуааат в ропк::;:» лол?юстыо, й ;¡¡r.'..T,r:£ - кп S2.Í. При это!,] обр-ч-зуотся арек:уау?стясшо продукт \:о:1сл:;::сооц;:ясшл (9ít), а продукт днпрпсоодн.чонпя о"!-.л.чу--;гсл - :--:о-::гчистР'3 г; с ого 9», что уг"-avnñOT '';> ^о.'йГ'у» гсп-¡с-.:.'носгь ::-;Cr-;v; ато'"1

аминной группы анилина по сравнению со второй.

В общем виде взаимодействие анилина и аллилашша с соединением

Г можно описать как двуступенчатый процесс уравнениями (7) и (8),

о

а диэтилавдша с соединением I - как одноступенчатый, - уравнением

Ъ).

к,

(З+Г^А! (7)

.А, 4. Г At (8)

где /б -амин; F -соединение I.

Учитывая, что с анилином при мольном соотношении I : I и с адлкламшом - при 4:1, продукт диприсоединения образуется в незначительном количестве, вкладом второй стадии можно пренебречь. Поэтому, данные реакции могут рассматриваться как одноступенчатые, которые описываются уравнением (7). Значения констант скоростей реакция Kj в этом случае могут быть вычислены по формуле:

1 Р %

^[Я. 1С0-?% ' С9)с

(для реакция анилина с соединением X) и

Р >оок- ~ Р % V 4О0.-4Р% .

' ■ [э]0 - мГ (10)

(длг: реакции аляиламияа и дааэтллашна с соединением I), где Реконверсия соединения I; [й] и [Р] - исходные концентрации ажноя и соединения I соответственно.

На основании мольного соотношения продуктов моно- к дадрисое-динэния анилина к соединению I (при мольном соотношения реагентов 1:1) и адлпламяна к соединению I (4 : I и I : I) были определены соотношения констант скоростей первой и второй стадий процесса

по формуле: ^ - —

и

1Г[д]

№

О [Э]

" [М* '

Расчет констант

X - ■

К,

1-£Н

I ^00

с \ Ик ^1 -

ь»- [Я]в"1-[а]в' т+г

К2 на основании значений К^и соотношения

К2-Д2 скоростей реакций, подтверкдает, что в случае анилина К? значительно меньше, чем в случае аллиламина.

Взаимодействие соединения Ш с диэтиламином и этиламином при эквимольном соотношении аминных и эпоксидных групп приводит к образованию кремнийорганических диаминогликолай:

[снг- снсн^сн^ Б; [сн})ХО + яи>н —^

он

—Г КД %'СН, СНсн, сснден, 21 (с н3)л О

ц |Г и з а г е где . г СНзС^- (IX); 9 Ю

(II)

й, г СНаСН^ —} Р>'=Н (X);

} ю

Взаимодействие соединения И с аллиламином проводили при мольных соотношениях исходных реагентов: соединение Ш - аллила\ян= I : 4 и I : 2.

Состав продукта взаимодействия соединения И с аллиламином при двукратном избытке амина указывает на преимущественное образование мономерного продукта присоединения амина к эпоксисодеряацему соединению:

[сНь-снс^оСсн^СснДо 4 СН^СНСН^Нь—^

\о

ОН

[ С^тОНС^ЛСН^НСН^ОС^С^С^ б! (СН,)41 о

В 12 <0 и II 3 4 г 6 - ч '. л1

При мольном соотношении аллиламина и соединения Ш=2 : I, как показывает анализ состава продуктов реакций, образуется смесь продуктов со средней степенью поликонденсации равной 2:

- [^-снсиг.о(сн;,)з$|(сн3Цо + ¿СНА=СНСН^Нг->

ч0/ н он

-[СНД,=СНСНД.Л/СН^СНСНА,0СНД-С_ИЛ.СН^2;(СН3ХО

-ОСН1СН(ОН)СН1]гЛ/СНАСН=СНА ЛИ (13)

Реакция между соединением 12 и анилином как при избытке анилина, так и при эквимольном . соотношении оминшх и эпоксидных групп, приводит к преимущественному образованию мономерного продукта диприсоединения:

[с^-снс^'оСснДб.^сЩо * (с^н.

. Н ОН

—Г / о>ЛГСН4СНCW QснгСНх СНЛ S i(CHj),l О (и)

L/l-1 . il Ч 3 i !Г с ? . 4 '

Ii К 1» Ii

хш

По содержанию азота и значению величины молекулярной массы, продукт взаимодействия соединения И ро спиртовым раствором аммиака соответствует бициклическому соединении, образованному взаимодействием двух молекул аммиака и трех .молекул соединения Ш, для которого возможны две структуры:

и ■ (*) (15)

и ^--- <Г --'

где R СН.С-НСН^СНД S, (сИО S i (СН,), (СИ,^ О СHi СН С -

он " I

XI У3

или - CHCHzO(CHz)} Si(cH3lo Sl(CH}). (CHtlOCH^CH-снАрн УДУ5 HOCH,

■ Возможное число изомерных продуктов в реакционной смеси существенно расширяется за счет образования двух типов структурных фрагментов при о< и ¡Ь -присоединении. Однако доказать их страхование имеющимися в нашем распоряжении метопами исследования структуры не представляется возмогшим.

Отсутствие в ЯК спектрах соединений 1У-Х1У полос поглощении при 915 и 3060 см""*, имеющихся п енлетрах ксхошшх соединений I и Ш, указывает на полное расходовании эпоксидных групп. I) то пев время, в спектрах 1У-Х1У пояпляится полосы поглоа&шш н области 3300—3400 см-*, соответствующе вторичный гицроксильншл груи-пам, образовавшихся в результате реакции,

В спектрах ПМ? соединений ГУ-Х17 появляются сигналы и области сильных полей (1,6—1,7 м.д.),' соответстьуищио атому водорода

Н(5) метилоновым протопал. Сигнала в области слабых пулзГ, (.6,0____

7,2 н.д.) соответствует ароматическому ядру для соединении УЛ, УШ и ХШ. Для соединений У, У1, XI и Ш наблюдается пи ¡а в облш^и 5,1—5,9 м.д. для СН2= я =СН- групп. Для ссоцннеш;;*. Г/, IX и X наблюдаится резонансные сигнал! при 0,3; 0,85; 0,95'м.д,, соответственно, характерные для концевых метальных групп,

В табл.2.1. приведеия параметр! спектров обсу.чдаимих »

работе соединений 1-ХГ7.

3. Синтез си -<5ис(глицадоксилрояил)оляголимотял-силоксанов

3.1. Соолягоиериз ация 1,3-<5тс( 3-гляци доксипропил) тетраметп л -дисилоксана с октаметилцаклотетрасилоксаном.

Исследовано влияние' концентрации инициатора олигопиыетилсидок-сан- сх, и> -диолята тетраметиламмония к диметл.тформамида (ДНИ) на состав продуктов и на скорость реакции соолигомеризащш соедини-

■¡•о Таблица 2.1.

Параметры ЯМ? С спектров соединвннЗ 1-Х!7

сое-ятг Химические сдвиги ядео -^С, .м.ц. -

п1 п4* /по п п / л с и о и •сй с1и С11 ь и л!7 ^ о ^

т 43,5 50,7 71,9 74,1 24,0 15,0 0,3 2,0 _ _ •_ . - - _ _ ■ _ __

п 43,9 51,1 72.3 74.5 24_,3 14,7 0,4 2,3 — ~ _ _____... _ _

гп яг _ 44,0 51,1 72.3 74,6 24,4 15,0 0,8 - - - - _ _ _ _

17 _ _ 73,8 74,Г 23.Э 14.5 0,3 2.0 12,1 57,1 47Г5 67,3 ■' - - _ _ _

У 74.2 74,Г 23,6 14,5 0,3 2,0 - 52,4 52,5 69,1 137,4 115.5 _ _ _

71 — 73,7 74,2 23^6 14,5 0.3 2,0 - 58,5 52,0 68,8 1.35,9 1.17,3 _ _

7 П 73,4 74.2 23,8 14,5 0,4 2,0 47,1 68,9 - - 117.5 128.2 ИЗ о 143 8

УШ _ 73.3 74,2 23,7 14,5 0,4 2.0 - - 47,2 68,7 - — 117.1 128.1 ИЗ з 148 8

г:с 73.5 74,3 23,5 14.3 0,3 - 11,9 56,2 47,3 68,7 _ — — _ - _

л _ — 74.2 74,5 23,9 15,2 0.7 - 11^7 5Э,7 4ЭХ6 63,9 _ - — _ _ _

XI 73,8 74,3 2314,6 0,8 - - 58,7 52^.4 68,9 137,2 115,8 — _ — _

хп - 73,4 74,2 23,8 14,5 0,6 - - 58,6 51,7 68,5 135,1 118,8 - -

хи 73,5 74,3 23,9 14,6 0,5 - - 47,2 69,2 — — 117.7 128.2 ИЗ 4 148 9

Х1У - - 73,5 74,3 23,9 14,7 0,5 - - 57,6 49,9 69,0 - _ -

и;

:

няя III с

Образование сх, со -бисСЗ-глицидоксипропшОолиго.циметилсилокса--нов можно представить следующей схемой: ихиц,-

—^[(CHäXSiO]4 + [ C^-^HD^OCCH,),S,(CHj),j,0

3=2- снл-снснл0Гснд[S0]г 5;(снД(снД 0CH,CH-CHt +

Ч° + рГ(СН^&0]т 0 (16)

где а =12(ХУДЛ*), 16 (ХУПДУШ*), 25(Х1Х,ХХ*), 40(ХХ1,ХХП*), 200(ХХШ,ХШ*) и 400 (ХХУ, IОТ*), 1*6, Соолигомерязацию проводили при тормостагировании реакционной смеси, состоящей из Д4, соединения Ш и инициатора, при 80°С и при перемешивании до достижения равновесия.

Методом ГЖХ, по изменению состава смеси в ходе соолигоморизи-ции исследовано взаимодействие соединения Ш с Д/ при .мольном соотношении 1:4, 1:10, 1:50 и 1:100 соответственно, в присутствии инициатора с использованием ДМОА и без него. Скоромь расходования Д4 описывается уравнением первого порядка по его токуцой

1 т

концентрации. Константы скорости реакции (К-10, с ) для а ^

16, 40 в отсутствии ДШ равны 2,8 к 2,08, а е арао/тсгь« ДМ:-А-tt

7,6 и 7,4 соответственно, что в 26,5 раза ярашлает значения констант скоростей без

В ходе соолигомерззации соединения 3 с Д4 как я присутствии .JOSSA, так и без него, удельная вязкоьть (Г£ раствора роакцаошюй массы в толуоле) олигомерных продуктов проходит мороз, максимум с последующим уиви&аекиел« до равновесной. Это указывает на то, что' соединение ill менее реакцаскоспособно, чем органоциклототра-силоксан.

й "Олигомеры X7I, ХУШ. 'ХХ, Ш, Щ и ЛУ1 была получены в ,, присутствии дггоА. (К-Ю'г, с-1)

Из данных ГПХ следует, что в случае реакции соединения Ш с Д4 в присутствии инициатора без ДЖ&А, суммарное содержание низ-комолекуллршх продуктов (диметилциклосилоксанов, линейных корот-коцогашк олигомеров и исходного соединения ¡¡I) по достижении постоянного значения удельной вязкости составляет 30-32 ввс.%. При использовании полярной добавки ДМФА, содержание низкомолекулярных продуктов Составляет только 17 вес.Я, что близко к значениям их равновесного содержания в реакционной смоси. Это свидетельствует о выходе реакционной смеси на равновесие при использований полярной добавки.

Реакцию соолигомеризации 1,3-бис^3-гливддоксипрого!л)теараме-тилдисилоксана с Д^ в присутствии инициатора - олигодиметил(сило-ксан- с< , со -диолята)тетраметиламмония,с учетом отдельных стадий процесса, можно представить следующим образом:

~ З^СНз^О^СН»^ + X(СН3^05;(СН3ХX ^ГГ

- $;(си}1о$1(сн>)2х + х ¿¡(СНДОЛ/ЙД а7)

ХВ1(СНД0^СН3), + р[$1(СН,)Д

(16)

^ Х^Ш^ $',(СН4Х + X 5](СНД ОЛ(ШД (19)

> Х^щ^/Щ)^ (20) где х -- сн^снснг0(сн.)г- • Ст-адпей, лишткрукае?. скорость реакции, является разрыв ск-ЙЬО-о! я исходном 1,3-бис(3-гл:ц::г.экс;'.:1?ояйл)техра-

метиддисилоксане. Для получения олягомэров с молекулярной массой, близкой к заданной, целесообразно использовать 'в кэчистве иктиао-тора ДЖА.

3.2. Соолигомеризация 1,3-бис[3-(2-гвдрокси-3-1Шзтил-аминопропокси)пропил]тетрамотиддисилоксана (IX), 1,3-бис [з~( 2-гвдрокси-З-аллиламинопропокси) пропи л --тетраметиддисилоксана (XI) и гексаметлддисилоксака с Д4. '

Образование олигоорганосилоксаноп с концевыми амишшми и три-метилсиллиьнымя группами модно представить следуюдам образом:

йй^ньсн(0н)сндси4 [£; (снД о]^ ^(снД^осн^н^^сн^й1

- р[(СН,Х5Ю]т

где а =40, т --4+6, кл1^^- (ШЦ, ШЕ*);

ьснз=снсн2л/ (пп, шй);

(Сн,), 0[$;(сн,){0^ £|(СИ,}, V р[{<'.нДз;0]л

где Л =40, ¡л =4+5, (XX.il, ХХХП*).

Соолигомериза:рш соединен?.!! IX, XI к Г.'йС с Д, з пглсутст-вкя инициатора - олиродабгилсч.«от<сан- , »*> 'дорамв-

тллауг-южя црозодили при р^ц-сдаопной а.юси

при 80°С с добавление?-. и бой наго.

х Сдагомерц Х012, ТЛЛ и оылг яидуч^м присутствии ДУФА.

В ходе соолигомеризации удельная вязкость олигомерлых продуктов проходит через максимум с последующим уменьшением ее до равновесной, Сто указывает, что исходные кремнийсодержащие амино-спирти к ГОДС менее уаакционноспособны, чем'Д^.

Методом Ш показана, что скорость расходования Д^ описывается уравнением первого порядка по текущей концентрации Д4.

При сослигсморяэации соединений IX, XI и ГВДС с Д4 в присутствии инициатора расчитанч константы скорости реакций. Сопоставление констант скоростей показывает, что в случае использования ДМ5Л, образованна оигомеров происходит в два раза быстрее,

ч

чем без него. Реакции мевду соединения.™ IX, XI и ГВДС с Д^ со-отватсувэнно в присутствии инициатора как с добавлением Д|.!эА, t¡ и без него, протекает пс механизму каталитической порогруппиров' ки с разрывом связи S¡~0-$¡ и образованием соогветству юших кремки.к.органиче еккх олигомеров с концевымд диэткламиннкми, аллилачинными л-тркэтилсилильными группами. '

4. Изучение некоторых возможностей практического использования синтезированных соединений

В результате проведенных исследований выявлены полезные в практическом отношении свойства ряда синтезированных соединений

Применение синтезированных кромиийорганических аминоспиртов состава Y[ ¿¡(CH^Olj-Sit^^Y/VH^R

где R =• -C,,HS ¡' -CH-CH^CR;

ft --T, 2;.

m-

в. качества протипостарителей, вместо применяемых в настоящее время аминшх соединений, позволяет значительно повысить усталостную выносливость л прочность вулкшизаторов на основа ненасыщенных каучуков.'е процессе теплового старения, "гго, свою очередь, предопределяет увеличите срока эксплуатации пядолий спиной и розило-техкическоЗ промышленности.

Совместно с МОТ им Л-Я. Менделеева :: ШШ (г.Казань) показано, что ос ^-<5ис(3-гдацйД0Есиг'р0гс:л)-олигодкмет11лсил'л;саны fop-мулы

V Ъ

гдо Л =1,12,25,40, являются Реактивными модификатором;! для создания покрытий моталлических и бегониях поверхностей о целью защиты их от коррозии.

На основа р(,ио -бис (з-глгададохсгазропял)-ол'.п'с.ул^лмлсилокса-нов (формула указана sua..) совместно ЮТ1 разработки полиморннэ • композиции, обладащйв. шссксй гЭДро^ейяосхаю и екгойяоотью к двЯстзпв .синтетических модсих средств.'- Ползгютгтгй (ic.vi'.spiiu.l материал монет С'ЫТВ коподьзогзя Г; ДроиКМ£ШЗХ -?.«3(-Л'(Х «лгс мско-лятннх покрытай полов.

Разработана техкелех-ия пелучета;; оргяздсгиохсака

с кенцеви® эяокендктя группа х оглтг.ад пзр'лм на

оштяо» загодо 1Я1Ш2Э0С (FTP № 0-31 И?.

2UB0AX-

I. 1!сслйдоза:ю даoprv»vсклэяс.%?ов с алиш'лл-

цддами з^-крег з ятасухсгвг--: г;.г"Тлг;о>:лгор:гсго;-'сдс:/;дкох кислота а упано»л?чо, что х'.оргаксс-.гхс-'.-.оар.ч прлооэу.кагде« к аяляятляцид-кому эфиру только по' евлзя С-2, яхячвд ^»ргацсодлоксадозая -гзушга |-;пекру37ся у периферийного атома угазрода укамтюЗ свя-

зи с образованием моно- и диэпоксвдов.

2. Изучены некоторые химические свойства кремнийсодержащих моно- и диэпоксидов. Показано, что при взаимодействии аминов о

I-(3-глицидоксипропил)пентаметилдисилоксаном присоединение аминов идет в с* -положение эпоксигруппы. При наличии в молекуле амина Двух атомов водорода у азота образуются продукты моно- и дпприсоединения. Выход продуктов моно- и диприсоединения зависит от соотношения исходных реагентов и природы амина.

3. Рассчитаны константы скоростей Kj и К2 для реакций 1-(3-глицидоксипропил)пентаметидциоилокоана с диэтилашгаом, аллил-амином и анилином.

Сопоставление констант скоростей первой стадии редкцик показало, что они близки между собой, несколько уменьшаясь в ряду: аллиламин > анилин}*диэтиламин.

4. С помощью ЯМ? 13С и % спектроскопии проведено изучение -

синтезированных кромнийорганических аминоспиртов. В случае лито

пписое гонения эпоксидов к первичному амину в спектре С наб-, люцаются сигналы, соответствующие группам N-CHg о химическим сдвигом 58 и 48 м,д. в отличив от сигнала с химическим сдвигом 53 м.д., характерного для случая моноприсоединения. Это- указывает, что при взаимодействии дчфункционального исходного крем'-> нийорганического эпоксида с первичным аглмном заметно увеличивается вероятность присоединения к атому азота в ходе реакции с образованием смеси двух'процуктов, в то время как рзакцня моно-эпоксида с первичным амином протекает преимуаествааио • с образованием индивидуального долевого продукта.

5. Изучена соолигомеризаиия 1,3-бис(3-гл'.и!;'лсксиг;роэ1л}тбтра-квтидЕйсилоссана с 0ктам8тилкдау!0тетрасх!лсксг'п0у. (Д.,) в яр'лсу-г-

ствии нуклеофильного инищштора-слигодиметнлсилоксачо^со -дполята. тетраметиламмония, в среде диметил$ормаииди, та:« и без него. Установлено, что скорость расходования Д4 описывается уравнением'первого порядка по текущей концентрации цкклосилоксп-на.

6. Методом гель-проникаюдай хроматографии показано, что в присутствии полярной добавки - дашвтилХ'ориаглида система быстрое выходит на равновесие с образованием олнгомеров заданной молекулярной массы. Методом ГПХ показано таксе, что данные продукты обладают узкими молвкулярно-масеовш распре делением с Мц / -2.

?. Рассчитана константа скорости расходования Д^ и похазано, что она зависит от концентрации исходного кремнийорганкчоского эпоксида в реакционной смеси. Стадией, лякитпрущой скорость реакции, является расиеплоние Si-o-S; связи в исходном эпокси-де.

8. Изучена реакция соолигоквразации 1,3-био Гз-( 2-гидрокс1т-'-3-ашшопроаокся)пропял]тетрам9толдйсклокс5!:а и г.жсшз?алда-

силоксана с октвттшдавлототраоаяохевпож кя;с в-щнмутсгти далетял^ормагада, так я без него, з йрисутетвди едагодиэттелск-локсан- ©<•,<*> -дколята тетрзь-лтиламмоняя. Оаредг..»-.*:?« порядок реакция. Устаноячзяо, что скорость .рзсхоцовйчгя Д. откопается уравпзияем первого порядка г;о тв:суцзй котдеигредж цп-слосилокса-на.

9. Разработала технология получения' оргзяоулеклокегша с кон— ценами эпокстпганми группами (РТР 3 0-8165) и ккпуяэкэ' опытная партия на опытном заводе ГЯИИПЗГС.

Ю. С применением ' с* , ».о -6ес[3-(2-гкдрокск-З-чаг.анопро-пог.си)аропи^ол;!годгмо!гглс>!лс-у.саа&.о (г.- Г-4С) разработан« резино-

рие смеси на основе Ж, СКй-3 и СКД и установлен , что полученное вулканкзатч обладают высокой усталостной выносливостью и обеспечивают и:: прочность в процессе теплового старения.

Показано, .что из -бис(3-глнцидоксипропил)олпгодиметил-сплоксгшы ( п\ = 1-Л0) я.аяяются эффективными модификаторами для создания покрытий металлических и бетонных поверхностей с цель; защиты их от коррозии.

'¡олимернне композиции на основа <*, ио -бис(3-глицидоксипр пил)олигодиметилсялоксанов ( л =1-40) обладают высокой гидрофо ностью и стойкостью к действию синтетических моющих средств.Он могут быть использованы в промышленных зданиях для монолетных. покрытий полов. •

Ссновныо материала диссортации иэлояоны в следующих дубли кациях:

1. Избенке реакции соолигомеризации октамзтилциклотетрасш сана с 1,3-бис(3-глицидоксипропил)тотрамотадцпсилоксаном / Мур чшаяили Д.У., Копылов Б.М., Хананашвили Л.М., Цомая H.H..Школе ник М.И.// Тез .докл. на ,1У Есесошн,симп.-Кркутск;1089.-С.218.

2. Получение кремнийорганических шдвдоспиртов и олигомеров на ™х основе / Мупачашвнли Д.У., Хананашвили Л.М., Цомая Н.И., Копылов P.M., Школьник М.К.// Тез.докл. на 17 Бсесоюзн.оимп,-Пгжутск, IS89. - С.222.

3. Изучение резкий« соолпгомеризации октамотилциклотетраси: сака с 1,3-бкс(3-глпцз!Докс;шропкл) ?8траметг,даск.50ксаноа /' чашввли Д.У., Копнлов В.У., Хшапаивкдн Л.14., Екляьних '-¿.'А., Цомая Н.И., Волкове P.S., СавицкяЛ А.К,// ё&жмол.

-T.3I3, -серия Ъ. - С. 168-172.

■ 4. Кремнийорганические олигомерч с концерта: реахцчонноопо-собнчми карбофункциональными группами / Мурачзотнли Д.У. ¿Х'ши-напвдли Л.М., Копылов В.Г.1., Цомая U.M., Школьник 'Л.'Л.//Лзч.Ш ГССР, Сео.хим. .IS90.-r.I6, - '6 3. - С. 199-205.

5.. Изучение реакции кремнпйорганических эпоксядов с аминами/ Муоачашрили Д.У.Дананаитали Л.Ы.,Школьник М.И.,Цомая Н.й.// Тез.докл. на УП Вовсошн.кон1ч-?<'.1ш1си, 1980.-4(1).-С.95.

6. Сокольская И.Б., Мурачашвили Д.У. Определение строения и состава коемнийорганическкх аминоспиртов методом Я.'Л? / Тез.цокд. йа УП Всесоюзн.кон-ft.-Тбилиси.-1990.-Ч(П).-С.243.

7. Лебедина Т.П., Снегур С.А., Мурачалтили Л,.У., Школьник М.И. / Применение шшфункциональных крвмнийоргакических сао.нк-нений для модификации клнных рези:г//Тез.докл. на УН Роосошн. Konfi • —Тбилиси. — 1990.-Ч(П).-С. 100.

8. Реакции кремнийолганическях япоксицов с аминами /¡¿урпчп-•ат»или Д.У., Копалов В.М., Хананагаят Л.К., Школьник u.M., Ломая И.И.,Сокольская И.Б.. Донец С.3.// Яуря.овщ.химиа (в печати). *

9. Снегу? С.А., Лебедяна Т.П., Хопылов B.'S, Дегкт 2.£.,Уш-' кань Т.Н., Ситник Н.Ф., Ку^ачавгеш* Д.У., ИХ. .Цомая Н.И., Хаяавадаши ü.M. /Вулканязуеяая реяяполая кодеозлям.-Поло'-ит. чеяекив по заявке от 2ЭД0.8Эг.

/7 (------

го:

Родос j3ü6¿j;iü cQ ¿&fiofiúd30(>D OrJC" Ju.'WoójjS^jO^r) wjgjdnü d3¿)Q33pn í^PcjrtpodjcoptinfipjJtjoOjño po Soüopjüo бот 0Оф5с!ззс»вЛ ( ^üjp ) odnpoOo 19iO

Печатных л, 1,5 Учетпо-издат.л. 1,06 Бесплатно

Заказ Тираж IDO

Типография Тбилисского уяивероитета, Тбилиси, 380028, пр.И.Чавчевадзе, I.