Синтез карбофункциональных олигоорганосилоксанов и их использование для модификации эпоксидных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ



■У

Симакина Екатерина Александровна

Синтез карбофункциональных олигоорганосилоксанов и их использование для модификации эпоксидных полимеров

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

003493825

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева и в ФГУП «Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Сидоров Вячеслав Иванович

доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич

Ведущая организация:

ОАО «Институт пластмасс имени Г.С. Петрова»

Защита диссертации состоится «27» января 2010 г. в 14— часов на заседани диссертационного совета Д 212.204.01 в Российском химико-технологическо: университете им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центр РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 2009 г. Учёный секретарь

диссертационного совета ,. -

Д 212.204.01 Ч.....„ БудницкийЮ.Т

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Использование функциональных кремнийоргани-ческих соединений открывает широкие возможности модификации эпоксидных олигомеров при создании клеёв и герметиков, заливочных и пропиточных компаундов, покрытий и различных композиций.

Низко- и высокомолекулярные карбофункциональные кремнийорганические соединения улучшают технологические характеристики композиций - повышают устойчивость и равномерность распределения наполнителей, способствуют удалению воздушных пузырей. Использование кремнийорганических модификаторов приводит к улучшению физико-механических характеристик и долговечности покрытий, теплостойкости, устойчивости к воздействию воды, перепада температур, солнечной радиации. Для достижения нужного комплекса свойств часто бывает достаточно ввести в композицию на основе традиционного полимера незначительное количество функциональной кремнийорганической добавки.

Разработка простых и эффективных методов синтеза мономерных, олигомерных и полимерных фенол- и эпоксисодержащих кремнийорганических модификаторов, которые могут взаимодействовать с эпоксидной смолой с образованием гибридных органо-неорганических полимерных материалов, представляется весьма актуальной задачей, как в научном, так и в практическом отношениях.

Цель работы. Синтез новых карбофункциональных кремнийорганических мономеров и органосилоксановых олигомеров с фенольными или эпоксидными группами на концах или в середине цепи и исследование закономерностей изменения свойств модифицированных ими композиционных материалов на основе эпоксидных смол.

Научная новизна. Найдены оптимальные условия гидросилилирования непредельных фенолов (эвгенола) и эпоксидных соединений (аллилглицидилового эфира и глицидилового эфира эвгенола) гидридсилоксанами, гидридэтоксисиланом и гидридэтокситрисилоксаном. Получены и охарактеризованы новые кремнийорганические фенолы и эпоксиды с различными длиной силоксановой цепи

и расположением функциональных групп, а также термореактивные олигомеры с регулируемой функциональностью. На примере модельной реакции фенилглицидилового эфира с эвгенолом и кремнийорганическими фенолами, показана более высокая активность последних в реакции с эпоксидной группой в присутствии аминов.

Практическая ценность. Синтезированные в работе низкомолекулярные соединения с этокси-группами у атома кремния и олигодиметилсилоксаны с фенольными и эпоксидными группами испытаны в качестве промоторов адгезии и модификаторов для материалов на основе эпоксидных смол; модифицированные материалы обладают улучшенными физико-механическими характеристиками и водостойкостью.

Стеклопластиковые трубы, полученные с использованием модифицированной кремнийорганическим фенолом смолы ЭД-20, устойчивы к длительному воздействию воды с температурой 90°С и давлением б атм.

Полифункциональные кремнийорганические фенолы в связи с их высокой антигрибковой активностью рекомендованы в качестве добавки для гидрофобизаторов текстильных материалов, используемых в автомобильной промышленности.

Апробация работы. Отдельные результаты диссертационной работы были доложены на XXI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ - 2007» (Москва, Ноябрь 12-16, 2007), XXII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ - 2008» (Москва, Октябрь 20-24, 2008), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2009» (Волгоград, Сентябрь 7-11, 2009). Доклад на последней конференции отмечен дипломом.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ, в том числе 4 статьи и тезисы доклада на научной конференции.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 118 страницах, содержит 22 таблицы, 11 рисунков, 2 приложения. Список литературы включает 169 ссылок.

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, её новизна, практическая значимость и изложены основные цели и задачи исследования.

В литературном обзоре проведен анализ публикаций по теме диссертации.

В обсуждении представлены оригинальные результаты, полученные при выполнении диссертации,

В экспериментальной части приведены методики синтеза соединений, получения эпоксидных композиций, а также используемые в работе методы исследования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Карбофункциональные силоксановые олигомеры были синтезированы реакцией каталитического присоединения олигоорганосилоксанов, содержащих группы БЩ, триэтоксисилана и тетраэтоксидигидриддиметилтрисилоксана к 4-аллил-2-метоксифенолу (эвгенол), 3-аллил-6-глицидокси-1-метоксибензолу (глнциднловый эфир эвгенола) и аллилглицидиловому эфиру (АГЭ):

^-н+сн2=снсн2я р'~ка' > =81-СН2СН2СН2Я.

Были выбраны два направления синтеза.

По первому предварительно получали олигосилоксаны с концевыми или боковыми БМ-группами и варьируемой длиной силоксановой цепи и различным числом кремнийгидридных групп (в случае их расположения в боковых цепях). После чего осуществляли присоединение гидридсилоксанов к выбранным аллильным соединениям.

По второму пути сначала получали фенол- и эпоксисодержащие продукты гидросилилированием выбранных непредельных соединений триэтоксисиланом или олигоорганоэтоксигидридсилоксаном. Затем гидролитической сополиконденсацией полученных соединений с фенилтриметоксисиланом синтезировали олигоорганосилоксаны разветвленного или частично лестничного строения.

1. Олигоорганосилоксаны с фенольными и эпоксидными группами

1.1. Синтез линейных олигодиметилсилоксанов, содержащих концевые фунщиоилг. ьиые групп

Синтез олигомеров с концевыми фенольными и эпоксидными группами

3

проводили гидросилилированием указанных выше непредельных соединений сцш-дигидридолигодиметилсилоксанами, со средним числом атомов кремния в цепи 10, 20 и 30, в присутствии платинового катализатора Карстеда (Pt° с [ViMe2Si]20) с концентрацией 2.1 ■ 10'5 моль Pt/л.

Ме Ме № Nfe ■ Nfe Me

Iii Pt-kat 1 I i

H-Si-0(Si-0)m-Si-H + CÄKU-CHrR RO^C^^Si-CKSi^-Si-ata^a^R

№ Me Me Kfe ]Vfe Mb

I ш-v

r®R- -Q-OH (Ш), -CX^Of-CHj (IV), -Q-CXH2-CH-CB, (V),

хосн, о чоот5 No

m= 10,20,30.

В табл. 1 приведены некоторые характеристики синтезированных соединений. Судя по конверсии SiH-групп, в большинстве случаев завершенность реакции была высокой; об этом свидетельствовало также близкое к расчетному содержание функциональных групп. Тем не менее, синтезированные олигомеры очищали от возможного присутствия непрореагировавших непредельных соединений вакуумированием. Методом ЯМР-спектроскопии установлено, что при выбранных условиях и катализаторе присоединение кремния идет селективно в у-положение аллильной группы и не сопровождается побочным процессом дегидроконденсации (при гидросилилировании эвгенола).

При рассмотрении масс-спектров MALDI-TOF (рис. 1) продуктов типа V с глицидоксифенильными группами видно, что все три телехелевых олигомера содержат гомологи, начиная с ш=3. При этом с увеличением среднечисловой расчетной молекулярной массы в ряду 1314 —> 2054 —> 2794 в спектрах олигомеров проявляются пики, соответствующие гомологам с ш = 30 - 40. Это свидетельствует о широкой полидисперсности синтезированных телехелевых функциональных силоксанов.

Так в масс-спектре продукта V-10 (т=10) молекулярная масса изменяется от 745 (т=3) до 2229 (т=23) с шагом равным молекулярной массе диметилсилокси-звена. Аналогичное наблюдается и для олигомеров V-20 и V-30 (рис. 1).

Таблица 1. Свойства олигосилоксанов с концевыми функциональными группами

R Обозначение группа - ш Конверсия по SiH- группам, % ЭЧ, % найдено/ вычислено Показатель преломления, 'и?- Динамическая вязкость при 25°С, мПа-с Моле характер кулярно-массовые эистики (ГПХ в ТГФ)

мп Mw Mw м„ Mn (выч)

-О-сн ЧОСН, III - 30 95 - 1.4211 69 3100 6000 1.9 2682

-ОСН,СHOi2 V IV -30 91 2.7/3.2 1.4100 67 2500 4800 1.9 2582

HQ-oat-aKHz NXH, о V - 10 97 7.4/6.9 1.4589 80 1070 1450 1.4 1314

V - 20 98 4.4/4.3 1.4366 76 - -. - 2054

V-30 96 3:2/3.1 1.4275 85 - ' - 2794

Рис. 1 Масс-спектры MALDI-TOF олигомеров с концевыми глицидоксифенильными группами.

V-10; Мрасч.=1314 (т=10)

.¿kl

—745 (m=3) ----- 8 19 (m=4)

J 042 (m=7)

Mp

ЦдЩу,

/

1636 (m=15)

. 2229 (m=23)

11,1.1 i 11 Д.-11

V-20; Мрасч. =2054 (m=20)

V-30; Мрасч. =2794 (m=30)

1.2. Синтез олигометилсилоксанов, содержащих боковые функциональные группы Гидросшшлированием указанных выше непредельных соединений олигометилгидридсилоксанами II синтезированы олигомеры, содержащие боковые фенольные, эпоксидные, а также одновременно фенольные и эпоксидные группы. Содержание атомов кремния в исходных олигомерах изменялось от 3 до. 62, количество SiH-групп в среднем от 1 до 12. Концентрация катализатора Карстеда составляла 2.1-10'5 моль Pt/л (для реакции с АГЭ - 4.2-10"5 моль Pt/л).

iVfe Ivfe Mi

| | ^^t Ifflt I I

Nfc^SiCKSi-O^a-OVSiM^ + a^=C№CHrR —- M^SiO^i^^Si-O^-Silv^ Nfe H rifc (CI^b-R

11 VI-X

raeR: -Q-OH (VI), -ОСТ^СН-а^ (VII), ^Q-O-CFIrCHCHs (VIII),

^och3 О ^оснз чс/

[7.2ммь-{~)-ОН + 0.8Monb-Q-OCHfeOTCIb;n=8,ni=32] (К),

4<XHj ^саъ о

[б.8мшь^0>-ОН.+ 1.2мзяь-^<ХДгаКНг;п=8,т=32] (X).

soch, чоет3 о

n = 1 - 12, т = 0 - 48.

Гидросилилирование смеси эвгенола и глицидилового эфира эвгенола олигодиметилметилгидридсилоксаном II-8/32 проводили при различном мольном соотношении непредельных соединений (эвгенол : глицидиловый эфир эвгенола = 0.85 : 0.15 и 0.80 : 0.20). При этом соблюдали эквифункциональное соотношение гидридных и аллильных групп.

Методом ЯМР 1Н и 29Si - спектроскопии подтверждены строение и состав синтезированных соединений и установлено, что присоединение кремния идет селективно по правилу Фармера.

В табл. 2 обращает внимание расхождение найденных значений М„ с вычисленными исходя из схемы реакции гидросилилирования и молекулярных масс исходных олигогидридсилоксанов. Особенно сильно эти отличия проявляются для кремнийорганических (КО) фенолов с большим содержанием фенольных групп (п=8-10). Для этих же КО фенолов максимальными оказались и значения

Таблица 2. Олигосилоксаны с боковыми фенольными и смешанными группами

R Обозначение группа-п/ш Конверсия по SiH- группам, % ЭЧ, % найдено/ вычислено Показатель преломления, "Ï Динамическая вязкость при 25°С, мПа-с Молекулярно-массовые характеристики (ГПХ в ТГФ)

м„ Mw Mw м„ M» (выч)

-0-Œ чосн3 VI-1/0 96 - 1.4744 28 360 450 1.4 386

VI-4/16 92 - 1.4490 158 2000 6000 3.0 2242

VI-6/24 94 - 1.4529 217 - - 3282

VI-4/32 98 - 1.4382 151 2500 4800 1.9 3426

VI-8/32 96 - 1.4550 270 3500 11200 3.2 4322

VI-10/40 90 - 1.4520 271 3000 10500 3.5 5362

VI-12/48 98 - 1.4610 360 - - - 6402

-Q-OH + чОСЦ, ,oai3 -QoabÇiKH2 о IX-8/32* 98 1.3/1.3 1.4575 543 3500 8200 2.3 4367

Х-8/32** 99 1.7/1.6 1.4579 586 3600 8300 2.3 4389

Олигомеры со смешанными боковыми группами:* 85 мол.% фенольных и 15 мол.% глицидоксифенильных групп,

** 80 мол.% фенольных и 20 мол.% глицидоксифенильных групп.

Таблица 3. Олигосилоксаны с боковыми эпоксидными группами

R Обозначение группа - n/m ЭЧ, % найдено/ вычислено Показатель преломления, Динамическая вязкость при 25°С, мПа-с Молекулярно характеристики -массовые ТПХ в ТГФ)

Мп Mw Mw мп м„ (выч)

-ОС№С№СН2 V VII-4/16 6.9/8.4 1.4196 38 450 1350 3.0 2042

VII-6/24 7.1/8.7 1.4195 58 - - - 2982

VII-4/32 4.7/5.3 1.4130 38 1050 3700 3.5 3226

VII-8/32 8.0/8.8 1.4219 160 650 2600 4.0 3922

VII-10/40 9.4/8.8 1.4238 136 550 1950 3.6 4862

Vn-12/48 7.4/8.9 1.4231 245 - - - 5802

/ОСНз о VIII-8/32 7.6/7.2 1.4637 1057 3100 7000 2.3 4770

коэффициента полидисперсности (iMw/Mn=3.2-3.5). Причиной этого, по нашему мнению, является протекание побочной реакции фенольных гидроксилов с кремнийгидридными группами промежуточных продуктов гидросилилирования:

Avw-si-asKayrQ-OH + H-Si^ww /v^sto-si4ffl2)3^^-s^ww

bot 1 bcH,

Протекание побочной реакции дегидроконденсации подтверждено анализом ИК-спектров КО фенолов: содержание в них фенольных гидроксильных групп на 9-12% ниже вычисленного значения.

В таблице 3 приведены свойства олигосилоксанов с боковыми глицидоксипропильными и глицидоксифенилпропильными группами. Установлено, что глицидиловый эфир эвгенола проявляет более высокую реакционную способность, чем аллилглицидиловый эфир. Конверсия по SiH-группам при реакции с олигогидридсилоксанами через 5 ч составляет 98% для реакции с глицидиловым эфиром эвгенола и 65 - 70% с АГЭ. Однако реакцию с АГЭ можно довести до высоких конверсии (> 90%) за счет увеличения длительности процесса (20-3 5ч). Все продукты были вакуумированы с целью удаления непрореагировавших остатков указанных соединений.

2. Модификация эпоксидных смол функциональными силоксановыми олиго,мерами.

Если модификация эпоксидных смол синтезированными эпоксисилоксановыми олигомерами «априори» должна приводить при отверждении к включению в состав матрицы силоксановой компоненты, то КО фенолы могут взаимодействовать с эпоксидными смолами с образованием сополимеров за счет реакции гидроксильной группы фенола с эпоксидной группой смолы в присутствии аминного катализатора:

, , _/ОСН3 | ( /ОСН3

-si-asi-ccH^-Q-oH + CHrapww -si<>sKa^-Q-0CH2<H^wv

11 V 11 ¿н

Для оценки активности КО фенолов при взаимодействии с эпоксидами изучена модельная реакция некоторых из этих фенолов с фенилглицидиловым эфиром (ФГЭ).

/оснз Е1зЫ

-О-он + СН,-СНСН20-РЬ

присоединение осл3

а - -0>-0СН2-СН-СН20-РЬ

он

;О>-0-(СН2СН)п-СН2СН0Нт3

/ОСН3

б СН2 сн2

полимеризация ОРЬ ОРИ

В качестве КО фенолов были использованы трисилоксан VI-1/0 и

полифункдиональный олигосилоксан У1-8/32 с боковыми фенольными группами, а также линейный Ш-30 с концевыми фенольными группами. Для сравнения исследована реакция ФГЭ с эвгенолом.

Реакцию КО фенолов с ФГЭ проводили в присутствии триэтиламина при температуре 95°С. Мольное соотношение гидроксильных групп фенола : ФГЭ составляло 1:1, 0.2:1 и 0.1 : 1. Концентрация катализатора-0.2, 0.4 и 0.6 масс.%. Содержание эпоксидных групп в реакционной смеси находили титрованием.

Как следует из рисунка 2А, при эквифункциональном соотношении исходных веществ, активность фенолов в реакции с ФГЭ уменьшается в ряду эвгенол > VI-1/0 = У1-8/32 >111-30.

Анализ кинетических кривых показывает, что для эвгенола и КО фенолов скорость реакции по ФГЭ имеет "псевдопервый" порядок и линейно возрастает с увеличением концентрации катализатора. Для эвгенола и КО фенола VI-1/0 исследовано влияние концентрации амина на скорость реакции (табл. 4). Как видно, в случае более «кислого» эвгенола при увеличении концентрации катализатора в три раза наблюдаемая константа скорости реакции увеличивается также в три раза, а для VI-1/0 только в 2 раза. Можно предположить, что такая разница в скоростях реакции связана с различиями в содержании и активности реакционных комплексов, образованных фенолами и триэтиламином.

Таблица 4. Значения наблюдаемых констант скоростей реакций фенола с ФГЭ при разных концентрациях катализатора (мольное соотношение реагентов 1:1). Т=95°С

Концентрация амина, % масс Наблюдаемые константы скоростей к-104, с'1

эвгенол с ФГЭ VI-1/0 с ФГЭ

0.2 0.8 0.8

0.4 1.9 1.4

0.6 3.0 1.9

♦ - Эвгенол А-У1-1/0 ■ - У1-8/32 •-1П-30

120 150 Время, мин

270

(Б)

• - Эвгенол «-У1-1/0

• -У1-8/32

• -Ш-Э0

90

120 150 Время, мин

180

210

240

270

Рис. 2 Зависимость конверсии эпоксидных групп от времени при взаимодействии фенолов с ФГЭ при 95°С, количество Е^Ы 0.6 масс.%. Мольное соотношение ОН-групп фенола: ФГЭ =1:1 (А) и 0.2 :1 (Б).

При недостатке фенольных гидроксилов (мольное соотношение [ОН]: [ФГЭ] = 0.1:1.0 или 0.2:1.0) конверсия эпоксигрупп превышает расчетные для реакции присоединения значения 10 и 20% (рис. 2Б) соответственно, что может быть обусловлено частичной полимеризацией указанных групп.

Наблюдаемая картина расходования фенилглицидилового эфира может быть обусловлена двумя процессами: присоединением фенола по эпоксидным группам (путь а) и полимеризацией последних (путь б). При полимеризации фенилглицидилового эфира расходования фенола не происходит. Оценку доли процессов присоединения и полимеризации проводили по остаточному количеству исходных веществ в продуктах реакций 3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-пропилгептаметилтрисилоксана (соединение VI-1/0) с ФГЭ и эвгенола с ФГЭ. Пробы реакционной смеси отбирали через 10 ч. от начала реакции и анализировали методом ГЖХ. Реакции проводили при эквимольных количествах фенилглицидилового эфира с VI-l/0 или с эвгенолом, температура 95°С, концентрация Е1зИ 0.6 масс.%.

РЕАКЦИЯ ФГЭ С : У1-1/0 ЭВГЕНОЛОМ

Доля ФГЭ (%) израсходованного на: - присоединение к фенолу (путь а) 86 63

- полимеризацию (путь б) 14 37

Оказалось, что соотношение процессов а : б для кремнийорганического фенола составляет 6:1, а для эвгенола -2:1. Как видно в реакции с ФГЭ доля процесса присоединения эпоксида к кремнийорганическим фенолам значительно выше, чем в случае эвгенола. Следовательно, КО фенолы должны проявлять высокую активность при взаимодействии с эпоксидными смолами при отверждении в присутствии аминов.

Для исследования влияния синтезированных кремнийорганических модификаторов были приготовлены композиции следующего состава: 100 масс. ч. эпоксидной смолы марки ЭД-20; 15 масс. ч. КО модификатора; 84-88 масс.% -расчетное количество отвердителя изо-МТГФА; 1 масс.% от массы всей смеси ускорителя 2,4,6-трис(диметиламино)фенола (УП 606/2). Полученные композиции

отверждали по следующему температурному режиму: 120°С - 2 ч. —» 140°С - 1 ч. —> 160°С - 30 мин. -»180°С - 15 мин.

Из свойств эпоксидных компаундов модифицированных всеми КО олигомерами установлено, что вязкость исходных композиций при 25°С возрастает при модификации на 150-740 мПа-с. Повышение вязкости, вероятно, обусловлено двухфазным характером эпоксисилоксановых смесей с олигосилоксанами молекулярной массы 2000-6500.

Исследование отвержденных компаундов на содержание золь-фракции при экстрагировании кипящим хлористым метиленом в течение 4 ч. показало, что она отсутствует для немодифицированной эпоксидной композиции и содержится в количестве 0-3.5 мас.% для модифицированных образцов.

Наблюдаются также изменения физико-механических свойств отвержденных композиций. Прочность образцов, модифицированных КО олигомерами с эпокси-группами в боковой цепи, при одноосном растяжении несколько ниже, чем у немодифицированной композиции. А прочность на разрыв образцов содержащих модификаторы линейного строения наоборот немного выше немодифицированного образца. По результатам испытания на 3-точечный изгиб образцы эпоксидной смолы модифицированной КО эпоксиолигомерами демонстрируют более высокие характеристики по сравнению с немодифицированной эпоксидной смолой, заключающиеся в увеличении величины прогиба и энергии разрушения. Среди представленных компаундов наиболее высокие характеристики были у образцов, модифицированных телехелевыми КО олигомерами с эпоксидными (1У-30) и эпоксифенильными (У-Ю) группами. Для них показатель прочности увеличился в 1.3 раза, а величина прогиба - в 2.5-3 раза.

При испытании на одноосное растяжение и трехточечный изгиб эпоксикомпаунды, модифицированные фенолсилоксановыми олигомерами, демонстрируют более высокие характеристики по сравнению с немодифицированной эпоксидной смолой ЭД-20.

Показатель прочности на разрыв при одноосном растяжении образца, модифицированного телехелевым фенолсилоксаном Ш-30, увеличился в 1.5 раза. Наиболее высокие характеристики при трехточечном изгибе показал образец,

содержащий КО олигосилоксан с боковыми фенольными группами (У1-4/32), у которого величина прогиба возросла в 2.6 раза, а энергия разрушения в 5.7раз.

По сумме всех физико-механических свойств конечных отвержденных композиций лучшими оказались эпоксикомпаунды, модифицированные фенолсодержащими силоксановыми олигомерами.

С использованием полученных результатов разработан эпоксидный модифицированный состав «ПЕНТЭП-719» на основе эпоксидной смолы ЭД-20, модифицированной синтезированным олигофенолсилоксаном («ПЕНТАФЕН»). Намоткой стекловолоконных нитей с использованием состава «ПЕНТЭП-719» и немодифицированной эпоксидной композиции были изготовлены образцы стеклопластиковых труб. Режим отверждения: 120°С - 10 мин., 160°С - 10 мин., 220°С - 10 мин. В ООО «Метрокампозит» в лабораторных условиях материал был испытан на водостойкость. С этой целью из трубы вырезали образцы размером 5x5x10 мм, которые испытывали на водопоглощение при выдерживании в кипящей воде в течение 20, 40, 100 и 400 часов. Из табл. 5 видно, что образцы на основе модифицированного связующего выдержали испытание без изменений в течение 400 ч., а у немодифицированных образцов привес после кипячения через 400 ч. составил 3 %, и наблюдалось расслоение материала.

Таблица 5. Водопоглощение образцов стеклопластиков после кипячения в воде

Кремнийорганический модификатор Привес (%) после кипячения в воде в течение:

20 ч 40 ч 100 ч 400 ч

Нет 0 0 1.5 3 (расслоение)

Есть 0 0 0 0

При испытании перегретой водой при температуре 105°С в течение 10 суток стеклопластиковые трубы (диаметром 125 мм, толщиной 10 мм и длиной 6 м) на основе модифицированного связующего выдержали испытание без изменений; трубы, изготовленные с использованием немодифицированного состава, начали пропускать пар через 10 ч. в связи с расслаиванием материала.

Трубы на основе модифицированного связующего выдерживают длительное воздействие воды при температуре 90°С и давлении 6 атм. В настоящее время

проводится набор статистических данных по длительности использования такого рода труб с целью выдачи рекомендации по использованию их для горячего водоснабжения в коммунальных системах.

3. Этоксисодержащие силаны и силоксаны с фенольными и эпоксидными группами

Карбофункциональные кремнийорганические олигомеры с этокси-группами получены гидросилилированием эвгенола, его глицидилового эфира и аллилглИцидилового эфира триэтоксисиланом и 1,1,1,5-тетраэтокси-3,5-диметил-трисилоксаном.

Реакции проводили в присутствии катализатора Карстеда, концентрация 2.1-10'5 моль Р1/л. Соединения XI и XII были выделены перегонкой в вакууме, остальные вакуумированы. Строение синтезированных олигомеров, подтверждено спектрами ЯМР 'Н и 298ь

(ЕЮ^-Н

Р1-ка1

СН, I

(ТЕЮ^цо-я^а н

(НО^-СЩ^ШД

гдеК=^>ОН (Х1),-ОСН2ШО^(Х11), _чОСНз о

ххдъ о сн,

(Ш^НО-БГ^-ОВ

СНгСНгО^Я

гДек=-0-он (Х1У),-оа^шт(ХУ), _чОСНз о

чОСНз о

В таблице 6 приведены свойства синтезированных продуктов. Расчетные значения содержания эпоксидных групп удовлетворительно совпадают с экспериментально найденными.

Этоксилированные КО соединения были испытаны в качестве промоторов адгезии эпоксидных покрытий (на основе ЭД-20 и Э-40) к алюминию методом отслаивания (ГОСТ 15140-78). В качестве критерия оценки адгезии выбрано

отношение значения адгезии покрытия с КО добавкой к адгезии покрытия без добавки.

Установлено, что добавка до 5 масс.% этоксисодержащих фенол- и эпоксисилоксанов к эпоксидным композициям приводит к увеличению их адгезии к алюминию в 1.2 - 2.0 раза.

Таблица 6. Свойства кремнийорганических этоксисодержащих фенолов и эпоксидов

Обозначение эч, % найдено/ вычислено Показатель преломления, Кинематическая вязкость г)25, сСт Ткип /2мм Hg, °С

XI - 1.4626 26 167

XII 14.7/15.5 1.4230 3 119

XIII 10.7/11.2 1.4853 21 -

XIV - 1.5015 1132 -

XV 13.9/15.5 1.4380 37 -

XVI 10.5/11.2 1.4960 354 -

Согидролизом этоксисодержащих кремнийорганических фенолов с фенилтриметоксисиланом осуществлен синтез карбофункциональных кремнийорганических смол. Согидролиз смеси фенилтриметоксисилана и КО этоксифенола проводили при их мольном соотношении 3 : 1 и 10 : 1, и эквифункциональном соотношении воды и алкокси-групп; температура комнатная, кислая среда (0.2н раствор HCl).

(EtOfeSi-R Ж

+ n(CH3O)3Si-0

+Н2О

-Si(OH)aC^ 2

RSi(CH)bC^bl

2J,

x: у =3:1 (XVH), 10:1 (XVIII),

Q-SiCOHJÄa [(RCH^SiObSiCOH^Q^

x: y = 3:1 (XIX), 10:1 (XX),

сн,

(EtObSKO-si^oa XIV R

raeR=4CH2)3-Q-OH.

4OCH5

В таблице 7 приведены свойства синтезированных смол.

Таблица 7. Свойства карбофункциональных фенолсодержащих кремний-органических смол

КО смола Выход. % „25 Л уд (10% р-ры в толуоле) Время отверждения на полимеризационной плитке при 200°С, мин Молекулярно-массовые характеристики (11IX в ТТФ)

Обозначение х:у мп м„ Мш . м„

XVII 3:1 92 0.25 25 490 1260 2.6

XVIII 10:1 94 0.35 50 340 580 1.7

XIX 3:1 95 0.21 20 300 530 1.8

XX 10:1 93 0.60 30 400 1800 4.5

Методом ЯМР спектроскопии подтверждено отсутствие алкоксигрупп, свидетельствующее о полноте гидролиза.

Для оценки влияния добавок карбофункциональных олигоорганосилоксанов ХУ11-ХХ изготовили композиции следующего состава: 100 масс.ч. эпоксидной смолы марки ЭД-20; 15 масс.ч. кремнийорганической смолы; 66.7 масс.% отвердителя изо-МТГФА; 1 масс.% от массы всей смеси ускорителя 2,4,6-трис-(диметиламино)фенола (УП 606/2). Температурный режим отверждения: 120°С-2ч. -> 140°С - 1ч. -> 160°С - ЗОмин. 180°С - 15мин.

Отвержденные образцы были прозрачными, что свидетельствует о хорошей совместимости эпоксидной и кремнийорганической смол. Среди представленных компаундов наиболее высокие физико-механические характеристики имели образцы, модифицированные КО смолами XIX и XX. Для них показатель прочности на разрыв увеличивается в 1.2 раза, величина прогиба в 1.7-2 раза и энергия разрушения возросла в 2.6-3.7 раз.

выводы

1. Реакцией каталитического присоединения кремнийгидридных соединений к ненасыщенным фенолам и эпоксидам получены и охарактеризованы новые карбофункциональные кремнийорганические олигомеры - линейные олигосилоксаны с разной длиной цепи, различным расположением и числом функциональных групп, а также разветвленные и частично лестничные термореактивные силоксановые олигомеры с регулируемой функциональностью. Всего получено 2 новых карбофункциональных силана и 26 пощлх

гидроксифенил- и зпоксисодержащих силоксановых олигомеров. С использованием синтезированных олигомеров разработан ряд зпоксисодержащих композиций с улучшенными физико-химическими и механическими характеристиками; эти композиции рекомендованы в качестве связующих для стеклопластиков и гидрофобизаторов с антигрибковыми свойствами.

2. Гидросилилированием эвгенола, его глицидилового эфира и аллилглицидилового эфира синтезированы олигосилоксаны с числом силоксановых звеньев 10 - 60 с концевыми или статистически распределенньми по цепи гидроксифенильными или эпоксидными группами. Полученные соединения охарактеризованы с использованием *Н и 29Б'1 ЯМР-спектроскопяи, функционального анализа и ГПХ.

3. При исследовании модельной реакции кремнийорганических фенолов и эвгенола с фенилглицидиловым эфиром установлено параллельное протекание двух процессов: образование эфиров и гомополимеризация оксирановых циклов. Соотношение процессов эфиризации и гомополимеризации для кремнийорганических фенолов составляет 6:1, а для эвгенола ~ 2:1.

4. Гидросилилированием тех же непредельных соединений триэтоксисиланом и тетраэтоксидигидриддиметилтрисилоксаном получены и охарактеризованы соответствующие этоксисодержащие функциональные силаны и трисилоксаны. Эти соединения оказались эффективными промоторами адгезии эпоксикомпаундов к алюминию; согидролизом их с фенилтриметоксисиланом синтезированы совместимые с эпоксидными смолами функциональные термореактивные кремнийорганические олигомеры.

5. С использованием полученных результатов составлена техническая документация и начат выпуск олигофенолсилоксанов: «ПЕНТАФЕН» (ТУ 2229-174-402450412006), этоксисодержащие «ПЕНТА-74» (ТУ 2437-242-40245042-2009) и «ПЕНТА -75» (ТУ 2437-243-40245042-2009). Кремнийорганический фенол «ПЕНТАФЕН» использован в качестве фунгицидной добавки для гидрофобизаторов текстильных материалов в кремнийорганической эмульсии «ПЕНТА-812М» 50% (ТУ 2251-054-40245042-2003 с изменением 1-4 на выпуск продукта в 2007 г), и в качестве модификатора в эпоксидном составе «ПЕНТЭП-719» (ТУ 2257-169-40245042-2006). Стеклопластиковые трубы на основе этого

состава показали более высокую устойчивость к длительному воздействию горячей воды (90°С, 6 атм.) по сравнению с трубами, изготовленными из немодифицированного состава.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Симакина Е.А. Олигомерные силоксансодержащие полифенолы и реакции их с фенилглицидиловым эфиром / В.М. Копылов, В.А. Ковязин, И.Б. Сокольская, В.В. Киреев, С.А. Куртова, И.М. Райгородский // Пластические массы. - 2009. -№4.-С. 23-27.

2. Симакина Е.А. Модификация эпоксидных смол кремнийорганическими глицидиловыми эфирами / В.В. Киреев, В.М. Копылов, И.М. Райгородский, В.А. Ковязин, А.Ю. Федоров // Химическая промышленность сегодня. - 2009. -№4.-С.20-23.

3. Симакина Е.А. Изучение взаимодействия кремнийорганического фенола с фенилглицидиловым эфиром / В.М. Копылов, В.В. Киреев, И.М. Райгородский, В.А. Ковязин // Успехи в химии и химической технологии: сборник научных трудов. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева. - 2007. - Т. XXI, № 12 (80). - С. 69-72.

4. Симакина Е.А. Карбофункциональные олигодиметилсилоксаны с фенольными группами / В.М. Копылов, В.В. Киреев, И.М. Райгородский, С.А. Куртова // Успехи в химии и химической технологии: сборник научных трудов. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева. - 2008. - Т. XXII, № 5 (85). - С. 82-85.

5. Симакина Е.А. Новые карбофункциональные кремнийорганические олигомеры / В.В. Киреев, В.М. Копылов, И.М. Райгородский, В.А. Ковязин, И.Б. Сокольская, А.Ю. Федоров // Олигомеры - 2009: Тез. докл. X Междун. конф. по химии и физикохимии олигомеров. - Волгоград, 2009. - С. 93.

Подписано в печать: 21.12.2009

Заказ № 3234 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Синтез и свойства кремнийсодержащих фенолов

2.2. Синтез и свойства кремнийсодержащих эпоксидов

2.2.1. Синтез кремнийсодержащих эпоксидов

2.2.2. Реакции кремнийсодержащих эпоксидов

2.3. Модификация полимеров кремнийорганическими соединениями

2.3.1. Структурная модификация полимеров кремнийорганическими соединениями и силоксансодержащими блок-сополимерами

2.3.2. Химическая модификация полимеров кремнийорганическими соединениями, составы и компаунды

3. Обсуждение результатов

3.1. Олигоорганосилоксаны с фенольными и эпоксидными группами

3.1.1. Синтез линейных олигодиметилсилоксанов, содержащих концевые функциональные группы

3.1.2. Синтез олигометилсилоксанов, содержащих боковые функциональные группы

3.2. Модификация эпоксидных смол функциональными силоксановыми олигомерами

3.3. Этоксисодержащие силаны и силоксаны с фенольными и эпоксидными группами

3.3.1. Использование этоксилированных кремнийорганических соединений в качестве промоторов адгезии

3.3.2. Синтез карбофункциональных кремнийорганических смол

3.4. Практическое применение полученных соединений

4. Экспериментальная часть 95 4.1. Реактивы

4.2. Методы исследования

4.3. Олигоорганосилоксаны с фенольными и эпоксидными группами

4.3.1. Синтез исходных олигометилгидридсилоксанов

4.3.2. Синтез З-аллил-6-глицидокси- 1-метоксибензола

4.3.3. Гидросилилирование

4.3.4. Модификация эпоксидной смолы ЭД

4.4. Кинетика реакций кремнийорганических фенолов с фенилглициди-ловым эфиром

4.5. Этоксисодержащие кремнийорганические фенолы и эпоксиды

4.5.1. Гидросилилирование

4.5.2. Согидролиз алкоксисодержащих кремнийорганических фенолов с фенилтриметоксисиланом

4.5.3. Использование этоксилированных кремнийорганических соединений в качестве промоторов адгезии

4.5.4. Модификация эпоксидной смолы ЭД

5. Выводы

Использование функциональных кремнийорганических соединений открывает широкие возможности модификации эпоксидных олигомеров при создании клеёв и герметиков, заливочных и пропиточных компаундов, покрытий и различных композиций.

Низко- и высокомолекулярные карбо функциональные кремнийорганические соединения улучшают технологические характеристики композиций - повышают устойчивость и равномерность распределения наполнителей, способствуют удалению воздушных пузырей. Использование кремнийорганических модификаторов приводит к улучшению физико-механических характеристик и долговечности покрытий, теплостойкости, устойчивости к воздействию воды, перепада температур, солнечной радиации. Для достижения нужного комплекса свойств часто бывает достаточно ввести в композицию на основе традиционного полимера незначительное количество функциональной кремнийорганической добавки.

Разработка простых и эффективных методов синтеза мономерных, олигомерных и полимерных фенол- и эпоксисодержащих кремнийорганических модификаторов, которые могут взаимодействовать с эпоксидной смолой с образованием гибридных полимерных материалов с органической и неорганической цепью молекул, представляется весьма актуальной задачей, как в научном, так и в практическом отношениях.

Для улучшения адгезии эпоксидных покрытий к различным субстратам интересны алкоксисодержащие силоксановые фенолы и эпоксиды — промоторы адгезии.

Это достаточно хорошо видно при рассмотрении представленного ниже обзора литературы.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

5. ВЫВОДЫ

1. Реакцией каталитического присоединения кремнийгидридных соединений к ненасыщенным фенолам и эпоксидам получены и охарактеризованы новые карбофункциональные кремнийорганические олигомеры -линейные олигосилоксаны с разной длиной цепи, различным расположением и числом функциональных групп, а также разветвленные и частично лестничные термореактивные силоксановые олигомеры с регулируемой функциональностью. Всего получено 2 новых карбофункциональных силана и 26 новых гидроксифенил- и эпоксисодержащих силоксановых олигомеров. С использованием синтезированных олигомеров разработан ряд эпоксисодержащих композиций с улучшенными физико-химическими и механическими характеристиками; эти композиции рекомендованы в качестве связующих для стеклопластиков и гидрофобизаторов с антигрибковыми свойствами.

2. Гидросилилированием эвгенола, его глицидилового эфира и аллилглицидилового эфира синтезированы олигосилоксаны с числом силоксановых звеньев 10 - 60 с концевыми или статистически распределенными по цепи гидроксифенильными или эпоксидными группами. Полученные соединения охарактеризованы с использованием !Н и 2981 ЯМР-спектроскопии, функционального анализа и ГПХ.

3. При исследовании модельной реакции кремнийорганических фенолов и эвгенола с фенилглицидиловым эфиром установлено* параллельное протекание двух процессов: образование эфиров и гомополимеризация оксирановых циклов. Соотношение процессов эфиризации и гомополимеризации для кремнийорганических фенолов составляет 6:1, а для эвгенола ~ 2:1.

4. Гидросилилированием тех же непредельных соединений триэтоксисиланом и тетраэтоксидигидриддиметилтрисилоксаном получены и охарактеризованы соответствующие этоксисодержащие функциональные силаны и трисилоксаны. Эти соединения оказались эффективными промоторами адгезии эпоксикомпаундов к алюминию; согидролизом их с фенилтриметоксисиланом синтезированы совместимые с эпоксидными смолами функциональные термореактивные кремнийорганические олигомеры.

5. С использованием полученных результатов составлена техническая документация и начат выпуск олигофенолсилоксанов: «ПЕНТАФЕН» (ТУ 2229-174-40245041-2006), этоксисодержащие «ПЕНТА-74» (ТУ 2437-24240245042-2009) и «ПЕНТА-75» (ТУ 2437-243-40245042-2009). Кремнийорганический фенол «ПЕНТАФЕН» использован в качестве фунгицидной добавки для гидрофобизаторов текстильных материалов в кремнийорганической эмульсии «ПЕНТА-812М» 50% (ТУ 2251-05440245042-2003 с изменением 1-4 на выпуск продукта в 2007 г), и в качестве модификатора в эпоксидном составе «ПЕНТЭП-719» (ТУ 2257169-40245042-2006). Стеклопластиковые трубы на основе этого состава показали более высокую устойчивость к длительному воздействию горячей воды (90°С, 6 атм.) по сравнению с трубами, изготовленными из немодифицированного состава.

1. Speier J.L. //J.Am.Chem.Soc. 1952. V.74. № 4. Р.1003-1010.

2. Gilman Н., Nobis J.F. // J.Am.Chem.Soc. 1950. V.72. № 6. P.2629-2632.

3. Frisch K.C., Shroff P.D. // J.Am.Chem.Soc. 1953. V.75. № 5. P.1249-1250.

4. Пат. № 2711417 США, МЕСИ C08G77/20. // Chem.Abstrs.1956. V.50. P.5742e.

5. Neville R.G. //J. Org. Chem. 1961. V.26. № 8. P.3031-3032.

6. Moehs P.J., Davidsohn W.E. // J. Organomet. Chem. 1969. V.20. № 1. P.57-63.

7. Davidsohn W.E., Laliberte B.R., Goddard C.M., Henry M.C. // J. Organomet. Chem. 1972. V.36. № 2. P.283-291.

8. Ireber I., Lohman C. // Angew.Chemie. 1967. B.79. № 9. S.418-427.

9. Авт. свид. №295431 СССР, МКИ C08G77/20.

10. Wieber M., Schmidt M. // J. Organomet. Chem. 1963. V. 1. № 1. P.22-27.

11. Авт.свид. №487911 СССР, МКИ C08G77/08. 30.05.74//Б. И. 1975.№38.

12. Андрианов К.А., Коршак В.В., Пацурия М.М., Панкратов В.А., Макарова Л.И., Виноградова С.В., Гогуадзе Ц.А., Митина Л.М. // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1975. С.160-163.

13. Авт.свид. №496292 СССР, МКИ C08G77/08. // Б. И. 1975. № 47.

14. Виноградова С.В., Пацурия М.М., Панкратов В.А., Коршак В.В., Макарова Л.И., Андрианов К.А. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 1. С.80-85.

15. Андрианов К.А., Панкратов-В.А., Пацурия М.М., Макарова Л.И., Коршак В.В., Виноградова С.В., Бекаури Н.Г., Гогуадзе Ц.А., Митина Л.М. // Изв.АН ГрССР. Сер.хим. 1975. Т.1. № 1. С.59-63.

16. Авт.свид. №493487 СССР, МКИ C07F7/08. // Б. И. 1975. № 44.

17. Сергеев В.А., Шитиков В.К., Аббасов Г.У., Байрамов М.Р., Жданов А.А. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т.29. № 11. С.2441-2455.

18. Marciniec В. Compehensive handbook of hydrosilylation. // Pergamon Press. 1992.

19. Farmer E.H. // J. Chem. Industr. Soc. 1947. V. 66. № 3. P. 86-87.

20. Рейхсфельд В.О., Прохорова В.А. // Журн. общ. химии. 1965. Т. 35. № 10. С. 1826-1829.

21. Голодников Г.В., Рябенко Л.Ф. // Журн. общ. химии. 1964. Т. 34. № 12. С.4024-4027.

22. Андрианов К.А., Пахомов В.И., Лаптева Н.Е. // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1962.

23. Speier J.L., Zimmerman R., Webster J. // J.Amer.Chem.Soc. 1956. V. 78. № 10. P.2278-2281.

24. Сергеев B.A., Шитиков B.K., Аббасов Г.У., Байрамов М.Р., Жданов A.A., Астапова Т.В., Алиев С.М. // Журн. общ. химии. 1982. Т. 52. № 8. С. 18461849.

25. Шитиков В.К., Сергеев В.А., Аббасов Г.У., Байрамов М.Р. // Тез.докл.УШ Междунар.микросимпоз. по поликонденсации. Алма-Ата, 1981. С 143.

26. Шитиков В.К., Аббасов Г.У., Байрамов М.Р., Сергеев В.А., Жданов A.A. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 1. С. 172-175.

27. Ireber I. //J. Prakt. Chem. 1971. B.313. № 3. S 61-63.

28. Пат. № 1387338 Франция, МКИ C07F7/02. 29.01.65.

29. Пат. № 5025074 США, МКИ C08G64/00. 18.06.91.

30. Пат. № 5455310 США, МКИ C08G64/00. 03.10.95.

31. Пат. №6072011 США, МКИ C08F283/12. 06.06.00.

32. Пат. № 6657018 США, МКИ C08F283/12. 02.12.03.

33. Пат. № 6133394 США, МКИ B01J31/02. 17.10.00.

34. Пат. № 5916980 США, МКИ C08G64/18. 29.06.99.

35. Пат. № 0524731 ЕР, МКИ C08L69/00. 13.03.02.

36. Пат. № 6660787 США, МКИ C08G64/18. 06.02.03.

37. Hagenaars A.C., Baily С., Schneider A., Wolf В.А. // Polymer, 2002. V. 9. №43. P. 2663-2669.

38. Пат. № 0472912 ЕР, МКИ C08G64/18. 04.03.92.

39. Пат. № 5726271 США, МКИ C08G77/12. 10.03.98.

40. Пат. № 6723864 США, МКИ C08G64/26. 26.02.04.

41. Пат. № 1530606 ЕР, C08G64/26. 18.05.05.

42. Пат. № 1694306 ФРГ, МКИ C08G64/18. 08.04.71.

43. Миронов В.Ф., Козликов B.JL, Козюков В.П., Федотов H.G., Хатунцев Г.Д., Шелудяков В.Д. // Ж.общ.химии .1971. Т.41, № 11, С.2470-2475.

44. Козликов В.Л., Бочкарёв В.Н., Федотов Н.С., Миронов В.Ф. // Ж.общ.химии .1972. Т.42, № 9, с.2003-2006.

45. Greber G.//Journal fur Prakt.Chem.1971. В.313, Heft 3, S.461-462.

46. Пат. № 4652663 США, МКИ С07Р7/02. 24.03.87.

47. Пат. №3023622 Германия, МКИ C07F7/18. 15.01.81.

48. Riffles, Yilgor I, Tran G.Elastomeric Polysiloxane Modifies for epoxy networks//1983, p. 21-53 (A.C.S. Symp. Ser. № 221: Epoxy resin chemistry).

49. Boutevin В., Youssef В. //Makromol.Chem. 1989 1990, № 2. P. 227-285.

50. Ковязин B.A., Сокольская И.Б., Копылов B.M ., Абронин И.А., Ефимов Ю.Т., Штефан О.В., Капустин В.Ю.// Металлоорганическая химия, 1991. Т.4. № 6, с. 1320-1328.

51. Пат. № 4640967 США, МКИ C08G77/38: 03;02.87.

52. Kobmehl G., Neumann W. // Macromol.chem.,1987. № 188. P: 93-102.

53. Chaikof E.L. //PhD thesis, Massachusetts Institute of Technology, 1989.

54. Чунин Е.Д., Волин Ю.М., Лазарев С.Я., Калицулин И.В. //Журн. прикл. химии., 1988. Т. 61, № 76. С. 1650-1653.

55. Аскеров 0:В., Садых-Заде С.И., Султанов Р.А.//Ж. Общ. Химии, 1972. Т.42. С.621-623.

56. Белякова 3:В., Бочкарев В.Н;, Беликова ЗШ., Чернышев Е.А.// Ж. общ. химии; 1978. Т; 48; № 5lC:1 106-1109:

57. Peterson Paul: Е., Nelson David J:,. Risener Rick.//J.Org.Chem., 1986. V.51. № 12. P. 2381-2382.4k

58. Малиновский M.C., Кривошеева Н.Г., Хмел М.П., Юдасина А.Г. // Ж. общ. химии, 1971. Т. 41. № 8. С.176-180.

59. Scheller М.Е., Schweizer W.B., Frei В. // Helv. chim. acta., 1989: V. 72. № 2. P. 264-270.

60. Gailyunas I.A.,Tsyrlina E.M., Tolstikov G.A., Spivak S.I., Komissarov V.D.// React. Kinet. and Catal. Lett., 1984. V. 26. № 3-4. P. 317-322.

61. Пат. № 2335199 ФРГ, МКИ C07D303/24. 30.01.75.

62. Пат. № 2533505 ФРГ, МКИ С07В61/00. 12.02.76.

63. Пат. № 4284573 США, МКИ C07D303/22. 18.08.81.

64. Mukundan A. L., Balasubramanian К., Srinivasan K.S. // Polym. Commun., 1988. V. 29. №10. P. 310-312.

65. Пат. № 4499231 США, МКИ C08L83/04. 12.02.85.

66. Пат. № 4354013 США, МКИ C08G59/00. 12.10.82.

67. Тертых А.И., Дейнега Ю.Ф. // Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений Тез. докл. 3 Всесоюзного симпозиума, 13-15 марта 1985, г.Иркутск. 1985. С.219.

68. Schickert P., Ruhlmann К. // Acta Polym., 1987. V. 38. № 10, Р.562-566.

69. Пат. № 9625445 WO, МКИ C08G77/14. 22.08.96.

70. Мурачашвили Д.У., Копылов В.М., Хананашвили JIM., Школьник М.И., Цомая Н.И., Волкова Р.В., Савицкий A.A.// Высокомолекул. соед. Б., 1990. Т. 32. №3. С. 168-172.

71. Grey P.J. // Adhesion 12: Рар.25 th Annu. Conf. Adhesion and adhesives, London, 1987. London, New York. 1988. C.106-120.

72. Пат. № 2004/0122186 Al США. 24.06.04.

73. Пат. № 5292787 США, МКИ C08L83/04. 08.03.94.

74. Пат. № 5863970 США, МКИ C08G59/22. 26.01.99.

75. Пат. № 145022 ГДР, MKHB23Q35/10. 19.11.80.

76. Пат. № 141678 ГДР, МКИ D04C3/38. 09.12.79.

77. Пат. № 222605 ГДР, МКИ C08G59/18. 23.10.83.

78. Максимова Г.В, Матвеев Л.Г., Копылов В.М., Объедкова H.H. // Высокомолек.соед. Б. 1995. Т. 37. № 3. С.558.

79. Хананашвили Л.М., Ахобадзе Д.Ш., Кипиани Л.Г. // Изв. АН ГССР. Сер. хим. 1980. 6.№ 1. С.38-43.

80. Pedro N., Bittman R. // J. Am. Chem. Soc. 1989. Y. 111. № 8. P. 3077-3079.

81. Coqueret X., Lablache-Combier F., Loucheux C. // Eur.polym.J., 1988. V. 24. № 12. P. 1137-1143.

82. Пат. №4777233 США, МКИ C08G77/38. 11.10.88.

83. Пат. № 2038021 Япония, МКИ F24F1/00. 13.03.90.

84. Пат. № 4380367 США, МКИ B29D11/00. 19.04.83.

85. Пат. № 4270840 США, МКИ С03С25/10. 02.06.81.

86. Ganebien D., Madek P.J., Maréchal Е. //Eur.PolJ. 1985. V. 21. №3. P. 273-287.

87. Пат. № 2547304 Франция, МКИ C08G77/42. 14.12.84.

88. Полимерные смеси // Под редакцией Д. Пола и С. Ньюмена, М.: Мир, 1981. Т.1-552с., Т.2—455с.

89. А. Ношей, Дж. Мак-Грат // Блок-сополимеры, М.: Мир, 1980. 478 с.

90. М.В. Соболевский, O.A. Музовская, Г.С. Попелева. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М.: Химия, 1975. 296 с.

91. C.B. Ведякин, Л.Г. Шоде, Г.М. Цейтлин. //Пласт, массы, 1996. №4. С.4- 12.

92. А.Д. Помогайло, A.C. Розенберг, И.Е. Уфлянд. Наночастицы металлов.в полимерах. М.: Химия, 2000. 671 с.

93. И.М Райгородский., Э.Ш. Гольдберг // Успехи химии, 1987. Т. 56. №11. С.1893-1920.

94. В.М.Копылов, М.И.Школьник, Л.В.Благова, Ж.С.Сырцова Карбофункциональные олигосилоксаны и блок-сополимеры на их основе. М.: НИИТЭХИМ, 1987, 82 с.

95. И.М. Райгородский, B.C. Рабкин, В.В. Киреев. // Высокомолек.соед., 1995. Т. 37. № 3. С. 445-469

96. Zhu Song, Zhang Yong, Zhang Yinxi // J. Appl. Polym. Sci., 2002. V. 83. № 1. P.2-3.

97. Пат. № 6727302 США, МКИ C08L69/00. 27.03.03.

98. Пат. № 6790887 США, МКИ С08К5/5419. 14.09.04.

99. V.S. Papkov eht all. // Polym. Comm. 1998. V. 39. № 3. P. 631-640.

100. Пат. № 6174968 США, МКИ C08L83/04. 16.01.01.

101. B.C. Попков, Г.Г. Никифорова, И.П. Сторожук, И.М. Райгородский. // Высокомолек. соед. Б, 1995. Т. 37. № 8. С. 1431- 1434.

102. Г.Г. Никифорова, И.М. Райгородский, В.М.Копылов, А.Ф.Гришина, А.Г.Григорьев, Е.С. Оболонкова, B.C. Папков,// Высокомолек. соед. А, 2004. Т. 46. №7. С. 1168-1175.

103. Metha Rutnakonpituk, Paradorn Ngamdee and Pranee Phinyocheep // Polymer, 2005. V. 46. № 23. P. 9742-9752.

104. A.B. Пыриков, Т.И. Григоренко и др. //Пласт, массы, 2004. № 8. С. 10-11.

105. Пат. № 6811650 США, МКИ C09J183/04. 19.09.02.

106. Han Yu-Kai, Pearce Eli M., Kwei Т.К. // Macromolecules, 2000. V. 33. № 4. P. 1321-1329.

107. Wang Chao, Huang Yudong // Acta mater, compos, sin., 2004. V. 21. № 2. P.50-54.

108. Пат. № 10254922 Германия, МКИ C09J7/02. 15.07.04.

109. Пат. № 10321556 Германия, МКИC08L23/08. 02.12.04.

110. Пат. № 6846567 США, МКИ C08J7/04. 25.01.05.

111. Пат. № 2860799 Франция, МКИ A61F13/15. 15.04.05.

112. Пат. № 6908647 США, МКИВ32В7/02. 18.12.03.

113. Zhao Feng and all. //J. Appl. Polym. Sci., 2000. V. 76. № 11. P.1683-1690.

114. Пат. № 6737482 США, МКИ C08L63/00. 18.05.04.

115. М. Ochi, eht all. //Polymer, 1998. V. 39. № 3. P. 725-731.

116. H. Kishi eht all. // J. Adhes. Soc. Jap. 1998. V. 34. № 12. P. 1-3. РЖХим. 2001.01.02-19. С. 207.

117. Пат. № 2255100 Россия, МКИ C09D163/02. 27.06.05.

118. Piraino P. and all. // Polymer, 2003. V. 44. № 16. P. 4435- 4441.

119. Пат. № 2238294 Россия, МКИ C09J163/00. 20.10.04.

120. Пат. № 2230081 Россия, МКИ C08L63/02. 10.06.04.

121. Kiatkamyornwong S., Ysobai W. // Surface Coat. Int. В. 2004. V. 87. № 3. P.149-157.

122. Khurana Parveen, Narula A.K., Choudhary Veena. // J. Appl. Polym. Sei., 2003. V. 90. № 7. P. 1739-1747.

123. Jelena Macan and all.// Polym. Degrad. and Stab.,2005. V.91. №1. P.122-127.

124. Wu Chuan-Shyao, Liu Ying-Ling. // J. Polym. Sei. A, 2004. V. 42. № 8. P.1868-1875.

125. M. Gonzalez and all. // Polymer, 2004. V. 45. № 16. P. 5533-5541.

126. Пат. № 6750301 США, МКИ C09J157/00. 15.06.04.

127. Пат. № 6713586 США, МКИ C08G77/14. 24.10.02.

128. Пат. № 2230081 Россия, C08L63/02. 10.06.04.

129. Пат. № 2230082 Россия, C08L63/02. 10.06.04.

130. Klee Joachim Е. and all., New monomers and polymers for dental application// 38th Macromolecular IUP AC, Warsaw, 2000. P. 691.

131. Пат. № 1426413 ЕР, МКИ A61C9/00. 09.06.04.

132. M. M. Kostic eht allí // Hem. Ind. 2000. V. 54. № 1. P. 10-21. РЖХим, 2001.01.05-19 C.75.

133. Пат. № 2853319 Франция, МКИ C08G77/20. 08.10.04.

134. Пат. № 2853320 Франция, МКИ C08L83/06. 08.10.04.

135. Пат. № 2853321 Франция, МКИ C08L83/04. 08.10.04.

136. Пат. № 2264417 Россия, МКИ C08G63/00. 20.11.05.

137. Sirisinha Kalyanee, Meksawat Darinya // J. Appl. Polym. Sci., 2004. V. 93. №2. P. 901-906.

138. Пат. № 6103775 США, МКИ C08F255/00. 15.08.00.

139. Пат. № 6590039 США, МКИ C08F255/02. 08.07.03.

140. В.П. Волков, А.Н. Зеленецкий и др. // Пласт, массы, 2004. № 10. С. 33-38.

141. С.Н. Русанова, О.Г. Петухова, А.Б. Ремезов, О.В. Стоянов, Изучение модификации сополимеров этилена кремнийорганическими соединениями// Тез. докл. Vй конференции «Нефтехимия», Нижнекамск 1999 Т. 1. Из-во «Нижнекамскнефтехим», 1999. С. 126-127.

142. Пат. № 6790519 США, МКИ A61L15/26. 14.09.04.

143. Textor T., Bahners T., cyollmeyer Е. //Techn. Text., 2004. В.47. №2. S.85-87.

144. Iwata Minoru and ail. // J. Appl. Polym. Sci., 2003. V. 88. № 7. P. 1752-1759.

145. T.A. Терещенко, A.B. Шевчук, В.В.Шевченко. Синтез органосиликатных систем на основе кремнийорганических олигоуретанов золь-гель методом// Сб. тезис, докладов, и сообщений на 11-той Всероссийск. конференции «Ялъчик-2004» Из-во Мар.ГТУ, 2004. С.254.

146. Zhang Tao and ail. // J. Appl. Polym. Sci., 2004. V. 91. № 1. P. 190-195.

147. Cho Jae Whan, Lee Sun Hwa. // Eur. Polym. J. 2004. V.40. №7. P.1343-1348.

148. Пат. № 6844416 США, МКИ C08G64/08. 04.11.04.

149. Пат. № 6046270 США, МКИ С09КЗ/10. 04.04.00.

150. Пат. № 6866742 США, МКИ А61К6/00. 05.02.04.

151. Пат. № 6749943 США, МКИ C08G18/12. 05.06.04.

152. Пат № 10334265 Германия, МКИ C08G18/08. 24.02.05.

153. Kurita Keisuke and ail. Trimethylsilylated chitosan: A covenient precursor for chemical modifications // Chem. Lett. 2003. Y. 32, № 11. P. 1074-1075.

154. Zhu Ai-ping, Wu Hao, Shen Jian. // Colloid and Polym Sci. 2004. V. 282. №11. P. 1222-1227.

155. Chen Hong, Fan Qu-li, Yu Xue-hai // J. Funct. Polym. 1999. V 12. № 2. P.297-301. РЖХим. 2002.02.09-19 С. 187.

156. Chen Yung-Chih, Lin Hsueh-Chen, Lee Yu-Der // J. Appl. Polym. Res. 2004. V. 11. № l.P. 1-7.

157. Пат. № 1512719 ЕР, МКИ C08F290/06. 09.03.05.

158. Пат. № 10321555 Германия, МКИ C08J3/22. 02.12.04.

159. Пат. № 6803412 США, МКИ C08G18/10. 16.09.04.

160. Zhang Xiao-lei and all. // Fine Chem. 2003. V. 20. № 12. P. 752-754.

161. Пат. № 2197502 Россия, МКИ C08F8/42. 27.01.03.

162. Пат. № 2863624 Франция, МКИ C09J201/10. 17.06.05.

163. Пат. № 6827985 США, МКИ C08L83/04. 13.11.03.

164. V. Bazant, V. Chavlovsky, J. Rathousky. Organosilicon compounds. Register of Organosilicon compounds. Vol.2 Prague, 1965.

165. Справочник химика: T. I III. Изд. 3-е испр. JL: Химия, 1971. 1070с., 1168с., 1092с.

166. ГОСТ 12497-78. Методы определения содержания эпоксидных групп.

167. ГОСТ 15140-78. Методы определения адгезии.

168. УТВЕРЖДАЮ Генеральный директорк\Ш- Чехии А.Ф.позит»20 октября 20091. ЗАКЛЮЧЕНИЕ ОБ АПРОБАЦИИ

169. Технический директор к.т.н.1. Глебов А.А.го. (о,1. ООО "ПЕНТА-91109044, г. Москва ул. Матвеевская, 6 тел. (095) 730-05-10 тел/факс (095) 730-05-30 E-mail: penta@penta-91.ru http:\www.penta-91 .ru 17.12.2009и1. СПРАВКА

170. Генеральный директор ООО «ПЕНТА-91»1. Песков А.О.Л