Пленкообразующие системы холодного отверждения на основе водорастворимых эпоксиэфирных олигомеров и исследование их свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение.

1.Литературный обзор.

1.1 .Водные растворы и дисперсии поли(олиго)меров для для лакокрасочных материалов (ЛКМ).

1.2.Роль поверхностно-активных веществ (ПАВ) в ЛКМ на основе водных растворов и дисперсий поли(олиго)меров.

1.3.Растворимость полимеров в воде.

1 АВодорастворимые эпоксиэфирные олигомеры.

1,5.Покрытия холодного отверждения на основе водорастворимых пленкообразователей.

2,Объекты и методы исследования.

2.1 .Объекты исследования.

2.2.Методы исследования.

З.Обоснование состава, разработка синтеза и исследование свойств водорастворимого эпоксиэфирного олигомера.

3.1.Обоснование состава и разработка синтеза олигомера.

3.2.Исследование реологических свойств водных растворов олигомеров.

3.3.Исследование процесса электроосаждения олигомеров.

4.Разработка сиккативирующих систем для водорастворимых эпоксиэфирных олигомеров.

4.1.Исследование влияния ПАВ на состояние водных дисперсий октоатных сиккативов.

4.2.Синтез и исследование свойств металлсодержащих

ПАВ, обладающих сиккативирующим действием.

4.2.1.Изучение адсорбции и пептизирующей способности бис(алкилполиоксиэтилен)фосфатов.

4.2.2.Оценка противокоррозионного действия бис(алкилполиоксиэтилен)фосфатов.

5. Влияние состава и свойств компонентов пленкообразующей системы на физико-механические и защитные свойства полимерных покрытий.

5.1.Влияние жирности олигомера на свойства покрытий.

5.2.Влияние типа сиккативирующей добавки на свойства покрытий.

Выводы.

Водные растворы и дисперсии полимеров занимают одно из ведущих мест в ассортименте пленкобразователей для лакокрасочных материалов, отвечающих современным экологическим требованиям [1,2]. Водоразбав-ляемые лакокрасочные материалы (ЛКМ) на их основе имеют ряд ценных преимуществ перед традиционными материалами, главное из которых -отсутствие или незначительное содержание летучих органических растворителей. Они обладают пониженной токсичностью и пожароопасностью, обеспечивая более благоприятные условия труда. Важными достоинствами таких ЛКМ, в отличие от порошковых ЛКМ и ЛКМ с высоким содержанием нелетучих веществ, являются простота и доступность методов нанесения и, в особенности, возможность нанесения их таким современным методом окраски как электроосаждение. Сравнительный анализ стоимости покрытий при окраске различными типами ЛКМ показывает, что при формировании покрытий из водных систем расходуется меньше энергии, чем при нанесении традиционных материалов. Пониженная энергоемкость процесса окраски водоразбавляемыми ЛКМ позволяет в определенной степени компенсировать довольно высокую стоимость сырья, используемого при получении водных полимерных композиций.

Спецификой водорастворимых пленкообразователей и, в первую очередь, полиэлектролитного типа является необходимость дальнейших химических превращений на подложке с образованием пространственно сшитой структуры. Для отверждения большинства водорастворимых пленкообразователей требуются более жесткие температурные режимы с целью получения тех же защитных свойств, которыми обладают покрытия на основе органорастворимых связующих. Получение гидрофобного покрытия протекает, как правило, через стадию разложения солей и регенерации ионогенных групп, которая во многом лимитируется температурой термической диссоциации. Кроме того, реакционная способность большинства функциональных групп пленкообразователей недостаточна для образования ко-валентных связей при формировании трехмерной структуры покрытий в естественных условиях. Поэтому атмосферостойкие покрытия холодного отверждения на основе водорастворимых пленкообразователей являются пока уникальными. Основным направлением получения покрытий холодного отверждения, является использование водорастворимых по-ли(олиго)меров, содержащих двойные связи.

Проблема получения водорастворимых пленкообразователей холодного отверждения усугубляется еще и тем, что создаваемые по-ли(олиго)меры часто гидролитически неустойчивы в водной среде, что также затрудняет получение не только стабильной пленкообразующей системы, но и атмосферостойкого покрытия холодного отверждения. ^ Эпоксиэфирные олигомеры относятся к тем немногим пленкообразователям, которые сочетают в себе способность отверждаться на холоду и достаточно высокую гидролитическую устойчивость.

Полимерные покрытия, сформированные из эпоксиэфирных олиго-меров, по физико-механическим и защитным характеристикам занимают промежуточное положение между покрытиями на основе алкидных и эпоксидных олигомеров. Одной из причин этого является наличие в их составе как сложных эфирных, так и простых эфирных связей. Последние, благодаря большей стойкости к гидролизу, существенным образом повышают общую гидролитическую устойчивость пленкообразующей системы. Способность к автоокислительной полимеризации, обусловленная наличием в составе эпоксиэфирных олигомеров двойных связей, дает возможность по-^ лучить материал холодного отверждения.

Использование водорастворимых пленкообразователей того же типа позволяет получить материалы, обладающие не только всеми преимуществами органорастворимых эпоксиэфирных олигомеров, но и большей экологической полноценностью и возможностью наносить эти материалы методом электроосаждения.

Разработка и исследование свойств полимерных пленкообразующих систем на основе водорастворимых эпоксиэфирных олигомеров, устойчивых к гидролизу и способных отверждаться при пониженных температурах, является актуальной задачей. Решению этой задачи и посвящена настоящая работа.

Целью работы является разработка и исследование свойств полимерных пленкообразующих систем на основе водорастворимых эпоксиэфирных олигомеров (ВЭО), устойчивых к гидролизу и способных отверждаться при пониженных температурах.

Для решения поставленной задачи необходимо:

• обосновать состав, разработать синтез и исследовать свойства ВЭО;

• разработать сиккативирующие системы для ВЭО;

• изучить влияние состава и свойств компонентов пленкообразующей системы на основе ВЭО на физико-механические и защитные свойства полимерных покрытий.

Научная новизна.

• впервые на основе тримеллитового ангидрида синтезированы новые ВЭО, способные к нанесению методом анодного электроосаждения и окислительному отверждению при пониженных температурах в присутствии сиккативов;

• определено необходимое содержание непредельных жирнокислотных радикалов в ВЭО для формирования полимерных покрытий с требуемыми физико-механическими и защитными свойствами различными методами;

• изучены реологические свойства систем «ВЭО - монобутиловый эфир этиленгликоля (МБЭЭ) - вода» и определены их основные реологические характеристики;

• определено влияние степени нейтрализации карбоксильных групп и содержания непредельных жирнокислотных радикалов (жирности) ВЭО на размер частиц дисперсной фазы систем «ВЭО - МБЭЭ - вода» и область перехода системы в состояние близкое по свойствам к истинному раствору;

• установлено, что выход при анодном электроосаждении синтезированных ВЭО при постоянной степени нейтрализации возрастает с ростом значения константы Хаггинса вплоть до переосаждения при малых степенях нейтрализации;

• впервые синтезированы новые олигомерные металлсодержащие ПАВ -бис(алкилполиоксиэтилен)фосфаты металлов - обладающие наряду с поверхностной активностью, сиккативирующим и противокоррозионным действием.

Практическая ценность работы.

• разработан калориметрический метод определения ГЛБ поверхностно-активных веществ по Гриффину-Дэвису;

• результаты исследований, выводы и рекомендации использованы для установления технологических параметров опытного производства водорастворимых олигомеров, отверждаемых на холоду в присутствии сиккативов, и их водных растворов.

1. Литературный обзор

Выводы

1.Обоснован состав и разработан синтез водорастворимых эпокси-эфирных олигомеров на основе тримеллитового ангидрида с различным содержанием непредельных жирнокислотных радикалов, способных к автоокислительному отверждению на холоду в присутствии сиккативов.

2.Установлено, что независимо от степени нейтрализации карбоксильных групп, превышающей 60%, синтезированные олигомеры образуют ультрагетерогенные системы «олигомер - монобутиловый эфир этиленгли-коля - вода», стабилизированные молекулами олигомера, являющегося по своей природе анионактивным ПАВ.

3.Показано, что снижение массовой доли непредельных жирнокислотных радикалов в олигомере до 0,42 приводит к резкому увеличению размера частиц дисперсной фазы системы «олигомер - монобутиловый эфир этиленгликоля - вода» и повышению степени нейтрализации, соответствующей переходу системы в состояние близкое по свойствам к истинному раствору.

4.Установлена возможность нанесения синтезированных олигомеров методом анодного электроосаждения. Показано, что выход при электроосаждении при постоянной степени нейтрализации возрастает с ростом значения константы Хаггинса вплоть до переосаждения при малых степенях нейтрализации. Установлено, что для формирования полимерных покрытий методом электроосаждения необходимо большее содержание в олигомере непредельных жирнокислотных радикалов, чем при формировании обычными методами.

5.Разработан калориметрический метод определения ГЛБ поверхностно-активных веществ по Гриффину-Дэвису.

6.Установлено, что вид органического сорастворителя, присутст-4 вующего в системе, определяет выбор ПАВ для эффективного эмульгирования октоатных сиккативов. Обнаружен синергетический эффект совместного применения для эмульгирования неионогенного ПАВ и бис(алкилполиоксиэтилен)фосфата при использовании в качестве сорастворителя монобутилового эфира этиленгликоля.

7.Синтезированы олигомерные металлсодержащие ПАВ -бис(алкилполиоксиэтилен)фосфаты металлов - обладающие сиккативи-рующим действием, образующие в воде высокодисперсные эмульсии и легко солюбилизирующиеся синтезированными олигомерами. Показана хорошая совместимость бис(алкилполиоксиэтилен)фосфатов с образующимся в процессе отверждения полимерным покрытием.

8.Установлен химический характер адсорбционного взаимодействия бис(алкилполиоксиэтилен)фосфата железа с поверхностью железооксид-ных пигментов, что обеспечивает его высокую пептизирующую способность к этим пигментам.

9.Показано наличие у бис(алкилполиоксиэтилен)фосфатов металлов противокоррозионной активности. Отмечен синергетический эффект противокоррозионного действия бинарной смеси октоата кобальта и бис(алкилполиоксиэтилен)фосфата свинца.

1.Лившиц М.Л., Пшиялковский Б.И. Лакокрасочные материалы. Справочное пособие. - М., Химия, 1982

2. HoffmanY.//Chem. Mark. Rep., 1997, v.252, №18, p.12-13

3. Верхоланцев B.B. Водные краски на основе синтетических полимеров. Л., Химия, 1968

4. Salager J.L.//Encyclopedia of Emulsions Technology (Becher P., ed.). New York, Dekker, 1988, v.3

5. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. M., Химия, 1980

6. Kulikova O.A., Indeikin E.A., Manerov V.B.// European Coating J., 1999, №10,p.44-50

7. Долгоплоск Б.А. Исследования в области полимеризации. М., Госхимиздат, 1948

8. Schildknecht С.Е. Vinyl and Related Monomers. New York, J. Wiley, 1952

9. Кузьминский A.C., Лежнев Н.И., Зуев И.С. Окисление каучуков. М., Госхимиздат, 1957

10. Warson G. The applications of Synthetic Resin Emulsions. London, Ernest BennLtd., 19721 l.Polym. News, 1986, v. 13, №4, p. 107

11. Pigm. Resin Technol., 1984, v. 15, №5, p.l 1

12. Патент 3142654 (США) 14.3аявка 2120161 (Великобритания) 15.3аявка 3033121 (ФРГ) 16.Патент 83/0371 (Япония)17.Заявка 57-102963 (Япония)

13. Водно-дисперсионные лакокрасочные материалы. Лакокрасочная промышленность. Обзорная информация. М., НИИТЭХИМ, 1991

14. Farbe und Lack, 1988, Bd.94, №12, S.1004

15. Farbe und Lack, 1988, Bd.94, №9, S.716

16. Farbe und Lack, 1986, Bd.92, №8, S.709

17. WSCA, 1988, v.61, №550, Abs. 02759 23 .Европейская заявка 0286202

18. Am. Paint Coat. J., 1989, v.73, №46, p.26

19. Hofland A.// Polym. Paint. Col. J., 1994, v.184, №4353, p.351-354

20. Rodsrud By G., Sutcliffe J.// Surface Coatings International, 1994, №1, p.7-16

21. Gobec M., Weger W., Pschaidt M.// Paint and Coating Industry, 1995, №100, p.78-80

22. Швайковская И.В., Верхоланцев B.B.// ЛКМ, 1984, №4, с.10-12

23. Верхоланцев В.В., Швайковская И.В.//ЖМ, 1984, №5, с.42-43

24. Патент 4071514 (США) 35.Заявка 612691 (Япония)

25. Am. Paint Coat. J., 1988, v.72, №37, p.37

26. Mod. Paint and Coat., 1988, v.78, №5, p.56

27. Am. Paint Coat. J., 1988, v.72, №55, p.2439.Патент 4608406 (США)

28. Am. Paint Coat. J., 1988, v.72, №43, p.97 41 .Европейская заявка 22490542.Европейская заявка 23413843.Европейская заявка 232225

29. Лакокрасочные материалы на основе эпоксидных смол. Лакокрасочная промышленность. Обзорная информация. М., НИИТЭХИМ, 198445.Патент 4722703 (Япония)46.Патент 4094842 (США)

30. Farbe und Lack, 1988, Bd.94, №1, S.32

31. Bui H., Dvorchak M., Hudson K., Hunter J.// European Coating J., 1997, №5, p.476-481

32. Mod. Paint and Coat., 1988, v.78, №3, p.54

33. Becker P.G., Klein H.P., Schwab M.// Mod. Paint and Coat., 1996, v.86, №3, p.28-3251 .Buckley W.O., Gweneveld M.K.// European Coating J., 1997, №10, p.942-946

34. Rink H.P., Mayer B.//Progr. in Org. Coat., 1998, v.34, №1, p. 175-180

35. Farbe und Lack, 1988, Bd.94, №6, S.445

36. JOCCA, 1988, v.71, №7, p.201

37. Kahl L., Jurgens E., Petzoldt J., Sonntag M.// Coatings World, 1998, №3, p.37-46

38. Polym. Paint and Colour J., 1982, v.172, №4062, p.657.Патент 2845539 (ФРГ)

39. Farbe und Lack, 1981, Bd.87, №9, S.742 59.3аявка 2930734 (ФРГ)

40. Заявка 5686963 (Япония) 61.Заявка 5692967 (Япония) 62.3аявка 5657853 (Япония)63.Патент 4288351 (США)64.Патент 365215 (Австрия)65.Патент 4273690 (США)

41. Mod. Paint and Coat., 1982, v.72, №3, p.39

42. Chen M.Y.// Mod. Paint and Coat., 1998, v.88, №1, p.43

43. JOCCA, 1982, v.65, №8, p.301

44. Патент 109688 (ПНР) 70.3аявка 56133351 (Япония) 71.Патент 4294738 (США)

45. Патент 1559214 (Великобритания)

46. JOCCA, 1982, v.65, №7, р.24985.Патент 4302373 (США)

47. Polym. Paint and Colour J., 1982, v. 172, №4077, p.524

48. Патент 4290929 (США) 88.Заявка 55137173 (Япония)89.Патент 4284685 (США)90.Патент 430913 (США)91.Патент 4275118 (США)

49. J. Colour Soc., 1981, v.20, №1, р.27 93 .PROMT, 1982, v.74, №2, p.l 15

50. Новые лакокрасочные материалы на водной основе. Лакокрасочная промышленность. Обзорная информация. М., НИИТЭХИМ, 1983

51. PROMT, 1982, v.74, №1, p. 108

52. Ро1уш. Paint and Colour J., 1982, v. 172, №4074, p.42397.Патент 4311625 (США)

53. Paint & Resin, 1982, v.52, №9, p. 18

54. Williams C.J.// Am. Paint Coat. J., 1998, v.83, №4, p.20-23

55. J. ofWaterborne Coat., 1982, v.5, №1, p.7

56. Лившиц P.M., Семина P.A. Лакокрасочные материалы с пониженным содержанием органических растворителей. М., Химия, 1989102.01son M.R.// J. Coat. Technol., 1983, v.55, №699, p.45-51

57. ЮЗ.Толмачев И.А., Верхоланцев B.B. Новые воднодисперсионные краски.1. Л., Химия, 1979

58. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачев И.А. Пигментирование лакокрасочных материалов. Л., Химия, 1986

59. Толстая С.Н., Шабанова С.А. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности. М., Химия, 1976

60. Oó.Bieleman J.H.// Polym. Paint Col. J., 1998, v. 188, №4400, p.28-31

61. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М., Наука, 1964

62. Бильмейер Ф. Введение в физическую химию полимеров. ИЛ, 1958

63. Кузьмичев В.И., Абрамян Р.К., Чагин М.П. Водорастворимые пленкообра-зователи и лакокрасочные материалы на их основе. М., Химия, 1986

64. Благонравова A.A., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы. М., Химия, 19701. l.Loible J., Martin R.//FATIPEC, 1957

65. Wheeler R.N.// JOCCA, 1953, v.36, №306

66. Wheeler R.N.// Paint Technol., 1955, v.19, №212

67. М.Гершанова Э.Л., Сорокин М.Ф.// ЛКМ, 1965, №5

68. Schechter L., Wynstra J.// Ind. Eng. Chem., 1956, v.6, №3561. б.Кузьмичев В.И., Чагин М.П., Анисимова В.А.// Сб. научн. трудов ЯТИ. Химия и хим. технол., Т.22, №2, 1972, с.131-136

69. П.Беляева К.П., Брискина О.М., Дурнова В.Г.// ЛКМ, 1968, №4

70. Шабанова А.Г, Богатырев П.М., Рудная Г.В.// ЛКМ, 1972, №6

71. Юхновский Г.Л., Семова В.И.//ЛКМ, 1967, №4 Ш.Сорокин М.Ф., Гершанова Э.Л., Давыдова Е.В.// ЛКМ, 1973, №3

72. Сорокин М.Ф., Гершанова ЭЛ.//ЛКМ, 1971, №6

73. Сорокин М.Ф., Гершанова Э.Л., Куц Т.И.// JIKM, 1971, №4

74. Сорокин М.Ф., Гершанова Э.Л., Гонорская А.Г., Джурихина Т.Н.// JIKM, 1972, №1124.0хрименко И.С., Верхоланцев В.В. Химия и технология пленкообразующих веществ. Л., Химия, 1978

75. Сорокин М.Ф., Гершанова Э.Л., Стратонова Е.И. и др.// Межвузовский сб. науч. трудов. Химия и хим. технология. Синтез и исследование пленкообразующих веществ и пигментов. Ярославль, 1977

76. Куликова O.A. Канд. дисс. ЯГТУ, 2000

77. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л., Химия, 1974

78. Мищенко К.П., Равдель A.A., Пономарева A.M. Практические работы по физической химии. Л., Химия, 1982

79. Барковский В.Ф., Ганопольский В.И. Дифференциальный спектрофото-метрический анализ. М., Химия, 1969

80. Меньшиков О.Ю., Индейкин Е.А., Кузьмичев В.И. и др.//ЛКМ, 1990, №1, с.49-51

81. Hernandez L.S., В. del Amo, Romagnoli R.//Anti-Corrosion Methods and Materials, 1999, v.46, №3, p. 198-204

82. Орлова О.В., Фомичева Т.Н., Окунчиков А.З., Курский Г.Р. Технология лаков и красок. М., Химия, 1980

83. Индейкин Е.А., Кузьмичев В.И., Ханевич H.H.// Сб. научн. трудов ЯПИ. Химия и хим. технол. Синтез и исследование пленкообразующих веществ и пигментов. Ярославль, 1975, с.23-27

84. Индейкин Е.А., Кузьмичев В.И., Ханевич H.H.// Сб. научн. трудов ЯПИ. Химия и хим. технол. Синтез и исследование пленкообразующих веществ и пигментов. Вып. 2, Ярославль, 1975, с.37-39

85. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М., Мир, 1967 МО.Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. - М., Химия, 1965

86. Крылова H.A., Котлярский Л.Б., Стуль Т.Г. Электроосаждение, как методполучения лакокрасочных покрытий. М., Химия, 1974

87. Saatweber D., Vollmert В. Angew.// Macromol. Chern., 1970, Bd.lO, S.147-154

88. Соломон Д.Г. Химия органических пленкообразователей. М., Химия, 1971

89. Wiskemann R., Hein R.W.// Farbe und Lack, 2000, v.106, №3, p.38-42

90. Bieleman J.H.//American Paint and Coating J., 1996, №2, p.30-35146.Патент 4071514 (США)

91. Поверхностно-активные вещества / под ред. A.A. Абрамзона и Е.Д. Щукина.-JI., Химия, 1984

92. Поверхностно-активные вещества/ под ред. A.A. Абрамзона и Г.М. Гаево-го. Л., Химия, 1979

93. Зуев С.А., Индейкин Е.А., Меньшиков О.Ю., Поповнина А.И. Смачиваемость гамма-оксида железа и адсорбция на нем компонентов магнитного лака. Деп. рук. №465хп-86 ОНИИТЭХИМ Б.у. ВИНИТИ «Деп. научн. работы» 1986, №7

94. Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. Л., Химия, 1987

95. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М., Химия, 19871. ОАО «РУССКИЕ КРАСКИ»

96. ВЫПИСКА ИЗ АКТА № 89 о наработке опытной партии1. Общая часть.

97. Наименование продукции: лак полуфабрикатами во до разбавляемый Дата изготовления: 30 сентября 2002 г. № партии: 28011. Выход, кг: 6174

98. Данные лабораторного анализа.

99. Наименование показателя Требование СТП 6-1-143-2001 Результат анализа

100. Внешний вид лака Однородная, прозрачная жидкость без механических примесей. Допускается опалесценция Соотв.

101. Внешний вид пленки лака 1 Однородная, прозрачная, глянцевая, без механических включений. Допускается незначительная сыпь Соотв.

102. Цвет по йодометрической шкале, мг ^100 см3, не темнее 130 30

103. Условная вязкость по вискозиметру типа ВЗ-246 с диаметром сопла 6 мм при температуре (20±2)°С, с 50-90 83

104. Растворимость в воде в пределах соотношений 1:1 до 1:10 Полная. Допускается опалесценция Растворимость в воде 1:10

105. Массовая доля нелетучих веществ, % 65±2 66,3

106. Кислотное число, считая на массовую долю нелетучих^ веществ, мгКОН/г 50-62 54,2

107. Время высыхания до степени 3 при температуре (20±2)°С, ч, не более 24 ■ 24

108. Заключение: соответствует требованиям СТП 6-1-143-2001.1. Верно1. Зам. директора

109. Общество с ограниченной ответственностью

110. ООО «НТЦ «Русские крг сШЦ<<РУС9$И^А(ЛШ7|

111. Российская^рсДсрация, г.Яросл»»яь i1. H.A. Тархунов1. ОАО "РУССКИЕ КРАСКИ"

112. ВЫПИСКА ИЗ АКТА № 113 о наработке опытной партии1. Общая часть.

113. Наименование продукции: лак водоразбавляемый деревозащитный пропиточный "АКВАЛАКС"

114. Дата изготовления: 3 декабря 2002 г.партии: 31351. Выход, кг: 5958,4

115. Данные лабораторного анализа.

116. Наименование показателя Требование СТП 6-1-142-2001 Результат анализа

117. Внешний вид лака Жидкость от желто-коричневого до темно-коричневого цвета. Допускается опалесценция. Соотв.

118. Условная вязкость по вискозиметру' типа ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре (20±2)°С, с 15-20 18

119. Массовая доля нелетучих веществ, %, не менее 20 22,54. рН (без разбавления) 8,2 8,5 8,48

120. Время высыхания до степени 3 при температуре (20±2)°С, ч, не более 24 24

121. Стойкость пленки к статическому воздействию воды при температуре (20±2)°С, ч, не менее 24 24

122. Заключение: соответствует требованиям СТП 6-1-142-2001. Верно *1. Начальник ЦЗЛоАОУЯУесктгкрАски";1. Н.А.Тархупов