Раскрытие циклопропанового кольца в реакциях арилциклопропанов с нитритом и нитратом натрия в кислой среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

рГБ

На правах рукописи УДК 547.512. 786.1

0/1

Альхамдан Мохаммед

РАСКРЫТИЕ ЦИКЛОПРОПАНОВОГО КОЛЬЦА В РЕАКЦИЯХ АРИЛЦИКЛОПРОПАНОВ С НИТРИТОМ И НИТРАТОМ НАТРИЯ В КИСЛОЙ СРЕДЕ

02.00.03. - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва 1995

Работа выполнена в лаборатории физической органической химии кафедры органической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова. Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Петросян B.C. кандидат химических наук, доцент Сагинова Л.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Федосеев В.М. кандидат химических наук, ст. н. с. Бобылева А.А. Ведущее учреждение :

Российский химико - технологический университет имени Д. И . Менделеева

Защита состоится" Ь " ^£1995 г в !'1 час. на заседании специализированного Ученого совета Д 053.05.46 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу : 119899, Москва, В - 234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 317

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан "// " 1995 г

Ученый секретарь

специализированного совета кандидат химических наук /

«л

Магдесиева Т.В..

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Известно, что арилциклопропаны являются соединениями, содержащими два реакционноспособных центра, и в зависимости от условий проведения реакции можно осуществлять атаку реагентом как по ароматическому кольцу, так и по трехчленному циклу. Превращения арилииклопропанов изучены довольно подробно, но реакции прямого окислительного расщепления малого цикла в арил-циклопропанах различного строения пока еще недостаточно изучены. Это направление исследования интересно как с теоретической точки зрения - сравнение свойств двойной углерод - углеродной связи и цик-лопропанового фрагмента, так и практической - использование арил-циклопропанов в качестве синтонов в препаративной органической химии.

Последние исследования показывают, что арилциклопропаны могут широко использоваться в синтезе разнообразных гетероциклических соединений, таких как изоксазолы, изоксазолины, тиепины, ксантены и т.д..

Поэтому исследование реакций арилциклопропанов , приводящих к получению гетероциклов , представляет большой интерес. Их изучение приводит к разработке удобных методов получения различных соединений , что является весьма актуальной задачей. Цель работы.

Настоящая работа посвящена изучению взаимодействия арилциклопропанов различного строения с нитратом и нитритом натрия в кислой среде, разработке методов синтеза изоксазолов, изоксазолинов, относительно стабильных нитрозосоединений и установлению их структуры.

Научная новизна и практическая значимость.

В ходе исследования показано, что в результате действия двукратного избытка нитрита натрия в трифторуксусной кислоте на арилциклопропаны трехчленный цикл в них подвергается окислительному расщеплению с образованием арилизоксазолов с высокими выходами. Установлено, что в условиях реакции нитрования диарилциклопропаны в качестве основных продуктов реакции образуют изоксазолы и изоксазолины.

Изучена зависимость протекания реакции от строения арилцикло-пропанов, природы реагента и кислоты. Показано, что гем - дигалоген-фенилциклопропаны в условиях реакции нитрозирования образуют стабильные нитрозосоединения, а в условиях нитрования в зависимости от природы кислоты получаются либо нитрофенилциклопропаны, либо 5 -галоген - 3 - арилизоксазолы.

Получены новые данные по химии арилциклопропанов, представляющие практический и теоретический интерес. Полученные в работе, данные могут быть использованы в курсах лекций по органической химии, а также в спецкурсе " Органический синтез'", читаемый на Химическом факультете МГУ и может представлять интерес для следующих организаций: химические факультеты Саратовского и Казанского университетов, ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН. Апробация работы и публикации.

По материалам диссертации опубликовано три работы. Структура и обьем диссертации.

Работа изложена на 107 стр. текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Библиография содержит 104 названия.

Литературный обзор состоит из двух частей. Первая часть посвящена описанию одноэлектронного окисления при взаимодействии ароматических соединений с реагентами нитрования и нитрозирования, во второй части описаны превращения арилциклопропанов в условиях реакции нитрования и нитрозирования.

Обсуждение результатов включает в себя четыре раздела. Первый раздел посвящен изучению взаимодействия моноарил - и ди -арилциклопропанов с нитратом натрия в трифторуксусной кислоте, во втором изложены данные , полученные при изучении взаимодействия арилциклопропанов в условиях нитрозирования, в третьем - описано взаимодействие гем - дигалогенфенилциклопропанов с нитритом и нитратом натрия в кислой среде как новый препаративный метод получения нитрозосоединений и изоксазолов, в четвертом разделе обсуждается природа реагирующей частицы в изучаемых реакциях.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Изучение взаимодействия моноарил - и диарилииклопропанов с нитратом натрия в трифторуксусной кислоте.

Известно, что в среде трифторуксусной кислоты трехчленный цикл в арилцикпопропанах может раскрываться под действием нитрозоний -катиона (in situ ), давая 4,5 - дигидроизоксазолы.

Поскольку природа реагентов существенно влияет на направление и характер реакции с арилциклопропанами, нами было изучено взаимодействие последних с нитратом натрия в трифторуксусной кислоте.

В качестве обьектов исследования были взяты следующие моно-арилциклопропаны: фенилцикпопропан (1), 4 - метоксифенилцикло-пропан (2), 2 - нитрофенилциклопропан (3) и 4 - нитрофенилцикло-пропан (4). Оказалось, что для соединений (1,2) реакция идет по двум направлениям: осуществляется электрофильное нитрование ароматического кольца арилциклопропана, что приводит к образованию соот-

ветствующих нитроарилциклопропанов и происходит раскрытие малого цикла субстрата, приводящее к образованию нитроарил-4,5 -дигидроизоксазолов.

—/N02

И) (З),6Г/0 64

сиьо

При изучении реакций нитрофенилцикпопропанов (3,4) в аналогичных условиях нами были получены только продукты раскрытия малого цикла - соответствующие нитроизоксазолины и нитрокоричные альдегиды. мог

"у^ур тьз, сырой + 'Щ-с^сн-сно

(5-17-0°/с (9), 30 % (10), £5% (Ц),Злс/о

С целью расширения области изучаемой реакции было изучено

взаимодействие 1.2 - диарилциклопропанов с нитратом натрия в три-торуксусной кислоте. Обьектами иследования были : 1,2 - дифенил (12)-, 1,2 - бис (4 - метоксифенил) (13)-, 1 - фенил - 2 - (4 - метоксифенил)-(14), 1,2 - бис (4 - метилфенил) (15) - и 1,1 - бис ( 4 - нитрофенил) (16) циклопропаны.

При нитровании стереоизомерной смеси 1,2 - дифенипцикло-пропана (12) оказалось, что реакция протекает только по малому циклу и в результате его размыкания образуются 3,5 - дифенил - 4.5 - дигидро-изоксазол (17), 33 %, 3,5 - дифенилизоксазол (18), 5 % и около 50 % смеси продуктов раскрытия малого цикла углеводорода, в которой был

)бнаружен динитрат 1,3 - дифенил - 1,3 пропандиола (19),10%. Введение в ароматическое кольцо субстрата электронодонорных ¡аместителей значительно облегчает прохождение реакции. При ззаимодействии циклопропана (13) с нитратом натрия в грифторуксусной кислоте были получены следующие продукты : 3,5-5ис( 4 - метоксифенил) - 4,5 - дигидроизоксазол (20), 3,5 - бис (4 -метоксифенил) изоксазол (21), 4 - нитроанизол (22) и 4 -метоксикоричный альдегид (23). . ги пг ,,

(15) ОДО его;, м/с

(21), 28 Ус (¿3) 1$%

(221 18 /о

При использовании в реакции трехкратного избытка реагента образуется только один продукт - 3,5 - бис( 4 - метокси - 3 - нитрофенил) - 4.5 - дигидроизоксазол (24), 85 %. Наличие электронодонорных групп в молекуле субстрата спосоствует сопряжению двух фенильных ядер, повышая реакционноспособность малого цикла. При использовании избытка реагента вначале, вероятно, образуется изоксазолин (20), который затем нитруется по ароматическим кольцам , причем место вхождения нитрогруппы определяется метокси - группой. Также следует отметить в этой реакции образование продукта ипсо - замещения 4 -

нитроанизола. Описанная реакция, возможно, протекает по следующей

сн}о

схеме: + ч.

H0¿ N02.

ЙЬ^СНьО©-

га, _ 1|+ гиг

к

/О/г. п

Н-04'С,ЬЧН-Яь - Йъ-СЙ 1

+ 0*„< +Ь=м' И

^ Яъ-Сй С-Яь О-Н

- , нноъ

^ ОКИСЛИТЕЛЬ

Яг-С =СИ

(к

N

При нитровании 1 - фенил - 2 - (4 -метоксифенил) циклопропана (1Ц) в аналогичных условиях нами были получены следующие продукты: смесь изомерных изоксазолинов 3 - фенил -5 -(4 -метоксифенил) (25) - и 5 - фенил - 3 - ( 4 - метоксифенил) (26) - 4,5-дигидроизоксазолов в соотношении - 1:1,56 %, а также продукты ипсо - замещения: 4 -нитроанизол (22) , 16 % и коричный альдегид (27), 15 %. Изомерные изоксазолины (25, 26) были выделены и охарактеризованы в виде смеси и различить их удалось только с помощью масс - спектрометрии.

При изучении взаимодействия 1,2 - бис( 4 - метилфенил)циклопро-пана (15) с нитратом натрия в трифторуксусной кислоте нами был выделен только 3,5 - дитолилизоксазол (28) с выходом 72 %.

шт, над* -т=гт

00 (гЮ, «*/.

Введение в ароматическое кольцо электроноакцепторных заместителей также способствует раскрытию малого цикла и образованию ге-тероцикла. Так, 1,1 - бис (4 - нитрофенил) циклопропан (16) региоселективно взаимодействовал с нитратом натрия в трифторуксусной кислоте с образованием 5,5 - бис( 4 - нитрофенил)- 4,5 дигидроизок-сазола (29).

« л/аМз, ^-Ос—СНг

(16) (29), 92'/с

Таким образом, можно сделать заключение, что в реакции 1,2 -диарилциклопропанов с нитратом натрия в трифторуксусной кислоте электрофил атакует в основном малый цикл, в результате чего образуются соответствующие гетероциклические соединения.

2. Изучение реакций арилциклопропанов с нитритом натрия в трифторуксусной кислоте.

Ранее было показано, что арилциклопропаны региоселективно реагируют с нитритом натрия в смеси хлороформа и трифторуксусной кислоты при эквимолекулярных соотношениях субстрата и реагента с образованием арил - 4,5 - дигидроизоксазолоз.

Нами обнаружено, что при использовании двукратного избытка реагента в реакции с арилциклопропанами чрезвычайно легко образуются соответствующие изоксазолы. Это было показано на примере ряда арилциклопропанов:

№N02, СР^СООН

РЬ^Рч

РЬ

Г\ <! : 10

И, 30) я-- на,31); СИъ С30, 32.)

I N¿¡/№2, СГг С ООН

1

(12-1к) /?=/?'- 1&') >СНдО (15,21) ^СНьО, «'=// (<¡4, 33)

(З0,<?5"/о ; (32Д, 9 о /с

к-©-

10

(V

(13), 8Г/с, (¿1), 56 % ■>

(33.), 30%

Используя метод ПМР спектроскопии, мы показали на примере 1,2 -дифенилциклопропана (12) , что при смешивании субстрата и реагента сразу образуется смесь изоксазола (18), 62 % и изоксазолина (17), 38 %, с последующим превращением последнего в изоксазол (18) в течение около двух часов.

4,5 - Дигидроизоксазолы могут быть окислены в условиях реакции до соответствующих изоксазолов. Это было доказано опытами с 5 -фенил- (34) и 3, 5 - дифенил (17) - 4,5 - дигидроизоксазолами при использовании эквимолярного количества нитрита натрия в трифторуксусной кислоте.

РЬ 1-[ Нй№2, СРъСООЙ РН ■-,

—гттпд—*

(31 ,■/<?)

31) з РН (ю, ф Выход изоксазолов (31,18) был количественным.

Следует отметить уникальную роль трифторуксусной кислоты в зтой реакции. При ее замене конц. серной кислотой окисления изокса-золинов в изоксазолы не происходило.

3. Взаимодействие гем - дигалогенфенилциклопропанов с нитритом и нитратом натрия в трифторуксусной и серной кислотах.

Известно, что нитрозирование арилциклопропанов протекает с раскрытием малого цикла и дает возможность получать изоксазолины с высокими выходами. Но до настоящего времени поведение гем - дигалогенфенилциклопропанов в условиях реакции нитрозирования изучено не было.

Нами было изучено взаимодействие гем - дигалогенфенилциклопропанов с нитритом натрия в трифторуксусной и конц. серной кислотах. Обьектами исследования были : 1 - фенил -2,2 - дихлор (35) -, 1 -фенил-2.2 - дибром (36)- и 1,1-дифенил-2,2 - дибром (37) циклопропаны.

При взаимодействии гем - дигалогенфенилциклопропанов (35, 36) с нитритом натрия в трифторуксусной кислоте , взятых в соотношении 1 : 1:10, нами были получены следующие продукты : 1 - фенил -1 -три-фторацетокси - 3,3 -дигалоген - 3 - нитрозопропан (38 ,39) , 1 - фенил-1,3,3 - тригалоген - 3 - нитрозопропан (40) и 3 - галоген - 5 - фенилизо-ксазол ( 41, 42). Основными продуктами реакции были нитрозосоеди-нения (38 - 40) ярко - синего цвета, достаточно стабильные для этого

класса соединений и способные сохраняться при 5 0 С в течение нескольких месяцев. Несмотря на наличие нескольких полярных групп, нитрозосоединения экстрагируются неполярными растворителями и легко могут быть отделены от остальных продуктов реакции.

Нитрозосоединения (38 - 40) были выделены и охарактеризованы методами ЯМР 1 Н , 13 С , И К , УФ спектроскопии и элементным ана-

лизом.

РЬ

Л нее

/ V

йаб

МаМОа, СгъСООИ О, +5° с 7

На£ = се (35)38,40, м) Но г = зэ, чь)

но

РН-СН-СЙ2-С~НаС

ОСОСРз

(ЗУ), тО°1о 3 ШЛО! с

+

ж

На£ ^е

(Щ 15% > № -10/о

РЬ

В случае гем - дибромфенилциклопропана (36) трибромнитро-зосоединение (43), обнаруженное с помощью ПМР спектроскопии не удалось выделить в индивидуальном виде , благодаря легкому отщеплению от него бромистого нитрозила и образованию исходного гем - дибромфенилциютопропана (36).

Образование продуктов реакции при взаимодействии гем - ди-галогенфенилциклопропанов с нитритом натрия в трифторуксусной кислоте можно, вероятно, обьяснить следующей схемой:

РИ-

ИаС

•Нс/е

Л/адЮг* сРзСоой

И0е=СС(Ъ5)> Вг(3£)

1

■ +

Рь-сн-снг-сСНаС

I

А/0

СР.СОО"

СР3 соо~

Р(1-сн-сил-с~ца£

0С0СР3 МО

А

(32,39]

\1/

сйг

РЬ-сн \ + / о=н

На С На С

СР=<

Рь-сн-сня-с

Ма1

пье

На С Л/0 (❖О, 43)

-/ше

Н

Л-С^СИ

с Ра со

Р/г

Природа кислоты в реакции нитрозирования , как оказалось, имеет очень большое значение.

Так, при взаимодействии гем - дигалогенфенилциклопропанов (35, 36) с нитритом натрия в конц. серной кислоте были получены следующие продукты : 1 - фенил -1,3, 3 - трихлор-3 -нитрозопропан (40) , 3 -гидроксиимино -1 -фенил - 3 - хпорпропен (44), 3 - гидроксиимино -1 - ( нитрофенил) - 3 - галогенпропен (45,46) и коричная кислота (47).

л Нав N0

РЬ '^ Пае + №N02+НгвОч-? РН-СН-СНг-С-Наб +

Иа1 4ИоС

ВгСЗё; чъ. че, ЧЧ) (40), Зо"/0

л/02

+ Рп-а=сн-с-ы т ф^сшсн-с-иае + рьсн-си-соои

"ОН "ОН

(нн)} 30°/о

При анализе полученных результатов видно , что в случае гем -дибромфенилциклопропана (36) не было зафиксировано даже следов нитрозосоединения , а в ПМР спектре реакционной массы после обычной водной обработки было обнаружено значительное количество исходного субстрата ( около 50 %). Необходимо отметить, что исходное соединение (36) полностью расходуется во время реакции ( контроль ТСХ) и поэтому обнаружение значительных количеств исходного циклопропана в реакционной смеси можно обьяснить легкостью отщепления бромистого нитрозила от соединения (43) во время выделения.

Образование продуктов реакции в этих условиях можно обьяснить

+

стабилизацией бензильного нитрозокатиона [РЬ-СН-СН^-СНа'^] НЭО~

N0

процессами депротонирования - протонирования с дальнейшей атакой галоген - аниона и дегидрогапогенированием, с последующей атакой молекулы воды.

Следует отметить , что в среде конц. серной кислоты нитрозирование сопровождается нитрованием. Вероятно, в этих условиях наряду с катионом нитрозония образуется катион нитрония, который электрофильно нитрует ароматическое кольцо.

Если сравнить результаты нитрозирования гем - дигалоген-фенилциклопропанов (35,36) в трифторуксусной и серной кислотах, можно сделать вывод о том, что атака бензильного карбокатиона трифторацетат - анионом протекает быстрее, чем его стабилизация за счет элиминирования протона. Нами это было подтверждено реакцией гем - дихлорфенилциклопропана (35) с нитритом натрия в конц. серной кислоте в токе сухого хлористого водорода, в результате чего было получено трихлорнитрозосоединение (40) с выходом 80 %.

А СР НСе сух. /А/С

РЬ /V се + напор юо,-* Ри'сн-снцгс^сс

се се

(3¿>)

т) 8о°/0

Таким образом, используя подходящие нуклеофилы в условиях генерирования бензильного карбокатиона , можно в его бензильное положение вводить различные группы и получать разнообразные нитро-зосоединения.

1.1 - Дифенил - 2,2 -дибромциклопропан (37) не вступает в реакцию с нитритом натрия ни в трифторуксусной, ни в конц. серной кислоте. Вероятно причиной его инертности служат стерические препятствия, а также , возможно, отсутствие сопряжения в молекуле.

Нитрование гем - дигапогенфенилциклопропанов (35, 36) проводили нитратом натрия в трифторуксусной кислоте аналогично вышеописанному. При нитровании гем - дихлорфенилциклопропана (35) получена смесь орто (48) - и пара(49) -нитрофенил - гем - дихлор-циклопропанов в соотношении 1 : 1,45, содержащая следы ароматического пара - нитрозосоединения , что определено с помощью УФ -спектроскопии.

сръссон

При нитровании гем - дибромфенилциклопропана (36) помимо обычных продуктов электрофильного замещения орто (50) - и пара (51)

нитропроизводных , образуется также продукт нитрозирования (39).

>

-0г

О тпиб,

ОГ сРзСоон „ /-л О

о, А СРзСООН . ^ /—ч . пи

РИ-¿-^вг -у (ОГ"~+ [0] + ©-сн-снх-с^5г

(3&)

ОСОСРз

(391 16

Нитрозирование гем - дибромфенилциклопропана (36) в условиях реакции нитрования можно обьяснить возможным образованием в этих условиях катиона нитрозония.

При нитровании гем - дигапогенфенилциклопропанов , как и при нитрозировании , имела большое значение.также природа кислоты.

Так, при нитровании соединений (35,36) в конц. серной кислоте при соотношении субстрат - реагент - кислота 1 : 1,5 : 3 , помимо обычных продуктов электрофильного нитрования ( 48 - 51) , нами получены 3 - ( 4 - нитрофенил) -5 - гапогенизоксазолы (52,53).

вг (56, Щ ¿7, 5"5)

Использование трехкратного избытка реагента способствовало повышению селективности реакции и увеличению выхода галогенизоксазолов до 90 %. Генерируемый в условиях реакции катион нитрония .вероятно, осуществляет электрофипьное замещение в ароматическом кольце гем-- дигалогенфенилциклопропана , образуя гем - дигалоген (4 - нитро-, фенил)циклопропан. С целью подтверждения предположения о такой последовательности превращений - нитрование с последующим раскрытием малого цикла - в реакцию был введен 1 - ( 4 - нитрофенил) -2,2 - дибромциклопропан (51), в результате был получен только идентичный изоксазол (53). Также следует отметить, что орто - изомер (50) в этой реакции совершенно нереакционноспособен. Это может быть, вероятно, связано с эффектом поля нитрогруппы, а также с тем, что обьемная орто - нитрогруппа может создавать стерические препятствия атакующей субстрат электрофипьной частице.

Образование изоксазолов (52, 53) можно представить следующей схемой:

I- I

+

-н+ ' -ИНае

При взаимодействии пространственно затрудненного циклопропана (37) в конц. серной кислоте с нитратом натрия при различных соотношениях реагентов осуществляется последовательное электро-

фильное нитрование в ароматические кольца субстрата и образуются

с«)

О,*-®/ ^

-4. Природа реагирующей частицы в изучаемых реакциях.

Суммируя полученные экспериментальные данные , можно сделать вывод о том, что при использовании в качестве реагента нитрата натрия в трифторук/сусной кислоте, генерируются как нитроний -катион , осуществляющий электрофильное нитрование по ароматическому кольцу арилцикло-лропана , так и катион нитрозония , раскрывающий малый цикл субстра/та, приводя к образованию изоксазолинов и нитрозосоединений. Присутствующая в реакционной среде азотная кислота окисляет изоксазолины до изоксазолов, что было доказано специально поставленными опытами.

Катион нитрозония в этих условиях может образоваться по одной из следующих схем:

1. NaN03+ CF3COOH4=?HNOi+ CF3COONa НЫ03+С§С00Н^= НдЫОз + CF3C00"

H^NÖ^H^O +N0/ Ar-<] + N0^—^ Ar^T*" + N02, NOl^f + NOi

2. 3 Ar-<3 + HNO + 3 H+—> 3[Ar^d ]+N0*+2H^0

2 NO' + HN03+ 3 3 N0++ N¿0 В пользу предложенных схем говорит то , что арилцикпопропаны имеют достаточно низкие потенциалы ионизации , например, для фе-нилциклопропана - 8,4 эВ, для гем - дихлорфенилциклопропана - 8,9 эВ, поэтому они могут быть восстановителями и участвовать в процессе переноса электрона (SET), известно также, что трифторуксусная кислота стабилизирует образующиеся катион - радикалы и способствует их образованию. . _

Предполагая , что в наших условиях может генерироваться как нитроний - катион , так и нитрозоний - катион , мы провели ряд экспериментов в условиях , позволяющих устранить влияние катиона нитрозония. Поскольку известно, что мочевина разрушает азотистую кислоту , не затрагивая при этом азотную кислоту, мы провели опыты с добавлением эквимолекулярных количеств мочевины к арилциклопропану с последующей обработкой нашим реагентом. В качестве субстратов были взяты фенил/циклопропан (1), орто -нитрофенилциклопропан (3), 1,1 - бис (4 - нитро/фенил) циклопропан (16) и гем - дихлорфенилцикпопропан (35). В результате реакции были возвращены в неизмененном виде следующие арилциклопропаны : (1 ),70 %, (3). 60 % , (16), 100 % , а для соединения (35) были выделены обычные продукты электрофильного нитрования в ароматическое кольцо с выходом 90 %.

Таким образом, при изучении арилцикпопропанов в условиях нитрования , могут быть генерированы как нитроний - катион, так и катион нитрозония , который может быть ответственным за образование изоксазолинов.

ВЫВОДЫ

1. Предложен способ получения изоксазолов в результате раскрытия малого цикла арилцикпопропанов нитритом натрия в трифторуксусной кислоте.

2. Показано, что трехчленный цикл в диарилциклопропанах раскрывается при взаимодействии с нитратом натрия в трифторуксусной кислоте с образованием изоксазолинов и изоксазолов.

3. Обнаружено, что при нитровании моноарилциклопропанов , в отличие от диарилциклопропанов, происходит как электрофильное замещение в ароматическом кольце, так и раскрытие малого цикла , приводящее к образованию изоксазолинов.

4. Предложен способ получения относительно стабильных нитрозо-соединений реакцией гем - дигалогенфенилциклопропанов с нитритом натрия в трифторуксусной кислоте.

5. Показано, что нитрозирование гем - дигалогенфенилциклопропранов в конц. серной кислоте преимущественно приводит к образованию производных коричной кислоты.

.6. Показано, что нитрование гем - дигалогенфенилциклопропанов нитратом натрия в концентрированной серной кислоте , в отличие от трифторуксусной кислоты, приводит к образованию 5 - галоген -3 арил-изоксазолов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях: .

1. Альхамдан Мохаммед, Сагинова J1.Г., Петросян B.C.," Изоксазолы из арилциклопропановВестн. моек, ун-та, сер. 2 . Химия. 1S94. Т.35 № 2 . С.186 -187

2. Сагинова Л.Г., Альхамдан Мохаммед , Петросян B.C.," Реакция гем -дихлорфенилциклопропана с нитритом натрия в трифторуксусной кислоте", Вестн. моек, ун-та, сер. 2. Химия . 1994. Т. 35. № 4. С. 357 -358

3. Сагинова Л.Г., Альхамдан Мохаммед, Петросян B.C.." Взаимодействие замещенных арилциклопропанов с нитратом натрия в трифторуксусной кислоте", Вестн. моек, ун-та, сер. 2. Химия. 1994. Т. 35. № 5. С. 474-476