Синтез и исследование некоторых элементосодержащих олигомеров на основе сополимера стирола с малеиновым ангидридом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РГ6 од

- 5 ИЮН 1995

IIa правах рукописи

Чиркунова Ольга Эдуардовна

Синтез и исследование некоторых элемеитосодержащих олигомеров на основе сополимера стирола с малеиновым ангидридом

02.00.08 - Химия эпсмеитаоргаиических соединений

05.17.04- Технология продуктов тяжелого (пли) основного органического синтеза

Автореферат диссертации па соискание ученой степени кандидата химических паук

Казань - 1995

Работа выполнена в Казанской государственном технологической университете

Научные руководители:

Официальные оппоненты

Ведущая организация

- доктор химических наук, профессор В. И. Гаврилов

- доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник ИХФЧ РАН, В. М. Соляников

- доктор технических наук, профессор X. Э. Харлампиди

- доктор химических наук, профессор В.И. Галкин

- ШФХ им. А. Е. Арбузова

Защита состоится "¿Vм имэи^ 1995 года в М ~~ часов на заседания специализированного совета Д 063.37. (Ж в Казанском государственном технологической университете по адресу: 420015. г.Казань, ул.К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого Совета!.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 1995 г.

Учений секретарь специализированного совета, кандидат технических наук, с.н.с.

Э. Ш. Килеева

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Важность и актуальность работы определяется возможностью использования мышьяк- и металлосодертацих олигомеров в качестве биоцидных компонентов и катализаторов окисления углеводородов и других процессов.

Цель работы. Разработка методов синтеза мышьяк- и металло-содсржавдх олигомеров стирола с маленнавш ангидридом, исследование их свойств, изучение радикального разложения трет.бутилгид-ропероксида и торможения радикально-цепного окисления изопропи-лового спирта в присутствии тех же металлосодержавдх олигомеров. Научная новизна.

- проведено систематическое исследование синтеза мышьяксодеряа-дих олигомерных соединений на призере реакции олигомера стирола с малеиновым ангидридом и реагентов, содержат« 5,10-ди-гадрофенарсазинильнул и феноксарсинильную группировки;

- найдены синтетические приемы и закономерности получения металлосодержавдх олигомеров с регулируемым содержанием металла а изучены их свойства;

- на примере медьсодержащей стиромали разработана комплексная .методика количественной оценки реакционноспособности металлосодержавдх олигомеров в реакции образования свободных радикалов и в реакции обрыва цепи окисления вторичного спирта;

- на основании кинетического изучения впервые установлена аномально низкая реакционноспособность стиромалеата кеди; показано, что торможение окисления изопропанола стиромалеатом и сто-аратом меди, нанесенными на хроматографический носитель хро-

• иатон-И-АМ, протекает при квадратичном обрыве цепи;

- впервые отмечена аномально низкая величина брутго-энергии активации радикального разложения третбутилгидрсперокснда, катализированного стеаратом и стиромалеатом меди на хроматоне.

Практическая значимость работы. Синтезированные образцы мышьяк-, медь- и цинксодержащих олигомерных материалов переданы для исследования противообрастаюцего действия в АО "Пигмент" Сг. Санкт-Петербург) и проходят стендовые натурные испытания. Найденные характеристики каталитического' действия металлосодержавдх олигомеров позволяют рекомендовать их для дальнейшего ис- . следования в качестве мягких, высокоселективных катализаторов

процессов тонкого органического синтеза.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Всесоюзном совещании по морскому обрастанию и биокоррозии Сг.Владивосток, 1989г.Международной конференции по кинетике радикальных жидкофазных реакций (г.Ярославль, 1993г.), на отчетных научно-технических конференциях и семинарах КГТУ (г.Казань, ШЮ-1993г. г.), сешшарах лаборатории кинетики радикальных жидкофазных реакций ИХФЧ РАН (Черноголовка, 1992-1993 г.г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав и списка используемой литературы.

Первая глава посвянена обзору литературы по свойствам и пряяененип элементосодерхааих высокомолекулярных соединений; здесь же рассмотрены перспективы применения ыеталлосодержадях полимеров (олигомеров) в катализе. Во второй главе обобщены результаты по синтезу и исследование мышьяк- и металлосодержащих олигомеров на основе сополимера стирола с малеиновым ангидридом. В третьей главе приведены результаты изучения реакционноспособ-ности металлосодержащих стиромалей в цепных радикальных процессах окисления. Четвертая глава содержит описание экспериментов.

Работа изложена на 141 странице машинописного текста, вютчая 10 таблиц и 21 рисунок. Список используемой литературы включает 93 работы отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Синтез и исследование -мышьяк- и металлосодержащих олигомеров на основе сополимера стирола с малеиновым ангидридом 1.1.Синтез модельных соединений. Исследование

взаимодействия янтарной кислоты и ее ангидрида с вторичными арсиноксидами

Нагреванием янтарного ангидрида с вторичными арсиноксидами в

среде толуола были получены бис!диалкилСарил)арсшшльныеЗ эфиры янтарной кислоты табл. 1,,способ "а").

(R As) 0

a 2

ОС CH CH

L'„U

CO

R As0C(0)CH CH CCOJOAsR

2 a a *

(I-IV)

НООССН СН СООН 2 2

При азеотропном удалении реакционной воды зфнры (II-IV) били получены и при взаимодействии в толуоле янтарной кислоты с те ici же арсиноксидами в мольном соотношении 1:1 Стайл.1. способ "б"). При взаимодействии янтарной кислоты с бисСЮ-фенохсарсинил)оксидом в мольном соотношении 2:1 был выделен ыоноС10-феноксарси-нильный) эфир янтарной кислоты СV); выход 78%, Т. ПЛ=200-203°С. В аналогичных условиях с дифениларсиноксидом соответствующий моноэфир получить не удается, а образуется диэфир CII).

НО

-2ч СОСС H ),AsO(0)CCH СН СООН

в 4 1 S 2

(V)

Таблица 1

5исСдиалкилСарил)арсинильные) эфиры янтарной кислот» R As0C(6)CH СН C(0)0ÂsR

2 НООССН СН СООН 2 2

+ ЕОСС H ) As] О

а 4 2 2

N соединения R As г выход. У. метод синтеза время реакции, час Т пл: '°С

I СС H ), As « а 1 . 74.5(a) 5 масло

II СС H )As eei 71.4(a) 73.6(6) 10 12 89-92 87-9J

III & OQAS- 66.0(a) 59.0(6) (ООО • 219-221 218-220

IV ■ Q. HNOAS- 83.3(a) 87.5(6) 5 7 . 268-270 . 268-270

Взаимодействий янтарного ангидрида к янтарной кислоты с бис-С5,10-дигидрофенарсазинил)оксидом идет в гетерогенной фазе. Как исходный арсиноксид, так и продукт реакции CIV) очень плохо

растворимы в толуоле, однако, несмотря на это, получается достаточно чистый эфир с хорошим выходом. При перекристаллизации эфира (IV) из абсолютного этанола происходит его алкоголиз и об-

разуется 10-этокси-5,10-дигидрофенарсазин. Сходный результат был получен и при нагревании смеси бисС5,10-дигидрофенарсазинил)оксида- с янтарным ангидридом в среде абсолютного 1-пропанола. В качестве единственного продукта реакции был выделен лишь 10-про-покси-5,10-дигидрофенарсазин СVI). По-видимому, образовавшийся вследствие большого мольного избытка 1-пропанола эфир СVI) далее уже не способен реагировать с образующийся в реакции янтарной кислотой и ее монопропиловым эфиром. Это подтверждается и отсутствием взаимодействия янтарной кислоты с эфиром СVI), предварительно полученным непосредственным взаимодействием бисС5,10-ди-гндрофенарсаэинил)оксида с 1-пропанолом.

Структура соединений, приведенных в табл.1, подтверждена исследованиями методами ИК- и масс-спектроскопии электронного удара. В масс-спектре соединения CII) пик иона с m/z 574 отвечает иону 1МЗ+-. Основные процессы диссоциативной ионизации молекул эфира СИ) связаны с разрывом связей As-O. В результате этих процессов возникают ионы с m/z 345 [M-AsCCeHB)a)+ и 245 [AsCC Н ) 03+. Другие характеристические ионы с m/z 229 [AsCcVjV. 152 tAsCC Н )3+, 154 tCC Н ) 3 + ,91 [As0l\

5 о а е о ваг '

77 1СвНвЗ образуется, вероятно, при последующем распаде указанных выше ионов. В масс-спектре соединения CV) пик иона с n/z 380 соответствует молекулярному иону СМ]+. Ион с m/z 243, имеввдай в спектре максимальный пик, вероятно, относится к иону, образованному из молекулярного в результате разрыва связи As-O: Разрыв двух связей As-C в молекулярном ионе обуславливает возникновение иона с m/z 168 ЮС С Н ) ]+.

в « а

2.2. Синтез мышьяксодержацих олигомеров

Ышьяксодержащие олигомеры были получены на основе стирома-лн и гетероциклических вторичных арсиноксидов - бис-С10-феноксар-сшшл) оксида CVII) и бис-С5,10-дигидрофенарсазинил)оксида СVIII).

Образец использованного в работе сополимера имел состав: -СН -СН- -СН — СН-

Л

¿ Н 0=4 2=0

где х=0.7 вес. д., у=0.3 вес. д. п=300-5С0,

п,-

Первоначально изучено взаимодействие стиромали с оксидами (VII) и СVIII) при нагревании в различных растворителях. Результаты приведены в табл. 2. • qcoAsR

- СН - СН - СН — СН - - СН - СН - СН ~ ¿H -

I I 1 + CR As) О —► I 4 I

¿ Н 0=0 ¿=0 * г Ó Н OCOAsR

84 ^ Л ' «Я 2

и СIX)

Как видно из табл.2, на процесс арсенирования стиромали влияет не только температура, но и полярность растворителя. В случае толуола степень арсенирования упала по сравнении с ацетоном; хорошие результаты получены при использовании достаточно полярных и высококипяодх бутилацетата и циклогексанона.

Обращает на себя внимание тот факт, что во всех случаях степень арсенирования лишь приближается к 5054 . По-вндимому, по стерическим соображениям в стиромали способен вступать в реакцию с объемистыми оксидами СVII) и СVIII) лишь каждый второй остаток малеинового ангидрида.

Таблица 2

Арсенирование стиромали в различных растворителях

N п/п мольное соотношение растворитель найдено, У. As степень арсенирования V

ст (.к As) 1> 2 2

бисС1О-феноксарсинил)оксид

1 1 1 ацетон 6.43 30.2

2 1 1 толуол 6.06 28.5

3 1 1 бутилацетат 8.84 41.5

4 1 0.5 бутилацетат 8.90 41.8

5 1 " 1 циклогексанон 8.50 39.9

6 1 0.5 . циклогексанон 8.56 40.2

7 1 0.25 циклогексанон 4.37 20.5

•бис(5,10-дигидрофенарсазинил)охсид

8 1 1 ацетон ' • 4.23 19.4

9 1 0.5" ацетон 4.15 19.0

10 1 0.3 ацетон 2.80 12.8

11 1 0.1 ацетон 1.49 6.8

12 1 1 циклогексанон . 6.92 31.7

С целью получения олигомера с более, равномерный распрвделе- -ниеы феноксарсинильных остатков вдоль цепи, был получен бутиловый

эфир стиромали СХ), который затем использован в реакции с СУШ:

7

ЦГН

сн - сн а- сн — ¿н -^ н скИови

ОСОАБСС Н ) о в « 2

+ н о 2

И в этом случае степень арсенирования не превысила 50%.

1.3. Металлосодержавде олигоыеры Была использована обменная реакция натриевой соли стиромали с солями соответствующих металлов (табл.3).

Металлосодерхадое олигоыеры

Таблица 3

N п/п используемая соль содержание металла,V. степень металлирования,%

найдено вычислено

1 Со(СгНз0а)а 14.92 16.98 87.9

2 ГеСЬ 10.37 11.44 •90.6

3 2пС1г 15.23 18.51 82.3

4 СиБО* 16.59 18.06 91.9

5 11101» 14.35 16.93 84.7

6 СсКСаНзОаЭа 25.74 28.07 91.7

7 МпССаНзОаЗа 14.38 16.01 89.8

8 СгСЬ 10.74 12.20 88.03

Водно-целочной раствор стироыали медленно при перемешивании приливали к раствору соответствующей соли. Непосредственно при сливании растворов наблюдалось осаждение гелеобраэного.иеталлосо-держацего олигомера. Для полноты осаждения реакционная смесь выдерживалась при комнатной температуре 4-5 часов, мегаллосодержа-вкй олнгомер отделялся, промывался водой и сушился при 100-120°. Полученные олигоыеры имеют пространственно сшитую сетчатую структуру: | I снв- ¿Н сна

• ¿н ¿н-свнв

о ¿Н-С^Наф С-^Н .

СН. сна

¿н-с_н_ с.н -¿н

3-е н I •"

а

Полученные металлосодеркащие олигамеры представляет собой твердые стеклоподобные вещества, практически нерастворимые в воде, неспособные растворяться, даже набухать в обычных органических растворителях; обладают высокой термической стабильностью -не разлагаются при нагревании до 300-350°С.

1.4.Модифицирование медьсодержащего олигомера С целью разрушения сетчатой структуры была предпринята попытка модификации медьсодержащего олигомера ацетилацетоном при растирании медьсодержащей стиромали в циклогексаноне с избытком ацетилацетона. Ожидалось получение олигомера структуры СХ1).

✓ СН,

СН I

сн- С, „Си СН

4 СН

-С-0. ,0. I 4 0 ' «п _ г / НС ^ 4 Си " * С- СН 0 - с

4 С = 0 " 4 о ' ¿н_

/ I е о

СН! ¿Н (XI)

I 2

Полученные модифицированные олигомеры (с различным содержанием меди) - каучукоподобные вещества синего цвета в присутствии ЦГН и твердые в сухом виде, легко растираемые в порошок; растворимые в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, формаютде, ограниченно растворимые в ацетоне, нерастворимые в спирте, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, ксилоле, тетрогидрофуране. По данным анализа один атом меди в олигомере присоединяет две молекулы ацетилацетона.

II. Реакционная способность металлосодержащих олигомеров сополимера стирола с малеиновым ангидридом в радикальных окислительных процессах

Так как о реакционноспособности металлосодержащих стирома-лей практически ничего неизвестно, одной из центральных задач .диссертационной работы было выяснение хотя бы некоторых аспектов этого вопроса. Для этого нужно было выбрать реакции с участием стиромалеатов металлов (МеСМ), соответствующую аппаратуру и методики изучения реакционноспособности. Осложнило работу то, что

9

стиромалеаты тяжелых металлов практически нерастворимы; отсюда следовало, что даже в случае изучения гетерогенных систем были бы сложности, связанные с относительно малой удельной активностью

• стиромалеатов металлов, а также Еозникла бы проблема воспроизводимости кинетического эксперимента. Поэтому на первом этапе работы проведены тестовые испытания с попыткой обнаружить эффект стиромалеатов тяжелых металлов на протекание цепных радикальных реакций. Последние были выбраны в качестве тестовых по той причине,

* что именно цепные реакции зачастую очень чувствительны к введению даже весьма малых количеств веществ, проявляющих ингибирующие или-инициирующие свойства: в первом случае наблюдается замедление

. цепного радикального процесса, во втором - ускорение.

С другой стороны, хорошо известна способность солей жирных кисло; тяжелых металлов, применяемых в качестве катализаторов ра-дикалыю-цепного окисления углеводородов, в определенных условиях подавлять радикально-цепное окисление (т.е. проявлять ингибирую-цус функцию),а в других условиях ускорять его Ст.е. инициировать образование свободных радикалов; чаще всего инициирование реализуется в реакциях солей металлов с гидропероксидами). В связи с вышеизложенным, логично было испытать реакционноспособность стиромалеатов металлов именно в цепных реакциях окисления. Соответственно была использована аппаратура, обычно применяемая для изучения цепных радикальных реакций окисления - манометрическая установка; измерение скоростей, на ней производится по поглощению* кислорода окисляемым субстратом. Установку в этой работе усовершенствовали, снабдив ее двугорлым реактором, позволявшим вбрасывать навеску катализатора ухе после прогрева субстрата до нужной температуры, т.е. непосредственно в начале опыта. Это позволило устранить неконтролируемые процессы эволюции катализатора в ходе прогревания его в реакционной смеси при выходе на режим в обычном реакторе. Основные итоги поисковой части работы таковы:

Стиромалеаты меди и кобальта тормозят инициированное аэоиэо-бутаронмтрилом окисление изопропанола,.т.е. наблюдается качественна такой тв эффект, как в известных работах Александрова Л.Л., Денисова Е.Т. Ингнбирусаая функция гораздо отчетливее в случае старомалеата меда, чем кобальта. _

Сгироиалеаты кобальта, меди, марганца, калия, хрома ускоряют

10

окисление кумола, стирола, этилбензола лишь в присутствии гидро-пероксидов; испытаны гидропероксиды кумила, циклогексила, третбу-тила. Наиболее выражена инициирующая функция стироыалеатов меди, кобальта, хрома в паре с третбутилгидропероксидом. Введение ингибитора гидрохинона замедляет окисление в присутствии инициирующих компонентов МеСМ + R00H , что доказывает радикально-цепную природу окисления в условиях, когда окисление инициируется реакцией: МеСМ + R00H —» св.радикалы и тормозится ингибитором гидрохиноном СГХ), обрывающим цепь: R0* + ГХ —+ обрыв цепи. Интересным в опытах с ингибитором явилось обнаружение постипдук-ционного эффекта; так названо необычное поведение окисляющейся системы после выхода реакции из режима заторможенного протекания, т.е. из периода индукции. Оказалось, что скорость окисления кумо-ла, содержащего МеСМ и третичный бутилгидропероксид, после окончания периода индукции, т.е. после израсходования гидрохинона, может быть равной, большей или меньшей, чем начальная скорость; это зависит от природы металла. Сама величина периодов индукции т тоже сильно варьируется при переходе от катализатора к катализатору. Для количественного сопоставления экспериментальных и расчетных величин т из измеренных скоростей окисления кумола V рассчитывали скорости инициирования радикалов V^ следующим образом.

В отдельных опытах со стандартным инициатором азоизобутиро-нитрилом (АИБЮ выяснили применимость основного уравнения, связывающего скорость радикально-цепного окисления со скоростью инициирования:

v ■ [RHJ . (1)

где V - скорость окисления, [RH] - концентрация кумола, Vj в опытах с АИБН равна: Vi = к^АИБШ.

В соответствии с С1), наблюдалась пропорциональность V^ fl^ и Vi *• [RH] . Проведение опытов в присутствии АИБН и третбутил-гидропероксида CRQOH) показало, что последний увеличивает величину отношения констант скорости продолжения и обрыва цепи к / -ОТ ,

Я О

практически но инициируя окисления в условиях наших экспериментов. Эффект увеличения мы связали с реакцией выменивания: КуО" + КООН—♦ —* КуООН + RQ^ кумилпероксидных радикалов на трет.бутилперок-сидные R0a . гораздо медленнее гибнущие при встрече с обрывом цепи. Следствие такого обмена - снижение к' а присутствия ПТГВ, т.о.

И

где Скг/^в)гптб

роста Поэтому, в опытах по окислению кумола при иницииро-

вании реакцией МеСМ + ШЭД —» св. радикалы количественно учитывали влияние ГГГГБ на окисляемость, рассчитывая из уравнения:

У = ^"^Лптб М Щ ■ С2:> •

значение отношения констант скорости продолжения и обрыва цепи. Это отношение в присутствии третбутилгидро-пероксида равно:

".'Я.'лп* " (к^ЛСУгптб/Уо> С3>' Индекс '0" в СЗ) относится к соответствующим величинам, измеренным в опытах по окислению кумола с АИБН в отсутствии ГПТБ; индекс "ГПТБ" - к этим же величинам, но ухе в присутствии ГПТБ. Соответственно, в опытах, где инициатором служила реакция МеСМ + ГПТБ , рассчитывали по формуле (2). Рассчитывая из V и измеряя на опыте величины наблюдаемых периодов индукций т в опытах с гидрохиноном, смогли сопоставить фактические опытные значения т* с расчетными по формуле:

трасч.= Г 11пНЗ/ У1 С4)' В формуле С4) Г =2 есть стехиометрический коэффициент ингибирова-

ния для гидрохинона, [1пН1 - концентрация ингибитора. Таблица.4 выборочно иллюстрирует постиндукционный эффект для разных стиро-малеатов металлов, а именно: в ней сопоставлены начальные скорости Ve окисления кумола, инициированного реакциями МеСМ + ГПТБ, с конечными Ук , сравнены фактические периоды индукции т^ с рассчитанными по формуле С 4). Таблица 4

Постиндукционный эффект для раличных стнромалеатов металлов С ГПТБ] =0.14 моль/л, [Ш=6.45 моль/л, 343К

N иг, МеСМ 10» [ГХЗ,моль/л моль/л сек МИН

V- 10е 0 V10' ТФ трасч

1 5, СоСМ 0.6 31 > 22 18,5 < 28

2 15, СиСМ 1.55 12.1 < 15.0 10 < 4050

0.18 15.0 < 21.2 16 < 180

0.43 22.2 < 34 13 < 18000

3 9, СиСМ 0.18 12.2 < 22.0 24. < 116

0.44 22 < 40 17 < 85

4 7,8. МпСМ • 1.55 12.4 > 9.4 19 < 41

По соотношению т* и т ч испытанные нами соли МеСМ образуют как

12

бы две группы: для первых (СоСМ, МпСМ) Тф не сильно отличается от трасч ' для тф<<трасч ' кРайний слУчаЯ представляет соль хрома - для нее мы не смогли вообще заметить периода торможения при т_.„„ =92 мин. По соотношению V и СоСМ и СиСМ антогонис-

расч. о л

ты: по выходе из индукции системы с СоСМ или МпСМ окисляются с

меньшей скоростью. Для СиСМ каждое последующее введение новой порции ингибитора вызывает возрастание постиндукционной скорости Сем. графы 2,3 табл. 4). Промежуточное положение занимает соль калия СКСМ): для нее Уо=Ук, но Трасч >>Тф (109 мин. и 16 мин, соответственно) .

В отдельно проведенных опытах с растворимыми в кумоле стеара-тами меди и кобальта мы также обнаружили постиндукционные эффекты; весьма интересные сами по себе, они не отражают специфики реакций металлосодержащих стиромалей, поэтому механизм ингибированного гидрохиноном окисления кумола при инициированиии МеСМ + К00Н —♦ своб.радикалы нами не исследовался. Важнее было нижеследующее. Металлосодержащие стиромали проявляют активность в инициироваиии цепей при взаимодействии с гидропероксидами; медная и в меньшей степени кобальтовая соль способны подавлять цепное окисление вторичного спирта. По ряду косвенных признаков можно было судить о солях МеСМ как о малоактивных катализаторах. Встал вопрос об оценке, пусть не очень точной, но обязательно количественной, реакционноспособности этих соединений в инициировании и ингиби-ровании. Это выполнено следующим образом. На системах СиСМ + ГПТБ + кумол и СиСМ + АИБН + изопропанол изучали, соответственно, инициирующую и ингибируюаую функции медного катализатора. Чтобы иметь возможность оценить активность СиСМ, выбрали в качестве катализатора сравнения стеарат меди СиБЬ^, Разработали методику нанесения СиСМ на хроматографический носитель хроматон-Н-АИ; для Си512 эта операция выполнялась просто Кинетически изучили радикалообразование в системе СиСМхт + ГПТБ + ♦кумол и подавление окисления в системе ^С^хт * + изопропанол: символ "хт" означает, что соответствующий медный катализатор нанесен на хроматон. Расчет величин по значениям скоростей окисления V производили точно так же, как при изучении посткндук-цнонного эффекта, учитывая влияние ГПТБ на величину С сы.

выае, формулы 2. 3 ). Изучали зависимости от £ ГПТБ) при по-

13

стояниом содержании катализаторов и от [Си] при СГПТБ]=сопз1; здесь С Си]- усредненная концентрация атомов меди в моль/л; это обозначение эквивалентно формальному допущению, что медный катализатор равномерно распределен по всему объему субстрата. Такое допущение удобно для того, чтобы рассчитывать количественные характеристики реакций в привычных единицах Сл, моль, сек) для сравнения активности двух медных катализаторов и допускает сопоставление данных гетерогенных катализаторов с данными гомогенных реакций. Зависимость от [Си] для СиСМ_хт и СиБ1гХТ выражаются схожими по форме кривыми предельного характера. Необычность их 1» том, что предельные значения достигаются при С Си] « [ГПТБ]; объяснить этот факт в рамках представлений чисто гомогенного катализа трудно. Объяснение видится в следующем. Появление в субстрате сорбирующей поверхности хроматона приводит к равновесной адсорбции молекул гидропероксида:

ГПТБ + . ХТ = ГПТБ... ХТ При увеличении [Си] растет и количество ХТ, и при некотором достаточном его количестве практически весь гидропероксид из раствора переходит на поверхность ХТ; понятно, что дальнейший рост [Си] и ХТ на скорость не влияет. Следовательно, оба медных катализатора разлагают ГПТБ на радикалы на поверхности хроматона в комплексе ИООН____ХТ; с этим предположением согласуется низкая

Си

величина брутто-энергии активации радикального распада. Для обоих катализаторов энергия активации окисления Е % 42 кДх/моль. Величина Е составная: Е = Еа - Ев/а + Е^/а , где Еа- энергия активации реакции 1?0а + ЯН, Ев~ энергия активации гибели пероксидных радикалов, энергия активации1реакции ВДОН + Сихт —♦ св. радик. Величина Ев~Ев/а чистого кумола около 25 кДж/моль. Если в присутствии ГПТБ эта величина сохраняется, то это может означать, что инициирование на поверхности протекает с очень низкой энергией активации Е^ 35 кДж/моль. Возмохна и такая трактовка: с увеличением температуры адсорбция ГПТБ на поверхности должна уменьшаться. Соответственно будет уменьшаться количество распада-ссдхся на радикалы тройных комплексов ХТ.. .Си.. .ГПТБ, а следовательно, и величины эффективной энергии активации Е. Зависимости У1 от [ГПТБ] для СиСМ^ и СиБ^^ различны: для СиСМхт УА пропор-

14

ционально i ГПТБ]1, а для CuStaXT порядок по ГПТБ меньше единицы. Из этих кривых ясно, что сравнение СиСМхт даже с близким аналогом, CuStaXT> обнаруживает существеннную разницу механизмов радикального распада ГПТБ в присутствии этих солей. Поэтому, на базе наших данных не стоит вдаваться в детали механизмов радика-лообразования', но интересно сопоставить активности двух катализаторов в радикальном разрушении ГПТБ. В качестве характеристик активности можно использовать величины эффективных бимолекулярных констант инициирования, к^ = V^/i катП R00H3. Расчет по начальным наклонам зависимостей Vj=f[Cu] показал, что стеарат меди гораздо активнее в радикальном разложении ГПТБ, чем стиромалеат. Для CuStaXT при ICu] < 0.2-10"" моль/л kdst=40 л/моль сек, для СиСМ при [Си] < 0.7-10"* моль/л kdCM=l. 13»10~а л/мольсек, Je^/k^5" = 3.54-10*, т.е. CuStjXT почти в 3300 раз активней в разложении ГПТБ, чем СиСМ^,. Аналогичный расчет по зависимостям У^ПГПТБ] при постоянных [Си] при [ГПТБ] < 0.06 моль/л дает отношение того же порядка, köst/k60M S 18/5.7-10"*=3200.

В описанной ниже части работы произведено сравнение ингиби-рущей функции CuCMjct и CuStaXT, т.е. сопоставлена реакционная способность той же пары сравниваемых катализаторов, но в иной реакции, в иных условиях окисления полярного субстрата - иэопро-пилового спирта. Схорость инициированного АИБН окисления ИПС С343Ю падала с увеличением вводимых количеств CuCM^. , CuStaXT. По литературным данным торможение окисления вторичного спирта медными солями происходит из-оа обрыва цепи в результате реакции оксипероксидного радикала ч q / как с окисленной, так и с

' 4 оо-

восстановленной формой меди; свободный радикал проявляет и окислительные, и восстановительные свойства. Соответственно, наблюдается линейный обрыв цепи, т.е. на опыте V пропорциональна V^, (Александров А. Л., Денисов Е. Т. ).

Мы же в наших опытах получили весьма неожиданный результат: в заторможенном и СиСМ^, и CuStiXT окислении соблюдалась пропорциональность VW71( что равнозначно положению, при котором тип обрыва - квадратичный - в нашем случае сохранхггся и в присутствии медных солей, нанесенных на хроматон. Введение Cl-CM^ и CuStaXT лиаь уменьаает длину цепи окисления ИПС по неизвестному

15

механизму. И хотя и в этом случае новый результат Св данном случае это квадратичный обрыв цепи в присутствии солей меди) не есть ■ специфика реакции металлосодеожащей стиромали, изучение его в дальнейшем представляется интересным.

Главный вывод кинетической части диссертации состоит в обнаружении на примере двух реакций низкой, можно сказать, аномально низкой реакционноспособности металлосодержащих стиромалей на примере СиСМ. Примерно в 3000 раз выше реакционноспособность катализатора сравнения CuSt^ в радикальном разложении ГПТБ, в 150 раз сильней CuSt^ подавляет инициированное окисление изопропанола, т.е. активность стиромалеата меди на 2-3 порядка ниже, чем у сто-арата. Стеарат и стиромалеат меди близки по удельному содержании металла: в стеарате 1054 металла, в стиромалеате 1654. Поэтому не было бы большого различия в активности, если бы не было заметного химического отличия каталитических центров стеарата и стиромалеата. Основное различие CuStaXT и СиСМ состоит, возможно, в том, что в случае СиСМ реакционноспособность низка из-за экранирования атома меди в жестком хелатном комплексе, образованной атомами кислорода малеинового ангидрида. И если низкая реакцион-способность - следствие хелатного построения каталитического центра, то можно сделать достоверное предположение о том, что все металлосодержащие стиромали с хелатным строением каталитического центра будут малоактивными в химических реакциях.

ВЫВОДЫ ..

1. Проведено систематическое исследование систеза мышяксодерха-цих олигомарных соединений на примере реакции олигомера сополимера стирола с малеиновым ангидридом и реагентов, содержащих 5,10-дигидрофанарсазинильнуо и феноксарсинильнуо группировки.

2. Найдены условия, позволяющие осуществлять синтез олигомеров с заданным количеством мышьяксодержащих группировок, связанных с кислотными остатками-олигомера.

3. Найдены ситетические приемы и закономерности получения металлосодержащих олигомеров стирола с малеиновым ангидридом с регулируемым содержанием иеталла.'

4. Разработана и опробована в работе методика количественной

16

оценки реакцнонноспособкости металлосодержащих стиромалей в цепных радикальных реакциях. Суть методик» в сравнении актив. нсстей двух нанесенных на гетерогенный нсл^гель катализаторов, один из которых испытуемый, другой катализатор сравнения.

5.Количественно охарактеризована реакционноспособность медьсодержащей стиромали в реакциях каталитического радикального разложения третбутилгидропероксида и торможения радикально-цепного окисления изопропанола. Брутто бимолекулярная константа скорости реакции стиромалеата меди с третбутилгидропероксидом в 3-10* раз меньше, чем аналогичная характеристика стеарата меди. Соответственно, тормозящая окисление изопропанола спо-способность стиромалеата в 150 раз ниже, чем у стеарата меди. Высказано предположение, что низкая реакционная способность ме-таллосодержаиих стиромалей есть следствие хелатного строения ме-таллосодержащего центра олигомера.

6.Обнаружен квадратичный обрыв цепи окисляющегося изопропанола в присутствии тормозящих окисление гетерогенных медных катализаторов, стиромалеата и стеарата меди на хроматоне. Этот факт показывает, что изменение состояния катализатора может привести к существенному изменению механизма окисления; в нашем случае переход от гомогенного к гетерогенному катализатору изменяет механизм обрыва цепи окисления вторичного спирта: линейный обрыв переходит в квадратичный.

7.Установлено, что ингибирование гидрохиноном окисления кумола, иницииированного реакцией радикального распада третбутилгидропероксида с металлосодержащими стиромалями. обнаруживает так называемый постиндукционный эффект: периоды индукции окисления я величины скоростей окисления по выходе из режима заторможенного окисления для различных металлов сильно отличаются. Необычно увеличение постиндукционной скорости окисления по сравнению с исходной для стиромолеатов меди и хрома.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Гавралов В. И. .Гариева Ф. Р., Мусин Р.З.. Чирхунова 0.3., Хус-нутдинова Ф. М.. Фофанова Е.Л. Взаимодействуй вторичных арсип-оксяаов с кислотами //ГОХ. - 1992. - Т. 62. - Ш - С. 1Е94-1300.

2. Гаврилов В.И.. Чиркунова О.Э., Фофанова Е.Л., Гариёаа Ф. Р.,

17

Хуснутдинова Ф. М. Синтез мышьяксодерхащих олигомеров на основе сополимеров стирола с малеиновым ангидридом //Химия и тех-' нология элементоорганических соединений и полимеров: Межвуэ. • сб. научн.трудов. -Казань, 1992.- С.45-49.

3. Гаврилов В. И., Чиркунова 0.Э., Хуснутдинова Ф.М. Синтез метал-лосодержащих олигомеров на основе сополимера стирола с малеиновым ангидридом //Интенсификация хим. процессов переработки нефтяных компонентов: Мехвуз.сб.научн.трудов. - Казань, 1994. С. 89-92.

4. Чиркунова 0. Э. , Гаврилов В. И., Соляников В. М. Олигомерный стиромалоат меди в каталитических реакциях разрушения трет.-бутилгидропероксида и обрыва цепей окисления изопропанола // Мождун.конф. "Кинетика жидкофазных реакций: Ярославль, 1993 г.

5. Чиркунова 0.Э., Гаврилов В. И., Соляников В.М. Олигомерный сти-ромалеат медк в каталитических реакциях радикального разрушения трет, бутилгидропероксида и обрыва цепей окисления изопропанола // Кинетика и катализ. - 1995. - Т. 36. - N2. - С. 1-7.

Аспирант Заказ РЧ

Чиркунова О.Э. Тираж 100 экз.

Офсегная лаборатория мчу

420015, г.Каэань, ул. К. Маркса, 68