Синтез и реакции циклоприсоединения этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА РАН

СОЛОДОВА ЕКАТЕРИНА ВЛАДИМИРОВНА

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ ЭТИЛ-2-ОКСО-4-ХЛОРБУТ-З-ИНОАТА

02.00.03 - Органическая химия 02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

На правах рукописи УДК 547.2ГЗГ314'32Г48'77

3 О О ИТ 2003

Москва-2008

003450821

Работа выполнена в лаборатории тонкого органического синтеза Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН.

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Колдобский Андрей Борисович

доктор химических наук, профессор

Калинин Валерий Николаевич

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, старший научный сотрудник

Вацадзе Сергей Зурабович

МГУ, химический факультет

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

Лойм Николай Михайлович ИНЭОС РАН

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

ИОХРАН

Защита диссертации состоится 26 ноября 2008 г. в К) часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению учёной степени кандидата химических наук в ИНЭОС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан^/ октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.250.01, кандидат химических наук

Ларина Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Реакции циклоприсосдинения являются универсальным методом синтеза различных карбо- и гетероциклов, входящих в состав многих, в том числе и природных соединений.

Большой интерес с научной и практической точки зрения представляют процессы [2+2]-циклонрисоединсния с участием ацетиленов, активированных алкоксиоксалильной группой, благодаря перспективам их использования для получения целого ряда функционализированных циклобутенов и циклобутенонов. Однако свойства и синтетические возможности таких ацетиленов, синтезированных лишь полтора десятилетия назад, до сих пор практически не изучены.

Особое место в ряду данного класса соединений занимают ацетилены, содержащие в качестве второго заместителя атом галогена, наличие которого обеспечивает мощную активацию в реакциях циклоприсоединения и открывает большие возможности функционализации полученных циклоаддуктов. К сожалению, до последнего времени подобные ацетилены не были синтезированы, и их синтетический потенциал оставался нераскрытым.

Цель работы

Целью данной работы является синтез этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата и изучение его поведения в реакциях [4+2]- и [2+2]-циклоприсоединения, а также исследование возможности функционализации циклоаддуктов на его основе.

Научная новизна и практическая значимость работы

Разработан препаративный метод синтеза ранее неизвестных этил-2-оксо-

4-хлорбут-З-иноата, этил-2-оксо-4-бромбут-3-иноата и 1,1,1-трифтор-

5-хлорпент-3-ин-2-она.

Изучена реакционная способность этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата и 1,1,1-трифтор-5-хлорпент-3-ин-2-она в реакции Дильса-Альдера с различными сопряженными диенами. Показано, что эти взаимодействия

протекают в мягких условиях и позволяют получать циклоаддукты с высокими выходами.

Обнаружена уникальная способность этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата вступать в реакции [2+2]-циклоприсосдинсния с 1,1-дизамещёнными алкенами в отсутствие освещения и катализатора. . .•

Предложен возможный механизм наблюдаемого циклоприсоединения и приведены его экспериментальные доказательства.

Предложен метод катализируемого проведения реакции [2+2]-циклоприсоединения этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата к 1,2-дизаме-щённым и монозамещённым алкенам. Показано, что взаимодействие протекает стереоспецифично.

Установлено, что этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноат проявляет высокую активность в реакциях с виниловыми эфирами и, в зависимости от строения алкилвинилового эфира, образует продукты различного строения.

Исследована возможность /?-функционализации продуктов циклоприсоединения. Показано, что атом галогена в циклоаддуктах может быть замещен на арильный остаток в условиях Р(1-катализируемой реакции Негиши.

Показана возможность использования полученных циклоаддуктов для синтеза гетероциклических соединений.

Апробация работы и публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи. Материалы исследований докладывались на Международной конференциии "Органический синтез и комбинаторная химия" (Звенигород, 1999), VII Всероссийской конференции по металлоорганичсской химии (Москва,

1999), Школе молодых учёных "Органическая химия в XX веке" (Звенигород,

2000).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 124 страницах и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа содержит 10 таблиц, 101 схему, 6 рисунков, список цитируемой литературы включает 140 ссылок.

2

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез эт11л-4-(тримет11лсга111ШЛ)-2-оксобут-3-иноата к этил-2-оксо-4-галогенбут-3-иноатов

В литературе описано несколько способов получения замещенных ацетиленов, содержащих этоксиоксалильную группу при тройной -С=С-связи. Однако все эти методы позволяют получать лишь простейшие 1-фенил-и 1-злкил-2-алкоксиоксалилацетилены.

В связи с этим, нами был разработан новый удобный метод синтеза

1-этоксиоксалил-2-галогенацетиленов на основе 1,2-бис(триметилсташгал)-ацетилена 1. Мы нашли, что эюксиоксалилхлорид, относящийся к весьма активным хлораигидридам, в отсутствии растворителя уже при 20°С медленно реагирует с бис(триметилстаннил)ацетилсном 1, причём целевой продукт ацилирования 2 образуется с высоким выходом:

О О ?пог

МСзБп—==—ЯпМСз + ^_^ —Ме38п—ЕЕЕЕ—СОСООЕ1 + Ме38пС1

1 С1 ОЕ1 2 82%

Показано, что хлорирование и бромирование ацетилена 2 протекает гладко уже при -20°С с образованием целевых 1-этоксиоксалил-

2-галогенацетиленов За,б, соответственно:

__С1, или Вг,

Мс38п-С=С-СОСООЕ1—1--- С1-С=С-СОСООЕ1 или Вг-С=С-СОСООЕ1+ Ме38пНа1

2 СН2С12,-20°С За 78% зб 58% На,г С|_ Вг

Несмотря на то, что реакция протекает совершенно однозначно и в очень мягких условиях, выделение целевых продуктов За,б первоначально было затруднено вследствие близости их температур кипения с температурой кипения триметилоловогалогенидов. Для очистки соединения За реакционную смесь промывали холодной водой, в которой хорошо растворим триметилоловохлорид. Бромид 36 был выделен ректификацией, однако такой способ выделения приводит к значительным потерям.

2. Химические свойства этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата

В настоящей работе нами были исследованы реакции ацетилена За с сопряженными диенами, простыми алкенами, виниловыми эфирами, а также некоторые реакции с участием продуктов циклоприсоединения. Ацетилен 36 в дальнейшем не был использован, т.к. он очень трудно поддаётся очистке от триметилоловобромида, что сильно влияет на результат процесса и чистоту продукта.

2.1. Реакции Дильса-Альдера этнл-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата с сопряженными диенами

Этоксиоксалильная группа больше активирует тройную -С=С-связь, чем даже такие сильно электроноакцепторные группы, как сложноэфирная и фенилсульфонильная. Это объясняет тот факт, что ацетилен За оказался очень активным диенофилом в реакциях [4+2]-циклоприеоединения и реагирует с различными диенами в очень мягких условиях с образованием соответствующих циклоаддуктов 4-8. Процесс протекает в хлористом метилене уже при 20°С и в случае циклопентадиена завершается за 1 час, а для менее активного 2,3-диметилбутадиена для завершения реакции необходимо 48 ч (табл. 1).

Таблица 1. Реакции [4+2]-циклоприсоединения ацетилена За к сопряжённым алкенам при 20°С.

Диен Время реакции, ч Циклоадцукт Выход, %

О 1 /Ч 4 С1 90

О 4 ыХ » С1 80

X 48 \z-\XOCOOEt 1 1 6 53

5 30 С1 78

О 40 О С1 56

Антрацен является наименее реакшопноспособным из всех исследованных нами диенов и не реагирует с ацетиленом За при комнатной температуре, тогда как при нагревании до 90- 100°С наблюдается разложение диенофила.

Для увеличения диенофилыюй активности ацетилена За мы изучили возможность катализа данной реакции кислотами Льюиса, причём предполагалось, что эффективными катализаторами будут кислоты Льюиса, способные образовывать хелатные комплексы с 1,2-ди-карбонильной системой субстрата.

Действительно, было установлено, что процесс циклоприсоединения чрезвычайно эффективно катализируется хлорным оловом, и реакция полностью завершается за 1 ч при 20°С.

2.2. Присоединение этил-2-оксо-4-хлорбут-3-нноата к неактивированным алкенам

2.2.1. Термические реакции [2+2]-циклоприсоединения этил-2-оксо-4-хлорбут-З-иноата к 1,1-дшамещёпным алкенам

Показано, что соединение За обладает уникальной способностью реагировать с 1,1-дизамещёнными алкенами в отсутствие света и катализатора с образованием продуктов [2+2]-циклоприсоединения.

Процесс протекает без растворителя в избытке алкена при 60°С. Основными продуктами реакции являются замещённые циклобутены 10, в которых заместители при двойной связи алкена находятся рядом с этоксиоксалильной группой, так называемые аддукты "голова к голове". Кроме того, в ряде случаев наблюдалось образование продуктов еновой реакции 12. [2+2]-Циклоаддукты "голова к хвост)'" 11 также присутствовали в смеси, но в значительно меньших количествах (табл. 2).

С1 СОСООЕ1 С1 СОСООЯД Я1 СОСООЕ1

С1-С=С-СОСООВ1+

р \_/

к 60»С

+

к Ок О

л я

За 10 11

В большинстве случаев продукты реакции были выделены в чистом виде методом колоночной хроматографии.

Таблица 2. Реакции ацетилена За с 1,1-дизамещёнными алкенами при 60°С (в скобках приведены выходы выделенных продуктов).

Продукт Алкеи Аддукт 10 "голова к голове" (выход) Аддукт 11 "голова к хвосту" (выход) Еновый аддукт 12 (выход) Соотношение 10:11:12 в реакционной смеси (по данным ЯМР 'II)

а т ^СОСООЕ1 ТД (50%) С1 [Д (15%) сососж 'V' СОСООЕ1 Т (0%) С1 15:3:5

б 6 сосооа (52%) С1 СОСО(Ж ^сосооы Г 1 1 (0%) 20 : 7 : 3

в С"4) СОСООЕг "□Г (37%) С1 - ХОССХЖ (37%) 1:0:1

г 6 1 „сососе П XI I (26%) СОСООЕ1 - 13 :7:0

О. (53%) С1

Для подтверждения региохимии выделенных [2+2]-циклоаддуктов, были проведены дополнительные исследования.

Мы полагали, что в изомерах "голова к голове" 10 реакция нуклеофильного замещения галогена будет протекать гораздо быстрее, чем в изомерах "голова к хвосту" 11 вследствие значительных стерических затруднений в молекулах последних (затруднённый четвертичный центр располагается по соседству с центром нуклеофильной атаки).

Таким образом, после разделения изомеров 10 и 11 мы исследовали реакции изомеров 10а,б и 11а,б с пиридином.

Действительно, было установлено, что один из изомеров образует пиридиниевую соль практически количественно за 6 часов при 25°С, тогда как в случае другого изомера через 7 дней наблюдалось образование лишь следов продукта реакции.

сосос®

соссхж

Ру. гд20

я-

я

С1

25 °С, 7 дп

Я'

я

11

Я, Я = Ме (14а); Я, Я = -(СН,)5- (146)

следы

Полученные экспериментальные данные позволяют с высокой долей вероятности предполагать, что лёгкое образование пиридипиевой соли происходит только в случае изомеров "голова к голове" 10.

Для получения более точных доказательств строения полученных циклобутенов, было использовано то обстоятельство, что циклоаддукты 10 представляют собой енолизующиеся кетоны, тогда как циклоаддукты 11 не способны к енолизации:

НО

СОСООЕ1 К V

^ СООЕ1

я-

10 С1

С1

Было установлено, что изомеры, легко образующие пиридиниевую соль, реагируют с дейтеросоляной кислотой в растворе диоксана, обменивая атомы водорода при незамещённом С-3 центре на атомы дейтерия. При этом в спектрах 'Н ЯМР наблюдается исчезновение синглета в области 2.50 - 2.70 м.д., характерного для протонов Н2С-3.

Спектры ЯМР 'Н изомеров 11 в аналогичных условиях не претерпевают никаких изменений. Показательно, что именно изомеры, очень медленно реагирующие с пиридином, не вступают в реакцию Н-Б обмена:

СОСООЕ! / РС1/Р2Р //

диоксан''

\

С1

К / И

11

Я = Мс (На); 11+11 = -(СН2)3- (116)

Таким образом, было проведено однозначное отнесение структур изомеров 10 и 11.

Норборпадиены являются весьма интересными субстратами в реакциях с ацетиленами, т.к. антароповерхностная координация реагентов в данном случае затруднена, вследствие специфического пространственного строения алкена. Действительно, было установлено, что взаимодействие ацетилена За с норборна-2,5-диеном протекает не по схеме [2+2]-циклоприсоединения, а как электрофильное алкинилирование по одной двойной связи с образованием продукта 16:

С1

20 °С ,4 С1

II

80%

120 ч н

СОСООЕг „ —СОСООЕ1

16

2.2.2. Механизм реакции термического [2+2]-циклоприсоединен1ш этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата к 1,1-дизамещённым алкснам

Термическое [2+2]-циклоприсоединение ацетилена За к 1,1-дизамещённым алкенам реализуется без освещения и активации. Кроме того, нами было обнаружено, что добавление 2,6-ди-мреяг-бутилфенола, в качестве ловушки радикалов, не влияет на скорость и направление протекания реакции. Добавление в реакционную смесь полярных растворителей также не увеличивает скорости процесса и не изменяет соотношения целевых продуктов.

Для установления механизма реакции очень важен тот факт, что в большинстве случаев образуются два региоизомера: "голова к голове" 10 и "голова к хвосту" И. Это противоречит как полярному так и радикальному механизмам, т.к. в противном случае следует допустить, что первичный и третичный катионные центры, образующиеся в двух полярных интермедиатах, обладают сравнимой устойчивостью, что явно не соответствует действительности. То же самое можно сказать и о радикальном механизме присоединения.

Все вышеизложенные результаты позволили предположить, что взаимодействие ацетилена За с алкенами реализуется по согласованному механизму. Однако это противоречит правилам орбитальной симметрии.

Для преодоления возникшего противоречия мы предположили, что вследствие мощного отрицательного мезомерного эффекта этоксиоксалилыюй группы резко увеличивается степень двоесвязанности между терминальным атомом углерода и атомом галогена в молекуле ацетилена За. Такое перераспределение электронной плотности может быть описано резонансной структурой, которая имеет кетениевое строение, что делает возможным согласованное [я2з+тс2а]-циклоприсоединение:

С1-С=С-СС^ —»- С1=С=С=С^

СООЕ1 СООЕ1

В пользу необходимости подобной резонансной структуры для протекания [2+2]-циклоприсоединения свидетельствует тот факт, что, ацетилены, молекулы которых не содержат заместителя, обладающего мезомерным донорным эффектом, реагируют с простыми алкенами в более жёстких условиях с образованием исключительно продуктов еновой реакции.

2.2.3. Катализируемые реакции [2+2]-циклоприсоединения этил-2-оксо-4-хлорбут-З-иноата к 1,2-дизамещённым и моиозамещёниым алкспам

В ходе дальнейших исследований было установлено, что 1,2-дизаме-щённые и монозамещённые алкены обладают значительно меньшей

активностью в реакциях с ацетиленом За. Так, при 60°С взаимодействие не протекает, а при повышении температуры до 80 - 90°С наблюдается разложение исходного ацетилена За.

Мы предположили, что этот процесс, по аналогии с реакцией с антраценом, можно катализировать хлоридом олова(1У).

Действительно, эксперименты подтвердили, что в реакциях ацетилена За с 1,2-дизамещёнными и монозамещеннымк алкенами хлорное олово является чрезвычайно активным катализатором. В его присутствии образование циклоаддуктов 17 а-д протекает при 0°С и завершается уже за 1 - 2 часа.

Было установлено, что данный процесс протекает стереоснецифично, а образующиеся в ходе реакции циклобутены 17 а-д сохраняют конфигурацию исходных алкенов (табл. 3):

сосскж

С1

йпС14, СН2С12, 0°С

СОСООЕ1

Я

•О

я

С1

СОСООЕ1

Ъ

Однако такое взаимодействие не является региоспецифическим, так как, по данным !Н ЯМР, при присоединении ацетилена За к гексену-1 наблюдается образование двух региоизомеров продукта 17д в соотношении 5 : 1 (табл. 3). При понижении температуры реакции до -50°С наблюдается лишь несущественное повышение региоселективности процесса (соотношение 7 : 1).

Таблица 3. Реакции катализируемого [2+2]-циклоприсоединения ацетилена За к 1,2-дизамещённым и монозамещённым алкенам.

Продукт Алкен Циклоаддукт 17 (выход, %) Время реакции

17а О С .С1 85% чСОСООЕ1 1.5 ч

176 О Г: 88% чСОСООЕ1 1 ч

17в Ме. Ме Ме._.С1 68 % Ме СОСООРД 40 мин

17г .Ме Ме Меч Ме"' 1 С1 95% СОСО(Ж 15 мин

17д Г _С1 Ви _ С1 1 + ! в/-^СОСООЕ! ^СОСООЕ1 72% не выделен 50 мин

Таким образом, было показано, что катализируемое [2+2]-циклоприсо-единение ацетилена За к 1,2-дизамещённым алкенам и гексену-1 является препаративным способом синтеза Р-хлорвинилкетонов циклобутенового ряда.

Следует отметить, что сам факт успешного катализа реакций циклоприсоединения кислотой Льюиса противоречит радикальному механизму присоединения.

Нами была предпринята попытка, провести катализируемое присоединение ацетилена За к 1,1-дизамещённым алкенам. К сожалению, оказалось, что даже при пониженной температуре вместо ожидаемого процесса [2+2]-циклоприсоедииения имеет место реакция Прииса, в результате которой образуется спирт 18. При нагревании реакционной смсси до 0°С наблюдается полимеризация исходного алкена.

он

а-

-СОСООЕ! +

За

-60"С, 5ПС14 С1-

СН2С12

-СООЕ1

18

Т

62%

В настоящий момент мы не можем объяснить различное поведение 1,1- и 1,2-дизамещёш1ых апкелов в реакциях катализируемого циклопри-соединения, однако, термическое присоединение к 1,1-дизамещённым алкенам и катализируемое циклоприсоединение к 1,2-дизамещённым алкенам удачно дополняют друг друга.

2.3. Реакция [2+2]-циклоприсоед1шення этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата к виниловым зфирам

Мы нашли, что ацетилен За вступает в реакцию с виниловыми эфирами уже при 20°С, однако, строение целевых продуктов зависит от природы винилового эфира.

Так, 2,3-дигидрофуран и 3,4-дигидро-2//-ииран региоспецифично образуют продукты [2+2]-циююприсоединения "голова к голове" 19 и 20 с высокими выходами в виде единственного диастсреоизомера:

(СНА

О

+ С1—С=С—СОСООЕ1 За

ЕШ

20 С

О/ (сн2)„

.СОСООЕ1

ЧС1

19: п = 1 58% 20: п = 2 62%

Присоединение ацетилена За к этилвиниловому эфиру первоначально приводит к образованию замещенного циклобутена, который уже при 20°С претерпевает раскрытие цикла с образованием замещенного 1,3-бутадиена 21 в виде единственного стереоизомера с этокси- и этоксиоксалильной группами в г/ис-положении по отношению друг к другу: СОСООЕс

II ♦ Г

ОЕ1

С1 За

ЕЮ.

,СОСООЕ1

ОЕ1

СОСООЕ1 56%

При изучении взаимодействия ацетилена За с м сто кси ц и к ло п с и те но м и метоксициклогексеном вместо ожидаемых аддуктов [2+2]-циклоприсоеди-нения нами были выделены исключительно продукты алкинилирования виниловых эфиров 22 и 23.

Такое аномальное протекание процесса, по-видимому, можно объяснить пространственными затруднениями, возникающими при замыкании цвиттерионного интермедиата в четырехчленный цикл, а также увеличением стабилизации карбокатионного центра в данном интермедиате:

СОСООВ1

ОМе

СОСОСЮ

СОСООЕ1

ОМе

СОСОСЮ

Таким образом, было показано, что новый электроноакцепторный ацетилен За оказался чрезвычайно активен и в реакциях с виниловыми зфирами.

3. Химические свойства продуктов циклоприсоедииения, полученных из этил-2-оксо-4-хлорбут-3-нноата

3.1. Реакция замещения хлора С-нуклеофнлами в продуктах циклоприсоедииения. Реакция Негишн

С целью функционализации полученных циклоаддуктов мы исследовали их взаимодействие с некоторыми арилцинкгалогенидами в присутствии Рс1-катализаторов (реакция Нсгиши). Однако было обнаружено, что данные превращения приводят к сложной смеси, в которой практически отсутствуют продукты кросс-сочетания. Мы полагали, что эта неудача связана с недостаточной подвижностью атома хлора, в связи с чем была изучена возможность синтеза соответствующих иодидов по реакции Финкелылтейна:

Действительно, было установлено, что процесс протекает совершенно однозначно и полностью завершается при комнатной температуре в течение 1 - 2 суток (табл. 4).

Таблица 4. Синтез р-иод-а,Р-непредельных кетонов по реакции Финкельштсйна.

Исходные циклоаддукты Продукт 24 Время реакции, ч Выход, %

/ Ч 4 С1 / ^\СОСООЕ1 Ч 24а I 24 85

СОСООЕ1 „СОССХЖ 48 92

1 Юг С1 ! 246

Меч Ме"' СОСОСЖ / 17г \1 Меч „СОСООЕ1 24в 48 87

Соединения 24а-и были введены в реакцию с 2-фурилцинкхлоридом, 2-тиенилцинкхлоридом и шра-фторфенилцинкхлоридом в присутствии каталитических количеств тетракис(трифенилфосфин)палладия (10% мол.). Было установлено, что в отличие от соответствующих хлоридов, иодиды вступают в реакцию Негиши уже при 20°С и за 1.5 ч с высокими выходами образуют соответствующие продукты кросс-сочетания 25 - 27 (табл. 5).

Таблица 5. Реакции кросс-сочетания циююадцуктов с Аг7пС1.

Циклоаддукт

Аг

Продукт

СОСОСЖ 24а

СОСОСЖ 24а

СОССКЖ 24а

/^СОССХЖ

-СОССКЖ 246

Ч

СОСООЕ1 26а

.СОСОС® 246

Ч1

.СОСООЕ1 1 266

X)

СОСОСЖ 246

.СОСОСт 26в

Меч Ме" =1 сососж 24в Меч Ме"' СОСООЕ1 о-* 64

Ме. Ме" ! ^СОСООЕг 24 в ч Меч Ме" ^СОСООЕ! 87

Меч Ме' ^СОСОС® 24в Р Ф Ме. Ме" .ХОСОС® юг 45

Выходы в реакциях с тиенил- и фурилцинкхлоридами выше, чем с и-фторфенилцинкхлоридом. Возможно, это связано с более высокой основностью л-фгорфенильного фрагмента, что может приводить к реакциям переметаллирования в иодидах и образованию побочных продуктов.

Таким образом, с использованием реакций Финкельштейна и Негиши разработан удобный универсальный метод функционализации циклоадцуктов, позволяющий получать различные замещённые арил- и гетершщиклобутены и норборнадиены.

3.2. Реакция этил-(3-хлорбицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен-2-ил)(оксо)ацетата с 1,1-диметилгидразипом

Нам представлялось интересным изучить взаимодействие продуктов циклоприсоединения с 1,1-диметилгидразином, т.к. благодаря наличию в молекулах циклоадцуктов этоксиоксалильной группы они способны к енолизации и, следовательно, к образованию а,[5-нспрсдсльных гидразонов. В качестве исходного субстрата нами был выбран циклоаддукт 4, полученный из ацетилена За и циклопентадиена.

Мы предполагали, что незамещённый атом азота в 1,1-диметилгидразине

будет наиболее нуклеофильным центром, который на первой стадии будет

замещать хлорид-ион. Для связывания образующегося в данной реакции

хлороводорода был выбран диизопропиламин.

17

-НС1

"Т7

он

СОСООЕ!

ын ЫМе,

СООЕ1

ММе,

Однако неожиданно, из реакционной смеси вместо а,(3-непредельного гидразона с хорошим выходом был выделен соответствующий пиразол 28, конденсированный с норборнадиеновым фрагментом. Очевидно, что данный продукт получается в результате нуклеофильного замещения атома хлора наиболее замещённым атомом азота с образованием гидразиниевой соли, которая затем циклизуется в соль пиразолия. Последующая нуклеофильная атака хлорид-иона по одному из метальных фрагментов при аммонийном атоме азота приводит к конечному продукту реакции 28.

Ме2]\!-Ш2 ТГФ

О

/Р^/Г "СООЕ'_ -

Мс7 Ме СП

СООЕ1

СООЕ)

X' СГ

Ме Ме

-МеС1

80%

Вероятно, такая реакция возможна и с [2+2]-циклоаддуктами, хотя до сих пор она нами не изучена.

4. Синтез 1,1,1-трифтор-5-хлорпепт-3-ин-2-она

Для проверки выдвинутого нами предположения, что именно возможность реализации для молекулы ацетилена За кетениевой резонансной структуры позволяет ему вступать в реакции [2+2]-циклоприсоединения, были

18

исследованы химические свойства гомолога данного ацетилена - этил-2-оксо-5-хлорпент-З-иноата, в котором нсподелённая пара атома хлора не сопряжена с 71-орбиталыо -СеС-связи и, следовательно, в этом соединении реализация кетениевой структуры невозможна.

Однако было установлено, чш данный ацетилен не обладает достаточной электрофильностыо для взаимодействия с неактивированными алкенами и при нагревании до 60-70°С не вступает в реакцию с изобутиленом и метилснциклогсксаном, а при более высоких температурах наблюдается его разложение.

Для повышения электрофильности -С=С-связи мы предприняли попытку синтеза ранее неописанного в литературе 1,1,1-трифтор-5-хлорпент-З-ин-2-она, поскольку трифторацетильная группа является более сильным акцептором, чем этоксиоксалильная. В данном ацетилене также невозможна реализация вышеописанной кетениевой структуры.

Нами был разработан одностадийный метод синтеза ацетилена 29, который заключается во взаимодействии литерованного пропаргилхлорида с этилтрифторацегатом и последующем подкислении реакционной смеси. Это приводит к образованию полуацеталя кетона, распадающемуся при перегонке на целевой ацетилен 29 и этанол, которые, конденсируясь при перегонке в холодильнике, снова образуют полуацеталь. Для предотвращения подобной рекомбинации вместо этилтрифторацетата были использованы трифторацетаты более тяжёлых спиртов - бензилового и децилового, которые при температуре распада полуацеталя не отгоняются из реакционной смеси. Единственным недостатком данного метода является плохая воспроизводимость и, как следствие, значительные колебания выхода.

-I.

СОСООЕ1

1 СР3СОСЖ

С1Н2С-=СН -С1Н2С-=С1л-- С1Н2С

-100 "С, ЕЦО

о

-- С1Н2С—= ^ 15-60%

29 СРз

Я = РЬСН2, н-С10П21

5. Химические свойства 1,1,1-трифтор-5-хлорпснт-3-ип-2-она

На первом этапе для изучения электрофильности полученного ацетилена 29 мы исследовали его реакции с различными диенами.

5.1. Реакции [4+2]-циклоприсоединения 1,1,1-трифтор-5-хлорпент-3-ин-2-оиа к сопряженным диенам

Было показано, что ацетилен 29 проявляет свойства активного диенофила. Так, с циклопентадиеном и спиро(2,4)гепта-4,6-диеном в эфире он взаимодействует экзотермично уже при 0°С, и реакция завершается за 1 ч. Менее активные диены, такие как циклогексадиен, 2,3-диметилбутадиен, бутадиен, фуран, взаимодействуют с кетоном 29 при 20°С и процесс, как правило, завершается в течение нескольких часов (табл. 6).

Все полученные циклоадцукты, за исключением циклоаддукта с фураном 34, являются устойчивыми соединениями, которые легко перегоняются в вакууме. Циклоаддукт 34 неустойчив и после выделения посредством осаждения или возгонки требует хранения в растворе при низких температурах. Антрацен при 20°С в реакцию не вступает, тогда как повышение температуры реакционной смеси приводит к разложению диенофила.

ОН — 1 ~СР,

011

Таблица 6. Реакции [4+2]-циклонрисоединения ацетилена 29 к сопряжённым алкенам при 0 - 20°С.

Диен Время реакции, ч Продукт т °г/ мм.рт.ст. Выход, %

О 0.5 А^Г СН2С1 98-100/13 77

5 1 у /Р^Г 31 СН2С1 82/3 60

О 15 Сч 32 СН2С1 106-108/13 70

* 20 с иииг 3 33 СН2С1 98-100/13 76

О 15 О __СОСИ, А^ 34 СН2С1 - 40

) 100 ,СОС¥3 35 "СН2С1 63-65/3 45

5.2. Присоединение 1,1,1-трифтор-5-хлорпент-3-ин-2-она к нсактивированным алкснам

С целью доказательства , необходимости реализации резонансной кетениеаой структуры для протекания [2+2]-циклоприсоединения активированных ацетиленов к алкенам, было исследовано взаимодействие ацетилена 29 с изобутиленом. Процесс медленно протекает без растворителя в четырёхкратном избытке изобутилена при 20°С. В результате нами был выделен продукт еновой реакции 36 с выходом около 60%, причём [2+2]-циклоаддукты не обнаружены даже в следовых количествах.

С1Н^С—^—^

О \ / Р3СОС.

и 20 °С, 10 дн

срз С1Н2С'

36

Таким образом, проведённый эксперимент подтвердил наше предположение о том, что для протекания некатализируемых процессов [2+2]-циклоприсоединения электроноакцепторных ацетиленов к неактивированным алкенам необходимо сопряжение электронной пары атома хлора с орбиталями -С=С-связи ацетилена и реализация кетениевой структуры.

выводы

1. Разработан препаративный метод синтеза ранее неизвестных этил-2-оксо-

4-хлорбут-З-иноата, этил-2-оксо-4-бромбут-3-иноата и 1,1,1-трифтор-

5-хлорпент-3-ин-2-она.

2. Показано, что этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноат и 1,1,1-трифтор-5-хлорпент-

3-ин-2-он являются активными диенофилами и со многими сопряженными диенами образуют продукты [4+2]-циклоприсоединсния в мягких условиях и с высокими выходами.

3. Обнаружена уникальная способность этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата вступать в термическую реакцию |2+2]-циклоприсоединения с 1,1-ди-замещёнными алкенами в отсутствие катализатора и освещения. Показано, что реакция приводит к образованию двух региоизомеров. Проведено хроматографическое разделение изомеров "голова к голове" и "голова к хвосту" и различными методами доказано их строение.

4. Предложен механизм орбитальпо запрещённого [2+2]-циклоприсоединения и приведены экспериментальные доказательства этого механизма.

5. Разработан метод катализируемого [2+2]-циклоприсоединения этил-2-оксо-

4-хлорбут-З-иноата к 1,2-дизамещённым и монозамещённым алкенам. Показано, что взаимодействие протекает стереоспецифично.

6. Установлено, что этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноат обладает аномально высокой активностью в реакциях с виниловыми эфирами и образует продукты |2+2]-циклоприсоединения или продукты алкинилирования в зависимости от строения алкилвинилового эфира.

7. Исследована возможность /?-функционализации продуктов циклоприсоединения металлоорганическими соединениями. Показано, что адцукты циклобутенового и норборнадиенового рядов легко обменивают хлор на йод в условиях реакции Финкельштейна. Установлено, что образующиеся иодиды являются активными субстратами в реакции Негиши и с высокими выходами образуют соответствующие арилзамещённые циклобутены и норборнадиены.

8. Показано, что этил-(3-хлорбицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен-2-ил)(оксо)ацетат 4 аномально реагирует с 1,1-диметилгидразином с образованием полизамещённого пиразола норборнадиенового ряда с высоким выходом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Колдобский А.Б.; Солодова Е.В.; Калинин В.Н. "1-трифторацетил-2-хлорацетилен - новый диенофил в реакциях Дильса-Альдера". // Докл. Акад. Наук. 1999; т. 366; № 1; С. 58 - 60.

2. Колдобский А.Б., Солодова Е.В., Годовиков И.А., Калинин В.Н. "1-этоксиоксалил-2-хлорметилацетилен - новый диенофил в реакциях Дильса-Альдера". II Докл. Акад. Наук. 2008; т. 420; Ks 6; С. 1 - 3.

3. Колдобский А.Б.; Солодова Е.В.; Годовиков И.А.; Калинин В.Н. "Синтез

этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата и реакции его присоединения к алкил-виниловым эфирам". IIИзв. Акад. Наук. Сер. Хим., 2008, №7, С. 1431-1433.

4. Koldobskii A.B.; Solodova E.V.; Godovikov I.A.; and Valéry N. Kalinin. "Synthesis and unusual [2+2]-cycIoaddition réactions of ethyl 4-chloro-2-oxobut-3-ynoate with unactivated alkenes". // Tetrahedron, 2008; Vol. 64; № 40; P. 9555 - 9560.

5. Колдобский А.Б.; Солодова E.B.; Шилова O.C.; Калинин В.Н. "Трифторацетилацетилены - новые перспективные диенофилы". // Международная научная конференция "Органический синтез и комбинаторная химия". Москва, Звенигород, Март 4-7,1999, П-79.

6. Колдобский А.Б.; Солодова Е.В.; Шилова О.С.; Калинин В.Н. "Трифторацетилацетилены - новые перспективные диенофилы". // VII Всероссийская конференция по металлоорганической химии. Москва, Сентябрь 6-11,1999, т. II, Р16.

7. Колдобский А.Б.; Солодова Е.В.; Шилова О.С.; Калинин В.Н. "Трифторацетилацетилены - новые реагенты для синтеза иоли-и гетероциклических соединений". // Школа молодых учёных "Органическая химия в XX веке". Москва, Звенигород, Апрель 26 - 29, 2000, С. 113.

Подписано в печать 21.10.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ №1009 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 \vvvw аиШгеГега! ги

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Реакции [2+2]-циклоприсоединения электронодонорных алкенов с электроноакцепторными ацетиленами.

1.1. Реакции ацетиленов с неактивированными алкенами.

1.1.1. Катализируемые реакции [2+2]-циклоприсоединения.

1.1.2. Термические реакции [2+2]-циклоприсоединения.

1.2. Реакции ацетиленов с виниловыми эфирами, силиловыми эфирами енолов и алкенилсульфоксидами.

1.2.1. Термические реакции [2+2]-циклоприсоединения.

1.2.2. Катализируемые реакции [2+2]-циклоприсоединения.

1.3. Реакции ацетиленов с ацеталями кетенов.

1.3.1. Термические реакции [2+2]-циклоприсоединения.;.;

1.3.2. Катализируемые реакции [2+2]-циклоприсоединения.

1.4. Реакции ацетиленов с енаминами.

1.5. Самоконденсация ацетиленов "пуш-пульного" типа.

1.6. Реакции ацетиленов с алленами.

1.6.1. Термические реакции [2+2]-циклоприсоединения.

1.6.2. Катализируемые реакции [2+2]-циклоприсоединения.

2. Реакции [2+2]-циклоприсоединения электроноакцепторных алкенов с электронодонорными ацетиленами (обращенное присоединение).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. Синтез этил-4-(триметилстаннил)-2-оксобут-3-иноата и этил-2-оксо-4-галогенбут-3-иноатов.

2. Химические свойства этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата.

2.1. Реакции [4+2]-циклоприсоединения этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата к сопряженным диенам.

2.2. Присоединение этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата к неактивированным алкенам.

2.2.1. Термические реакции [2+2]-циклоприсоединения этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата к 1,1-дизамещённым алкенам.

2.2.2. Механизм реакции термического [2+2]-циклоприсоединения этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата к 1,1-дизамещённым алкенам.

2.2.3. Каталитические реакции [2+2]-циклоприсоединения этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата к 1,2-дизамещённым и монозамещённым алкенам.

2.3. Реакция [2+2]-циклоприсоединения этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата к виниловым эфирам.

3. Химические свойства продуктов циклоприсоединения, полученных из этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата.

3.1. Реакция замещения галогенов С-нуклеофилами в продуктах циклоприсоединения. Реакция Негиши.

3.2. Реакция гетероциклизации продуктов циклоприсоединения.

4. Синтез 1,1,1-трифтор-5-хлорпент-3-ин-2-она.

5. Химические свойства 1,1,1-трифтор-5-хлорпент-3-ин-2-она.

5.1. Реакции [4+2]-циклоприсоединения 1,1,1-трифтор-5-хлор-пент-З-ин-2-она к сопряженным диенам.

5.2. Присоединение 1,1,1-трифтор-5-хлорпент-3-ин-2-она к неактивированным алкенам.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Реакции циклоприсоединения являются универсальным методом синтеза различных карбо- и гетероциклов, входящих в состав многих, в том числе и природных соединений. В ряде случаев данный метод синтеза является единственно возможным для получения подобных структур.

Большой интерес с научной и практической точки зрения представляют процессы [2+2]-циклоприсоединения с участием электроноакцепторных ацетиленов, благодаря перспективам их использования для получения целого ряда функционализированных циклобутенов и циклобутенонов, широко используемых в органическом синтезе [1,2].

Алкины, содержащие два электроноакцепторных заместителя, в последние годы находят широкое применение в качестве субстратов для синтеза биологически активных соединений. Однако свойства и синтетические возможности ацетиленов, активированных алкоксиоксалильной группой, синтезированных лишь полтора десятилетия

V." I назад [3 - 6], требуют более подробного исследования. Особое место в ряду данного класса соединений занимают ацетилены, содержащие в качестве второго заместителя атом галогена, наличие которого обеспечивает мощную активацию в реакциях циклоприсоединения и открывает широкие возможности функционализации полученных циклоаддуктов. К сожалению, до последнего времени подобные ацетилены не были синтезированы, и их синтетический потенциал оставался нераскрытым.

Целью данной работы является синтез этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата и изучение его поведения в реакциях [4+2]- и [2+2]-циклоприсоединения, а также исследование возможности функционализации циклоаддуктов на его основе.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Реакции [2+2]-циклоприсоединения - это процесс образования четырехчленных циклов в результате разрыва тг-связей и образования новых а-связей в реакции двух С2-фрагментов, причём в случае взаимодействия ацетиленов с алкенами продуктами реакции являются циклобутены.

Условно эти процессы могут быть разделены на термические, катализируемые и фотоиндуцируемые. В данном литературном обзоре мы рассматриваем лишь первые два вида превращений, тогда как с фотоиндуцируемыми процессами можно подробно ознакомиться в современных обзорах [7-9].

выводы

1. Разработан препаративный метод синтеза ранее неизвестных этил-2-оксо

4-хлорбут-З-иноата, этил-2-оксо-4-бромбут-3-иноата и 1,1,1-трифтор

5-хлорпент-З -ин-2-она.

2. Показано, что этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноат и 1,1,1-трифтор-5-хлорпент-З-ин-2-он являются активными диенофилами и со многими сопряженными диенами образуют продукты [4+2]-циклоприсоединения в мягких условиях и с высокими выходами.

3. Обнаружена уникальная способность этил-2-оксо-4~хлорбут-3-иноата вступать в термическую реакцию [2+2]-циклоприсоединения с 1,1-ди-замещёнными алкенами в отсутствии катализатора и освещения. Показано, что реакция приводит к образованию двух региоизомеров. Проведено хроматографическое разделение изомеров "голова к голове" и "голова к хвосту" и различными методами доказано их строение.

4. Предложен механизм орбитально запрещённого [2+2]-циклоприсоединения и приведены экспериментальные доказательства этого механизма.

5. Разработан метод катализируемого [2+2]-циклоприсоединения этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата к 1,2-дизамещённым и монозамещённым алкенам. Показано, что взаимодействие протекает стереоспецифично.

6. Установлено, что этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноат обладает аномально высокой активностью в реакциях с виниловыми эфирами и образует продукты [2+2]-циклоприсоединения или продукты алкинилирования в зависимости от строения алкилвинилового эфира.

7. Исследована возможность /?-функционализации продуктов циклоприсоединения металлоорганическими соединениями. Показано, что аддукты циклобутенового и норборнадиенового рядов легко обменивают хлор на йод в условиях реакции Финкелынтейна. Установлено, что образующиеся иодиды являются активными субстратами в реакции

Негиши и с высокими выходами образуют соответствующие арилзамещённые циклобутены и норборнадиены.

8. Показано, что этил-(3-хлорбицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен-2-ил)-(оксо)ацетата 4 аномально реагирует с 1,1-диметилгидразином с образованием полизамещённого пиразола норборнадиенового ряда с высоким выходом.

1. Carruthers W. "Cycloaddition reactions i n organic synthesis". Pergamon: Oxford, 1990.

2. Carbocyclic four-membered ring compounds. In Houben-Weyl. Methods of organic chemistiy, de Meijere A., Ed.: Thieme: Stuttgart, 1997; Vol. 17e/f.

3. Chiu C.C.; Jordan F. "Novel synthesis of 2-oxo-4-phenyl-3-butynoic acid, a new inhibitor and alternate substrate of pyruvate decarboxylase". // J. Org. Chem. Vol. 59; № 19; 1994; P. 5763 5766.

4. Katritzky A.R.; Lang H.J. "Novel and convenient routes to functionalized alkynyl ketones from l-(benzotriazol-l-yl)propargyl ethyl esters". // J. Org. Chem. Vol. 60; № 23; 1995; P. 7612 7618.

5. Guo M.; Li D.; and Zhang Z. "Novel synthesis of 2-oxo-3-butynoates by copper-catalyzed cross-coupling reaction of terminal alkynes and monooxalyl chloride". // J. Org. Chem. Vol. 68; № 26; 2003; P. 10172- 10174.

6. Crimmins M.T. Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 5; Trost B.M.; Fleming I.; Paquette L.A., Eds.; Pergamon: Oxford, 1991; P. 123.

7. Pete J.-P. "Asymmetric Photoreactions of Conjugated Enones and Esters". II Adv. Photochem. Vol. 21; 1996; P. 135 -216.

8. Bach T. "Stereoselective intermolecular (2+2)-photocycloaddition reaction and their application in synthesis". // Synthesis. №. 5; 1998; P. 683 708.

9. Джилкрист Т.; Сторр P. «Органические реакции и орбитальная симметрия». Изд. «Мир» Москва, 1976.

10. Woodward R.B.; Hoffmann R. "The conservation of orbital symmetry". // Angew. Chem. Int. Ed.Engl. Vol. 8; № 11; 1969; P. 781 853.

11. Sauer, J.C.; Sausen, G.N. "Allylic addition of olefins to activated acetylenes". II J. Org. Chem. Vol. 27; № 8; 1962; P. 2730 2732.

12. Snider B.B. "The stereospecific aluminium chloride catalyzed 2+2. cycloaddition of propiolate esters with unactivated alkenes."// J. Org. Chem. EN; Vol. 41; №. 18; 1976; P. 3061 3062.

13. Fienemann H.; and Hoffmann H.M.R. "Cyclobutenecarboxylic esters via aluminum chloride induced 2 + 2. cycloadditions of 2-propynoic esters to cyclic olefins". II J. Org. Chem. Vol. 44; № 15; 1979; P. 2802 2804.

14. Snider B.B.; Roush D.R.; Rodini D.J.; Gonzales D.; and Spindell D. "Lewis acid catalized reactions of acetylenic esters with alkenes. Stereochemistry and regiochemistry". II J. Org. Chem. Vol. 45; № 14; 1980; P. 2773 2783.

15. Snider B.B.; Rodini D.J.; Conn R.S.E.; and Sealfon S. "Lewis acid catalyzed reactions of methyl propiolate with unactivated alkenes". // J. Am. Chem. Soc. Vol. 101; № 18; 1979; P. 5283 5289.

16. Snider B.B.; Hrib N.J. "A synthesis of inside-inside bicyclics. A one step synthesis of 10.paracyclophanes". // Tetrahedron Lett. Vol. 20; №. 19; 1977; P. 1725- 1728.

17. Snider B.B. "Lewis-acid-catalyzed ene reactions". H Acc. Chem. Res. Vol. 13; № 11; 1980; P. 426 432.

18. Под ред. Нодзаки X. "Современные направления в органическом синтезе". // Москва; «Мир»; 1986; С. 93 94.

19. Knoulker H.-J.; Baum Е.; and Schmitt О. "Cycloadditions of allylsilanes, part 13. Lewis acid promoted stereospecific 2 + 2. cycloaddition of crotysilanes and methyl propionate". // Tetrahedron Lett. Vol. 39; №. 42; 1998; P. 7705 - 7708.

20. Wender P. A.; and Jenkins Т.Е. "Nickel-catalyzed intramolecular 4+2. dienyne cycloadditions: An efficient new method for the synthesis ofpolycycles containing cyclohexa-l,4-dienes". II J.Am. Chem. Soc. Vol. 111; №. 16; 1989; P. 6432 6434.

21. Huang D.-J.; Rayabarapu D.K.; Li L.-P.; Sambaiah Т.; and Cheng C.-H. "Nickel catalyzed 2+2. of alkynes with activated cyclic alkenes: Synthesis and novel ring expansion studies of cyclobutene products". // Chem. Eur. J. EN; 6; № 20; 2000; P. 3706-3713.

22. Trost B.M.; Yanai M.; and Hoogsteen K. "A Pd-catalyzed 2+2. cycloaddition. Mechanism of a Pd-catalyzed enyne metathesis". И J. Am. Chem. Soc. Vol. 115; №. 12; 1993; P. 5294 5295.

23. Rosenblum M.; and Scheck D. "Condensation of propyolic esters with olefins catalyzed by the C5H5Fe(CO)2 cation". // Organometallics Vol. 1; № 2; 1982; P. 397 400.

24. Chao K.C.; Rayabarapu D.K.; Wang C.-C.; and Cheng C.-H. "Cross 2+2. cycloaddition of bicyclic alkenes with alkynes mediated by cobalt complexes: A Facile synthesis of cyclobutene derivatives". // J. Org. Chem. Vol. 66; №26; 2001; P. 8804-8810.

25. Chang H.-T.; Jayanth T.T.; Wang C.-C.; and Cheng C.-H. "Cobalt-catalyzed reductive coupling of activated alkenes with alkynes". // J. Am. Chem. Soc. Vol. 129; №. 39; 2007; P. 12032- 12041.

26. Hilt G.; Luers S.; and Harms K. "The first broad application of alkynyl sulfides as dienophiles in cobalt (I)-catalyzed Diels-Alder reactions". II J. Org. Chem. Vol. 69; № 3; 2004; P. 624 630.

27. Faron K.L.; Wulff W.D. "The chromium and tungsten pentacarbonyl group as reactivity auxiliaries in 2+2. cycloadditions". // J. Am. Chem. Soc. Vol. 110; №. 26; 1988; P. 8727 8729.

28. Shibata Т.; Takani K.; and Kawachi A. "Rh-catalyzed enantioselective 2+2. cycloaddition of alkynyl esters and norbornene derivatives". // Org. Lett. Vol. 8; № 7; 2006; P. 1343 1345.

29. Takenaka Y., Ito H., Iguchi K. "Enantioselective formal synthesis of (+)-precarnelladiene by chiral copper-catalyzed asymmetric 2+2. cycloaddition reaction". // Tetrahedron Vol. 63; № 2; 2007; P. 510-513.

30. Takenaka Y.; Ito H.; Hasegawa M.; and Iguchi K. "Catalytic enantioselective 2+2. cycloaddition reaction of 2-methoxycarbonyl-2-cyclopenten-l-one by chiral copper catalyst". // Tetrahedron Vol. 62; № 14; 2006; P. 3380 -3388.

31. Mitsudo T.-a.; Naruse H.; Kondo Т.; Ozaki Y; and Watanabe Y. "2+2. Cycloaddition of norbornenes with alkynes catalyzed by ruthenium complexes". // Angew. Chem. Int. Ed.Engl Vol. 33; № 5; 1994; P. 580 581.

32. Tenaglia A.; Giordano L. "CpRuCl(PPh3)/MeI catalyst system for the 2 + 2. cycloaddition of norbornenes with disubstituted alkynes". // Synlett № 15; 2003; P. 2333-2336.

33. By Mitsudo T.-a.; Kokuryo K.; and Takegami Y. "Ruthenium-catalyzed 2 + 2. cross-addition of norbornene derivatives and dimethyl acetylenedicarboxylate". // J. Chem. Soc., Chem. Commun. EN; Vol. 16; 1976; P. 722-723.

34. Mitsudo T.-a.; Hori J.; and Watanabe Y. "Novel organic synthesis catalyzed by (cyclooctadiene)(cyclooctatriene)ruthenium and its derivatives". И J. Organomet. Chem. Vol. 334; № i2; 1987; P. 157 167.

35. Chae S. Y.; Lee D.W.; and Chen Y. "Hydrovinylation and 2+2. cycloaddition reactions of alkynes and alkenes catalyzed by a well-defined cationic ruthenium-alkylidene complex". // Organometallics Vol. 18; № 11; 1999; P. 2043-2045.

36. Mitsudo T.-a.; Kokuryo K.; Shinsugi Т.; Nakagawa Y.; Watanabe Y.; and Takagami Y. "Ruthenium-catalyzed 2+2. cross-addition of norbornene derivatives and dimethyl acetylenedicarboxylate". // J. Org. Chem. Vol. 44; № 25; 1979; P. 4492 4496.

37. Villeneuve K.; Riddell N.; Jordan R.W.; Tsui G.C.; and Tam W. "Ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions between bicyclic alkenes and alkynyl halides". // Org. Lett. Vol. 6; № 24; 2004; P. 4543 4546.

38. Villeneuve K.; Jordan R.W.; Tam W. "Diastereoselective ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions between bicyclic alkenes and a chiral113propargylic alcohol and its derivatives". // Synlett № 14; 2003; P. 2123-2128.

39. Villeneuve K.; and Tarn W. "Asymmetric induction in ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions between bicyclic alkenes and a chiral acetylenic acyl sultam". // Angew. Chem. Int. Ed.Engl. Vol. 43; № 5; 2004; P. 610 613.

40. Jordan R.W.; Khoury P.R.; Goddard J.D.; and Tam W. "Ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions between 7-substituted norbornadienes and alkynes: An experimental and theoretical study". II J. Org. Chem. Vol. 69; № 24; 2004; P. 8467 8474.

41. Riddell N.; Villeneuve K.; and Tam W. "Ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions of ynamides". // Org. Lett. Vol. 7; № 17; 2005; P. 3681 -3684.

42. Villeneuve K.; and Tam W. "Ruthenium-catalyzed processes: Dual 2+2. cycloaddition versus cyclopropanation of bicyclic alkenes with propargylic alkohols". // Orgcinometallics Vol. 25; № 4; 2006; P. 843 848.

43. Riddell N.; and Tam W. "Ruthenium-catalyzed 2 + 2. cycloadditions of alkynyl sulfides and alkynyl sulfones". // J. Org. Chem. Vol. 71; № 5; 2006; P. 1934-1937.

44. Jordan R.W.; and Tam W. "Ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions of 2-substituted norbornenes". // Org. Lett. Vol. 2; № 19; 2000; P. 3031 -3034.

45. Jordan R.W.; Villeneuve K.; and Tam W. "Study on the reactivity of the alkyne component in ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions between an alkene and an alkyne". II J. Org. Chem. Vol. 71; № 5; 2006; P. 5830-5833.

46. Jordan R.W.; and Tam W. "Reactivity of the alkene component in ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions between an alkene and an alkyne. Part 2". // Tetrahedron Lett. Vol. 43; № 34; 2002; P. 6051 6054.

47. Jordan R.W.; and Tarn W. "Study on the reactivity of the alkene component in ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions between an alkene and an alkyne. Part 1". // Org. Lett. Vol. 3; № 15; 2001; P. 2367 2370.

48. Liu P.; Jordan R.W.; Ribbee S.P.; Goddard J.D.; and Tam W. "Remote substituted effects in ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions: An experimental and theoretical study". II J. Org. Chem. Vol. 71; № 10; 2006; P. 3793 -3803.

49. Villeneuve K.; Riddell N.; Tam W. "Ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions of bicyclic alkenes and ynamides". // Tetrahedron Vol. 62; № 16; 2006; P. 3823 3836.

50. Burton R.R.; Tam W. "Ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions between CI-substituted 7-oxanorbornadienes and alkynes". I I Tetrahedron Lett. Vol. 47; № 40; 2006, P. 7185 7189.

51. Hall R.H.; Den Hertog H.J.; and Reinhoudt D.N. "2-Thiabicyclo3.2.0.hepta-3,6-dienes. 1. Aluminum chloride catalyzed thermal [2+2] cycloaddition of 2-butynedinitrile with alkyl-substituted thiophenes". II J. Org. Chem. Vol. 47; № 6; 1982; P. 967 971.

52. Arnold D.R.; and Hadjiantoniou C.P. "The photochemical reactivity of some benzoylthiophenes. IV. The effect of an adjacent methyl group on the excited state reactivity of 3-benzoylthiophene". II Can. J. Chem. Vol. 56; №.15; 1978; P. 1970- 1984.

53. Цветков Н.П.; Колдобский А.Б.; Калинин B.H. "Синтез и необычные реакции 2+2.-циклоприсоединения 1-трифторацетил-2-галоген-ацетиленов". Н Докл. Акад. Наук. 2005; т. 404; № 2; С. 201 204.

54. Wingert H.; und Regitz M. "Sterische Einfluusse und Isomerisierungen im System Dewarbenzol/Benzol/Prisman". // Chem. Ber. GE; Vol. 119; H. 1; 1986; Bd. 244 256.

55. Nicolai J.; Schlegel J; Regitz M.; Maas G. "Trimethylsilyl-substituted propyne iminium salts as building blocks in 4+2. cycloaddition reactions".// Synthesis EN; № 4; 2002; P. 497 504.

56. Hees U.; Vogelbacher U.-J.; Michels G.; and Regitz M. "Antiaromatic compounds 24. Steric effects on valence isomerizations in the Dewar pyridine/azaprismane/pyridine system". // Tetrahedron Vol. 45; № 10; 1989; P. 3115 - 3130.

57. By Gollnick K.; and Fries S. "Thermal cycloadditions of dimethyl acetylenedicarboxylate to cyclic enol ethers and thioenol ethers". // Angew. Chem. Vol. 19; № 10; 1980; P. 832.

58. Nicolaou K.C.; Hwang C.-K.; Duggan M.E.; Reddy K.B. "Thermal cycloaddition of dimethyl acetylenedicarboxylate with cyclic enolethers. An entry into medium size oxo cyclic systems". // Tetrahedron Lett. Vol. 28; №. 14; 1987, P. 1501 -1502.

59. Barluenga J.; Aznar F.; Palomero M.A.; and Barluenga S. "Unexpected thermal benzannulation of 1,3,5-metallahexatrienes: synthesis of o-alkoxyphenol-containing polycycles". // Org. Lett. Vol. 3; № 17; 2001; P. 2689-2691.

60. Perez-Anes A.; Garcia-Garcia P.; Suarez-Sobrino A.L.; AguilarE. "Domino 2+2./[2+l] and [3+2]/[2+l] reaction sequences of alkynyl(alkoxy) chromium

61. Fischer carbene complexes". // Eur. J. Org. Chem. EN; 21; 2007; P. 3480-3487.

62. Цветков Н.П.; Колдобский А.Б.; Годовиков И.А.; Калинин В.Н. "Реакции 2+2.-циклоприсоединения 1-трифторацетил-2-хлорацетилена к виниловым эфирам". // Докл. Акад. Наук. 2005; т. 404; № 6; С. 785 787.

63. By Gollnick К.; and Fries S. "Thermal additions of dimethyl acetylenedicarboxylate to cyclic thioenol ethers 1-oxides with ring expansion". // Angew. Chem. Vol. 19; № 10; 1980; P. 833.

64. Clark R.D.; Untch K.G. "2+2. Cycloaddiotion of ethyl propiolate and enol ethers". II J. Org. Chem. Vol. 44; Iss. 2; 1979; P. 248-253.

65. Frank-Neumann M.; Miesch M.; Gross L. "The bicycle2.1.0. pentane way to the diquinanes. A high yield access starting from trimethylsilyloxycyclopentene". // Tetrahedron Lett. Vol. 31; № 35; 1990; P. 5027 5030.

66. Mitani M.; Sudoh Т.; and Koyama K. "Reaction of ketene alkyl trimethylsilyl acetals with dimethyl acetylenedicarboxylate catalyzed with zirconium tetrachloride". // Bull Chem. Soc. Jpn. Vol. 68; № 6; 1995; P. 1683- 1687.

67. Wendling F.; and Miesch M. "Unexpected reactivity of acetylenic co-ketoesters toward TBAF and t-BuOK; new cascade reactions affording allene and oxetane derivatives". // Org. Lett. Vol. 3; № 17; 2001; P. 2689-2691.

68. Clark R.D.; Untch K.G. "2+2. Cycloaddiotion of silyl enol ethers and dimethyl acetylenedicarboxylate, dimethyl fumarate, and methyl crotonate." II J. Org. Chem. Vol. 44; Iss. 2; 1979; P. 253 255.

69. Inanaga K.; Takasu K.; and Ihara M. "A practical catalytic method for preparing highly substituted cyclobutanes and cyclobutenes". И J. Am. Chem. Soc. Vol. 127; №. 11; 2005; P. 3668-3669.

70. Ihara M. "Syntheses of biologically active natural products and leading compounds for new pharmaceuticals employing effective construction of a polycyclic skeleton". // Chem. Pharm. Bull. Vol. 54; № 6; 2006; P. 765 774.

71. Graziano M.L.; Jence M.R.; Cermola F. "Improved procedure of functionalized 3,3-dimethoxycyclobutenes: useful intermediates in organic synthesis". II Synthesis EN; № 2; 1994; P. 149 151.

72. Graziano M.L.; Jence M.R.; Cermola F.; and Cimminielo G. "Thermal 2 + 2. cycloaddition of 1,1-dimethoxyalkenes to acetylenic esters". H J. Chem. Soc., Perkin. Trans. I. № 10; 1992; P. 1269 1273.

73. Semmelhack M.F.; Tomoda S.; Boettger S.D.; and Hurst K.M. "Synthesis of racemic fomannosin and illudol using a biosynthetically patterned common intermediate". II J. Am. Chem. Soc. Vol. 104; №. 3; 1982; P. 747 759.

74. Hoffman R.W.; Bressel U.; Gehlhaus J.; and Hauser H. "2+2-cycloaddition an Tetramethoxy-Authylen". // Chem. Ber. GE; Vol.104; H. 3; 1971; Bd. 873 885.

75. Semmelhack M.F.; Tomoda S.; and Hurst K.M. "Synthesis of (±)-illudol". II J. Am. Chem. Soc. Vol. 102; №. 25; 1980; P. 7567 7568.

76. Dehmlow E.V.; Veretenov A.L. "A short and effective synthesis of dimethyl 2-methoxycarbonyl-3-methylsuccinate". //Synthesis № 10; 1992; P. 939 940.

77. Miesch M.; Wendling F.; Franck-Neumann M. "Uncatalyzed 2+2. cycloaddition on cyclic ketentrimethyl silylacetals with electrophilic acetylenes". // Tetrahedron Lett. Vol. 40; №. 5; 1999; P. 839 842.

78. Miesch M.; Wendling F. "Uncatalyzed, solvent-free 2+2. cycloaddition of cyclic ketene trimethylsilyl acetals with electrophilic acetylenes". // Eur. J. Org. Chem. 2000, P. 3381 -3392.

79. Camps F.; Liebaria A.; Moreto J.M.; Ricart S.; Vinas J.M. "An efficient synthesis of 3,4-dioxocyclobutenecarboxylate derivatives". // Tetrahedron Lett. Vol. 31; № 17; 1990, P. 2479-2482.

80. Quendo A.; Ali S. M.; and Rousseau G. "Preparation and reactivity of the adducts of ketene alkylsilyl acetals with ethyl propiolate in the presence of titanium tetrachloride". II J. Org. Chem. Vol. 57; № 25; 1992; P. 6890 6895.

81. Quendo A.; and Rouseseau G. "Reaction ofn ketenealkylsilylacetals with ethyl propiolate". //Tetrahedron Lett. Vol. 29; № 49; 1988, P. 6443 6446.

82. Ito H.; Sato A.; Taguchi T. "Lewis acid promoted reactions of y,y-dialkoxyallylic zirconium species with various carbonyl compounds". // Tetrahedron Vol. 61; № 46; 2005; P. 10868 3836.

83. Stork G.; and White W. N. "The stereochemistry of the SN2' Reaction. II". II J. Am. Chem. Soc. Vol. 78; №. 18; 1956; P. 4609-4619.

84. Brannock K.C.; Burpitt В.; Goodlett V.W.; and Thweatt J.G. "Enamine chemistry. V. Cycloaddition reactions of enamines derivatives from alicyclic ketones ". II J. Org. Chem. Vol. 29; № 4; 1964; P. 813 817.

85. Brannock K.C.; Burpitt В.; Goodlett V.W.; and Thweatt J.G. "Enamine chemistry. II. Reactions with acetylenedicarbioxylate". // J. Org. Chem. Vol. 28; № 6; 1963; P. 1464 1468.

86. Burpitt В.; Goodlett V.W.; and Thweatt J.G. "Enamine chemistry. IV. Reactions with propiolates". И J. Org. Chem. Vol. 29; № 4; 1964; P. 818 823.t

87. Berchtold G.A.; and Uhlig G.F. "The reactions of enamines of cyclic ketones with dimethyl acetylenedicarbioxylate". // J. Org. Chem. Vol. 28; № 6; 1963; P. 1459- 1462.

88. Huebner C.F.; Dorfman L.; Robison M.M.; Donoghue E.; Pierson W.G.; and Strachan P. "Reactions of acetylenic esters with enamines". // J. Org. Chem. Vol. 28; № 11; 1963; P. 3134 3140.

89. Reinhoudt D.N.; and Kouwenhowen C.G. "Synthesis of thiepin and thiocin derivatives via ring enlargement". // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas Vol. 92; № 8; 1973; P. 865 878.

90. Franke H.; Grasshoff H.; und Scherowsky G. "Polare Cycloadditionen von electronenreichen Mehrfachbindungssystemen an 1,3,4-Oxadiazolium-Salze: Synthese von 3a//-l,3,4.oxadiazolo[3,2-a]Chinolinen". // Chem. Ber. GE; Vol. 112; H. 11; 1979; Bd. 3623 3636.

91. Letcher R.M.; and Choi M.C.K. "Addition reactions of heterocyclic compounds. Part 79. Reaction of dimethyl acetylenedicarboxylate with some cyclohept6.indoles and cyclooct[£]indoles". // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. №3; 1983; P. 515-526.

92. Xu Y.; Tian F.; and Dolbier W.R.; Jr. "Synthetic and mechanistic aspects of the reaction of l,l-difluoro-2,2-bis(dimethylamino)ethene with ethyl propiolate". II J. Org. Chem. Vol. 64; № 15; 1999; P. 5599 5602.

93. Palacios F.; Alonso C.; Rubiales G.; Ezpeleta J.M. "Reactions of N-vinylic phosphazenes with azodicarboxylic and acetylenic esters". // Tetrahedron Vol. 60; №11; 2004; P. 2469 2474.

94. Sasaki Т.; and Kojima A. "The chemistry of cyanoacetylenes. VII. The reaction of hydrogen chloride with diethylaminocyanoacetylene". // Tetrahedron Lett. № 41; 1969, P. 3639 3642.

95. Irn gartinger H.; Oeser Т.; and Kallfass D. "Pyramidalization of the sp"-hybridized carbon atoms in 1,4-bridged 2,5-cyclohexadienes". // Chem. Ber. GE; Vol. 125; H. 9; 1992; Bd. 2067 2073.

96. Jankova S.; Dracinsky M.; Cisarova J.; and Kotora M. "Synthesis and rearrangement of Dewar benzenes into biaryls: experimental evidence for controtatory ring opening". II Eur. J. Org. Chem. EN; 1; 2008; P. 47—51.

97. Jiang X.; Ma S. "Intramolecular 2+2. cycloaddition of propargylic 2,3-allenoates for the efficient synthesis of 3-oxabicyclo[4.2.0]octa-l(8),5-dien-4-ones: a dramatic substituent effect". // Tetrahedron Vol. 63; № 32; 2007; P. 7589 7595.

98. Padwa A.; Meske M.; Murphree S.S.; Watterson S.H.; and Ni Z. "(Phenylsulfonyl)allenes as substrates for cycloaddition reactions: Intramolecular cyclizations onto unactivated alkenes". II J. Am. Chem. Soc. Vol. 117; №. 27; 1995; P. 7071 7080.

99. Yang Y.; Petersen J.L.; and Wang K.K. "Polycyclic aromatic compounds via radical cyclizations of benzannulated enyne-allenes derived from Ireland-Claisen rearrangement". II J. Org. Chem. Vol. 68; № 22; 2003; P. 8545 8549.

100. Hoffman R.W.; und Schaufer W. "2+2-Cycloaddition mit Tetramethoxyallen". // Chem. Ber. GE; Vol. 105; H. 8; 1972; Bd. 2437 2446.

101. Klop W.; and Brandsma L. "An unusual ring-enlargement in the reaction of acetylenic esters and ketones with N,N- dimethylaminoallene". // J. Chem. Soc., Chem. Commun. EN; Vol. 18; 1983; P. 988 989.

102. Hojo M.; Murakami C.; Nakamura S.; and Hosomi A. "Allenylmethylsilane derivative as a synthetic equivalent of 1,2,3,- butatriene: synthesis and reactions of di-exo-methylenecyclobutanes and -cyclobutenes". // Chem. Lett. № 4; 1998; P. 331 332.

103. Ficini J.; et Touzin A.M. "Stereospecificite de l'attaque du N,N diethylaminopropyne sur la methyl-5-cyclohexene-2 one: controle stereochimique de 3 centres asymetriques". // Tetrahedron Lett. № 15; 1974; P. 1447- 1450.

104. Ficini J.; Eman A; et Touzin A.M. "Stereoselectivite de la cycloaddition du N,N diethyl amino propyne avec la methyl-4-cyclohe-xene-2". // Tetrahedron Lett. № 9; 1976; P. 679 682.

105. Paquette L.A.; Houser R.W.; and Rosen M. "Unsaturated heterocyclic systems. LXVIII. Cycloaddition reactions of thiete 1,1 -dioxides. Preparation of 2-thiabicyclo2.2.0.hexane derivatives". // J. Org. Chem. Vol. 35; № 4; 1970; P. 905 -908.

106. Ito H.; Kobayashi Т.; Hasegawa M.; Iguchi K. "An efficient constructive method for a tricyclic system: an important intermediate for the synthesis of tricycloclavulone". // Tetrahedron Lett. Vol. 44; № 6; 2003, P. 1259- 1261.

107. Koch R.; and Wentrup C. "Ketene-acetylene 2+2. cycloadditions: cyclobutenone and/or oxete formation?" // Org. Biomol. Chem. № 2; 2004; P. 195 199.

108. Druey J.; Jenny E.F.; Schenker K.; Woodward R.B. "Die Cycloaddition von Ethoxyacetylen an Diphenylketen". // Helv. Chim. Acta; GE; Vol. 45; №. 2; 1962; Bd. 600-610.

109. Koh nen A.L.; Мак X.Y.; Lam T.Y.; Dunetz J.R.; Danheiser R.L. "2+2. Cycloaddition of ketenes with ynamides. A general method for the synthesis of 3-aminocyclobutenone derivatives". // Tetrahedron Vol. 62; № 16; 2006; P. 3 815 3 822.

110. Hass ner A.; and Dillon J.L. "Cycloaddition. 30. Synthesis, regiochemistry, and reactions of dichlorocyclobutenones". // J. Org. Chem. Vol. 48; № 20; 1983; P. 3382-3386.

111. Nimitz J.S.; and Mosher H.S. "A new synthesis of alpha-keto esters and acids". II J. Org. Chem. Vol. 46; № 1; 1981; P. 211 213.123

112. Zhang С.; Ballay II С.J.; and Trudell M.L. "2-Bromoethynyl aryl sulfones as versatile dienophiles: a formal synthesis of epibatidine". // J. Chem. Soc., Perkin Trans 11999; P. 675 676.

113. Ireland R.E.; Courthey L.; and Fitzsimmons B.J. "Total synthesis ofpolyether antibiotics. Synthesis of enantiomer of lasalocid A (X-537A)". II J. Org. Chem. Vol. 48; № 26; 1983; P. 5186 5198.

114. Brahma S.; Ray J.K. "Halovinyl aldehydes: useful tools in organic synthesis". // Tetrahedron Vol. 64; № 16; 2008; P. 2883 2896.

115. Hul 1 L.A. and Bartlett P.D. "Cycloaddition. XVII. Twelve products of photosensitized addition of 1-chloropropene to cyclopentadiene". II J. Org. Chem. Vol. 40; № 7; 1975; P. 824 831.

116. Gompper R. "Cycloadditions with Polar Intermediates". // Angew. Chem. Int. Ed. Vol. 8; №. 5; 1969; P. 312-327.

117. Pata i S. "The chemistry of ketenes, allenes and related compounds". Interscience, New York, 1980.

118. Fleming Т.; and Williams D.H. "The NMR spectra of four-membered carbocyclic ring systems". // Tetrahedron Vol. 23; № 6; 1967; P. 2747 2765.

119. Hill E.A.; and Roberts J.D. "A reinterpretation of the nuclear magnetic resonance spectrum of cyclobutene". // J. Am. Chem. Soc. Vol. 89; №. 9; 1967; P. 2047-2049.

120. Brahma S.; Ray J.K. "Halovinyl aldehydes: useful tools in organic synthesis". // Tetrahedron Vol. 64; № 13; 1987; P. 2883 2896.

121. Handbook of organopalladium chemistiy for organic synthesis Vol. 1,2; Negishi E.-I., Ed.; Wiley-Interscience: New York, 2002; P. 229-248.

122. Olomucki M.; Gall J.L. "Alkoxycarbonylation of propargyl chloride: methyl 4-chloro-4-butynoate". // Org. Synth. Vol. 65; 1987; P. 47 51.

123. Henn ion G.F.; and Nelson K.W. "The kinetics of the hydrolysis of acetylenic chlorides and their reactions with primary and secondary aliphatic amines". II J. Am. Chem. Soc. Vol. 79; №. 9; 1957; P. 2142 2145.

124. Го рдон А.; Форд P. "Спутник химика". // Москва, Мир, 1976, С. 437 445.

125. Орган икум. Практикум по органической химии, т. II. //Москва, Мир, 1979: С. 71.

126. Орган икум. Практикум по органической химии, т. II. //Москва, Мир, 1979: С. 310.

127. Coulson D.R. "Tetrakis(triphenilphosphine)palladium (0)". И Inorg. Synth. Vol. 13; 1972; P. 121 124.

128. Eds. King R.B. and Eisch J.J. Organometallic Synthesis. Elsevier, Amsterdam. // Vol. 3; 1986; P. 559 562.