Синтез и термические превращения I-азидо-9,10-антрахинонов и 6Н-6-оксоантра-(1,9-Cd)-изоксазолов, связанных с S, Se, F-содержащими фрагментами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА П ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПЕДАГОГИЧЕСКИ« ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ нм. В. И. ЛЕНИНА

Специализированный Совет К 053.01.15

ш—ал—--

На правах рукописи

АРНОЛЬД Елена Владимировна

СИНТЕЗ II ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 1-АЗПДО-9, 10-АНТРЛХИНОНОВ II 6Н-6-ОКСОАНТРА — (1,9-Сс/) -ИЗОКСАЗОЛОВ, СВЯЗАННЫХ С 5, 5е, Р-СОДЕРЖАЩИМН ФРАГМЕНТАМИ

Специальность 02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учеаой степени кандидата, химических наук

Москва 1993

Работа выполнена На кафедре химии Красноярского государственного. педагогического института.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор ГОРНОСТАЕВ Л. М.

Официальные оппоненты:

доктор химических паук, профессор ЛИСИЦЫН В. И.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник РЫБИНОВ В. И.

Ведущая организация: Новосибирский институт органической химии СО РАН.

Защита состоится </..!.$.» 1993 г. в «.."^хбГ» час .. МИН. на заседании специализированного Совета К 053.01.15 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Псковском педагогическом государственном университете имени В. И. Ленина (г. Москва, 119021, Несвижский пер., д. 3).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ им. В. И. Ленина (Малая Пироговская ул., 1).

Автореферат разослан « с« июЛ^Л^ш г.

Ученый секертарь специализированного Совета, ¡кандидат химических наук, ПУГАШОВА Н. М.

ОВЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

■ Актуальность темы. Химия азотсодержащих производив антрахинона является одной из важнейших областей химии красителей. В последние годы интерес к этой области возрос в связи с обнаружением новых направлений, использования производных антрахинона,' аннелированннх в положениях 1,2 с тио- или селеноэиновда циклом. В частности подоб -нъ!Э красители чувствительны к ЙК-иэлученк» и пригодны для залиси информации, имеются данные о возможности их применения в регистрирующих устройствах 2ВМ. Особь;й. интерес представляют производные антрахинонов, имеющие 1,10(ака1-хиноиднуп структуру, поскольку такие вещества необычно легко вступают в реакции с нуклеофилами, способны изомерисоваться в практически ценные производив 9,10-антрахимоня. В этой связи интерес представляет поиск и изучение свойств гетероаналогов 1,10-антрахинона - промежуточных продуктов для синтеза практически вакто« веществ.

Цель работы состояла в поиске новых путей синтеза £ , ¿в, Р - содержащих производных антрахинона, являющихся потенциальными предшественниками нитренов," изучение термических гетероциклизадай этих предпественников - производных 1-азидо-9, 10-антрахинона и 6Н-б-оксоантрт^1,9-сс|] изок-сазола.

Научная новизна. В настоящей работе впервые проведено систематическое изучение реакций 5(3)-галоген-6К-6-оксо-антра-|1,9-сс|]изоксазолов с 5 -нуклеофилами. Впервые получены З^-арилселвне1П5л-бН-б-оксоантра[1,9-сс^изоксозолы и I- . азидо-2-арилселененил-9,10-антрахнноны и. изучены термические прэ вращения последш5х. Найдено, что 1-азидо-2-арилсе -лененил-9,10-антрахинонц при нагревании в органических растворителях шжлизуются в нпфто[2,3-а^|фено'селеназин-8,13-дионы. Обнаружена способность 3-пер[/горфенилтио-( 3-перФтор-фен1ШОкс|МШ-6-оксогттра[1,9-сс1]иэоксазолов перегруппировываться и соответствующие тетрафторазшш. В ходе этих пере -

циклизаций имеет место необычное внедрение нитрона в связь ®аром. " Ф^Р* основе изучения термических и фотолити -ческих превращений 3-бутилтио-6Н-6-оксоантра[1,9-сб]изок -сазолов впервые установлены закономерности взаимодействия нитреноидного атома азота и алкилтиогруппы, расположенных в 1,2 - положениях ароматического ядра. Наивно необычное течение реакции 1,2,3,4-тетрафтор-9,Ю-антрахинона с тио-феполами, приводящее к 1,4-дифтор-2,3-диарилтио-9,Ю-ант-рахинонам.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты позволяют составить более полную картину термических прв-врав;ений различных 3-ар1л-Х-6Н-6-оксоантра[1,9-сс1] изокса-золов в соответствующие нафто[2,3-а](Геназин-8,13-дионы . Причём этот путь оказывается оптимальным для синтеза практически важных селеназиновых производных, перспективных в

• качестве регистрирующих сред ЭВМ. Реакция между иэоксаэол-акгронами и арентиолами представляет собой удобный способ получения 3-арилтио-6П-6-оксоактра[l,9-cdj изоксазолов, ко-

• торые, в свое очередь, являются синтонами для получения няфто[2,3-а] фенотиазин-8,13-дионов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались ка У1 Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989), ш Конференции "Ароматическое нуклеофильное замещение" (Новосибирск, 1989 г.К m Всесоюзной конференции по химии хи-коков к хиноидных соединений (Красноярск, 1991 г.1, на У Конференции по химии карбеков Шосква, 1992 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованоJ3 научных работ i2 статьи, Г Авторское свидетельство СССР и тезисы докладов га Международных и Всесоюзных конференциях.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, вьшодов и списка цитируемой литературы, включающего 91 щиа-ековакие. Работа изложена ка 130 страницах, содершгг 13 таблиц и 21 рисунок.

- о —

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

I. РЕАКЦИИ 6Н-6-ОКСОАНТРА [i. 9-cd] ИЗОКСАЗОЛОВ С S, So - НУКЛЕОФШ1АШ

' Ванев было показано, что 3-арилтиоизоксазоли (I) при нагревании в высококипядих растворителях изомеризуются в нафго[_2,3-а]фенотиазин-8,13-дионы (ГЛ. Соединения 'I}, в свою очередь, получались иингчзанией 1-азидо-2-арилтио --9,Ю-антрахинонов. Ыы нашли, что 3(5)-галоген-бН-6-ок -соантра[1,9-сс(] изоксазолы (Ш) весьма чувствителыгы к действию арилтиолов, причём эта реакция может рапвиваться как по пути нуклеофильного замещения галогена, тан и по пути восстановления иэоксазольного цикла. Нуклеофильное замещение является преобладающим при использовании экпи-ыолярных количеств субстрата (Ш) и арентиоло при невысокой температуре (25-ЭД0). Выход соответствугщих арилтио-изойсазолов достигает 85 %,

о-и _

СГ

^ ^1 О Я'

о /а'

R1 - Н, ОН Е2 - Н, CHg, 01, Вг

о— Af

0-N

f-Q-^Jii

1-е

У - CI, Вг R1 - Вг, В2 - СН3 (a); F1 - Н, В2 - Н (б);

R1 - CI, R2 - СН3 (a); R1 - Вг, R2 - Н (г>; В1 - СНа, R2 - Н (д\- В1. CI, Й2 - Н (в). ,

0"7v

у 0. »»-Qh*'

R1 = Н, СН, R2 .СН3, И, ИОл, ССН3

Строение полученные соединения 1Уб, 1Уг подтверждено гстречтг синтезом, что показано тже

' 0—/V

Донт.е молекулярной спектроскопии согласуются--с предложен-mj'ii структуре:-и. 1'ам не удалось ттодс^рпть услоп-.я роекшй' !.-.e!v~y субстрата!«: III и арилселенолаг.к. При комнатной температуре реакции протекали очень медленно. Повьшение температуры реакций приводило к побочным окислительно-восстановительным пра-оссам. Отметим, что при получении арилселено-про из водных I-амнкоанграхиноноя из соответствую:^:* галоген-ал иь'оьнчряхинонов к;-:я-че1Г.;е.ч в ятаноле с аренселенолами з присутствии щёлочи, наряду с ожидаей! г:к аминами -Л^ образовывались ?.тскси;:р>ои:;водн1:е что таете свидетельству- ' ст о псливариантностл ресгирсванкя арилселенолов в качество нуклессилор.

О ЫИх

2. ТЕРМИЧЕСКИЕ И С.ОТОЖГИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕКОТОРЫХ 3-АЛКИЛТИ0:3-АЛШ01СС1П-6^КС0-СН-А1ГГРА [1,9-сй] ИЗОКСАЗОЛОБ.

С нелью получения донных о влиянии геометрии некоторых 3-алкилтио-б-оксо-бН-антра[1,9-0^1 изоксазолов на направление их превращений, включающих участие 1-т!Трзноантрахино~. нов (УШ, нами изучен термолиз и фотолиз З-бутилтио-6- ок~ со-бН-антра [1,9-соЦ иэоксаэола 'Ш. Соединение (IX) действительно оказалось чувствительные к нагреванию в растворителях или продолжительному облучению пидимой частью спектра, причём фотолитический путь превращения оказался более однозначнш. Установлено, что фотолиз данного соединения (И) приводит к следующим продуктам: .

О—А/

л ..'.

СЛ,

ни О

м

О

- с -

ОссбиП шгторис » лолучоиных при фотолизе вещества (IX) про- ! дукшх пычымюг гияоолин (Х1Л, обраооиание которого мы свя-змиасм о к1юл{<1ни«м нитрона (У1Ш в достаточно удаленную ; села»- С - И. Иопеотио, что пнутримолекуляржлз реакции нит- ; рсноп чурстпигельнм к иэменонию расстояния между нитрено . идныы атомом азота и рвакиионйим партнером. Полученные в 1 ртом параграф результаты поополяли надеяться на возмож иовт*» ьмедроикл нитронов в ещё более удалонный фрагмент.

;

. 3. СИНТЕЗ И ИЗОМЕРИЗАЦИЯ "З^ПаГГАСТОРШШТИО- ■ • : ^З-ПОТАС/ЮГаШИЛОКСт -6Н-6-ОКСОАНТРА [1,9-сс|]

изоксазолоз. •• ' ;

13 нлонв продолжения ивучения направления реагирования-t 1-инт1)М1ппнтрпхннонов о ортораоположеннш заместителем нами П}Л11»дН» тирдодиз СН-0>-окоо-3-понта(}тор*енилтио(понта$ггор• -<{*иидскси>|штра Jl,0-od] изоксазплов. Найдено,-что основнш Процуктим термолиза являются тетрафгернафто [2,3-а]фенотка - : • винЦ«наксази»0-б,13~дионы (ХУ1, ХУ1П. Дднкыв изоксазояы 1Х1У, ХУ) синтезированы по следующей схеме

Оффг*-

О «фы г F О M-Q)-CHt

Х1У, ХУ

*

m х - о » ху х -s

Полученные продукты (Х1У, ХУ) при кипячении в таких растворителях как о-дихлорбгезод, ксилолы превращались в зелено- , вйто-синио вещество (ХУ1, ХУШ, УФ-çneKTp которых подобен У$-опоктру синтезированных роноев нефторированных raifro[2,Зна] фенотипэин-0,13-дионаы. Молекулярная масса и состав данных веществ определены шюс-споктромотрическкм методом и соответствуют праддокетшм езиновш структурам (ХУ1, ХУП>.

~ — 1Ч°-180 %!/, XV .-

О N

о т.ГЬщ

Принимая во внимание даннш об орто-гптвроиихлизв'.мях китрэ-нов и их предшественников, ыожио предположить следугщиА , вилпчащий внедрение нитреня в связь С - Р, путь г.^прщтып Х1У, ХУ--*-ХУ1, ХУЛ

0 НН-Лг

Д

О :/У'

I >

О "Н-у/г

гЛ-<0>

О ///V.

■

О Ын-Лг

/' * г?

Г —— ■»[У

ЛР

О Н,

■ ~ - о /ю*.

Альтернативный путь превращения ХУа-ХУЛ на грздс-тв плпочся

возысинш, поскольку специально полусонный нами алкн(ХУа) из цшслизовался в кспояьзуемы* условиях в азин (ХЛЛ

О ^

и

И |

О Ын-Аг-

ХУа.

ЯМ

О

- а -

Электронные спектры поглощения данных веществ (ХУ1, ХУШ подобны» как указывалось вше, их нвфгорированнкм аналогам (ХИЛ, синтезированным специально по преведённой ниже схеме, но смещены гипсохроуно на 18 - 26 нм.

' ТГ<Г ТгК'-)

Д •

О т

О

у ><

о

л щ

о.н

01

аг

си

чао

5,00

ем мо-

- Лл-м

' ЭСП 2,3,4,5-тетрафтор-?-(п-толувдино^-нафто[2,3-а] --фенатиазин-8,13-диона (—) и 7-(п-толуидино>-наф-

то {2,3-а]фен8Тиазин-8,13-диона (-) (толуол,

с » 0.25 • КГ4 моль/д) #

," 4, 5. ТЕШНЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 1-АЗНД0-2-АРЙЯС2ЛЕ-! . НШЛ-9.10-АНТРАХИН01ЮВ.

Продолжая изучение путей взаимодействия Т-нитрекоантра-хинонов с различили орто-расположенными фрагментами, а также ведя поиск удобных путей синтеза практически важных нафто[2,3-а] феноселеназин-6,13-дионов (ХХЛ, мы синтезировали 1-азидо-2-арилселекенил-9,10-внтрахиноны (ХЕО . Данные азиды при кипячении й растворителях иикдизовались либо в изоксазолы (XXI, либо непосредственно в азины V. •

О /V,

сОФ^о*-

О Я' М.а.,£

О Я'

ЫН-СбН4-п-СН3,(а>; Р1 - Лг-Су^

. о /Г

хгх

/50- /30

О Я'

XXI

И1 » ЫН-С6Н4-п-СН2, 5,2-С6Н51 ОН; Р? = Н, СНд, 0СН3

Изоксазолы (XXI при кипячении в о-дихлорбензолв или ксилола изомериэовались в азины «XXI). Электронные спектры поглощения всех полученных веществ соответствуют практически .полностью 5СП получет^ьм ранее фенотиазинаы. Предположено, что направление шклизаши азидов в изоксазолы (XXI или непосредственно в азины >ХХ1) предопределяется структурньми ,и злектроннъии факторами реагирующих молекул- Возможно, что в некоторых случаях имеет место взаимодействие непосредственно аэидсгруппы с оргго-распсложенным заместителем.

© я

О N0 О ¿"V «"V

'о 0 /?' /?'

Реакции, описанные в даниом параграфу,ранее не были известны в органической химии.

б. РЕАКЦИИ 1,2,3,4-Т2ТРАдаОР-9, Ю-АМТРАХШЮНА С АРИЛТИОЛАМИ

Нами исследованы возможности использования 1,2,3,4-тет-рафгор-9,1С-антрахинона в качестве синтона для синтеза фа -• назиновьэс красителей. НаДцено, что тетрафгорантрахинон (ХХШ региоселективно реагирует с арентиодами с образованием 2,3-диарилтио-1,4-дифтор-9, Ю-антрахиноиов'ШП.

_ О р ъ _ о р \=УН

**« АХЫ

0 р

— О ату. о

Отроение получвнньк сульфидов подтверждено данными ШР а также независимым синтезом.

Столь неожиданное направление реагирования субстрата (ХХШ о аронтиоламй может быть объяснено лучшими условиями, для сольватации растворителем интермедиата (ХХУ1), нежели внтерюдиата (ХХЛ1).

; Л ? Р

е

лх//

— ®п р

'Ь-Аг

°0

сда;

__ О Р

Л.М

• а .с Яг

о -у. г •

О Р

лг

Хт

8 полученных дифгорпроизводных (ХХШ оставшиеся атомы фтора сохраняют высокую, пукле офугность, что продемонстрировано на примере их реакции с азидом натрия ' -

О Р

Л-Лг 3-^г

1< I

О Р Ш

О

о ¿4

"XX ТУ

6-Лг $-Лг

Полученные азиды (ХХ1У> исследованы на предмет юс использования в синтезе новы* фенотиазнновых враситвлей. Установлено, что азиды XX1У исключительно лзгко стиклизустся о азидо-фенотиазины (ХХЙП. < , ?

О ?>

- О ^

О НН^

М I

О V*

г*© .

ЯНУ

Продукты ХХУШ при восстановлении превращаются в амины, о при нагревании ,в толуоле шклизуютея ь изоксазолоны.

О НА

О.Н//У

О У/3 ^^

л<иаоили

ХХУШ

О нл>

о „Ж

V

О /V,

толуол

0-/У

0 ш

* Г 1 •

- б-Арилтио-'И, 1сН-нафто [£fЗ-aJ фенотиазин-7,Б-изоксазол-13-'

-они (XXX) при кипячении в оисококипящих растворителях из .

изомеризуются в соответствующие бисфенотнаэини. Возможно,

вследствие некоаланарного расположения антронового и ариль-

ных ядер. с

1. 1^акши 5'3)-гадаген-6Н-6-оксоактра [1,9-сс(^ изоксазо-лов с арентиолаии приводят к соответствующим 5%3^-арнл -

изоксазолам. Термической изомеризацией З-арилтио-Ь-арллймино-бН-б-оксоантра [1,9-сс^ -лзоксазолов синтезирован!! 7^риламинонафто£2,3-а1фенотиа-зин-8,13-диони. ■

2. Сотолчз З-бутилпю-СМ-о-оксоантра [1,9-ссП изоксазрла ' протекает с обраэовани:;; 2-пролилантра [1,2-3] тиазолпн-

-6, П-диона, 1-амино-2Сутилтио-9, Ю-антрахинон-^ксвда, ' и 1-амино-2-бутилтио- V,Ю-антрахинона, что подтвередает возможность внедрения ;мтрена в орто-располоаенныЛ ¿-СН^-фрагмент,

3. Тер.шческая нереииклизация З-перТтортио'перфторбкси)--5-*п-толуидино^-бН-6-оксоантра [l,9-cd]изоксазолов приводит к 2,3,4,5-тетрафгор-7-(л-толуидино^га<*>то [2,3-а]фе-ноксазин-6,13-дионам, что может свидетельствовать о необычной реакции внедрения нитрена в связь С - F.

4. При термическоЛ циклизации 1-азццо-2-арилселено-4-гнц-рокси-9,Ю-антрахинонов образуптся непосредственно 7-гйд-роксина(]>го[2,3-а]феноселеназин-0,13-диони. Показано, 'что некоторые 3-арилселено-бН-б-оксоантра [I,9-cd] изоксазо-лы также изомеризуются термическим путём в нафто[2,3-а] феноселеназин-£3, 12-диони.

5. Реакции 1,2,3,4-тетрафтор-9,Ю-антрахинона о арентио-лами приводят к нуклеофильному рр.га^етт атомов фтора в положениях 2,3, но не в положениях 1,4.

6. Изучены реакции 1,4-дифтор-2,2-д;(прилтио-9, Ю-антрахи-нонов с азид-ионом. D результате получаются 1,4-диазидо--2,3-диарилтио-9,Ю-антрахиноны. Гетероииклизаиии этих азидов приводят к новым тиазинови/ красителям.

Основное содержание работы изложено в следующих

публикациях: ' ~ '

1. A.C. I631G87. (СССР>. COS В Г"/ОС. Способ получения 7-П1дроксинг.фто[2,3-я]фенеселепплнн-Р,13-диона./ Л.М.Горностаев, Е.З.Арнольд и Т.И.Лавр;;кона. Заяв. 2СЛ2.68, опубл. 15.03.91., Бол. 10. - c.I2f.

2. Б.З.Арнольд, М.А.Кузнегтсв, Л..4.Горностаев. Фотолктичес-кне превращения некоторых 1-аз1:до-2, Ю-антрахинонов. // Тез:;сы докладов У1 Всесоюзного совещания по фотохимии. •

■ Новосибирск. ISE9. - С.207.

3. Т.И.Лпврккова, Е.В.Арнольд, Л.М.Горностаев. Реакции га-логекпроизводных 1-дмкноантрахинога с оршгсо.токояами. // Тезисы докладов рэгконйльнОй, конфзрэнпип Сибири и Дальнего Востока "Перспективы развития малотоннажной химии" Красноярск, 1989. - С. 115. ' ' "

4. Е.В.Арнольд, Т.И.Лаврикова, В.Т.Сакияеди; Л.И.Гошоста-вв. Взаимодействие 3( 5)-гаяоген-б-оксо-бН-аитра [l,9-cd) -изоксазолов с тио- и седенофенолами. // Тезисы докладов конференции "Ароматическое нуклеофильное.замещение", -Новосибирск. 1989. -С. 183.

Б. Т.И.Лаврикова, Е.В.Арнолвд, Л.Ы.Горностаев. О реакции 1,2,3,4-тетрафтор-9,10-йнтрахинонй с тлофенолаыи.// Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии фтор - ; органических соединений, - Новосибирск. 1990. - С.60 .

6. Т.И.Лаврикова, Е.В.Арнольд, Реакции 1,4-диФтор-2,3~ди - • аривтио-9,10-антрахинонов.// Тезисы докладов Всесоюзной конфоренши по химии хинонов и хиноццных соединений. -

• Новосибирск. 1991« г С. 24.

7. Е.В.Арнольд, Т.И.Лаврикова. О превращениях 3-алкилтио --З-адкнлокси-бН-6-оксоантра [i, 9-cdj изоксаэодов/^Тезиси докладов Всесоюзной конференции по химии хинонов и хино-идных соединений. Новосибирск. I99I.-C.62.

8.' Е.В.Арнольд, Т.И.Лаврикова, Л.Ы.Горностаев. О внедрении нитрена в связь. С - Р^Тезисы докладов У Конференции по химии карбенов. Москва. 1992. С, 185. i '

9. Е.В.Арнольд, Т.И.Лаврикова, А.П.Еськин, Л.¡¿.Горностаев, : А.В.Ельирв. О термических и фотолитичесадх превращениях 3-алкилтио ^З-алкидоксиЧс-б-оксо-бН-антра [1,9-cdJ изоксазолов.// КОрХ. 1992. Т. 28. Вып. 5. С. ЮЬЗ-1087.

10. b.M.OornoBtaev, T.I.Iuvrikova, S.T.Arnold. The ren.ctiona ' of derivative antmquinone with d- nucloophlla.'¡J

15 th International Bynpooiura on tho orsanic chemistry ' of oulfur. leooo 15 CABlt-FRAiTJE, june 23 - July 3, 1992..

11. Л.М.Горностаев, Т.И.Лаврикова, Е.В.Арнольд. ¡ О реакции 1,2,3,4-тетрафтор-9,10-антрвхинона о тиофено-лами. // КОрХ. 1992; Т. 28. Bun. II; С. 2291 - 2293 S J

12. Т.И.Лаврикова, Е.З.Арг'Льд, В.Т.&акилиди,. Л.М.Горномпв* О реакции ЗчЕ1-галоген-0-оксо-СН-антраГ1,9-сс<Т| изоксазо-т лов с орентиолами // ГС. 1993. )' 6. С. 622 - В24. i " '

13. Ь.И.Оогпоя^еу, Е.У.АгпоМ, Т.1.1лу:г1ко\га,, О.Р.йЫ-Ъег I,, У.Т.ЗакдИйА. Зопо гос.с*;1.опа о£ GH-б-oxoalat -I га 1«9—ей. 180зп.ио1я.// 11^е1-нл1;:1от1 Со \.;гоза оГ ■■ , Но1;огосус11о Й:геа1о1;гу. ип^охмИ;;/ о£ А^иегр - аи-(,;ияЬ 1 - о , 1993.

*

Работа выполнена при финансовом содействии Красноярского х£аевого фоада науки, грант 1Р 0120.