Темплатный синтез и масс-спектрометрия комплексов никеля с тетрадентатными хелатирующими и макроциклическими лигандами на основе изотио-семикарбазидов и карбогидразидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ Физико-химический институт им. А. В. Богатского

На правах рукописи

ПАЛИЙ

Сергей Петрович

УДК 543.51:541.49

ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ С ТЕТРАДЕНТАТНЫМИ ХЕЛАТИРУЮЩИМИ И МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМИ

ЛИГАНДАМИ НА ОСНОВЕ ИЗОТИО-СЕМИКАРБАЗИДОВ И -КАРБОГИДРАЗИДОВ

02.00.01 — неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Одесса — 1991

Работа выполнена в лаборатории химии координационных соединении Института химии Академии наук Республики Молдова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Н. В. Гэрбэлэу

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А. И. Присяжшок кандидат химических наук, старший научный сотрудник О. С. Тимофеев

Ведущая организация:

Институт неорганической химии СО АН СССР (г. Новосибирск)

Защита состоится « » декабря 1991 г. в « —» часов на

заседании специализированного совета Д.016.58.01 по защите докторских диссертаций в Физико-химическом институте им. А. В. Богатского Академии наук Украины (270080, г. Одесса, Черноморская дорога, 86).

Автореферат разослан « » ноября 1991 г.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Физико-химического института им. А. В. Богатского АН Украины.

Ученый секретарь .

специализированного совета, кандидат химических наук да

В. Э. Поладян

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы ведется интенсивный поиск путей синтеза новых координационных соединений металлов с лолидентатными хелатирующими и макроциклическими лигандами, среди которых доминируют вещества обладающие высокой растворимостью в органических сольвентах, способностью стабилизировать нетрадиционные степени окисления ионов металлов, катализировать многие реакции, моделировать биологические системы и, в силу перечисленных и других свойств, находящие различные практические применения. Особое место в синтезе названных металлокомплексов занимают темплат-ные процессы, позволяющие целенаправленно конструировать весьма сложные продукты из более простых блоков, образование которых затруднено или неосуществимо при помощи классических приемов.

Учитывая, что в результате темплатных реакций возможно образование нескольких близких по многим параметрам компонент, успех в выделении желаемого вещества можно обеспечить только привлечением надежных методов разделения и контроля индивидуальности получаемых в итоге продуктов. К таким методам следует отнести в первую очередь хроматографию, масс-спектромэтрию, ЯМР-спектроскопию и рентгеноструктурный.анализ.

По своей окспрессности в совокупности с чувствительностью и информативностью метод масс-спектрометрии выгодно выделяется среди остальных перечисленных в силу того, что он не ограничивается только решением структурно-аналитических задач. Современная масс-спектрометрия является практически единственным удобным методом изучения реакционной способности изолированных (несольватированных) ионов в газовой фазе. В последние годы на базе этого метода происходит формирование самостоятельного научного направления - химия ионов в газовой фазе, которое стало интенсивно развиваться в основном применительно к простейшим органическим соединениям и некоторым зг-комплексам переходных металлов, тогда как координационные соединения, с этих позиций мало освещены.

Цель работы состоит в: расширении круга реакций темплатной конденсации тиосемикарбазидов по обеим концевым аминогруппам с полифункциональными карбонильными лигсонами; темплатном синтезе новых типов летучих комплексов никеля(П) с тетрадентатными лигандами открытого и замкнутого контуров на основе изотио-семикарбазидов и -кэрбогидразидов с антраниловым альдегидом, оС- и £ -дикетоиами; •• выявлении строения полученных соединений физическими методами; ис-' следовании родственных координационных соединений никеля и ряда других двухвалентных металлов с тетрадентатными хелатирующими и мвкроцикличесними лигандами в газовой фазе под действием ионизиру-

ющего излучения с установлением закономерностей их диссоциативной ионизации в зависимости от донорного окружения и природы центрального атома металла, заместителей в органической части молекул; выявлении корреляции свойств и строения изученных объектов в газовой фазе и кристаллическом состоянии; разработке подхода к решению конкретных структурно-аналитических задач, в том числе и идентификации изомерных металлокомплексов методом масс-спектрометрии.

Научная новиа.на работы состоит в: синтезе и исследовании методом масс-спектрометрии 104 (13 из которых.получены впервые, а 4 выделены по модифицированным методикам) представителей 8 новых типов комплексов металлов с тетрадентатными хелатирующими и макроци-клическими лигандами на основе изохалькогено-семикарбазидов и -кар-богидразидов (в том числе и 5 свободных органических лигандов); установлении их строения в газовой фазе и закономерностей фрагментации молекулярных ионов в зависимости от природы центрального атома и характера полиф'ункционального лиганда; определении строения всех выделенных'соединений и расшифровке трех из них рентгеноструктурным методом; проведении квантохимических расчетов с целью определения возможной геометрии ряда ионов, служащих диагностическими при идентификации связевых изомеров; выявлении нового типа пере- , группировки - миграции связи металл-лиганд в колебательно-возбужденных молекулярных ионах макроцйклических комплексов, содержащих в контуре лиганда дополнительные, не координированные, донорные атомы.

Практическое значение работы. Результаты данного исследования могут применяться при разработке стратегии целенаправленного, тем-платного синтеза новых координационных соединений металлов с изо-халькогено-семикарбазидами и -карбогидразидами, а также родственными лигандами. Один тип синтезированных нами комплексов признан Госкомитетом СССР по делам изобретений и открытий новым классом химических веществ, которые хорошо растворяются в расплаве полистирола и дают.достаточно интенсивную окраску даже при концентрации 0,1 - 0,8% и тем самым перспективны для окраски полистирола в массе при его термопереработке. Найденные закономерности масс-спектро-метрического поведения изученных соединений могут быть использованы для определения строения вновь синтезированных веществ, в том числе и различных типов изомеров. Отдельные разделы работы приие-нительны в лекционных курсах по физическим методам исследования в координационной химии. Пс масс-спектрам диссоциативного захвата электронов, в которых доминирует один пик, выявлена перспективность использования комплексов металлов с лигандами на основе салицилового альдегида, халькогенсемикарбазидов и З-формилацетилаце-

тона в качестве генераторов чистых пучков многоатомных газофазных отрицательных металлсодержащих ионов.

Апробация работ». Материалы диссертации докладывались на: 1У Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии (Сумы, 1986), I Республиканской школе-семинаре "Физические, химические и математические методы в современной биологии" (Кишинев, 1987), IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987), У1 Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987), Ш Всесоюзной конференции по химии макроциклических соединений (Иваново, 1988), ХУП Всесоюзном Чугеевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), X Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии" (Кишинев, 1990), ХУ Международном симпозиуме по химии макроциклов (Одесса, 1990).

Публикации> По теме диссертации опубликовано 5 статей, 12 тезисов докладов, I депонированная рукопись и получено I положительное решение на выдачу авторского свидетельства на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и приложения; изложена на 206 стр. машинописного текста, иллюстрируется 15 рисучками, 22 таблицами, 19 схемами. Цитированная литература включает 232 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновываются исходные положения работы, актуальность темы, выбор объектов и цели исследования; приведена научная новизна и практическая ценность работы, а также основные положения, выносимые на защиту.

В I главе (обзор литературы) рассмотрены данные по темплатно-му синтезу координационных соединений двухвалентных металлов с те-традентатными лигандами открытого и замкнутого контуров на основе изохалькогенсемикарбазидов, а также накопленный к настоящему времени материал по масс-спектрометрии металлокомплексов с тетраден-татными лигандами. Анплиз приведенных данных показывает, что ряд весьма существенных аспектов, касающихся синтеза и строения, стереохимии, масс-спектрометрического поведения, спектрально-структурных корреляций этих веществ остаются малоизученными.

Во II главе (обсуждение резуштатов) приведены данные по синтезу полученных нами соединений, по изучению их строения и свойств с применением в основном масс-спектрометрии в разных ее вариантах, ЯМР и фотоэлектронной спектроскопии, рентгеноструктурного анализа. В необходимых случаях использовались различные методики регистрации метастабильных переходов, расчетные методы, химические и изо-

топные метки для изучения поведения в газовой фазе под .действием ионизирующего излучения родственных координационных соединений. Глава завершается изложением основных итогов работы.

I. Координационные соединения с тетрадентатньшш хелатирующи-ми лигандами на основе халькогенсемикарбазидов

I.I. Номплексы Mi(il), Co(ll), Cu(II), Za(II) и Vü(II) с лигандами на основе 2,5-замещенных бензальдегидов, халькогенсемикарбазидов и З-формилацетилацетона

При взаимодействии б-метилизотиосемикарйазона салицилового альдегида с ацетилацетонатом никеля(П) в ацетилацегоне в присутствии ортомуравьинного эфира был выделен мелкокристаллический продукт красного цвета формулы míl"1 . Аналогичным путем, исходя из других произ-одных в(Ве) -замещенных изохалькогенсемикарбазонов и 2,5-замещенных бензальдегидов, синтезированы вещества híl2-12.

Х-Б, Y-0, Z-H, Н=0Н3 (Hil/bj о Х-В, Ï-O, Z«U, R-CDj (NiL2)|

'' 4 х х-в, х-о, z-н, н-с^ (nib') |

Х-8, Y-0, Z-Н, Н-0?Н5 (NiL )| Х-Б, Х-О, Z-H, E-Cjilp (HiL5)j Х-В, Х-О, Z-H, R-0HgC6H5 (HiL6)|

(MetL) X~U Z"Gl< К'СН3

X-B, Y-O, Z-Вг, K-CUj (NiL®)|

X-Be, Y-O, Z-H, H-CHj (1UL9)| X-B, Y-S, Z-H, B-CHj (NiL10).

X-S, Y-NH, Z-H, K-CHj (Hil/11)) X-B, Y-IIIb, Z-H, B-CHj (HiL1^).

Образование всех этих ьеществ - результат довольно сложных, подчас паралельно протекающих, тешлатных превращений, которые включают формилирование ацетилацетона по У-углеродному атому, диссоциация исходного ацетилацетоната никеля, координирование халь-когенсодержащего лигсона, конденсация последнего с ^-дикарбониль-ньы блоком. Движущей силой этих направленных реакций является ион никеля, который в данном случае и ориентирует соответствующие полифункциональные исходные партнеры и выводит из равновесия конечные тетрадентатные продукты в виде комплексов HiL .

Координационные соединения HiL1""12 при нагревании в вакууме переходят в парообразное состояние без разложения, что позволило нац исследовать их мосс-тектро метрическое поведение. При этом, для получения более полной картины о поведении таких систем под действием электронного удара (ЭУ) изучены также ряд хелятов других металлов с этими лигандами, а именно: CoL1, CuL1, CuL5, Cul/1, ZnL1, ZnL5, VOL1, VOL5, VOL4, а также HgL3, HgL4, HgiA

Исследование комплексов HetL и соответствующих свободных н^ь в условиях ЭУ показало что их распад имеет ряд общих черт, в силу массивности общей органической части молекул. Однако наблюдается и немало различий, обусловленных присутствием в MetL атома металла, который, как следует из данных фотоэлектронных спектров, может выступать в качестве центра первичной локализации положительного заряда. Между масс-спектрами металлсодержащих веществ, также имеются некоторые различия. Это связано со способностью конкретного Met менять в условиях эксперимента свое окислительное состояние. Кроме того, сказывается и степень сродства последнего к тем или другим атомам или группам атомов органического фрагмента, с которым предстоит образовать ту или иную осколочную частицу.

Модификация лиганда, в том числе изменения в периферийных группировках, накладывает свои отпечатки на общую схему фрагментации. Если ввод атома галогена в nil''"8 не ведет к появлению качественно новых путей распада молекулярных ионов ([м]+') за счет экранирования z бензольным кольцом, то в случае изменения боковых халькогеналкильных радикалов регистрируются и новые реакции деструкции под ЭУ. Эти особенности ветвей (-X-R) вызваны различиями в миграционной их способности в зависимости от радикала R, связанного с атомом'X и самой природы халькогена. К примеру, ионы типа [M-(R-H)]+- отвечающие выбросу четноэлектронных нейтральных частиц из [М]+-, образуются только при наличии у £-углеродного атома относительно X атомов водорода. Если же R=CHj или CHgCgHg, то такая реакция не идет.

Интересные зависимости выявлены при исследовании процесса образования [М-ХН]+. Оказывается, что эта реакция многостадийна и на первом этапе заместитель R мигрирует к ближайшему атому азота лиганда. В то же время пути реализации такого превращения разные; При R=CH3, С2Н5, CgH^, эта реакция идет по механизму 1,3-миграции, если же R=C3Hg (-CHg-CH^CHg), то процесс протекает на первой стадии по сходному механизму энергетически выгодной, известной п органической химии в жидкой фазе перегруппировки Кля^зена. Второй этап ведущий в конечном итоге к выбросу частицы ХН* из [м]+* заключается в миграции Н к атому X. Эти превращения подтверждены снятием спектров дейтероаналогов.

В масс-спектрах исследованных в этом разделе соединений обнаружены малоинтенсивные пики обусловленные протеканием на стенках ионизационной камеры побочных процессов комллексообразования свободных лигандов и обмена металла в MetL . Эти эффекты особо заметны для Cub и VOX. и менее характерны для HiL, CoL и ZnL, что связано- со значениями стандартных окислительных потенциалов, кото-

рыв изменяются в том же ряду, что и вероятность образования ионов [не^ь]* ( ИеЬ' - атом металла, из которого изготовлен источник ионов).

Масс-спектры отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов (ДЗЭ) щх , в отличие от спектров ЭУ положительных ионов, оказались намного "беднее" с точки зрения количества пиков. Поскольку для ни/1 доминирует один пик - [М-СНд1~, то анализ по массам при получении чистых пучков многоатомных ионов является излишним, а соединения этого типа, следовательно, перспективны в качестве генераторов газофазных отрицательных металлсодержащих ионов.

1.2. Комплексы никеля(П) с лигандами на основе ортозаме-щенных бензальдегидов и халькогенсемикарбазидов

Следующий тип координационных соединений с тетра.центатными лигандами получен при использовании в качестве лигсонов халькогенсемикарбазидов и ортозамещенных бензальдегидов. Ранее была осуществлена необычная темплатная конденсация о-оксибенэальдегида с в(8в)-алкилхалькогенсемикарбазидами по обоим концевым атомам азота на матрицах ионов тго(Х1), М1(И) и Ои(11) с образованием соответствующих комплексов с лигандами "симметричного" типа (а). Однако, при использовании, к примеру, о-аминобензальдегида вместо о-оксибензальдегида, мыслимы и "несимметричные" типы (в) и (с) хе-латов:

( Mat ) ( Met Met )

Ц Ц Ц

XB XH XU

(a) . (в) (с)

где = ортозамещенный ? f = халькогенсемикарбазид.

( бензальдегид • v—

V° V

Реально могут быть получены первые два изомера, поскольку известно, что в реакцию конденсации с карбонильными соединениями намного легче вступает атом ц(1) халькогенсемикарбазидов, нежели атом н(4).

Проведенная нами темплатная конденсация в-метилизотиосемикар-базида и о-аминобензальдегида, взятых в молярном соотношении 1:2, в водно-этанольной среде в присутствии ИДИ), с последующим хро-матографическим разделением продуктов реакции, позволила выделить два одинаковых по составу, но отличающихся по Ef металлсодержащих соединения. Аналогичные результаты получены при использовании в

О, . .... Me Ы' ЧН IV

качестве диамина - 8-зтилизотиосемикарбазида, для которого также выделены два продукта с одинаковой массой и различным н^, .

В спектрах ЭУ выделенных соединений пики [м]+" имеыт наибольшую интенсивность. Это, а также наличие двухзарядных ионов обусловлено высокой устойчивостью веществ к действию ЭУ, что характерно для хелатов металлов. Фрагментация М + * незначительна и протекает с отщеплением (н-н), н, (вп-и) и вн частиц. Быброс этих фрагментов находится в согласии с боков™ расположением Хй-групп.

Диагностическими, для этих изомеров, являются ионы:

т/г 294 ([fi1]*) »/» ?79

Наличие в спектрах менее подвижного (хроматогрпфически) ком-

плексов, говорит о том, что в них реализуется (6:5:6) чередование металлоциклов. Образование ионов в случае более подвижных

изомеров, указывает на (6:6:5) чередование и согласуется со строением типа (в). Все изомеры диамагнитны, что позволяет, с учетом дентатности лигпнцоп, приписать им квадратно-плоскостное строение,.

lia основании перечисленных результатов, птим изомерам приписана строения, которые передаются формулами:

ч .га Ni \=к'

Учитывая, однако, что приведенные данные недостаточны для полного описания структуры Ш<}(Ъ) , была предпринята рентгенструк-турная расшифровка этилового производного (РЬС^Н^).

"Симметричные" изомера Ш.з(а) по своей геометрии во многом напоминает описанные в литературе металлокомплексн имеющие координационный узел ¡им2Х2 (X - о, Б) , отличаясь от последних лишь природой г (Нп). В этом свете представлялось интересным провести сравнительное рассмотрение мпсс-спектрометрического поведения род-

Н.С03 (4)| Х-Б, Х-0, В-С^ •» (5), Х-Б, Х-0, Н-С5Н? (6)}

х-х-в, в-сн, (?)! х-ав, х-

наии взяты комплексы 1-13, те: у-мн. и.пн М)|

В,

в зависимости от ближайшего окружения центрального атома, а также соединений содержащих атом селена или кислорода вместо сери в положении Х(см. стр. 6, хе-латы типа (а)), для чего

ственных классов веществ

1-0, В»С,Ну (13), которых подвергли электронному удару. Фрагментация [ы] последних протекает со сторона халькогенсемикарбазидного остатка с образованием осколочных ионов [м-в]\ [м-(к-Н)] ,[и-хн] + и [ь-нхсы]+ . Ион [н-ь]+ возникает в' результате разрыва связи в-х и зарегистрирован только для селен-содержащих комплексов (8-Ю). Это указывает на меньшую прочность связи Вв-Н по сравнению с 8-в и О-в . Обращает на себя внимание наличие пика иона [н-Х^* в масс-спектре соединения 7 и его отсутствие в остальных "симметричных" комплексах. Вышеуказанное свидетельствует о менее прочной связи атома серы по сравнению с атомами азота и кислорода в хелатном уз-

Для уточнения путей распада этих веществ, кроме химических и изотопных меток, использован и ряд методик регистрации метастабиль-ных ионов, в том числе метод анализа диффузных пиков, установление соответствующих переходов путем связанных В/Е и В^/Е сканирований.

Из перечисленных данных следует, что распад под действием ЭУ рассматриваемых хелатов протекает в основном за счет халькогенсемикарбазидного остатка, независимо от изомера, но поэтапно образуемые промежуточные ионы отличаются, отражая структурные особенности' соответствующего ряда соединений (а, в). Далее фрагментация

углубляется по хелатному контуру лиганда. ( #

2. Координационные соединения никеля(П) с квазимакроцнкли-

ле нш-Х

2 2 '

ческими тетрадентатными лигандами на основе изотиокарбо-гидразидов

CH

2.1. Изомерные комплексы никеля(П) на основе 8-ялкилиэо-тиокарбогидрпэидов

Изученный нами следующий клясс соединений составляют комплексе) :

-И,

нз°

"с

Ч

Н1

(Н10(»))

BR

СЫ,

(Н10(Ъ))

н-ся

h-cd

R'-H (KiG(1«))| R'-H (HlG(2a))|

R-CH,, b'-chj (NiG(3«))| R'-CHj (NiG(4a))| H'-H (И10(5«))| H'

h-chj, h'-h (NiG(1tO)| r-cdj, й'-Ц (BiG(2b))|

3

H-CDj, E-CgHj r-C2H5, e-ch?c6h5,

R-CH K-CD,

3'

-CH

Ii« h'-ch H'

CHj (HiG(6«))i r'-chj (HiG(7«))|

("lG(Jb))| 3 (tUG(4b)), H (MiG(5b))| (IÜG(6b})|

3*

H*C2H5'

H-CjH^, H'-CHj h-ch2':6h5, h'-cuj (HiG(7b))t

которые рредстявлячт собой изомерные кмэимакроцпклнческие соединения ш'келя(П) на основе вК-изотиокарбоги.,разндов и монооксимами метил- и диметилглиокспля.

В мясс-спентрп.х обоих рядов рэщэств (а, в) присутствуют интенсивные пики [м]+', распад которых идет по следующим конкурирующим между собой направлениям: I) фрагментация тиоалкнлыюго заместителя, нппоминпющяя распад под деПстпием ЭУ О1']** комплексов металлов с тетрадентотными лигпн.чами открытого и замкнутого контуров на о попе БН-изотио-семикарбазидов или -корбогидразидов; 2) фрагментация скелета, квпзимакроциклических лигандов, со стороны оксимно-го протона, няпоминпющпя распад [мЗ+' монооксиматов и диоксиматов металлов. Применение цейтеро- и химических меток, а также "пектров г>дх>х (прямой анализ дочерних ионов) позволило идентифицировать ионы и найти их генетическую взаимосвязь. В этих целях нами были также синтеп:фованы я исследованы соединения (шо®"^ у которых окснмный протон бил заменен на дойтерий.

Возможность протекания процессов миграции связи металл-лиганд в колебаильно-возбужденн!« молекулярных ионах' ыю за счет наличия в контуре лиганда дополнительных не вовлеченных в координацию донорных атомов, приводит к "сглаживанию" отличий между спектрами связепых изомеров. Однако это не исключает наличия в спектрах ка-

честванних различий. Последние позволяют идентифицировать объект исследования без того чтобы иметь в наличии оба изомера. К таковым относятся пики [и-М02]+ , присутствующие только в спектрах соединений типа (в). Что же касается аналитических тестов, основанных на количественных характеристиках, то их использование предполагает снятие в одних и тех же условиях масс-спектров обоих веществ и их сравнение. Такими тестами могут служить [м-о]+, [мшо]4,

[н1исси)У, [тисн1]*, [шшнссн3]+ и [исшися1]* выход кото-рцх больше в случае комплексов (в). Аналитическим признаком могут служить и величины уи . отражающие устойчивость [н]4"' к ЭУ, которые вше для изомеров (а).

2.2. Изомерные комплексы никели(П) с в -алкилизотиокарбо-диазонами циклогександионмонооксима

Изучение масс-спектров синтезированных нами комплексов нике-ля(П) с в -алкилизотиокарбодиазонами циклогександионмонооксима по сладующий схеме:

.ной

нн0-н-с-1ш-ын,

n1

2+

-Й1011"12(Ь)

6В

(Ь)

н-сн5 (ык1(<и*))| в.с2н5 (н10(12«))|

Й-СН5 (ьча(иь))| в-с^ (ш.а(<|2ъ)),

в этанольной среде с последующим хроматографическим разделением хлороформного экстракта продуктов темплатного синтеза и выделением изомеров (а, в) показало, что введение в лигандах соединений типа Шв модификаций при использовании в качестве исходного блока для теиплатной'конденсации циклогександионмонооксима, существенно сказывается на общую схему фрагментации. Здесь нами целенаправленно были внесены изменения в органической части комплексов, ведущие к исключению возможности расщепления С-С связей квазимакроцикличес-кого контура лиганда. Ути изменения привели к образованию ряда ор~

ганических и некоторых металлсодержащих ионов, отсутствующих для соединений ню1"?.

Качественных различий в поведении под ЭУ между изомерами в данном случае не обнаружено. Однако есть в масс-спектрах количественные отличия, отражающиеся на величины Уи, которые больше для изомеров (а). Среди фрагментных ионов в роли аналитических следует выделить [Ы1Н2С6Н83+ с т/и 166.

3. Координационные соединения никеля(П) с тетраденгатными макроциклическими лигандами

3.1. Изомерные гексаазаборадиоксамакроциклические комплексы никеля(П)

Качественных различий в поведении под ЭУ между связевыми изомерами (а) и (в):

не обнаружено. Среди количественных отличий следует упомянуть, в первую очередь, относительные интенсивности [м-9в]+, [Ш-НССН^]4', [м1(НССЦ5)2]+ и [шшшош^]* , которые больше в случае изомеров (в). Другим аналитическим тестом является величина , показывающая, что изомеры (а) устойчивей (в). Сравнение упомянутых величин для ш.Г и те указывает на то, что в условиях ЭУ макроцикличес-кие соединения устойчивее своих квазимакроциклических предшественников. Естественно, наблюдаемое является результатом замыкания контура лиганда.

3.2. Гексаазамакроциклические комплексы никеля(П) с лиган-

Отличительной особенностью масс-спектров соединений с транс-(Ш.2) и цис- (1аЕ) расположением хн-групп является наличие пиков соответствующие выбросу периферийных групп не затрагивающему

н-0113 (ш.у(1а))|

3

дами на основе 8(8е)-алкилизотиосемикарбазида и ^ -дикетона

H-Cüj (NiZ )| B-CDj (NiZ2)j B-OgH5 (NiZ3), B-OjHy (HiZ^)| B-C^Hg (HiZ5),

в-сн2о6н5

(Miz6),

B-CHj, B'-H, X-8 (MÍE1), B-CDj, fi'-H, 1-8 (MiE2)! H-CHj, B'-COCHj, X-e (NiE3), B-CDj, R'-COCHj, X-8 (HiE^)| B-CgHj, B'-CWCHj, X-fl (BiE5), B-CHj, B'-COCHj, X-8e (HiE6),

(HiE)

макроциклический остов. Среди перегруппировок, в которых участвуют халькогенсодержащие ветви, следует особо выделить реакцию перераспределения атомов водорода для комплексов типа HiZ. Оказалось, что в спектре HiZ2 , кроме ожидаемых [и-СН^З* и [tt-ODj]4- ионов, обнаружены и [m-CH2d]+ и [íI-chd2]+ , которые обусловлены H-D-об-меном. Расчеты значений соотношений интенсивностей пиков нонов [M-CDaHj_n]+ (где л =0-3) для кйадого из пяти предложенных возможных механизмов протекания указанного обмена с использованием вероятностной модели для независимых событий с последующим решением системы линейных уравнений с полученными теоретическими значениями интенсивностей ионов, в конечном итоге найдено хорошее согласие с экспериментальными данными. Оказывается, элиминирование метильной группы из NiZ2 на 53% протекает путем простого разрыва связей C-CHg и на 47% за счет разрыва связи S-CD^ с полным перераспределением атомов водорода между CDj-группой и ^-углеродного атома ацетилацетонатного остатка. Следует отметить, что в соединениях с цис-расположением тиометильных групп перераспределения атомов водорода не происходит. £ы]+* для HiE-* и HiE2 селективно отщепляют только метильную группу у атома серы. Названные особенности фрагментации HiZ и HiE служа! хорошим тестом для определения цис-или транс-ориентации хв-групп в родственных им соединениях.

3.3. Октаазамакроциклические комплексы никеля(П) на основе В -алкилизотиокарбогидразида и оО-дикарбонильных соединений

При исследовании диссоциативной ионизации соединений типа:

Н-СН,, а1-В2-В3-й4-Н (Н1У1)| Н-8 2 4 о х д. . ?.

В-СН3, В -Й^-В^-В -СН3 (ШЛГ)»

Н4 В-СН3, Н1-Н2-В3-Н4-С6Н5 (ми5)!

и1—Н* ЫЧ-=/ Н-СН,, В1+Е2-В3+В4-(СН2)4 (Н1У4)I

н^ )>-нЗ в-с^, В1-Й2-Й3-В4-СН3 (Ш.У5)|

\=Н*' и'— И5 Н-О^, Н1-Й2-В3-Н4-С6Н5 (М1Уг) |

7—/ Н-0Н206Н§, ^-й2.й5.й4.СН3 (Н1У7)|

\ Н-СН3, В^-В5-ОН3, В2-В4-Ц (1шАа))|

(Ш.и) 8~в н.0н3, В1-В4.0Н3, В2-В3-Н (Л1Ы8(Ь))|

в-сн3, в1-в3«н, в2-в4-сн3 (:ии8(с))1 в-ов,, в1-в3-сн3, е2-в4-н (нг«9(»);| в-сп,, в1-в4-сн3, в2-в3-н

(И1«'(ь))| Н-С»3, В1-В3-Н, в2-В4-0Н, (ШлАо))! Е-ОН3, В1-Е3-.0^, В2»В4-Н (Я1у'10(а)), в-оц,, В В2-Й3»Н (й1У10(Ь)),

а-он-. н1-в3-н, н2»н4-о7н7 (Ш¥10(о))|. в-ов,, в1-в3«с7н7, в2-в4-н

(ШЛГЧа))| Н-СС3, В1-в'|-С7Н7, Й2-Й3-Н (№ЛГЧЪ))| В-СЙ^ В1-В3« »н, Е2«а4-0,рН7 (Шл/1',(о))? при вариировании энергии ионизирующих электронов в интервале 10-100 эВ найдено, что в колебательно-возбужденных [м]+- макроциклических комплексов, в контуре лиганда которых имеются дополнительные (не координированные с центральным атомом металла) донорные атомы возможна делокализация связи металл-лиганд (см. схему). Однако, хотя изложенное приводит к сглаживанию различий в масс-спектрах связевых изомеров, все же при повышении энергии ионизирующих электрогов растет относительная интенсивность характеристических пиков ([шисв2]'1', [шлсн4]+ и др.). Это служит хорошим аналитическим тестом для идентификации подобных изомеров. Обнаруженные зависимости противоречат эмпирическим правилам, существующим в масс-спектрометрии органических и металлоорганических соединений, для которых принято, что уменьшение ионизирующего напряжения, приводящее к "обеднению" масс-спектров, увеличивает их характеристичность. Указа1 юе явление объясняется природой самих веществ. Для Д^УСотличие мевду изомерами прослеживается по пикам ионов глубокой фрагментации. Их возникновение требует относительно высоких.значений энергии ионизирующих электронов, при повышении которой [М]+- более склонен к глубокой фрагментации, чем к различным перегруппировкам, связанным с миграцией связи металл-лиганд. В результате этого характеристичность спектров возрастает.

В целом следует отметить, что как спектры ЭУ положительных ионов, так и масс-спектры ДЗЭ адекватно отражают строение в газовой фазе и, несмотря на наличие большого числа доноров в контуре лиганда, позволяют однозначно охарактеризовать изомеры.

ЫЗ

Хй-N

В /

—К,

8Е

ч «

нГ

/ хнЗ

БН

//

В

6Н

.......Vе

8У"Я* / X

[Н1ИСй1]+ [И1НСНг]+

вн

«"""¡Г*

И X

Схема (Кратность связей не указана. Метаста-бильные переходы обозначены звездочкой.)

3.4. Октвазамакроциклические комплексы никеля(П) с лиган-дами на основе в -алкилизотиокарбогидраэида, «С- и р -дикетонов

Использованием в качестве лигсонов в -плкилнзотиокарбогидра-зидов, ос- и £ -дикетонов нами получены 15-членные октаазампкроци-клические комплексы ни по схеме:

Е'

^с^ 0 =

| + 2 Н^-Н-С-ИН-Ш^ +

Ь О:

Е

-И"

си.

Н12+

-'+11^,0

мы

которые состоят из четырех триазаметаллоциклов с вовлечением в ко-

Н-ПН?, Н«-06Н5, В"-СН3 (ни1), В-С^, Е'-06Н5, Е"-ОН3 (НЫ2)»

н-он

он.

*3

Н,-С6Н5»

Н»-06Ы5 (ни3),

Е'-О6Ы5, Ни-О6Н5 (ШЛ4)»

Е-СН3, В»-06Н4Вг, Н"-С6Н5 (ни5).

(ни)

ординацию к центральному атому такого набора доноров, при котором имеет место (Б:6:Б;7) их чередование. И хотя в контуре образующегося лиганда имеются восемь, а не четыре необходимых для координации с металлом донорных атома азота, выделены именно ни , несмотря на то, что мыслимы шесть вариантов евязе-вых изомеров, в двух из которых возможно (5:6:6:6) чередование - вполне выгодная с точки зрения правила циклов конформация.

Строение молекулы ии2

расшифровки мы1 и НЫ2 лиганда.

Общность в строении Н1Ы

Строение молекулы ни1

Получение именно изомера ми происходит за счет того, что дикетонатный лигсон вводится в реакцию темплатной конденсации на последней стадии. Этому ди-карбонильному соединению в таком случае отводится лишь роль замыкания контура лиганда, так как координационный узел уже предопределен. Рентгеноструктурные подтверждают указанную вше конформмцию

и ЯЫ приводит к сходству в их пове-

дении под ЭУ. Наличие пика [и1иссн^]+ в спектрах Hij'-5 свидетельствует о протекании аналогичной описанной в предыдущем разделе перегруппировки, заключающейся в миграции связи металл-лиганд.

Хорошим дополнением к экспериментальным данным стали кванто-химические расчеты. Так, используя метод mudo с полной оптимизацией геометрии найдено, что частицы [MetNOR^* , которые имеют высокий выход в процессе диссоциативной ионизации исследованных нами веществ и которые были использованы в качестве аналитических тестов для идентификации связевых изомеров, могут существовать в виде несколько стабильных форм. Самыми энергетически выгодными оказались частицы линейной структуры, в которых связывание металла осуществляется через атом азота: [net-Hcá] + (гДе R=H, СН^).

Учитывая, что положительный заряд в основном локализован на атоме Met , эти ионы могут быть рассмотрены как моносольватированный молекулой HCR ион металла.

Для дваждысольватированной частицы [Met(HCH)2]+ найдено, что исходная циклическая форма в переходит в линейную Е:

^RCH-ttet-tíCíQ*

Все эти результаты нашли хорошее согласие с экспериментальными данными и дополнили представления о обнаруженной нами перегруппировке - миграции связи металл-лиганд в колебательно-возбужденных молекулярных ионах макроциклических комплексов, содержащих в контуре лиганда дополнительные, не координированные, донорные атомы.

Указанная перегруппировка протекает в (Х1+*> результатом чего является на первом этапе образование металлоциклической заряженной частицы типа (в ), а затем выброс из последней молекулы нитрила через стадию раскрытия упомянутого цикла по связи углерод-углерод.

В III главе приведены методики синтеза соединений, условия проведания экспериментальных измерений.

Координационные соединения типа MetG, Mil, NiZ, HiE, Niw получены и любезно предоставлены для исследования сотрудниками лаборатории химии координационных соединений ИХ АН РМ Л.А.Немчиновой, А.А.Добровым и В.В.Арионом, а также М.Д.Ревенко (Молд.ГУ).

Обработка масс-спектральных данных и приведение спектров к моноизотопному виду проводилось при помощи расчетных программ ( Organic Паве Spectrometry. 1976, то1. 11, р. 1232).

/и-с

Met I -С

/

\в

выводы

1. Расширен круг реакций темплатной конденсации тиосемикар-базидов по обеим концевым группам-нн„ , использованием в качестве бифункционального лигсоня орто-аминобензальдегида. В силу одновременного наличия в последнем карбонильной и аминогруппы возможно образование изомерных хелатов.

2. Темплатньгм взаимодействием изотио-семикарбазидов и -карбо-гидразидов с антраниловым альдегидом, <?С- и ^Э-дикетонами на матрице ионов иикеля(П) синтезированы впервые 13 (из них два признаны новым классом химических вещоств) тетрадентатных полифункцилнальных хелатирующих и макроциклических координационных соединений, 8 из которых составляют два типа изомеров: комплексы с изомерными лиган-цами и связевые изомеры.

3. 'Методом рентгеноструктурного анализа показано, что в комплексах никеля(П) с 15-членннми октаазамакроциклическими лигандами на основе в-алкилиэотиокарбоги.цразидов, (<- и ^-дикетонов в координацию к центральному атому вовлекается такой набор доноров, при котором реализуется (5:6:5:7) чередование металлсодержащих колец. Подобное происходит вследствии последовательности ввода в реакционную смесь исходных реагентов, что должно быть учтено при разработке стратегии целенаправленного темплатного синтеза родственных, несимметричных макроциклических систем.

4. Масс-спектрометрпчески изучены около'ста индивидуальных летучих координационных соединений металлов и установлены общие и специфические закономерности их диссоциативной ионизации под действием ионизирующего излучения в газовой фазе в зависимости от природы центральных атомов, ближайшего окружения металлов, заместителей в лигандах, в том числе и сравнительным анализом их фрагментации с поведением молекул свободных соответствующих лигвндов в тех же условиях.

5. Показана возможность применения масс-спектрометрии для идентификации близких по строению металлокомплексов, в том число и изомер чге по отдельным диагностическим ионам, значениям величины , миграционных способностях атомов и групп атомов периферийных заместителей лигондоп и протеканию процессов н-ь-обменп в объектах исследования под действием электронного удара.

6. Основываясь на г чеперименталышх дпнних и результатах квон-тохимических расчетов выявлен новый тип перегруппировки - миграция связи мэталл-лигапд в колебательно-возбууденных молекулярных конях макроциклических комплексов, содержащих в контуро лигпндч догюлнк-

тельные, не координированные, донорные. атомы. И хотя этот эффект ведет к сглаживанию различий в масс-спектрах связевых изомеров, все же найдено, что при вариировании энергии ионизирующих электронов удается идентифицировать образец.

7. Установлено, что на металличесной поверхности ионизационной камеры масс-спектрометра протекают побочные процессы комплек-сообразования свободных лигандов и обмена металла в металлхелатах на основе салицилового альдегида, халькогенсемикарбазидов и 3-фор-милацетилацетона. Эти реакции особо заметны для соединений меди(П) и оксованадия(1У) и менее характерны для комплексов никеля(П), кобальта Ш) и цинка(П), что связано со значениями стандартных окислительных потенциалов, которые изменяются в том же ряду, что и вероятность образования ионов вызванных упомянутым процессом.

8.'Выявлено, что строение исследованных координационных соединений в газовой фазе полностью коррелирует о их стереохимией в кристаллическом состоянии.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Индричан K.M., Палий С.П., Гэрбэлэу Н.В., Добров A.A. Масс-спектрометрическое исследование изомерных координационных соединений никеля(П) с октаазамаироциклическими лигандами на основе ВН-изотиокарбогидразида и несимметричных о(-дикарбонильных соединений. // Теорет. и эксперим. химия, 1989, т.26, № 3, с. 3II-3I6.

2. Индричан K.M., Палий С.П., Загоревский Д.В., Гэрбэлэу Н.В., Некрасов B.C., Арион В.Б. Масс-спектрометрическое исследование координационных соединений оксованадияЦУ), кобальтаШ), никеляШ), меди(П) и цинка(П) с лигандами на основе а-замещенных изотиосеми-карбазидов, салицилового альдегида и 3-формилацетилацетона. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, № 10, с. 2248-2266.

3. Гэрбэлэу Н.В., Индричан K.M., Палий С.П., Арион В.Б., Тимошенко М.М., Чижов D.B. Исследование координационных соединений никеля(П) с тетрадентатными лигандами на основе халькогенсемикарбазидов методами масс-спектрометрии и фотоэлектронной спектроскопии. //Журн. структур, химии, 1990, т. 31, №2, с. 77-84.

4. Palii 8.Р., Indriehan K.M., Gerbeleu N.V., Arion V.B., Za-gorerekii D.V., Hekraeor lu.B. H-D-Exchange in Some Macrocyclic Complexes of Nickel(II) Under Electron Impact. // Org. Maea Bpeot-rom., 1990, rol. 25, К 3, p. 151-153.

5. Pelii B.P., Raevekii N.I., Zagorevekii D.V.Indrichan K.M., BorisoY Yu.A., Gerbeleu H.V., Hekraeor lu.B. Structure of lone [ZnHCR]+ and [Zn(HCH)2]+ (H - H, CHj) in the Gas Phaee. // Org. Mass Bpectrom., 1991, toI. 26, И 9, p. 742-745.

6. Гэрбэлэу H.B., Палий С.П., Индричан K.M., Добров A.A. Особенности масс-спектрометрического поведения изомерных макроциклических комплексов никеля(П). // Tea. докл. 1У Всесоюзн. конф. по масс-спектрометрии. Сумы, 1986, т. 5, с. II6-II7.

7. Палий С.П. О "чужих пиках" в масс-спектрах макроциклических соединений. // Тез. докл. I Республ. школы-семинара "Физические, химические и математические методы в современной биологии". Кишинев, 1987, с. 104-105..

8. Палий СЛ., Индричан K.M., Добров A.A., Немчинова Л.А. Масс-спектрометричзское и ЯМР-исследование структурной изомерии квазимакроциклических комплексов никеля(П). // Тез. докл. IX Всесоюзн. совещ. "Физические и математические методы в координационной химии". Новосибирск, 1987, т. 2, с. 80.

9. Гэрбэлэу Н.В., Палий С.П., Добров A.A., Немчинова JI.A. Синтез изомерных комплексов никеля(П) с в -алкилизотиокарбодиазо-нами циклогександионмонооксима и их масс-спектрометрическое исследование. // Тез. докл. У1 Всесоюзн. совещ. по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений, Ростов-на-Дону,

1987, с. 26-27.

10. Гэрбэлэу Н.В., Немчинова JI.A., Добров A.A., Палий С.П. Изомерные гексааэаборадиоксамакроциклические комплексы никеля(П) и их поведение под действием электронного удара. // Тез. докл. Ш Всесоюзн. конф. по химии макроциклических соединений. Иваново,

1988, часть I, с. 48.

XI. Палий С.П. Масс-спектрометрия комплексов никеля(П) с 14-членными октаазамакроцикличэскими лигандами'на основе а -алкилизо-тиокарбогидразидов. // Тез. докл. конф. молодых ученых "Применение масс-спектрометрии в биологии и медицине". Харьков, 1989, с.91-92.

12. Палий С.П., Индричан K.M. Темплатный синтез в -алкил- N1, -ди(антранилиден)изотиосемикарбазидатов никеля(П) и их диссоциативная иоииэация в газовой фазе. // Тез. докл. ХУП Всесоюзн. Чу-' гаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск, 1990, Часть 2, с. 380.

13. Васильев Ю.В., Палий С.П., Индричан K.M., Асфандиаров Н.Л., Гэрбэлэу Н.В., Мазуиов В.А., Добров A.A. Особенности резонансного захвата электронов молекулами изомеров макроциклических комплексов кикеля(П). // Тез. дгжл. X Всесоюзн. совещ. "Физические методы в координационной химии". Кишинев, 1990, с. 196.

14. Индричан K.M., Палий С.П., Ревенко М.Д., Пахопол B.C. Сра-внительноо исследование халькоген-алкил- и1, я^-диСсалицили.ченЬюо-халькогеносемикарбозидитоп никеля(П) под действием электронного удара в газовой-фазе. // Там же, с. 211.

15. Палий С.П., Добров A.A. Поведение 15-членных октаазамакро-циклических комплексов никзля(П) нз основе ß-алкилизотиокарбоги-дразида под действием электронного удара в газовой фазе. // Там же, с. 225.

16. Dobrov A.A., Gerbeleu U.V., ßimoaov Xu.A., Bourosh P.N., Palii ß.P., DrorJcin A.A. ¡Eemplete вупthesis and structure of niekel complexes with fifteenmembered. octaaaamaorooyolic ligands on the basis of B-alkylieothiocarbobydrsizidos, benzil and acebylaeetone.// 15-th International Symposium oa IlaCrocyclio Chsmietry. Odessa, 1990, p. 3517. Palii S.P., Indrichen K.M., Gerbeleu U.V., Arion V.B. H-D-

Exchange in eone coordination compounds of nickel(II) containing 14-membered hexaaza maorocyclie ligands under electron Impact. // Ibidem, p. 164.

18. Палий С.П. Масс-спектрометрическое исследование комплексов никеля(П) с октаазамакроциклическими лигандами на основе Вй-изо-тиокарбогидразида и оС -дикарбонильных соединений. //Деп. рукопись в ВИНИТИ № 9I52-B87 от 29.12.87г.

19. Положительное решение о выдаче авторского свидетельства по заявке № 4723722/04(102503) от 26.07.89г. (СССР). N-2«-аминобензи-лиден(1-)-2-( в-алкилизотиосемикарбазонометил-(1-)-анилин- И, я1, N1 , N4 -никель(П). // Лэрбэлэу Н.В., Палий С.П., Боурош H.H., Симонов Ю.А., Дворкин A.A., Ивдричан K.M.

Подписано в печать 13.II.91. Формат 60x84 1/16. Объем 1,25 печ.л. Отпечатано на ротапринте. Заказ № 383. Тираж 100 экз.

Типография издательства "Штиинца", 277004.г.Кишинев, ул.П.Мовилэ,8.