Реакции циклоприсоединения алленовых соединений четырехкоординированногоо фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РГ6 ОД

- КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ИРТУГАНЭВА Эпьмира Анверовна

РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ АЛЛЕЮВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЧЕТЫРЕХКООРДИНИГОВАНЮГО ФОСФОРА

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1994

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорг нических соединений Казанского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Н.Г. Хусаинова

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор М.А.Пудовик

кандидат химических наук А. И. Мовчан

Ведущая организация: Казанский государственный

технологический университет

Зашита состоится У^" СЬП^елЛ _1дд4 Г-

на заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химически! наукам Казанского государственного университета С ул.Ленина, 29/] Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотек! университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, Казань, ул.Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан "■/& 1994 г.

Ученый секретарь специализированного Совета

кандидат химических наук Фби^г*^Н.Р.Федотов;

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В химии элементоорганических соединений 1жное место занимает ненасыщенные фосфорорганические производные, ряду которых наиболее подробно исследованы фосфорсодержащие жены. Менее изучены такие высокоиепредельные производные этырехкоординированного фосфора, как фосфорилированные аллены, а иске изомерные им ацетилены. Своеобразие электронной структуры сформированных алленов позволяет предположить неоднозначный фактер их реагирования. Особый интерес представляют реакции нспоприсоединения с их участием. С одной стороны, можно ожидать >лучение разнообразных, труднодоступных другими путями п"ероциклических соединений, перспективных для использования в 13личных отраслях народного хозяйства. С другой стороны, изучение 'акций циклоприсоединения способствует решению ряда актуальнейших тросов теоретической злементоорганической химии, таких как ¡учение зависимости между строением реагентов и их реакционной гособностью, регио- и стереохимии процесса, механизма :клоприсоединения.

Цель исследования. Целью настоящей работы является иссяедова-е реакционной способности алленовых и ацетиленовых производных тырехкоординированного фосфора в реакциях С3+21-, [2+23- и +4]-циклоприсоединения, изучение хемо- и региоселективности этих оцессов в зависимости от структуры реагирующих веществ и строения разувшихся продуктов.

Научная новизна работы. Впервые исследованы реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения тронов и нитрилиминов к алленил- и пропинилфосфонатам. Установле-, что присоединение нитронов к фосфорилалленам протекает хемосе-ктивно по активированной 1,2-двойной связи кумулена, но не регио-лективно. Циклоприсоединение нитрилиминов к фосфорилкумуленам эисходит без соблюдения хемо- и региоселективности. Показано, что акционная способность диполь-диполярофильннх пар зависит от эктронного и пространственного строения реагентов. Установлена пная региоселективность циклоприсоединения нитронов и нитрилими-& к изомерам фосфорилалленов - фосфорилацетиленам. 1ри изучении циклодимеризации 3,3-диметил- и 3-метилалленил-гфонатов установлено, что независимо от размеров алкоксильного

- 3 -

радикала у атома фосфора образуются циклоаддукты с ориентацией ад-дендов'голова к хвосту.*

- Найден первый пример взаимодействия фосфорилированных алленов с производными двухкоординированного фосфора, содержащими Р=С кратную связь, по типу [2+2]-циклоприсоединения с участием как к^ так и з связей кумулена. Показано, что циклические производные двухкоординированного фосфора - 1,.2,3-диазафосфолы присоединяются к 1-винил-3,3-диметилалленилфосфонату региоселективно по 1,3-диеновой системе кратных связей.

Практическая значимость исследования. Результаты работы представ-. ляют интерес для дальнейшего развития разделов органической и эле-ментоорганической -химии: изучения влияния заместителей в реагентах на хемо- и региоселективность процессов присоединения, установления взаимосвязи между строением и реакционной способностью аддендов. Найдены и разработаны удобные методы получения новых типов 4,5,6-членных и бициклических фосфор-, азотсодержащих гетероциклов, многие из которых проявили пестицидную активность и перспективны в плане дальнейшего целенаправленного поиска высокоэффективных химических средств защиты растений.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были 'представлены и обсуждены на XI Международной конференции по химии фосфора СТаллинн, 1989 гЗ, Всесоюзной конференции молодых ученых СДонецк, 1989 и 1991 г.г.), Всесоюзном семинаре по химии физиологически-активных соединений С Черноголовка, 1989 г). Материалы исследований были доложены на итоговых научных конференциях Казанского государственного университета С1991 и 1993 г.г.). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в центральном научном журнале и тезисы 4 докладов на Международной и Всесоюзных конференциях и семинарах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 133 страницах машинописного текста, включая 6 таблиц, 22 рисунка и библиографию, содержащую 173 литературные ссылки. Работа состоит из введения, трех глав и выводов. В первой главе приведен краткий обзор литературы по реакциям нитронов и нитрилиминов с фосфорсодержащими непредельными соединениями и обсуждены результаты собственных исследований циклоприсоединения этих 1,3-диполей к фосфорилирован-ным алленам и ацетиленам. Во второй главе систематизированы литературные данные по реакциям [2+2]-циклоприсоединения алленовых соединений и изложены результаты собственных исследований этих процесси

- 4 -

С в том числе и циклодямеризации) с участием фосфорилировакных ал-ленов и производных двухкоординированного фосфора, содержащих Р(Ш=С связь. Экспериментальная часть работы представлена в третьей главе.

Работа выполнена в рамках научно-исследовательских программ "Разработка новых реагентов и методов синтеза полифункциональных соединений фосфора и других непереходных элементов и изучение факторов, определяющих их реакционную способность" (номер государственной регистрации 01.9.10030530) и "Синтез новых ненасыщенных полифункциональных производных РСШ, РСШ),РСШ на основе реакций фосфорилированных алленов, ацетиленов и диазафосфола".

1.1. Реакции 1.3-диполярного циклоприсоединения нитронов к алленил-и пропинилйосс&онатам.

Взаимодействие С-арнл-И-фенилнитронов с эфирами алленилфосфо-новой кислоты при нагревании С70-75°С, бензол) приводит к образованию смеси региоизомерных аддуктов изоксазолиновой и пирролидиноно-вой структуры вследствие различной ориентации 1,3-диполя относительно активированной 1,2-двойной связи фосфорилкумулена:

^=СН3-,С2Н5-; Аг= ^Нд-.р-СНзО-С^-.р-Шз-С^-/

процесс,приводящий к образованию пирролидинона Са), включает первоначальное циклоприсоединение нитрона с атакой атома кислорода по центральному углеродному атому кумулена. Последующая внутримолеку-

0СН0ВН0Е СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

лярная перегруппировка путем разрыва относительно слабей N-0 свяэ с раскрытием кольца и вращением вокруг С^-Сд связи приводит к аамц канию в пирролидиноновый цикл Са). При обратной ориентации нитрон относительно 1,2-двойной связи фосфорилаллена образуется неустойчи вый в условиях реакции изоксазолидин с экзоциклической метиленово группой, претерпевающий прототропную изомеризацию ' в изоксазоли (б). В условиях эксперимента не исключается и изомеризация исходно го алленилфосфоната в проиинилфосфонат с последующим циклоприсоеди нением нитрона по тройной связи диполярофила. Действительно, в У спектре реакционной смеси наблюдается появление незначительной п интенсивности полосы поглощения, характерной для С=С связи. Можн предположить также, что частичная изомеризация фосфорилаллека ацетилен происходит одновременно с процессом циклоприсоединения ди поля к кумуленовой системе.

Для сравнения были исследованы реакции нитронов с эфирами про пинилфосфоновой кислоты. В указанных условиях получен только оди из двух возможных региоизомеров:

(Я0)&Р(0)с=с-снъ д сн5

—~ Аг^ро

/К=СЙ3-,С£5-Л-С&г-. Аг=С6Нд-,р-СНзО-Сц^-/ Сб^5

Следует отметить, что с увеличением числа углеродных атомов в диал коксифосфорильном фрагменте пропинилфосфоната наблюдается тенденци к уменьшению реакционной способности диполь-диполярофильной пар "фосфорилацетилен - нитрон".

Различный региохимический результат взаимодействия нитронов алленил- и пропинилфосфонатами. на наш взгляд, свидетельствует том, что процессу циклоприсоединения не предшествует полная изоме ризация аллена в ацетилен. Аналогично, с образованием смеси регис изомерных аддуктов Са) и Сб) происходит присоединение к алленилфос фонатам пара-метокси- и пара-нитроарилзамещенных нитронов; однакс активность пары "С-п-Ж^-фенил-Н-фенилнитрон - фосфорилаллен" не сколько снижена по сравнению с активностью пары "С,Н-дифенилнитрс - фосфорилаллен". Взаимодействие нитронов с алленилфосфонатами более мягких условиях: при нагревании в СН^С^ или при длительно стоянии реакционной смеси при комнаткой температуре,-также приводи к образованию смеси двух региоизомерных аддуктов.

- 6 -

Таким образом, реакции нитронов о алленилфосфонатами являются семоселективными, но не регяоселективньгми. Отсутствие региоселек-'ивности объяснимо с позиций теории возмущения граничных орбиталей. I реакциях 1,3-диполярного цикяоприсоединения определяющими являют-;я, в основном, взаимодействия ВЗМО 1,3-диполя с НСМО диполярофила, [ взаимная ориентация аддендов в процессе циклоприсоединения тако-1а, что взаимодействуют центры с наибольшими коэффициентами атомных >рбиталей, отражающих их электронную заселенность. В соответствии с •итературными данными для фосфорилалленов наибольший коэффициент айден для центрального углеродного атома. Вместе с тем, для нитро-ов расчет величины (С^)^, где (^-коэффициент атомных орбиталей, -резонансный интеграл межорбитального взаимодействия, дает следую-ие значения:

ВЗО ! НСО

С N 0 ! С Н О 1.11 0.05 1.06 I 0.98 1.03 0.32

пя ВЗО нитрона величины коэффициентов на атомах углерода и кпсло-эда соизмеримы, что, по-видимому, объясняет образование обоих ре-лоизомеров. Введение акцепторной нитро-группы в молекулу ,И-дифенилнитрона приводит к снижению энергии его БЗМО, вследствие эго реакционная способность пары "С-п-Ж^-фенил-Н-фенилнитрон -зсфорилаллен" уменьшается по сравнению с парой "С,Н-дифенилнитрон фосфорилаллен".

2. 1,3-диполярное циклоприсоединение нитрилиминов к алленилфосфо-натам.

При взаимодействии алленилфосфонатов с С.И-дифеяиянитрияими->м, генерированным из «-хлорбензилиденфенилтидразина и триэтилами-I в момент реакции, получен вксококипящий продукт, представляющий 'бой в соответствии с данными ЯМР спектроскопии смесь трек пиразо-

4 сг пг

- 7 _

СВОЩО) СИ5 |Й0)8Р(0) СН5 (Ж»дР(0!

(8) (с)

/Рч=СНз-,С2Нд-; Б' =СН3СО-,С2Нд0С0-,С6Нд-, р-Вг-С6Н4-;

Аг=СбНд-, р-1)г-СбН4-/

Образование пиразолов Са) и Сб) возможно в результате термодинамически выгодной ароматизации соответствующих Д^-пиразолинов с экзо-цшслической метиленовой группой - продуктов присоединения нитрил-¡шинов по п^ 2-связи фосфорилаллена. Об образовании региоизомерню цнклоаддуктов свидетельствует появление двух дублетных сигнало! протонов экзоциклических СНд-групп при двойной связи в спектре П№ продукта («5 1.80<б),*1р^3 и 6 2.05Сб),4Лрн2(53. Наличие в спектр« ПИР резонансного сигнала С<5 3.»^рц 22, , характерной

для протонов метиленовой группы, находящейся в а-пологении к фосфо-рильнбму фрагменту, свидетельствует о присутствии пиразола СсЭ < экзошшшчэской метиленфосфорлльной группой, образование которого, на наш взгляд, объясняется реализацией ионного механизма.

При взаимодействии С,Н-дифеншпштршпшина с пропинилфосфонато; в тех ае условиях образуется только один циклоаддукт пиразольнст структуры Сд 1.82(ё), iJp%3):

ток?тшо-щ

Замена алкоксильных групп у атома фосфора кумулена на диметилаыинб гру~пы в значительной степени сникает реакционную способность ег прг взаимодействии с нитрилимином. В соответствии с теорией возму щеийя граничнж орбигалей введение? дснорнкх групп к л^ ¿-связ долено повышать уровень НСО орбитали этой связи, увеличивая'энерге тичеекую цель между взаимодействующими орбиталяки аддендов. В рс

зультате интенсивность сигналов валентных колебаний алленовой триады в ИК спектре смеси бис(диметиламидаЗ алленилфосфоновой кислоты и С-ацетилнитрилимина остается практически неизменной при нагревании в бензоле в течение 30 часов. Введение двух метальных групп к терминальному углероду алленилфосфоната стерически затрудняет подход молекулы нитрилимйна к 1,2-двойной связи кумулена, в л-плоскостн которой эти заместители находятся, что такге существенно сникает реакционную способность диполь-диполярофильной пары:

[ С СН3)аЫ1АР СИ = С = С Н4 + Ы3 с- С - И- N й- С^-Вг -х— о о С1

+ сиар-с=м-ян-с6н5

о 1н3 о '(Я

В целом, алленил- и пропинилфосфонаты в реакциях 1,3-днполярного циклоприсоединения к нитрилимннам проявляют низкую активность. Меньшая диполярофяльная активность непредельных фосфонатов объяснима, если учесть, что в некопланарнш: фосфорных системах с тетраэд-рическим атомом фосфора передача электронного влияния по цепи сопряжения ослаблена по сравнению с чисто углеродными я-системам:. Кроме того, тетраэдрическая природа атома фосфора способствует созданию дополнительных пространственных затруднений при взаимной ориентации аддендов.

При исследовании реакций нитрилишшов с 3,3-дикетилаллеиилфосфона-гами нами были выделены продукты, по своему составу и «опекупяршияу весу соответствующие дшгераи фссфорнлку^гуленов. В этой связи представлялось необходимы)* подробнее изучить реакции циклодимеризации фосфорилированных алленов, процессы [2+2]-циклоприсоединения с их участием.

[1.1. Циклодимэризация фосфорилированных алленов.

Димернэация 3,З-диметнлфосфорияалленов при Ь=70-75°С протекает : образованием 1-диалкоксифосфоришетилвден-2-изопропилиден-3-диал-соксифосфорил-4,4-диметилциклобутана независимо от величины алко-[сильного радикала у атома фосфора кумулена:

- 9 -

(R0)4t

- н3сч

ЩС'1"

сн5 Чн5

•mm).

СИ

2 (ЙО)дРСН = С=ССс/ о 3

/R= СН3-, ^Hg", i "CgHy-, СдНд-/

31

Наличие в спектре ЯМР Р продукта двух сигналов с химсдвигами 17 28 м.д. свидетельствует, на наш взгляд, о разном электронном окру жении двух экзоциклических атомов фосфора в аддукте. Двойной набс резонансных сигналов протонов экзоциклических метальных групп, также метоксильных групп у атома фосфора в спектре ПМР также пол тверждает образование циклодимера приведенной структуры. Аналогичн димеризуется и монометилзамещенный в ^-положении алленилфосфонат.

Исследование процесса циклодимеризации фосфорилированных алле нов методом дифференциально-термического анализа выявило тенденш1 к повышению температуры начала экзоэффекга с увеличением размер заместителя у атома фосфора и у терминального атома углерода алл€ на. Это свидетельствует о влиянии стерического фактора на акти! ность реагентов и не противоречит обсуждаемому в литературе рад» кальному механизму циклодимеризации. Вместе с тем, наблюдаемая х( мо- и региоселективность исследованных процессов в целом плохо сс гласуется с образованием бирадикальных интермедиатов, в которь возможно свободное вращение вокруг сг-связи, хотя и может быть обт

яснена.

Соединение

1. г.

3.

4.

ссн30)2рс0)сн=с=сн2

cc2h5od2pcodch=c=ch2 С СН30)2РС 0)сн=с=сс сн3з 2 С12Р(03СН=С=СН2

Т. нач. С°С)

115 120

125

55

II. 2. фосфорилированные аллены в реакциях С2+21-циклоприсоединени

Учитывая способность замещенных алленов димеризоваться в ст бильные циклобутановые производные и присоединять активированн

- 10

лефины, можно было предположить, что фосфорилироваяные аллены бу-;ут взаимодействовать с соединениями двухкоординированного фосфора, содержащими Р=С кратную связь, обладающую свойствами л-системы, |0зможно, по типу [2+2]-циклоприсоединения с образованием четырехчленных циклов фосфетановой структуры.

'же через 1-3 часа в ИК спектре реакционной смеси алленилфосфоната С-(диметиламино)метилен-Р-фенилфосфина исчезла полоса поглощения

—1 Я1

лленовой связи С1950 см 5, а в спектре ЯМР Р отсутствовал сигал ядра РСШ фосфаалкена (68 м. д.). На основе анализа спектров МР ^Р,1Н и 13С было установлено, что присоединение фосфаалкена роисходит как по я^ 2-связи фосфорилаллена с ориентацией двухкоор-инированного атома фосфора по центральному атому углерода и обра-ованием фосфетана (а), так и по п^ д-связи с завязыванием новой -связи между атомом Р(Ш и терминальным углеродом кумулена (фос-етан (б)):

" с=с ^Р-СХ

о ftp' -^-ЦНг

+ — *KJ+ Нк 65

А 6 ь (a) (s)

R= C2H50-, (CH3)2N-/

оотношение изомерных фосфетанов составляет а: б = 35:65 при присое-инении фосфаалкена к диэтиловому эфиру алленилфосфоновой кислоты , соответственно, 40:60 - при присоединении к бис(диметиламиду) лленилфосфоновой кислоты.

спектрах ПНР продуктов сигнал метинового протона Н. проявляется в иде дублета с КССВ 2J?IVH 16-17 Гц. Отсутствие других спин-пиновых взаимодействий этого протона свидетельствует в пользу образования фосфетана структуры Сб) Строение фосфетана (а) подтверж-ается значениями вицинальных КССВ: trans °Jpi% 20 Га и eis

JP%B8 Гц- А

эсфетаны образуют устойчивые координационные соединения с карбони-эм вольфрама в тетрагидрофуране. вменение в спектре ЯМР ^Р зна-эний химедвига ядра Р(Ш) фосфетана (<5р34.25Л свидетельствует об го участии в комплексообразовании.

- II -

Нами предпринята попытка обсуждения хемо- и региоспецифичноса циклоприсоединения фосфаалкена к диэтоксифосфорилаллену на осног второго порядка теории возмущения граничных орбиталей. На основам данных фотоэлектронной спектроскопии и ab initio расчетов* в базис ST0-3G было установлено, что ключевыми, определяющими являютс взаимодействия ВЗМО фосфаалкена с НСМО фосфорилаллена.

О

V'

-ЧЧ2. / \

\

N

N

\-i.92 г ■- л1,г

- 9.ог

Из близости величин энергий НСО п* 3 и я2 3 следУет' что Диклопрк соединение с приблизительно равной'вероятностью происходит как п 1,2-, так и по 2,3-кратным связям фосфорилкумулена, что и показан экспериментально. Региохимия присоединения объяснима с учетом орбк тального и кулоновского факторов.

Нами было исследовано взаимодействие алленилфосфонатов и циклическим производным двухкоординированного фосфора с Р=С кратнс связью - 5-метил-2-фенил-1,2,3-диазафосфолом. При сливании эквимс лярных количеств незамещенного алленилфосфоната с диазафосфолом пр комнатной температуре спектры ЯМР ^Р и ИК оставались неизменны?.' спустя неделю, месяц и содержали только сигналы исходных реагентов Нагревание и УФ-облучение не привело к образованию продукта присое динения диазафосфола к фосфорилаллену:

0 ЧР=СИ

СН3-, ^Нд-/

Аналогично, не наблюдается образования продукта присоединена диазафосфола к 3,3-диметилалленилфосфонату:

* Расчеты выполнены Зверевым В.В.

- 12 -

CH3D)nPCH=C = C(, 3 + CJt-H' ^C-Cti, -fr

снз 6"5 Npeeif 3 "

гроятно, сказьгоается менее донорный характер Р=С связи в диазафос->ле по сравнению с СС диметиламино)кетилон-Р-фенилфосфином, а также шьшне стерические препятствия.

Введение в а-положение к фосфорильной группе 3,3-диметил-шенилфосфоната винильного заместителя создает возможность образо-шия продуктов как [2+2]-, так и [2+43-циклоприсоединения из-за 1ЛИЧИЯ.нескольких непредельных центров в молекуле винилалленилфос-зната: кумуленовой триады, 1,3-диеновой системы кратных связей, шильной группы. Поскольку в Ж спектре реакционной смеси отсутст-эвала полоса, отвечающая валентным колебаниям алленовой связи, бы-з исключено образование продукта С2+23-присоединения диазафосфола з винильному фрагменту непредельного субстрата. Вместе с тем, из-1 отсутствия в спектре ПНР характерного сигнала протонов винильной эуппы, присоединение диазафосфола лишь по одной из кратных связей тленовой триады такге исключается. Следовательно, взаимодействие эоисходит с участием 1,3-диеновой системы кратных связей. При этом эзможна различная ориентация молекулы диазафосфола относительно гстеш двойных связей винилалленилфосфоната:

О РН М

(ЙОЩОГУ ^NCc„H

1« L. Л

R0)aP-C = C=:CC

сн=сна с"3 +

Р=СН

f R— CHg—, CgHg-/

•31

этыре линии в спектре ЯМР Р продукта С 36.50, 35.46 и 3.54, 15.51), на наш взгляд, могут свидетельствовать либо об обра-эвании двух региоизомеров А и Б, либо об образовании" двух дкасте-эомероэ одного из возможных региоизомерных аддуктов, обусловленном аличием хиральных центров в молекуле. Казалось бы, отсутствие пин-спинового взаимодействия ядер PCИ) и PC IV) свидетельствует эльше в пользу диастереомера структуры Б, где атомы фосфора нахо-

- 13 -

дятся через четыре связи. Однако, и через три связи спин-спиновое взаимодействие может не проявиться. Данные спектров ПМР, а также отсутствие спин-спинового взаимодействия между углеродом метилено-вой группы и ядром PC IIP в спектре ЯМР *3С позволяют приписать ад-дукту структуру А. Таким образом, взаимодействие диазафосфола с ви-нилалленилфосфонатом осуществляется по типу [4+23-циклоприсоедине-ния региоселективно с ориентацией двухкоординированного атома фосфора к центральному зр-гибридизованному углероду кумулена и образованием 2-фенил-4-изопропилиден-5-диалкоксифосфорил-9-метил-1,2,3-диаэафосфа-7-дигидро-[3 81-нонана в виде смеси двух диастереомеров.

Аналогично, по пути Г4+2]-циклоприсоединения с винилалленил-фосфонатами реагируют и амидины, содержащие C-N кратную связь:

8 ctu ^ДМз

(RD)aP-C=C = C<r;3 (ЯОШЙ X ,, с №

'»■-«.с"5 + ч«. - ?Г I „

т' СА

/ r= сн3-, ogh^—/

Замена атома фосфора в фосфаалкене на атом азота привела к снижению активности диен-диенофильной пары "винилалленилфосфонат - амидин" по сравнению с активностью пары "винилалленилфосфонат - фосфаал-кен".

* * *

Исследована биологическая активность ряда синтезированных соединений во Всесоюзном НИИ химических средств защиты растений. Найдено, что изокоазолиновые, пиразоловые гетероциклы и фосфорсодержащие циклобутаны обладают средней инсекто-акарицидной, росторегули-рующей и фунгицидной активностью.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

Впервые проведено систематическое изучение реакций фосфорилалле->в с нитронами, нитрилиминами и производными двухкоординированного юфора, содержащими Р^=С кратную связь. Установлено, что в про-юсе 1,3-диполярного циклоприсоединения наиболее активна 1,2-юйная связь кумулена, замещенная электроао-акцепторной фосфориль->й труппой. Циклодимеризация фосфорилалленов, а также присоедине-[е к ним фосфаалкеноз происходит как по п^ так и по п^ 3-свя-гм.

Показано, что реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения С-арил-•фенилнитронов к алленилфосфонатам являются хемоселектизными, но • региоселективными: циклоприсоединение нитрона протекает избира-'льно по активированной 1,2-двойной связи фосфорилаллена с образо-1нием региоизомерных изоксазолиновых и пирролидиноновых гетероцик->в.

Найдено, что взаимодействие нитронов с 0,0-циалкоксипропинил-юфонатами происходит региоселективно, приводя к образованию толь> одного из двух возможных изомеров, обеспечивая удобный метод !нтеза фосфорилированных гетероциклов изоксазолинового ряда. Уверение размеров алкоксильного радикала у атома фосфора в молекуле юпинилфосфоната приводит, как и ожидалось, к некоторому понижению тивности аддендов в циклоприсоединении.

Впервые изучены реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения С,№-эамещенных нитрилиминов к некоторым фосфорилированным алленам и етиленам. Показано, что:

циклоприсоединение нитрилиминов к незамещенным в ^-положении ал-

нилфосфонатам протекает без соблюдения хемо- и региоселектиьнос-»

3,3-диэамещенные в ^-положении фосфорилаллены в выбранных усло-ях не образуют продуктов присоединения нитрилиминов,

циклоприсоединение нитрилиминов к изомерам алленилфосфонатов -опинилфосфонатам-протекает с ямсокой степенью региоспецифичноети

Циклодимеризация 3,3-диметил- и 3-метилалл-нилфоефонатов приво-т к образованию 1-диаякоксиЗ<>1:форилчетчлуден-2-изопропилиден-3-алкоксифосфорил-4,4-диметилциклобутана независимо от чиола уг»е-дных атомов в алкоксильном радикале у атома фосфора Вноекая хе-- и региоселективность цикяодим^ризации фоефорилироьанных аллено*

- 15 -

позволяет разработать эффективный метод синтеза перспективных ци лобутановых производных фосфора

6. Впервые показано, что взаимодейстие алленовых систем с фосфаа кеном, содержащим Р -С связь, возможно и реализуется в мягких уел виях по типу [2+21-циклоприсоединения с образованием двух иэомерн фосфетанов вследствие присоединения молекулы ССдиметиламиноЭмет лен-Р-фенилфосфина как по п^ g, так и по 3 связям фосфорилалл нов.

7. Впервые изучены реакции фосфорилалленов с циклическим произве ным двухкоординированного фосфора - 1,2,3-диазафосфолом. Показа* что к 1-винкл-3,З-димегилаляенилфосфонату диазафосфол присоединяе ся по 1,3-диеновой системе кратных связей с ориентацией атома Р** центральному sp-гибридизованному атому углерода аллена. На оснс исследованных реакций найден и разработан новый метод синтеза неи вестных ранее бициклических гетероциклов. Аналогично, но менее г тивно присоединяются по 1,3-алкадиеновому фрагменту винилаллену фосфоната амидины, содержащие C=N.связь.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Phosphorylated alienes in the cycloaddition reactions/ N. G. Kt sáinova, E. A. Irtuganova, L.V.Srairnova, A. S. lonkin, R. A. Chert sov, A.N.Pudovik// Int. XI conf. on Phosph.Chern., Abstracts posters. -Tallinn. -1989. -V.l. -P. 135.

2. Хусаинова H.Г., Иртуганова Э. А. Реакции фосфорилированных аю нов и ацетиленов с нитрилиминами// Тезисы конференции моло; ученых. -Донецк. -1989. -С. 160.

3. Фосфорилаллены и пропины в реакциях с нитрилиминами/ Н.Г. Хус; нова, Э. А. Иртуганова, Ю.Г. Тришин, А. Н. Пудовик//Тезисы Bcecoi ного семинара по химии физиологически-активных соединений. -Ч< ноголовка. -1989. -С. 249.

4 Циклоприсоединение нитрилиминов к алленил- и пропинилфосфонат; Н.Г.Хусаинова, Ю.Г.Тришин, 3.А.Иртуганова, Л.А.Тамм, В.Н.Чис клетов, А. Н,Пудовик//Ж. общ. химии. -1991. -Т. 61,Вып. 3. -С.6( 603.

5. Хусаинова Н.Г., Иртуганова Э.А. Цикподимеризация З-метил-1,2-< тадиенфосфонатов// Ж. общ. химии. -1991. -Т. 61, Вып. 10. -С. 23!

2358.

Иртуганова Э. А., Хусаинова Н. Г. 1,3-Диполярное циклоприсоедине-ние нитронов к алленилфосфонатам// Тезисы докладов III конференции молодых ученых-химиков, -Донецк. -1991. -С.76. Взаимодействие 5-метил-2-фонил-1,2,3-диазафосфола с алленилфос-фонатами/ Н. Г. Хусаинова, Л. В. Смирнова, Э. А. Иртуганова, Е. Я. Забо-тина//Ж. общ. химии. -1992. -Т. 52,Вып. 7. -С, 1503-1507. С-(Диметиламино)метилен-Р-фенилфосфин в реакциях с фосфорилалле-нами/ Н.Г.Хусаинова, A.C.Ионкин, .В.В.Зверев, Т.А.Зябликова, Э. А. Иртуганова, Р. А. Черкасов//Ж. общ, химии. -1993. -Т. 63,Вып. 12. -С. 1-6.

Сдано в набор 02.03.94 г. Подписано в печать Ой.03.94 г. Форм.бум. 60 х 84 1/16. Печ.л. I. Тираж 65. Заказ 72.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5